Химическая кинетика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Российской Федерации

Новосибирский Государственный Университет

К.И. Замараев

Химическая кинетика

Курс лекций

Часть 1

Новосибирск

2003

Министерство образования Российской Федерации

Новосибирский Государственный Университет

Факультет естественных наук

К.И. Замараев

Химическая кинетика

Курс лекций

Часть 1

Второе издание, дополненное

Новосибирск

2003

ББК Г542Я73-2

УДК 544.4(075)

З.260

Замараев К.И. Химическая кинетика: Курс лекций: В 3 ч. / Под ред. А.Г. Окунева / Новосиб. гос. ун-т. Новосибирск, 2003. Ч. 1. 88 с.

Данные лекции предназначены для слушателей курса «Химическая кинетика» факультета естественных наук, могут быть использованы при самостоятельном изучении этого предмета.

Рекомендован редакционно-издательским советом НГУ для специальностей 510500, 510600.

© Новосибирский государственный университет, 2003

Предисловие

Настоящий курс лекций основан автором на опыте преподавания химической кинетики сначала в Московском физико-техническом институте (МФТИ), где он вел семинарские и лабораторные занятия, а затем в Новосибирском государственном университете (НГУ), где он читает лекции.

Курс построен в соответствии с классическим подходом школы лауреата Нобелевской премии акад. Н. Н. Семенова к химической кинетике как науке о скоростях и механизмах химических реакций. При подготовке курса автор ставил перед собой задачу продемонстрировать студентам, как один из красивейших разделов современной физической химии -- химическая кинетика -- строится из простейших принципов и выводов предшествующих курсов физико-химических дисциплин: курсов молекулярной и статистической физики, строения вещества и химической термодинамики.

При подготовке данного курса автор использовал монографии В.И. Веденеева, Я.С. Лебедева и С.Г. Энтелиса «Лекции по химической кинетике» (вводный курс) (М.: МФТИ, 1974); Н.М. Эмануэля и Д.Г. Кнорре «Курс химической кинетики» (М.: Высш. шк., 1984); В. Н. Кондратьева и Е.Е. Никитина «Кинетика и механизм газофазных реакций» (М.: Наука, 1974); С. Глесстона, К. Лейдлера и Г. Эйринга «Теория абсолютных скоростей химических реакций» (М.: Иностр. лит., 1948); С.Г. Энтелиса и Р.П. Тигера «Кинетика реакций в жидкой фазе» (М.: Химия, 1973).

В то же время изложение материала во многих разделах данного курса лекций отличается от принятого в указанных монографиях. Это продиктовано желанием сделать курс достаточно строгим и в то же время максимально понятным для студентов-химиков.

С другой стороны, в настоящий курс включены новые научные результаты, полученные в самое последнее время. Примерами являются данные § 4.8 о кинетике туннельных реакций (См.: Khairutdinov R. F., Zamaraev K. I., Zhdanov V. P. Electron Tunneling in Chemistry. Chemical Reactions over Large Distances, Amsterdam; Oxford; N. Y.; Tokyo: Elsevier, 1989) и данные § 4.9 об экспериментальном изучении переходного состояния при помощи фемтосекундной лазерной спектроскопии (Cм.: Mokhtari A., Cong P., Herek J. L. & Zewail A. H., Direct femtosecond mapping of trajectories in a chemical reaction // Nature. 1990. Vol. 348, 15 November. P. 225-227).

Автор глубоко благодарен д-ру физ.-мат. наук В.П. Жданову и д-ру хим. наук Е.Н. Савинову, которые взяли на себя труд ознакомиться с рукописью данного курса лекций и высказали ряд ценных замечаний. Автор благодарит также канд. хим. наук Т.П. Минюкову, Н.В. Ложкину и Н.С. Крылову за большую помощь в подготовке рукописи к печати.

К.И. Замараев

Предисловие ко второму изданию

Прошло 10 лет с момента первого издания курса лекций по химической кинетике, подготовленного К. И. Замараевым. За это время курс приобрел заслуженную популярность у студентов ФЕН НГУ, многие из которых считают его одним из основных пособий и в своей научной работе. В качестве примера можно привести случаи, когда выпускники, уезжая учиться в аспирантурах зарубежных вузов, ксерокопировали курс лекций, переводя его в компактный электронный формат.

Поэтому при подготовке переиздания курса лекций был сохранен стиль изложения, выбранный К. И. Замараевым. Незначительной доработке были подвергнуты некоторые разделы курса, а также внесены дополнения, касающиеся протекания реакции при постоянном давлении и автоколебательных реакций.

А.Г. Окунев

Глава 1. Введение

§ 1.1 Предмет химической кинетики

Химическая кинетика -- наука о скоростях и механизмах химических реакций.

В отличие от термодинамики, химическая кинетика изучает протекание химических реакций во времени.

Химическая кинетика решает следующие задачи, перечисленные в порядке сложности их решения:

1. Установление экспериментальным путем зависимости между скоростью химической реакции и условиями ее проведения, т. е. концентрацией реагентов и продуктов, концентрацией катализатора (если он есть в системе), температурой, давлением и т. д.

На основе этого дается количественное описание хода химической реакции во времени в виде математических формул, называемых кинетическими уравнениями. Знание этих уравнений позволяет оптимизировать химический процесс, т. е.:

а) вести его в условиях, обеспечивающих максимальный выход целевых продуктов, минимальный выход побочных продуктов и минимальный расход реагентов. Это снижает расход сырья, улучшает качество продукта за счет уменьшения содержания примесей, повышает экологическую безопасность процесса;

б) вести процесс при оптимальных температуре Т и давлении Р. Оптимизация Т снижает расход энергии на проведение процесса. Расход энергии можно также снизить, если добиться совмещения его эндотермических и экзотермических стадий. Оптимизация Р снижает капитальные затраты на строительство реакторов.

Знание кинетических закономерностей важно также при хранении и эксплуатации химических продуктов, когда надо замедлить их деструкцию. Это важно, например, при хранении пищевых продуктов, лекарств, топлив, полимеров.

2. Установление механизма химической реакции, т. е. выяснение элементарных стадий, из которых она состоит, и идентификация активных промежуточных частиц, ответственных за осуществление этих стадий. Знание механизмов позволяет сознательно управлять процессом.

3. Установление связи между строением химических соединений и их реакционной способностью. Знание такой связи позволяет предсказывать химические свойства веществ, целенаправленно искать новые химические реакции, новые вещества с ожидаемым комплексом свойств. Большая роль в решении этой задачи отводится теоретическим методам расчета констант скорости элементарных реакций и теоретическим методам расчета кинетики сложных реакций как совокупности элементарных реакций разных типов.

В сжатой форме эти три основные задачи химической кинетики можно сформулировать так: изучение химических превращений, предсказание их и управление ими.

§ 1.2 Основные понятия химической кинетики

1. Механизм химической реакции -- это совокупность стадий, из которых она складывается.

Пример. Реакция окисления водорода кислородом. Стехиометрическое уравнение:

2 H2 + O2 2 H2O.

исходные вещества продукты реакции

Механизм реакции:

(0) H2 + O2 2 H

-- зарождение цепи.

Звено цепи (повторяется много раз):

и т. д.

Это -- разветвленный цепной механизм. За открытие разветвленных цепных реакций советский ученый акад. Н. Н. Семенов и английский ученый С. Хиншельвуд были удостоены Нобелевской премии. Звено цепи повторяется много раз, пока не погибнут в побочных реакциях промежуточные частицы -- атомы , и свободный радикал H, или пока не израсходуется хотя бы одно из исходных веществ.

2. Простые и сложные реакции. Простыми называются реакции, состоящие только из одной стадии. Сложными называются реакции, состоящие из двух и более стадий.

Пример простой реакции -- реакция Дильса--Альдера:

Пример сложной реакции -- окисление H2 кислородом.

3. Скорость химической реакции -- это число актов превращения в единице объема в единицу времени.

Например, для реакции

A A + B B + ... x X + y Y + ... ,

где i -- стехиометрические коэффициенты, скорость

(1.1)

Здесь Ni -- число молекул i-го вещества, находящихся в системе; V - объем системы;

t -- время. Все Ni являются функциями от t, V также может быть функцией от t.

При V = const V можно внести под знак дифференциала. При этом, учитывая, что , где Ci -- концентрация вещества i, получаем

, (1.2а)

если i-е вещество исходное, и

, (1.2б)

если j-е вещество -- продукт реакции.

4. Кинетическое уравнение -- это уравнение, описывающее зависимость скорости химической реакции от концентраций компонентов реакционной смеси.

5. Порядок реакции. Если зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ представить в виде

, (1.3а)

то величину ni называют порядком реакции по веществу i. Для сложных реакций часто приходится пользоваться другим, эквивалентным определением, которое не опирается на конкретный вид зависимости скорости реакции от концентрации:

. (1.3б)

Сумму порядков по всем веществам

называют порядком реакции.

6. Константа скорости химической реакции и энергия активации. Множитель k в уравнении (1.3а) называют константой скорости.

Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрации всех реагирующих веществ, равной единице; k не зависит от концентрации реагирующих веществ, но зависит от температуры.

В большом числе случаев зависимость k от T может быть приближенно описана уравнением Аррениуса:

,

где T -- абсолютная температура, A и E -- параметры, в первом приближении не зависящие от T.

Параметр E называется энергией активации, а параметр A -- предэкспоненциальным множителем. Иногда предэкспоненциальный множитель обозначают не через A, а через ko. Тогда уравнение Аррениуса принимает вид

. (1.4а)

Появление энергии активации в выражении (1.4а) для константы скорости обусловлено тем, что профиль потенциальной энергии для химической реакции (рис. 1.1) содержит барьер (или барьеры). Только частицы с достаточно большой энергией способны преодолеть эти барьеры.

Для практических расчетов энергии активации часто оказывается удобной формула

, (1.4б)

которую используют для оценки энергии активации сложной реакции.

Рис. 1.1. Профиль потенциальной энергии для химической реакции

7. Элементарные акты химического превращения и элементарные реакции. Понятие элементарного акта возникло при рассмотрении химических превращений на атомно-молекулярном уровне.

Каждое единичное превращение исходной или промежуточной частицы (молекулы, иона, свободного радикала, комплекса и т. п.) называется элементарным актом.

Совокупность однотипных элементарных актов называют элементарной реакцией или элементарной стадией.

В ходе элементарной реакции преодолевается только один потенциальный барьер (рис. 1.2, а) или ни одного (см. рис. 1.2, б).

Рис. 1.2. Возможные профили потенциальной энергии для элементарной реакции

Пример реакции типа «а»:

+ Br2 HBr + .

Пример реакции типа «б»:

+ + Ar H2 + Ar.

В последней реакции атом Ar нужен для того, чтобы обеспечить отвод большого количества энергии, выделяющейся при рекомбинации.

Различие между простой и элементарной реакцией состоит в том, что простая реакция иногда может состоять из нескольких элементарных. Например, реакция окисления пероксид-аниона в координационной сфере атома металла Mx со степенью окисления X может протекать по двум механизмам.

I. В одну элементарную стадию двухэлектронного переноса:

.

В этом случае реакция будет одновременно и простой, и элементарной.

II. В две элементарные стадии одноэлектронного переноса:

1) ,

2) ,

.

Если W2 >> W1, то кинетика суммарной реакции при механизме II будет такой же, как при механизме I, и исследователь может не заметить двухстадийности процесса.

В этом случае реакция по механизму II будет простой, но не элементарной.

В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарной реакции, она может быть мономолекулярной, бимолекулярной или тримолекулярной.

Элементарные реакции более высокой молекулярности не наблюдаются ввиду малой статистической вероятности одновременного столкновения четырех частиц. Поэтому реакции с участием более чем трех частиц всегда не элементарные.

8. Замкнутые и открытые системы. Замкнутой называется система, в которой отсутствует материальный обмен с окружающей средой.

С точки зрения химии, важнейшей особенностью замкнутых систем является то обстоятельство, что изменение количества какого-либо вещества в них происходит только в результате химического превращения.

Открытой называется система, в которой имеет место материальный обмен с окружающей средой.

Важнейшим примером открытых систем являются живые организмы, для которых непрерывный материальный обмен с внешней средой является необходимым условием существования.

Глава 2. Формальная кинетика простых реакций

Формальная кинетика -- это раздел кинетики, рассматривающий временной ход превращений вне связи с конкретной природой объектов, участвующих в превращении. Для формальной кинетики важна лишь математическая форма уравнений, описывающих кинетику превращения, но не детальная природа превращения. Например, в заключительном параграфе этой главы будет показано, что формальная кинетика одинакова для двух таких разных процессов, как распад или изомеризация молекул (это -- химические процессы) и радиоактивный распад атомных ядер (это -- физический процесс).

§ 2.1 Закон действующих масс

Кинетический закон действующих масс был сформулирован в шестидесятые годы XIX в. Тогда его формулировали так: скорость химической реакции пропорциональна концентрации взаимодействующих частиц.

Сегодня ясно, что в такой формулировке закон действующих масс справедлив только для простых реакций, т. е. он формулируется так: скорость простой химической реакции пропорциональна концентрации взаимодействующих частиц.

Интуитивно закон действующих масс кажется очевидным и можно было бы принять его за аксиому. Однако в действительности закон действующих масс является следствием более общего постулата о независимости элементарных превращений.

Постулат о независимости элементарных превращений. Примем, что вероятность того, что с данной частицей нечто происходит в данный момент времени, не зависит ни от того, что происходит в те же моменты времени с другими частицами, ни от того, что происходит с данной и другими частицами в другие моменты времени. Например, вероятность того, что данное ядро распадается (например, испускает -частицу), не зависит от того, распадается (распалось или распадется) в этот или другие моменты времени соседнее ядро.

Покажем, что этот постулат приводит к закону действующих масс.

2.1.1 Дифференциальная форма закона действующих масс

Начнем вывод закона действующих масс с рассмотрения мономолекулярных реакций.

а) Мономолекулярные реакции

Рассмотрим необратимое мономолекулярное превращение частиц A в частицы B:

A B .

В химической кинетике под необратимостью мы всегда будем понимать возможность пренебречь скоростью обратной реакции, что выполняется, если система далека от термодинамического равновесия.

Будем следить за частицей A. Обозначим через P(t) вероятность того, что за время t ее превращение произошло. Тогда -- вероятность того, что за время t превращение не произошло.

Вследствие независимости превращений в разные моменты времени

.

Пусть -- гладкая непрерывная функция, тогда ее можно разложить в ряд Тейлора:

 .

Отсюда

,

где , а знак «минус» выбран, поскольку константа скорости должна быть неотрицательным числом. Интегрируя это дифференциальное уравнение, имеем

.

Пусть No -- начальное число частиц A, а N(t) -- их число в момент времени t (т. е. текущее число частиц A). Тогда, если N(t) достаточно велико,

з

и

.

При V = const, поделив обе части уравнения на V и приняв во внимание, что , получим

(2.1)

Это и есть закон действующих масс для мономолекулярных реакций в дифференциальной форме. Он имеет вид дифференциального уравнения первого порядка.

Размерность константы скорости [k1] = [t-1] = [с-1].

б) Бимолекулярные реакции

Рассмотрим бимолекулярную реакцию

A + B X

в системе с V = const.

Пусть система является открытой в том смысле, что частицы X непрерывно из нее выводятся.

Будем следить за частицей A.

Так как превращение происходит только в паре A + B, то вероятность PA(Dt) превращения A за время Dt равняется произведению вероятностей следующих двух независимых событий:

1) A находится рядом (в контакте) с B (вероятность PA+B);

2) находящиеся рядом частицы A + B реагируют (вероятность P(Dt)).

Таким образом, вероятность превращения A:

PA(Dt) = PA+B  P(Dt).

Для вычисления PA+B введем понятие об эффективном объеме V*, в котором происходит взаимодействие. Например, для частиц сферической формы V* можно представить следующим образом (рис. 2.1).



Вероятность того, что в объеме V* находится хотя бы одна частица B:

PA+B = CB V* (при CB V* <<1).

Здесь единицей измерения концентрации CB является число молекул в единице объема. CB является функцией времени, т. е. CB = CB(t).

Это выражение для PA+B легко выводится следующим образом. Будем считать нашу систему изотропной и выделим в ней единичный объем Vo = 1.

В этом объеме имеется CB частиц B. Вероятность найти i-ю частицу B в объеме V*:

.

Вероятность найти частицу B в объеме V*:

.

Это равенство справедливо, если CB Ч V << 1, т. е. когда можно пренебречь попаданием в объем V* одновременно двух и более частиц B по сравнению с вероятностью попадания только одной частицы. В этом случае можно считать, что PA+B совпадает с вероятностью найти хотя бы одну частицу B в объеме V* рядом с частицей A.

Концентрация таких пар частиц:

CA+B(t) = CA(t) PA+B(t) = CA(t) CB(t) V*.

Реакцию между находящимися в контакте частицами A и B можно рассматривать как мономолекулярное превращение комплекса (A + B). Закон действующих масс применительно к этому комплексу имеет вид

.

Учитывая, что A и B гибнут, только если они находятся в комплексе, получаем

.

Так как CA+B(t) = CA(t)CB(t)V*, то

,

, (2.2)

где .

Это -- закон действующих масс для бимолекулярной реакции в дифференциальной форме. Он имеет вид кинетического уравнения второго порядка. Размерность константы скорости [k2] = [k1  l3] = [с-1  см3].

в) Тримолекулярные реакции

Рассмотрим тримолекулярную реакцию

A + B + С X

в системе с V = const.

Пусть система является открытой в том смысле, что частицы X непрерывно из нее выводятся.

Будем следить за частицей A.

Вероятность PA(Dt) превращения A за время Dt равняется произведению вероятностей двух независимых событий:

1) все три частицы A, B и C находятся рядом внутри эффективного реакционного объема V* (вероятность PA+B+C);

2) тройка находящихся рядом частиц A + B + C реагирует (вероятность PA(Dt)).

Считая попадание частиц B и С в объем V* рядом с A независимыми событиями, находим вероятность того, что в объеме вокруг A находится по одной частице B и C:

PA+B+C = CBV* CCV*

(при CB V*, CC V* << 1).

Тогда концентрация таких троек частиц

CA+B+C(t) = CA CB CC (V*)2 .

Рассматривая реакцию в комплексе (A + B + C) как мономолекулярную, можно записать закон действующих масс для комплекса:

.

Учитывая, что A, B и C гибнут, только если они находятся в комплексе, получаем

, (2.3)

где k3 = k1 Ч (V*)2.

Это -- закон действующих масс для тримолекулярной реакции в дифференциальной форме. Он имеет вид кинетического уравнения третьего порядка.

Размерность константы скорости [k3] = [k1 V*2] = [k1 l6][с-1 см6].

2.1.2 Закон действующих масс для реакций на поверхности твердого тела

Такие реакции лежат в основе гетерогенного катализа.

а) Взаимодействие молекул газа с однородной поверхностью

Рассмотрим взаимодействие частиц A с некоторой однородной поверхностью в системе с постоянным объемом V:

A + X .

Этот процесс можно рассматривать как состоящих из двух независимых событий:

1) попадание A в объем V* = S ? l* вблизи поверхности, где l* -- эффективная толщина реакционного слоя, S - площадь поверхности (рис. 2.2);

2) реакция A с поверхностью внутри реакционного объема.

Рис. 2.2. Эффективный объем V* для реакции на поверхности

Формально данная реакция аналогична рассмотренной выше бимолекулярной реакции, и закон действующих масс для нее можно записать в виде

,

где вместо концентрации вещества B стоит концентрация CS.

Мы рассматриваем всю поверхность как одну частицу, поэтому CS = 1/V и

,

Или

. (2.4)

Константа скорости

имеет размерность

[kS] = [t-1 l] = [с-1 см].

Таким образом, скорость рассматриваемой гетерогенной реакции пропорциональна отношению S/V. Наличие множителя S/V в выражении (2.4) для CA отражает, во-первых, тот факт, что гибель A идет только на поверхности, поэтому ее скорость пропорциональна S. Кроме того, чем больше объем системы V, тем в меньшей мере гибель A на поверхности скажется на концентрации A в объеме. Поэтому скорость обратно пропорциональна V.

б) Бимолекулярная реакция между молекулами газа и адсорбированными молекулами

Рассмотрим реакцию

A + BS X

между молекулами A, находящимися в газовой фазе, и молекулами B, адсорбированными на поверхности. Данную реакцию можно рассматривать как реакцию частиц A с однородной поверхностью площадью SB:

SB = BS ,

где S -- полная площадь поверхности, а qB -- доля поверхности, занятая частицами BS. Тогда уравнение (2.4) принимает вид

. (2.5)

Выведем теперь уравнение для .

Для этого обозначим через V* = s* ? l* реакционный объем вокруг частицы BS. Здесь s* -- площадь поверхности, занимаемая одной частицей BS, а l* имеет тот же смысл, что в пункте «а» данного параграфа.

-- число центров адсорбции для молекул BS, а --число частиц BS.

Очевидно, что

и

,

.

Итак, закон действующих масс для рассматриваемой системы имеет вид

(2.6)

Как и ранее, размерность [k2] = [с-1 см3].

Величину часто называют покрытием поверхности частицами BS. изменяется в интервале 0 1 .

в) Взаимодействие молекул газа с неоднородной поверхностью

Пусть поверхность является неоднородной и состоит из n различных участков, каждый из которых однороден.

Пример. Поверхность катализатора Pt/SiO2 содержит участки четырех типов (рис. 2.3), т. е. n = 4:

1) атомы O поверхности SiO2;

2) группы OH поверхности SiO2 (результат гидролиза поверхности);

3) Pto -- платина в состоянии, близком к металлической Pt;

4) Pt+ -- платина в состоянии с дефицитом электронной плотности.

Рис. 2.3. Различные участки поверхности катализатора Pt/SiO2

В этом случае закон действующих масс надо записать порознь для каждого из однородных участков

. (2.7)

Здесь -- скорость гибели A на i-м участке.

Учитывая независимость событий гибели на различных участках, для полной скорости гибели A получим

.

Вновь получим закон действующих масс с эффективной константой скорости

.

Размерность [kэф] = [c-1], = [c-1 ??см].

г) Бимолекулярная реакция в адсорбированном слое

Рассмотрим бимолекулярную реакцию AS + BS  X между двумя частицами A и B, адсорбированными на поверхности твердого тела (рис. 2.4).

Рис. 2.4. Схематическое изображение адсорбированных молекул AS и BS

В этом случае надо повторить вывод закона действующих масс для бимолекулярной реакции в газах с той лишь разницей, что вместо эффективного реакционного объема V* следует ввести эффективную реакционную площадку s*, а вместо объемных концентраций реагирующих веществ (т. е. числа частиц, отнесенного к единице объема) -- их поверхностные концентрации (т. е. число частиц, отнесенное к единице поверхности).

Получим

. (2.8)

Концентрации и имеют размерность

= [см-2] .

Константа скорости k2S имеет размерность

[k2S] = [k1 *] = [c-1 см2] .

Другая форма уравнения (2.8). Обозначим через поверхностную концентрацию центров адсорбции для молекул A и B. Размерность [Co] = [см-2]). Обозначим -- покрытие поверхности частицами AS, -- покрытие поверхности частицами BS.

Преобразуем уравнение (2.8) из уравнения для Ci в уравнение для qi. Для этого подставим в него

,

.

Получаем

, (2.9)

где .

Размерность [k2] = [k2S Co] = [с-1 см2 см-2] = [c-1].

2.1.3 Интегральная форма закона действующих масс

а) Мономолекулярные реакции

Интегрируя уравнение (2.1) в пределах по концентрации от Co до C(t) и по времени от 0 до t, получаем

, (2.10)

где Co - начальная концентрация вещества A, а k имеет размерность с-1, [k1] = [с-1].

Физический смысл константы k1 легко понять, вычислив среднее время жизни частицы A:

A ,

.

Следовательно, 1/k1 -- это среднее время жизни частиц A. Величину 1/k1 для мономолекулярных реакций также часто называют средним временем превращения, характеристическим временем реакции или временем релаксации.

б) Бимолекулярные реакции

Чтобы проинтегрировать уравнение (2.2), обозначим начальные концентрации веществ A и B через , и введем глубину превращения

x = a - CA = b - CB .

Тогда уравнение (2.2) примет вид

,

или

.

Рассмотрим случай a № b.

Примем для определенности, что a > b, тогда

. (2.11)

Обозначив , получим

,

или

, .

В этом случае величина

не имеет такого простого смысла, как для мономолекулярных реакций.

Однако t приобретает простой смысл, если a >> b. В этом случае концентрацию CA в уравнении (2.2) можно считать постоянной:

CA(t) a ,

и уравнение (2.2) приобретает вид кинетического уравнения первого порядка с константой скорости

и характеристическим временем превращения вещества B

B .

Зависимость CB от времени имеет вид

.

Аналогичным образом, при b >> a получим

CB = b - константа,



и характеристическое время превращения

A .

Рассмотрим случай a = b.

Полученное решение не выполняется при a = b = Co. В этом случае CA(t) = CB(t) = = C(t) и уравнение (2.2) имеет вид

(2.12)

Или

.

При , т. е. время полупревращения

1/2 .

Рассмотрим случай реакции между одинаковыми частицами.

Для бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами

A + A ѕ® X

закон действующих масс имеет вид

,

,

1/2 .

Размерность константы скорости во всех трех случаях

[k2 = [t-1 Ч C1] =

в) Тримолекулярные и полимолекулярные реакции

Для полимолекулярной реакции

A + B + C + … ѕ® X + Y + …

закон действующих масс в дифференциальной форме имеет вид

... , (2.13)

где константа скорости kn = k1Ч(V*)n-1 имеет размерность

.

Для тримолекулярных реакций n = 3 и

, , , .

Интегральный вид уравнения (2.13) рассмотрим только для случая равных начальных концентраций a = b = c = … = Co . Тогда

и

,

т. е.

. (2.14)

Найдем время полупревращения

,

1/2 , 1/2 .

Для n = 3

;

1/2 .

2.1.4 Кинетические уравнения для заселенностей уровней и концентраций. Вывод закона Аррениуса. «Нормальные» значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса

1. Заселенности уровней и концентраций. Закон Аррениуса

Применительно к химическим процессам постулат о независимости элементарных превращений предполагает, в частности, что вероятность частицы вступить в реакцию не зависит от времени. Это справедливо только в том случае, если частица все время находится в неизменном квантовом состоянии. Отсюда следует, что закон действующих масс, строго говоря, справедлив для так называемых заселенностей квантовых уровней, а не концентраций частиц. Это означает, например, что для реакции распада молекулы Cl2 на два атома Cl нужно, строго говоря, рассматривать не просто процесс Cl2 ® 2Cl, а процессы распада на атомы молекул Cl2, находящихся во всех возможных колебательных состояниях -- V = 0, 1, 2, … (рис. 2.5), и только для частиц с фиксированным квантовым числом V справедлив закон действующих масс.



Рис. 2.5. Состояния молекулы Cl2 с различными значениями колебательного квантового числа V, D -- энергия диссоциации Cl2

Именно такой подход рассматривается в строгой теории элементарных процессов.

Однако, к счастью, во многих практически важных случаях ситуация упрощается благодаря применению статистической термодинамики.

Случай 1. Пусть распад молекулы Cl2 (или какая-нибудь другая реакция) происходит только с некоторого верхнего уровня V = n, энергия которого практически равна энергии ее диссоциации.

В равновесии концентрация CV=n «активных частиц» на этом верхнем уровне может быть выражена через полную концентрацию частиц C следующим образом:

,

где F -- сумма состояний; En -- энергия верхнего уровня; gn -- его статистический вес.

Допустим, что химическая реакция не нарушает распределения частиц по состояниям. Тогда ее скорость

,

где

,

k1(V=n) -- константа скорости распада с уровня V = n.

Таким образом, в рассматриваемом случае: 1) закон действующих масс выполняется и для концентрации частиц, а не только для заселенностей квантовых уровней, и (2) для константы скорости выполняется закон Аррениуса

,

где

, E = En .

Случай 2. К аналогичным выводам мы придем, если предположить, что распад (или реакция другого типа) возможен для частиц, находящихся на многих верхних уровнях, расположенных начиная с уровня V = n.

В этом случае в равновесии для концентрации частиц с V і n имеем

.

Здесь индекс V может обозначать любые (не обязательно колебательные) квантовые состояния системы.

Предположим для простоты, что плотность уровней велика и возможны состояния с любой энергией, а все значения gV примерно одинаковы. Тогда

.

Пусть константы скорости k1(V) = ko, т. е. одинаковы для всех V і n. В этом случае

.

Мы видим, что для двух предельных случаев, когда реагируют только частицы, находящиеся на одном верхнем уровне с V = n, или когда реагируют частицы, находящиеся на всех верхних уровнях с V = n, закон действующих масс для полных концентраций выполняется, если химическая реакция не нарушает равновесного распределения частиц по энергиям.

Кроме того, в обоих случаях выполняется закон Аррениуса для константы скорости.

Итак, мы показали, что закон действующих масс, выраженный через концентрации, справедлив при равновесном распределении частиц по энергиям.

Условием корректности такой «равновесной» кинетики является быстрый обмен между разными состояниями частиц, восполняющий потерю (или поступление) частиц с высокой энергией (E і En) за счет реакции.

Равновесная кинетика хорошо описывает реальную ситуацию в большинстве практически важных случаев реакций в конденсированных средах и в газах при высоких давлениях.

Однако в случае быстрых реакций, протекающих в разреженных газах, или для реакций, протекающих при интенсивном (например, лазерном) облучении системы, возможно нарушение равновесного распределения по энергиям. В этом случае надо пользоваться «неравновесной» кинетикой и применять закон действующих масс только к заселенностям уровней.

Пример, когда приходится учитывать нарушение равновесного распределения вследствие потери высокоэнергетических частиц в ходе химической реакции, будет рассмотрен в гл. 4.

2. «Нормальные» значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса

а) Мономолекулярная реакция

Для мономолекулярной реакции A ® X значения констант скорости k1V для уровней с E і En разумно принять равными по порядку величины частоте колебаний атомов в молекулах, т. е. k1(Vіn) » n » 1013 с-1. Тогда характеристическое время реакции для частиц, находящихся на этих уровнях,

1(Vn) = .

Таким образом, в уравнении Аррениуса

предэкспоненциальный множитель равняется

1013 c .

Это так называемое «нормальное» значение предэкспоненциального множителя для мономолекулярной реакции.

б) Бимолекулярные реакции

Для бимолекулярной реакции A + B ® X константа скорости

= ,

где V* -- реакционный объем.

Приняв характерный размер реакционного объема r* по порядку величины равным r* » 2 Ч 10-8 см, получаем

V* » (r*)3 » 10-23 см3.

Отсюда

= » 1013Ч10-23 = 10-10 см3 Ч--с-1.

Это так называемое нормальное значение предэкспоненциального множителя для бимолекулярной реакции.

в) Тримолекулярные реакции

Нормальное значение предэкспоненциального множителя для тримолекулярной реакции A + B + C ® X

K3o = k1o Ч--(V*)2 = 1013Ч(10-23)2 » 10-33 см6 Ч с-1.

3. Нормальные значения предэкспоненциальных множителей при измерении концентраций в моль / л. До сих пор мы использовали значения концентраций, выраженные в числе молекул в 1 см3. Если измерять C в других величинах, то «нормальное» значение предэкспоненциального множителя не изменится для мономолекулярной реакции, но изменится для бимолекулярной и тримолекулярной реакции.

Например, можно измерять концентрацию в моль / л. Учтем, что

C (моль/л) = .

Рассмотрим бимолекулярную реакцию. Для нее

.

При переходе от измерения концентраций в числе молекул в 1 см3 к ее измерению в моль / л левая часть уравнения уменьшится в 6 Ч 1020 раз, а правая -- в (6 Ч 1020)2 раз. Следовательно, для сохранения равенства между левой и правой частями уравнения надо умножить k2 на 6Ч1020, т. е.

K2o/л Ч моль-1 Ч с-1 = 6 Ч 1020 (k2o/см3 Ч с-1) » 6 Ч 1010 » 1011.

Аналогичным образом получаем для тримолекулярной реакции

K3/л2 Ч моль-2 Ч с-1 = (6 Ч 1020)2 Ч (k3o/см6 Ч с-1) = 36 Ч 10+40 Ч 10-33 = 3 Ч 108.

Таким образом:

1) закон действующих масс позволяет количественно описать кинетику химических реакций в простых системах с помощью одной константы скорости, не зависящей от концентрации реагирующих частиц;

2) интегрирование дифференциальных уравнений, соответствующих закону действующих масс, дает закон изменения концентрации во времени;

3) величина, обратная константе скорости, всегда в той или иной степени характеризует время превращения. Для оценки этого времени часто можно пользоваться соотношением

~ ,

где n -- порядок реакции;

4) данные, полученные в этой главе, позволяют детализировать понятие простой реакции. Простая реакция -- это такая реакция, скорость которой описывается законом действующих масс, а порядок реакции по каждому из веществ совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом.

§ 2.2 Кинетическое описание обратимых реакций

Кинетика и равновесие

2.2.1 Обратимые реакции и равновесие

Рассмотрим теперь мономолекулярную реакцию с учетом обратимости. Иначе говоря, наряду с прямым превращением A ® B, идет и обратная реакция В ® А:

Из принципа независимости элементарных событий прямую и обратную реакции можно рассматривать как два независимые параллельно протекающие превращения. Поэтому

Что означает достижение равновесия? Очевидно, что в равновесии , т. е.

 ,

где и -- равновесные концентрации.

Значит, в равновесии

.

Но из курса термодинамики известно, что

,

где KP -- константа равновесия.

Из двух последних равенств следует, что

. (2.15)

Таким образом, константа равновесия KP представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакции.

Рассмотрим теперь обратимую простую реакцию в общем виде

.

Пусть как для прямой, так и для обратной реакции выполняется закон действующих масс, т. е.

 , .

В состоянии равновесия

= - = 0 ,

откуда

,

т. е. вновь получаем, что

.

2.2.2 Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой системе

Проинтегрируем кинетическое уравнение для простейшей обратимой реакции

при начальных условиях CA(0) = a, CB(0) = 0. Учтем, что CA = a - CB.

Уравнение для изменения концентрации B имеет вид

,

,

dCB = -dx

,

,

,

.

Найдем теперь CA, учитывая, что CA + CB = a:

.

Введем константу равновесия



и время релаксации

.

Тогда

,

,

, ,

,

.

Видим, что характеристическое время установления равновесия

определяется суммой констант скоростей прямой и обратной реакции.

График зависимости CA и CB от t (для KP > 1) изображен на рис. 2.6.

Рис. 2.6. Кинетические кривые для обратимой реакции

Если k1 >> k-1 (т. е. KP >> 1 и равновесие сдвинуто вправо), то

до достаточно больших t >> t.

Как видим, в этом случае кинетика описывается теми же уравнениями, что и для необратимой реакции A ® B, т. е. обратную реакцию можно не учитывать.

Аналогичным способом можно рассмотреть обратимые реакции и более высокого порядка.

2.2.3 Стационарные состояния в открытых системах

Если открытая система поддерживается в термодинамически неравновесных условиях, в ней могут устанавливаться так называемые стационарные состояния, когда концентрации не изменяются во времени, поскольку скорость подвода частиц в систему или их отвода из системы равна скорости их расхода или образования в реакции.

Пусть скорость подвода частиц равна Wo. Для определенности примем Wo > 0, хотя в общем случае Wo = W+ - W- (где W+ и W- -- скорости подачи и отбора частиц, соответственно) может быть как больше, так и меньше нуля.

Пусть далее частицы расходуются в реакции. Скорость реакции в соответствии с законом действующих масс есть степенной многочлен L(C).

Тогда кинетическое уравнение

, (2.16)

причем в системах с единственным стационарным состоянием L(C) -- монотонно возрастающая функция концентрации.

Следовательно, есть монотонно убывающая функция концентрации.

Из уравнения (2.16) следует, что

.

Рассмотрим состояние системы при t ® . Здесь в принципе возможны два состояния:

1) C ® ;

2) Wo - L(C) ® 0 .

Другими словами, в открытых системах рассматриваемого типа концентрация либо неограниченно возрастает, либо стремится к постоянному стационарному значению, которое соответствует уравнению

 .

При этом уравнение имеет только один корень, так как функция L(C) -- монотонно возрастающая, и, следовательно, может иметь только один нуль.

Рассмотрим сначала случай, когда , т. е. реакция вообще отсутствует. Тогда

и

.

«Включение» реакции уменьшает скорость тем больше, чем больше концентрация. Поэтому качественно для изменения концентрации будет наблюдаться картина, изображенная на рис. 2.7.



Рис. 2.7. Кинетические кривые для накопления частиц в открытой системе при Wo > 0 в отсутствие и в присутствии химической реакции, приводящей к гибели частиц

Нижняя кривая соответствует установлению стационарной концентрации , определяемой из условия

.

За какое время будет устанавливаться стационарное состояние? Чтобы ответить на этот вопрос, заметим, что постоянные времени, которые входят в уравнение (2.16), должны быть такими же, как и для однородного уравнения

,

описывающего поведение замкнутой системы.

Рассмотрим это на двух конкретных примерах.

а) Накопление частиц с данным (постоянным) временем жизни t при постоянной скорости генерации Wo

Пример -- генерация возбужденных частиц светом и их спонтанная деактивация.

Имеем процесса типа A ® X. Кинетическое уравнение имеет вид

, .

Его решение при Co = 0

,

Я

.

Видим, что:

1) время релаксации действительно равно времени релаксации для закрытой системы;

2) при t >> устанавливается стационарная концентрация

, (2.17)

соответствующая условию

 .

б) Накопление частиц, гибнущих в бимолекулярной реакции 2A ® X

Пример -- генерация светом свободных радикалов и их гибель путем рекомбинации. В этом случае кинетическое уравнение имеет вид

,

причем при .

Проинтегрируем кинетическое уравнение при Co = 0:

,

,

.

Интеграл в правой части этого уравнения -- табличный:

С учетом этого наше кинетическое уравнение принимает вид

,

,

,

, ,

,

,

.

Отметим, что

равняется (как было показано в разд. 2.1.3) характеристическому времени для бимолекулярной реакции в замкнутой системе при .

Полезно убедиться, что в этом случае, как и в случае «а», выполняется условие (2.17): C = Wot .

Действительно, из

,

т. е.

и

или

,

имеем

,

.

Соотношение типа (2.17) весьма полезно для оценки стационарной концентрации в различных ситуациях.

§2.3 Составление кинетических уравнений для простых реакций

2.3.1 Кинетическое уравнение как частный случай уравнения материального баланса. Диффузионно-контролируемые реакции в жидкости

Кинетические уравнения представляют собой один из видов уравнения материального баланса.

До сих пор мы рассматривали только изотропные системы, т. е. считали концентрации одинаковыми во всех точках системы.

Рассмотрим общий вид кинетического уравнения материального баланса для системы, в которой имеются градиенты концентраций. Примером систем, где в принципе возможны градиенты концентрации, являются рассмотренные в разд. 2.1.2 гетерогенные системы, в которых молекулы газовой фазы реагируют с твердой поверхностью или с молекулами, адсорбированными на этой поверхности. При наличии градиентов концентрации C является функцией не только от времени t, но и от координат x, y, z, т. е.

C = C(x,y,z,t).

Выделим внутри системы бесконечно малый объем. Для этого объема кинетическое уравнение для вещества A можно записать следующим образом:

, (2.18)

где член



описывает диффузионный поток, Wo -- не зависящую от CA скорость подвода (или отвода) частиц A за счет обмена веществом или энергией с внешней средой, Wi -- скорости химических реакций, приводящих к образованию или гибели частиц A, ni --число частиц A, образующихся (ni > 0) или гибнущих (ni < 0) в i-й реакции.

В качестве примера рассмотрим два частных случая применения уравнения (2.18).

а) Закрытые системы при равномерном распределении частиц

Именно этот случай мы все время рассматривали до сих пор (за исключением разд. 2.2.3, посвященного открытым системам). В этом случае

Wo = 0, CA = CA(t) = const (x, y, z) и CA = 0.

Поэтому

.

б) Диффузионно-контролируемые реакции в жидкости. Первый закон Фика:

,

.

Здесь -- вектор плотности потока частиц, т. е. количество вещества, диффундирующего в 1 с через 1 см2 поверхности, перпендикулярной направлению .

Второй закон Фика (уравнение непрерывности):

,

.

Рассмотрим бимолекулярную реакцию в изотропной жидкости

A + B ѕ® X .

Столкновения A c B осуществляются путем диффузии.

Рассмотрим поток частиц B в направлении частиц A. В изотропной жидкости этот поток будет сферически симметричным, т. е. распределение концентраций B относительно A будет только функцией расстояния r между ними.

Очертим вокруг частицы A сферу радиуса r (рис. 2.8):

Рис. 2.8. Сферы радиуса r и rA вокруг частицы A, rA -- собственный радиус частицы A

Если концентрация A равна CA, то в единице объема суммарная поверхность сфер радиуса r, окружающих частицы A, равна 4?r2CA.

В отсутствие реакции суммарный поток через эту поверхность при любом r равен нулю, так как диффузия частиц B в равной мере происходит как в направлении A, так и в противоположном направлении.

Если же при встречах A с B возможна реакция со скоростью W, то возникает результирующий поток частиц B в сторону A, так как поток в обратном направлении будет частично подавлен из-за гибели B.

Очевидно, что суммарный поток f, т. е. число частиц B, пересекающих любую сферу, окружающую A, равен скорости реакции

f = 4pr2CAJ = -W .

В этом выражении J -- плотность потока (отрицательная, так как поток направлен к началу координат).

Согласно первому закону Фика,

,

где CB(r) -- локальная концентрация B вблизи A как функция расстояния до центра A, DA и DB -- коэффициенты диффузии A и B.

Подставляя это выражение для J в предыдущее уравнение для f и обозначая
DA + DB = D, получаем

- 4pr2 CA D = f

. (2.19)

При r ® CB(r) ® CB, где CB -- обычная средняя концентрация частиц B.

Интегрируя уравнение (2.19) в пределах от r = r до r =  с учетом этого условия, получаем

.

Саму реакцию можно рассматривать как бимолекулярный процесс, описываемый законом действующих масс

W = k2ЧCAЧCB(r = rA + rB),

где rA и rB -- радиусы частиц A и B, CB (r = rA + rB) -- значение CB(r) при r = rA + rB.

Учтем, что

,

,

,

. (2.20)

Мы вновь получили закон действующих масс

W = kэф Ч--CA Ч--CB ,

но с эффективной константой скорости

kэф ,

т. е.

kэф , (2.21)

где kD = 4pD (rA + rB) -- так называемая диффузионная константа скорости.

При быстрой диффузии, когда k2 << kD ,

W = k2ЧCAЧCB ,

т. е. эффективная константа скорости равна истинной константе скорости k2. Скорость суммарного процесса диффузия + реакция лимитируется собственно реакцией. Такой случай называется случаем кинетического контроля реакции.

При медленной диффузии, когда k2 >> kD ,

W = kD Ч CA Ч CB ,

т. е. kэф = kD. Скорость процесса лимитируется диффузией. Такой случай называется случаем диффузионного контроля реакции.

Выражение (2.21) можно переписать в виде

. (2.22)

Величина имеет физический смысл среднего времени, необходимого для превращения частицы B, которая уже продиффундировала к частице A.

Величина имеет физический смысл среднего времени, необходимого для диффузии частицы B к частице A.

Величина имеет физический смысл среднего времени жизни частицы B.

Для частиц сферической формы Di можно выразить через уравнение Эйнштейна

,

где h -- вязкость, T -- температура, kБ -- постоянная Больцмана. Отсюда

.

При rA = rB имеем

 . (2.23)

Уравнение (2.23) весьма полезно для оценки kD в различных ситуациях.

Например, для водных растворов при 300 К h = 10-2 P и

см3с-1 10-11 см3 с-1 6 109 л моль-1 с-1 .

Аналогичным образом можно рассмотреть совместное протекание диффузии и реакции для процесса гибели частиц жидкости или газа на стенках реактора или любой другой твердой поверхности, например, поверхности катализатора. И в этом случае эффективная константа скорости может быть представлена в виде уравнения (2.21):

kэф ,

где диффузионная константа скорости kD пропорциональна коэффициенту диффузии D:

kD = D .

Однако значение коэффициента в этом выражении будет зависеть от геометрической формы поверхности и может отличаться от значения a = 4p Ч (rA + rB), полученного для бимолекулярной реакции в жидкости.

2.3.2 Кинетическое описание простых систем (примеры)

а) Рекомбинация атомов

Рассмотрим реакцию рекомбинации атомов водорода в различных встречающихся на практике случаях.

Случай 1. Рекомбинация в жидкости или в объеме твердого тела при случайном начальном распределении

Здесь мы имеем дело с обычной реакцией второго порядка,

,

поэтому

и

, 1/2 .

Энергия, выделяющаяся при рекомбинации, тут же передается соседним молекулам, которые всегда есть и в жидкости, и в твердом теле. Поэтому обратный процесс распада молекул H2 подавлен:

k2эф .

При h = 1 сP (H2O при 300 К)

k2 10-10 c-1 см3, kD 10-11 c-1см3 .

Следовательно, k2 >> kD и kэф kD.

Мы приняли, что для рекомбинации атомов энергия активации собственно реакции равна нулю, т. е. k2 = k20, где k20 -- предэкспоненциальный множитель. В этом случае при h = 10-2 P k2эф = kD , так как k2 >> kD.

Рассмотрим теперь активированную рекомбинацию с E = 3 ккал/моль.

k2 = k2o Ч e-E/RT = 10-10 Ч e-3000/2300 c-1см3 = 10-10 Ч e-5 = 10-10 -5/2,3 » 10-12 c-1см3 .

В этом случае k2 << kD и k2эф = k2 .

Как видим, диффузия может лимитировать скорость бимолекулярной реакции в жидкости только при очень малых Е.

Случай 2. Рекомбинация при парном распределении

Такое распределение может возникнуть, например, при диссоциации молекул H2 на атомы (рис. 2.9):

а) в элементарной ячейке («клетке») жидкости или твердого тела;

б) на одном или соседних атомах поверхности твердого тела.

Рис. 2.9. Парное распределение атомов в элементарной ячейке жидкости или твердого тела (а) и на поверхности твердого тела (б)

В этом случае для рекомбинации атомам не надо предварительно сталкиваться, и реакция идет как мономолекулярная реакция в паре:

,

,

.

Это реакция первого порядка.

Случай 3. Рекомбинация при начальном расположении атомов группами по n атомов

Такое распределение атомов возможно, например, в треках, образующихся при низкотемпературном радиолизе застеклованных растворов кислот.

Если считать, что все n атомов в группе могут равновероятно взаимодействовать друг с другом, то внутри группы

,

где -- локальная концентрация атомов .

Отсюда

.

Таким же образом изменяется концентрация в других группах.

Пусть одинаковы для всех групп.

Поскольку общее число атомов

,

то

,

где

, , 1/2 .

Случай 4. Рекомбинация в газах

В этом случае реакция является тримолекулярной

,

поскольку в отсутствие M молекула H2, образующаяся при двойных столкновениях

,

имеет энергию, равную энергии ее диссоциации. Следовательно, она распадется обратно на атомы за время порядка характеристического времени одного колебания, т. е. за

с .

Кинетическое уравнение для рассматриваемой тримолекулярной реакции:

.

При этом роль M может играть либо третий атом , либо любая другая частица M1, имеющаяся в системе.

При >> имеем

,

где = const.

Тогда

.

Это -- кинетическое уравнение второго порядка с эффективной константой скорости

и 1/2 .

Случай 5. Гибель на стенках реакционного сосуда

Гибель по такому каналу является одним из механизмов обрыва цепей при цепных реакциях.

В рассматриваемом случае рекомбинация состоит из двух стадий:

(более медленная стадия)

и

(существенно более быстрая стадия).

Тогда скорость гибели определяется скоростью только первой стадии, реакцию можно записать в виде гибель и

,

где -- эффективная константа скорости гибели, So -- площадь поверхности.

Отсюда

.

При этом

,

где kD -- константа скорости диффузии атома к стенке, kS -- константа скорости его реакции со стенкой.

Для газов коэффициент диффузии равен (с точностью до численного коэффициента порядка единицы)

,

где -- средняя скорость молекул, l -- длина свободного пробега.

Поскольку l ~ P-1 ,

то D ~ P-1 и kD ~ P-1 ,

где P -- давление.

б) Радиоактивный распад атомных ядер

Рассматривая распад разных ядер одного и того же вещества как независимые события, получаем для числа ядер N(t) уравнение

Я

.

Это закон радиоактивного распада, известный из курса физики.

Константа b называется постоянной радиоактивного распада. По своему смыслу она является константой скорости k1 для радиоактивного распада.

...