Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций

Определение кинетических констант из экспериментальных данных

Выше нами рассмотрены простые реакции, то есть реакции, протекающие в одну стадию. Единственным исключением были обратимые реакции, рассмотренные в § 2.2 при анализе взаимосвязи между кинетикой и равновесием.

Перейдем теперь к рассмотрению формальной кинетики сложных реакций, т. е. реакций, состоящих из двух и более стадий.

Классическими видами сложных реакций являются обратимые реакции, параллельные реакции и последовательные реакции.

§ 3.1 Обратимые реакции

Кинетика обратимой реакции первого порядка

Размещено на http://www.allbest.ru/

рассмотрена в § 2.2.

Рассмотрим теперь кинетику обратимых реакций второго порядка. Обратимые реакции второго порядка -- это реакции, в которых одна из стадий, прямая или обратная, является реакцией второго порядка, а вторая реакция может быть либо первого, либо второго порядка.

В кинетическом отношении все возможные случаи обратимых реакций аналогичны друг другу. Поэтому подробно мы рассмотрим только один (наиболее сложный) случай, когда скорости обеих стадий пропорциональны произведению концентраций двух веществ.

Это случай реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Обозначим через a1, a2, b1 и b2 начальные концентрации веществ A1, A2, B1 и B2 соответственно, а через , , и -- изменение концентрации этих веществ.

Очевидно, что

.

Система кинетических уравнений имеет вид

, (3.1)

. (3.2)

Константа равновесия в этом случае равна

, (3.3)

где -- значение x при равновесии.

Таким образом, является корнем квадратного уравнения

,

Я

.

Обозначим трехчлен в левой части уравнения через F(x). Примем для определенности, что a1 Ј a2 и b1 Ј b2. Очевидно, что прирост и не может быть больше a1. Следовательно, интервал между -b1 и a1 есть интервал значений x, имеющих физический смысл.

Значения трехчлена F(x) на концах рассматриваемого интервала:

,

.

Следовательно, в интервале (-b1, a1) трехчлен меняет знак. Значит, он имеет корень, лежащий в этом интервале. Этот корень имеет физический смысл (так как он лежит в интервале (-b1, a1) и соответствует равновесному значению: . Обозначим второй корень трехчлена F(x) через x2. Тогда F(x) может быть записан в виде

.

При этом и x2 связаны соотношением

. (3.4)

Теперь обратим внимание на то, что правую часть уравнения (3.2) можно преобразовать в трехчлен F(x). Для этого надо вынести за скобку k-. Получим

,

,

,

,

.

Учтем, что

(это разложение дробно-рациональной функции на простые дроби).

Обозначим , тогда

, , ,

, , .

Итак,



Кинетическое уравнение имеет вид

,

,

,

,

,

,

,

,

. (3.5)

Рассмотрим метод определения констант скорости k+ и k-

1. Величина определяется из опытных данных, если известен состав смеси при t ® Ґ (при t ® Ґ x ® ).

2. Зная и состав смеси при t = 0, можно найти KP из уравнения (3.3), а затем и x2 по уравнению (3.4).

3. После этого по уравнению (3.5) можно найти (k+ - k-).

4. Зная (k+ - k-) и , можно найти k+ и k- порознь.

Аналогичным способом, т. е. через разложение дробно-рациональных функций на простые дроби, можно найти выражение для x как функции t для других видов обратимых реакций второго порядка, а также для обратимых реакций третьего порядка.

§3.2 Параллельные реакции

Две и более реакции называются параллельными, если в каждой из них участвует одно и то же исходное вещество.

На практике чаще всего приходится иметь дело с тремя типами параллельных реакций.

А) Реакции типа

соответствующие нескольким каналам одного и того же превращения.

Учитывая независимость событий превращения по каждому из каналов, имеем

,

и если при t = 0, CA(0) = a и CX(0) = 0, то

(3.6)

Очевидно, что превращение будет в основном идти по каналу с наибольшей константой скорости.

Б) Реакции типа

Размещено на http://www.allbest.ru/

в которых из одного вещества по параллельным каналам образуется несколько разных конечных продуктов. Здесь условие материального баланса отсутствует, но выполняется условие материального баланса

.

Примем, что при t = 0 и для всех веществ Xi. Тогда для исходного вещества по-прежнему (как и в случае A) имеем

.

Для продуктов получим

. (3.7)

Как видим, доля каждого из веществ Xi в образовавшихся продуктах X1, X2, …Xi… в любой момент времени составляет .

Из анализа экспериментальной зависимости CA от t можно найти , а из отношений -- константы ki порознь.

В) Реакции типа

требуют для кинетического описания решения системы двух линейно независимых уравнений:

Третье и четвертое уравнения и не являются линейно независимыми, так как

и .

Дифференциальные уравнения для CA и CB интегрируются в квадратурах, но выражения при этом получаются довольно громоздкие. Однако ситуация существенно упрощается при CB(0) >> CA(0). В этом случае CB(t) можно считать константой, т. е. принять CB(t) = CB(0) = b. Тогда кинетика реакций типа «В» будет описываться теми же уравнениями, что и для реакций типа «Б» с эффективной константой скорости для второго канала k2эф = k2 Ч b, т. е.

(3.8)

где, как и раньше, a = CA(0) -- начальная концентрация вещества A.

§3.3 Последовательные реакции

Реакции называются последовательными, если продукт, образующийся в одной из стадий, расходуется в другой.

В качестве характерных примеров рассмотрим два случая:

Случай А. Цепочка последовательных необратимых мономолекулярных реакций

 .

Для рассматриваемого случая система кинетических уравнений имеет вид

Это система из линейных уравнений с постоянными коэффициентами. Из курса дифференциальных уравнений известно, что такая система интегрируется. Решение представляет собой линейную комбинацию экспонент , где i -- корни характеристического уравнения.

В рассматриваемом случае характеристическое уравнение имеет вид

Решив это характеристическое уравнение, можно найти все значения li. Нетрудно увидеть, что l1 = -k1, l2 = -k2, l3 = -k3, … ln = -kn . Далее можно выразить все концентрации Ci в виде линейных комбинаций экспонент . Мы не будем проделывать все эти громоздкие вычисления. Отметим лишь три обстоятельства.

1. Очевидно, что зависимость от t для будет иметь вид

, т. е. . (3.9)

2. Выражение для будет зависеть только от k1 и k2, но не от ki с i > 2. Следовательно, можно представить в виде

.

Из условия при получаем следующее соотношение между коэффициентами A и B:

.

Следовательно,

.

Значение коэффициента A можно получить из условия

,

,

,

. (3.10)

3. Графики зависимости концентраций различных веществ от времени качественно будут иметь вид (рис. 3.1):

Рис. 3.1. Графики зависимости концентраций различных веществ от времени для последовательной реакции A1 ® A2 ® A3 ® A4 ® A5 ® X

Существенно, что концентрация исходного вещества A1 монотонно убывает во времени, концентрация конечного продукта монотонно возрастает во времени, а концентрации всех промежуточных веществ проходят через максимум. При этом концентрация первого промежуточного продукта A2 при малых t является линейной функцией t:

 ,

а концентрации всех остальных промежуточных веществ при малых t не являются линейными функциями t.

Отмеченные закономерности могут быть использованы для того, чтобы судить на качественном уровне о некоторых особенностях механизмов реакций на основании вида кинетических кривых. Например, на основании кинетических зависимостей вида (рис. 3.2):

Рис. 3.2. Типичный пример экспериментально наблюдаемых кинетических зависимостей

Можно предположить, что A1 -- исходное вещество; X -- продукт реакции; A2 -- промежуточное вещество. При этом A1 превращается в A2 не прямо, а через некоторое другое (ненаблюдаемое экспериментально) промежуточное вещество B. Об этом говорит форма кривой для A2 в области левее максимума. Таким образом, можно предложить следующий механизм для данной реакции:

A1 B A2 X .

Однако для окончательного доказательства такого механизма необходим количественный анализ всех кинетических кривых.

Случай Б. Двухстадийная последовательная реакция с одной обратимой стадией

Здесь три реакции, но только два линейно независимых кинетических уравнения :

,

.

Третье уравнение для CX

является линейной комбинацией двух предыдущих:

.

Это очевидно и из условий материального баланса, и из непосредственных вычислений. Действительно, левая часть последнего уравнения

равняется правой

 .

Пусть при t = 0 CA = a и CB = 0.

Мы имеем систему из двух линейных уравнений первого порядка с постоянными коэффициентами.

Составим характеристическое уравнение:

,

,

,

,

. (3.11)

Ищем решение в виде

, .

Учтем, что при t = 0 CA = a и CB = 0

Следовательно,

,

.

Учтем, что при t = 0

, ,

, ,

, , ,

, .

В итоге получаем

(3.12)

§3.4 Составление кинетических уравнений для сложных реакций. Скорости изменения концентраций, кинетические константы и константы скорости

Любая сложная реакция может быть представлена в виде сочетания обратимых, параллельных и последовательных реакций. На основании данных, изложенных в гл. 2 и предыдущих параграфах гл. 3, можно построить систему дифференциальных уравнений, описывающих кинетику любой сложной реакции. Алгоритм такого построения состоит в следующем:

1. Для любого соединения (исходного вещества, продукта реакции или промежуточного вещества) выписываются уравнения, левая часть которых представляет собой первую производную от концентрации во времени, . (Для простоты мы рассматриваем реакции в системе с постоянным объемом, V = const, поэтому именно производная от концентрации Ci по времени есть мера скорости расходования или образования веществ.)

2. Для каждого вещества правая часть уравнения представляет собой сумму членов, каждый из которых представляет собой правую часть закона действующих масс для стадии (т. е. простой реакции), в которой образуется или расходуется данное вещество. Число таких членов равно числу простых реакций, в которых образуется или расходуется данное вещество.

3. Член, соответствующий простой реакции, входит в правую часть уравнения для со знаком «плюс», если i-е вещество в этой реакции образуется, и со знаком «минус», если оно в этой реакции расходуется.

4. Численный коэффициент при каждом члене равен числу частиц i-го вещества, образующихся или расходующихся в данной простой реакции.

5. Порядок простой реакции по j-му веществу, т. е. показатель степени nj для сомножителя в члене, соответствующем данной простой реакции, равен числу частиц j-го вещества, участвующих в этой реакции.

Примеры

Правильное кинетическое уравнение для обратимой автокаталитической реакции получится,

если учесть, что В выступает как в роли реагента, так и продукта реакции:

,

.

Рассмотрим сложную реакцию, состоящую из 6 стадий (простых реакций):

Этой реакции соответствует следующая система кинетических уравнений:

 ,

,

,

,

.

Производную в левой части каждого из этих уравнений называют скоростью изменения концентрации данного вещества.

Константы ki, где i изменяется от -3 до 3, называют константами скорости.

Любую комбинацию констант скорости называют кинетической константой. Например, в выражении (3.6)

для изменения концентрации вещества A в ходе параллельной реакции

величина k = k1 + k2 + k3 является кинетической константой. Для рассматриваемой реакции из зависимости CA от t можно определить только k, но нельзя определить порознь константы скорости k1, k2 и k3.

§3.5 Метод квазистационарных концентраций

Для того чтобы обойти трудности, связанные с решением громоздких систем кинетических уравнений, применяется весьма эффективный приближенный метод -- метод квазистационарных концентраций. Его физической основой является тот факт, что компоненты сложной реакции -- исходные, конечные и промежуточные вещества -- отличаются не только по названию: промежуточные вещества потому и не являются конечными продуктами, что они в данных условиях достаточно быстро вступают в дальнейшие реакции, то есть время их жизни часто много меньше времени жизни остальных веществ.

1. Вернемся в качестве примера к последовательной реакции

рассмотренной в § 3.3. Применительно к этой реакции условие, что время жизни промежуточного вещества много меньше, чем время жизни остальных веществ, означает, что

k-1 + k2 >> k1 .

Тогда выражение (3.11) для характеристических корней

существенно упрощается.

Действительно, при k-1 + k2 >> k1 имеем

,

Причем

В этом случае корень квадратный в правой части выражения для l1,2 можно разложить в ряд Тейлора, ограничившись первыми двумя членами:

.

Подставляя это выражение в выражение для l1,2, получаем

.

Как видим,

.

В этом случае в выражениях для CA и CB

(3.14)

начиная с некоторых достаточно больших значений t, будет выполняться условие

,

т. е. можно пренебречь членами, содержащими .

При этом получаем

,

.

Учтем, что

1) k1 + l2 = k1 - (k-1 + k2) » -(k-1 + k2) ;

2) l2 - l1 » l2 = -(k-1 + k2) .

Тогда получим

; (3.15)

, (3.16)

т. е.

. (3.17)

Таким образом, мы получили легко анализируемые уравнения как для CA, так и для CB.

2. Теперь заметим, что соотношение можно получить из исходных кинетических уравнений

,

сразу, положив .

Действительно, в этом случае

,

.

Подставив затем это выражение для C в выражение для , получим

 ,

,

,

.

Таким образом, мы сразу приходим к приближенному уравнению, учитывающему, что k1 << (k-1 + k2).

Значит, для рассмотренной сложной реакции при выполнении условия, что время жизни промежуточного вещества B много меньше времени жизни других веществ, участвующих в реакции (A и X), можно сразу принять, что скорость изменения концентрации промежуточного вещества B равна нулю. При этом дифференциальное уравнение для B заменяется на алгебраическое, и система кинетических уравнений сильно упрощается.

3. Случайно ли помог в данном случае такой упрощающий подход? Можно утверждать, что нет. Рассмотрим сложную реакцию как состоящую условно из трех подсистем: исходных веществ Ai , промежуточных веществ Bi и продуктов реакции Xi :

Если промежуточные вещества Bi вступают в реакцию достаточно быстро, можно попытаться рассмотреть подсистему 2 как самостоятельную открытую систему. Тогда в ней должно установиться стационарное состояние, т. е. должно выполняться соотношение

.

Это и есть то соотношение, которое мы использовали выше. Но в каких условиях его можно считать применимым?

Когда в разд. 2.2.3 мы анализировали проблему установления стационарного состояния в открытой системе, скорость подвода частиц Wo полагалась постоянной. Применительно к случаю, рассматриваемому сейчас, это означает, что скорость W12 должна быть постоянной. Другими словами, концентрации исходных веществ Ai должны изменяться медленно по сравнению с характеристическим временем подсистемы 2, т. е. по сравнению с временем жизни промежуточных частиц Bi.

4. Заметим, что для рассмотренной выше реакции

время жизни вещества B равняется

B .

Таким образом, для этой реакции условие применимости метода квазистационарных концентраций имеет вид

A >> B ,

>> << 1 ,

что и предполагалось с самого начала (см. разд. 1 данного параграфа).

5. Как продемонстрировано выше, возможность использования метода квазистационарных концентраций для рассматриваемой реакции связана с возможностью пренебречь в выражениях для CA и CB членами, содержащими , по сравнению с членами, содержащими . Другими словами, метод можно применять, начиная с таких времен t, когда начинает выполняться условие

>> , т. е. >> 1 .

Учтем, что << . Поэтому последнее неравенство сводится к

>> 1 ,

>> 1 ,

> 3 ,

t > B .

Следовательно, членом с можно пренебречь по сравнению с членом начиная с tст = 3ЧtB . Как видим, время tст , начиная с которого можно применять метод квазистационарных концентраций, зависит от констант k-1 и k2 , но не зависит от константы k1. При этом tст = 3ЧtB , где tB -- время жизни вещества B, а характеристическое время t выхода реакции на стационарный режим t = tB .

Графически изменение концентраций A, B и X во времени можно изобразить следующим образом (рис. 3.3):

Рис. 3.3. Иллюстрация условий применимости метода квазистационарных концентраций. Стрелками обозначен момент времени tст , начиная с которого можно использовать стационарное приближение

6. Итак, если времена жизни промежуточных веществ таковы, что за эти времена концентрации исходных веществ изменяются незначительно, то концентрации промежуточных веществ в ходе реакции можно считать постоянными в том смысле, что они успевают подстроиться под изменение концентраций исходных веществ.

Таким образом, схема использования метода квазистационарных концентраций в общем случае такова:

а) Выделяем промежуточные вещества Bi .

б) Используя предположение о стационарности концентраций Bi , т. е. полагая , решаем упрощенную кинетическую задачу, а именно решаем систему алгебраических уравнений для концентраций .

в) Оцениваем время установления стационарности и проверяем, корректно ли предположение о стационарности, т. е. действительно ли за время расход исходных веществ пренебрежимо мал:

<< (т. е. >> ) .

Для того чтобы лучше усвоить метод квазистационарных концентраций, рассмотрим еще несколько примеров.

7. Рассмотрим реакцию фотолиза ацетона в растворе инертного растворителя:

Здесь -- скорость расходования ацетона.

Растворитель инертен в том смысле, что не реагирует со свободными радикалами . Рассматриваемый случай называется случаем квадратичной гибели активных частиц.

Каковы условия применимости метода квазистационарных концентраций для описания кинетики данной реакции?

Чтобы ответить на этот вопрос, воспользуемся результатами разд. 2.2.3 об установлении стационарного состояния в открытой системе для случая накопления частиц, гибнущих в бимолекулярной реакции 2A ® X. Это случай «б» разд. 2.2.3. Для этого случая характеристическое время выхода на стационарный режим

,

где -- стационарная концентрация промежуточного вещества .

Условие применимости метода квазистационарных концентраций -- это малый расход исходного вещества (т. е. ацетона) за время t :

() << a ,

где a -- начальная концентрация ацетона.

,

т. е.

.

Тогда приведенное выше неравенство принимает вид

<< a ,

<< 1 ,

<< 1 ,

<< 1 .

Найдем из условия

, .

Подставив это значение в последнее из записанных выше неравенств, получаем

<< 1 ,

<< 1 ,

<< .

Это неравенство и есть условие применимости метода квазистационарных концентраций для рассматриваемой реакции.

8. Рассмотрим теперь реакцию фотолиза ацетона в инертном растворителе, содержащем добавки углеводорода RH:

,

,

.

Пусть концентрация RH достаточно велика для того, чтобы выполнялись условия

>> и >> .

Таким образом, гибель шла преимущественно по его реакции с RH. Тогда третью реакцию можно не учитывать. Это так называемый случай линейной гибели активных частиц.

Каковы условия применимости метода квазистационарных концентраций в этом случае? Чтобы ответить на этот вопрос, используем результат разд. 2.2.3 об установлении стационарного состояния в открытой системе для случая накопления частиц, гибнущих в реакции первого порядка. Это случай «а» разд. 2.2.3. Для этого случая характеристическое время выхода на стационарный режим

.

(Реакция гибели описывается кинетическим уравнением первого порядка с эффективной константой скорости , поскольку >> , т. е. можно принять, что .)

Условие применимости метода квазистационарных концентраций

() << a

для рассматриваемого превращения ацетона, как было показано в пункте 7, имеет вид ko << 1 .

Подставляя в это неравенство выражение для , получаем

<< 1 , т. е. << .

Это неравенство и есть условие применимости метода квазистационарных концентраций для рассматриваемой реакции.

Отметим, что в согласии с результатами п. 3 данного параграфа, условие () << , использованное нами для обеих ситуаций (квадратичной и линейной гибели частиц ), означает, что скорость генерации промежуточных частиц можно рассматривать как величину постоянную в том смысле, что она практически не изменяется за время установления стационарного состояния.

9. Рассмотрим еще один пример. Это сложная реакция, включающая простую бимолекулярную реакцию как одну из стадий:

Система кинетических уравнений для этой реакции имеет вид

,

.

Применяем метод квазистационарных концентраций, следуя стандартной схеме:

а) Промежуточное вещество -- это B. Время установления стационарной концентрации

B .

Записывая B в таком виде, мы учитывали, что при применимости метода квазистационарных концентраций величину W1 можно формально рассматривать как постоянную, т. е. принять W1 = const = Wo . В этом случае, как показано в разд. 2.2.3, характеристическое время установления стационарного состояния B не зависит от скорости генерирования частиц B. Эта скорость была обозначена как Wo в разд. 2.2.3 и как W1 -- в данном параграфе.

б) Из условия стационарности находим, что

.

Тогда

,

т. е.

,

или

,

где -- кинетическая константа.

Интегрируя последнее уравнение для , получаем

,

где -- начальная концентрация A.

в) Для изменения концентрации A за время B получаем выражения

B ,

.

Поскольку , то .

Условие применимости метода квазистационарных концентраций

<< ,

т. е.

<< ,

<< 1 ,

<< 1 ,

>> .

Более сильное и потому достаточное условие:

>> .

Покажем, что это условие заведомо выполняется, если

 << 1 << 1 ,

т. е. когда равновесие первой стадии сильно сдвинуто влево. Поделим обе части неравенства >> на произведение . Получим

>> ,

>> .

Более сильное и потому достаточное условие:

2 >> ,

1 >> .

§ 3.6 Лимитирующая стадия сложного процесса. Закон сложения кинетических сопротивлений

Как было показано в предыдущем параграфе, предположение о стационарности концентраций промежуточных частиц позволяет значительно упростить кинетические уравнения. При этом в простых случаях, которые мы рассматривали до сих пор, удается записать уравнение для скорости сложной реакции в виде, имитирующем простую реакцию.

Например, для реакции вида

мы получили

.

При этом, так как , то . Следовательно, можно пользоваться понятием о скорости реакции в целом и записать

.

Очевидно, что в предельных ситуациях

>>

И

>> .

Видно, что в этих предельных ситуациях скорость реакции в целом определяется константой скорости лишь одной, самой медленной из элементарных стадий.

Если в кинетическое уравнение или в систему кинетических уравнений, описывающих сложный химический процесс, входит абсолютное значение константы скорости только одной из его стадий, то такая стадия называется лимитирующей стадией сложного химического процесса.

В нашем примере при >> процесс лимитируется первой стадией -- образованием B из A. При >> процесс лимитируется второй стадией, т. е. образованием X из B. Поскольку распад B в X идет медленнее, чем распад B назад в A, то устанавливается равновесие

При этом концентрация B

и скорость реакции

.

Заметим, что в обоих предельных случаях полученные выражения для W справедливы, только если выполняется условие применимости метода квазистационарных концентраций:

>> .

При >> это условие принимает вид

>> .

При >> оно принимает вид

>> ,

т. е.

>> .

Поскольку при  >>  устанавливается концентрация CB, равновесная по отношению к концентрации CA , этот частный случай стационарного состояния для рассматриваемой реакции называют квазиравновесным.

Как было показано в примере 9 предыдущего параграфа, для рассматриваемой реакции в случае применимости метода стационарных концентраций выражение для имеет вид

,

где

,

т. е.

.

Выражение для эффективной константы скорости можно представить в виде

 ,

где

. (3.18)

Такое соотношение характерно для стационарных последовательных реакций. Оно носит название закона сложения кинетических сопротивлений.

Этот закон имеет следующий простой физический смысл. Величина всегда пропорциональна характеристическому времени соответствующей реакции. Таким образом, смысл закона сложения кинетических сопротивлений состоит в том, что суммарное время превращения складывается из характеристических времен отдельных стадий. Если какое-то из этих времен i много больше других (т. е. ki мало), то время реакции в целом определяется характеристическим временем одной этой стадии. В этом случае такая стадия называется лимитирующей.

Мы уже сталкивались с законом сложения кинетических сопротивлений в разд. 2.3.1 при рассмотрении влияния диффузии на скорость бимолекулярной реакции в жидкости. В зависимости от соотношения между константой скорости реакции k2 и константой скорости реакции kD мы выделяли для таких реакций два предельных случая: 1) диффузионный контроль, когда kD << k2, т. е. лимитирующей стадией является диффузия, и 2) кинетический контроль, когда k2 << kD, т. е. лимитирующей стадией является собственно реакция.

Смысл сложения кинетических сопротивлений и лимитирующей стадии легко понять из аналогии с простой гидродинамической моделью: если пережать одну из последовательно соединенных трубок, то скорость потока в целом будет определяться пропускной способностью получившегося «узкого горла». Поэтому эффект лимитирующей стадии называют иногда эффектом узкого горла. Эффект узкого горла может пропасть, если превращение пойдет по параллельному пути. Поэтому проведенные рассуждения могут оказаться неверными для сложных последовательно-параллельных реакций. Однако для реакций последовательного типа, включающих обратимые и в некоторых участках -- параллельные стадии, понятие лимитирующей стадии имеет принципиальное значение.

§ 3.7 Расчет сложных стационарных процессов

1. Чтобы продемонстрировать, насколько метод квазистационарных концентраций упрощает кинетический расчет, рассмотрим систему последовательных обратимых реакций:

Реакции могут быть разного порядка, поэтому мы будем рассматривать скорости Wi, а не константы скорости ki. Цифры (0), (1) и т. д. обозначают совокупность веществ, участвующих в стадиях.

Если концентрации всех промежуточных веществ стационарны, то для любого такого вещества

,

откуда

 .

Видим, что разность скоростей с одним индексом постоянна и равна скорости процесса в целом:

.

Далее рассмотрим тождество

Заменим на W и поделим обе части этого тождества на W1W2W3 ... , получим

(3.20)

Это соотношение между скоростью процесса в целом и скоростью его стадий.

2. Чтобы понять, как пользоваться этим соотношением, рассмотрим цепочку реакций первого порядка:

Поскольку , то правая часть уравнения (3.20) равна 1.

Учтем далее, что , где -- концентрация вещества, расходующегося в стадии S, а -- концентрация вещества, расходующегося в стадии . Кроме того, представим W в виде

.

Тогда из уравнения (3.20) получим

,

, (3.21)

где - константы равновесия для стадий.

Полученное соотношение -- это закон сложения кинетических сопротивлений для многостадийного процесса.

3. Как частный случай системы последовательных реакций рассмотрим кооперативный переход в линейной цепочке. Промоделируем его схемой:

Примем для простоты, что все константы скорости и константы равновесия для перестройки одного звена цепи (например, для вращения функциональной группы полимерной цепи) одинаковы. Тогда из уравнения (3.21) получим

,

где n -- число звеньев.

В правой части имеем сумму членов геометрической прогрессии. Выражение для суммы:

,

где a1 -- первый член прогрессии, q -- ее знаменатель. В нашем случае , . Получаем

.

Рассмотрим два предельных случая:

1. Если переход термодинамически выгоден, т. е. >> 1, то

.

Как видим, в этом случае скорость процесса лимитируется его первой стадией. Характеристические времена всех последующих стадий намного более коротки. Действительно:

1 , 2 << 1 , ... , i = i-1 << i-1 .

2. Если переход термодинамически невыгоден, т. е. << 1, то

.

Энергия активации такого кооперативного перехода:

Eэф = E + (n-1)Q ,

где E -- энергия активации одного акта, Q -- тепловой эффект одного акта.

При большом n Eэф может быть огромна. Отсюда становится понятным, что скорость кооперативных переходов может очень сильно изменяться при изменении температуры.

§ 3.8 Прямая и обратная задачи химической кинетики. Методы определения порядка реакции и кинетических констант из экспериментальных данных

Задачи, решаемые химической кинетикой, можно разделить на две большие группы. Это так называемые прямые задачи и обратные задачи.

Прямые задачи. Дан механизм реакции в виде последовательности стадий с известными значениями констант скорости. Требуется, записав и решив систему дифференциальных кинетических уравнений, соответствующую данному механизму, найти концентрацию любого вещества - участника реакции для любого момента времени.

Обратные задачи. Даны (т. е. найдены экспериментально) зависимости концентраций от времени для всех или некоторых реагентов. Требуется установить механизм реакций и определить константы скорости стадий.

Частным случаем обратной задачи является задача о нахождении констант скорости из зависимостей концентраций веществ от времени при известном механизме.

Прямые задачи приходится решать, например, при проектировании химических реакторов, когда механизм реакции предварительно изучен.

Обратные задачи приходится решать, например, при изучении механизмов химических реакций.

Для реакций сравнительно простых типов можно привести некоторые полезные приемы, позволяющие решать обратную кинетическую задачу. При этом в данном параграфе мы рассмотрим только такие реакции, скорость которых соответствует закону действующих масс:

.

Подобные уравнения получаются для элементарных реакций, а также для сложных последовательных реакций при стационарном режиме их протекания. Поэтому рассматриваемый случай представляет достаточно общий интерес.

1. Графический метод. Удобным и надежным способом определения порядка реакции и константы скорости является построение экспериментальных данных в так называемых спрямляющих координатах.

Например, для реакции нулевого порядка



и зависимость C от t должна спрямляться в координатах .

Для реакции первого порядка

,

и спрямляющими являются координаты .

Для реакции второго порядка при

и спрямляющими являются координаты .

Для реакции n-го порядка при одинаковых начальных концентрациях

и спрямляющими являются координаты .

2. Подстановка в формулы. Если используется правильное кинетическое уравнение, то константа скорости, вычисленная в любой момент реакции из значений концентраций, должна быть постоянной, т. е. не должна изменяться во времени.

3. Метод характеристических времен. Выше мы видели, что для реакции первого порядка , а 1/2 , для реакции второго порядка при CA = CB 1/2 , для реакции n-го порядка при одинаковых начальных концентрациях реагентов

1/2 .

Таким образом, из зависимости 1/2 от Co можно определить порядок реакции и затем найти константу скорости.

4. Метод начальных скоростей. Поскольку в начальный момент времени

,

где a, b, c, ... -- начальные концентрации, то даже при сложном кинетическом уравнении можно определить порядок по каждому из компонентов A, B и т. д., увеличивая поочередно концентрации реагентов и определяя начальную скорость реакции Wo.

5. Метод псевдоизоляции. В систему добавляется большой избыток одного или нескольких реагентов, так чтобы их концентрация практически не менялась в ходе реакции. Тогда порядок реакции по расходующемуся реагенту можно определить так же, как для простой реакции (например, первого или второго порядка), либо непосредственно из соотношения

.

Этот метод можно применять совместно с методом начальных скоростей, изменяя начальную концентрацию только одного из веществ (например, концентрацию a вещества A при одних и тех же значениях b, c и т. д.):

.

Определив порядок по каждому из веществ и зная их концентрации, можно из значений W или Wo найти константу скорости k.

6. Аррениусовский график. Зная температурную зависимость константы скорости реакции, можно определить энергию активации и предэкспоненциальный множитель. Традиционным способом представления результатов является построение зависимости константы скорости от температуры в координатах Аррениуса: ln(k) - 1/T. Действительно, логарифмируя формулу (1.4а), получаем

.

Таким образом, аппроксимируя экспериментальные данные в координатах Аррениуса линейной анаморфозой, по наклону определяем энергию активации реакции, а по отсекаемому отрезку -- предэкспоненциальный фактор.

3.9 Расчет процессов при постоянном давлении

В предыдущих разделах были подробно рассмотрены правила составления кинетических уравнений в случае, когда изменением объема реагирующей системы можно пренебречь. Это предположение выполняется для реакций в замкнутом объеме, в конденсированной фазе, а также для реакций в газовой фазе, не приводящих к изменению числа молей. Данное предположение было использовано при выводе закона действующих масс в подразд. 2.1.1 в виде условия V = const, что позволило внести объем под знак дифференциала. В то же время многие промышленно важные процессы проводят в проточных реакторах, для которых более правильно полагать P = const.

По определению, скорость химической реакции W -- это число актов превращения в единице объема в единицу времени. Таким образом, если в объеме V содержится NA реагирующих частиц, то их количество будет изменяться как

, (3.22)

где А -- стехиометрический коэффициент реакции. При этом и объем V системы, и скорость реакции W изменяются по мере превращения реагента.

Примеры. Отметим, что используемый метод решения задач по своей идеологии близок к методу нахождения равновесного состава при постоянном давлении, который подробно рассматривают в курсе термодинамики.

Мономолекулярное превращение с образованием двух молекул продукта.

Рассмотрим простую реакцию в газовой фазе при начальном условии NA = N0. Введем глубину реакции = N0 - NA = NB = NC. При постоянном давлении в системе ее объем пропорционален количеству частиц, поэтому

.

Cкорость реакции определяется законом действующих масс:

, (3.23)

Подставляя эти выражения в формулу (3.22), получаем дифференциальное уравнение

,

которое полностью аналогично выражению для скорости превращения при постоянном объеме. Этот результат легко понять, поскольку вероятность превращения в простой мономолекулярной реакции не зависит от концентрации молекул.

Решим уравнение и найдем зависимость концентрации от времени:

, , ,

.

Полученное выражение для концентрации отличается от формулы 2.10 только знаменателем, который учитывает расширение газа в ходе реакции.

Бимолекулярная реакция ассоциации

Теперь рассмотрим обратную реакцию

k

с начальным условием NB = NC = N0. Вводя глубину реакции = N0 - NB = N0 - NC = NA, выразим объем системы

и скорость реакции

. (3.24)

Подставляя эти выражения в формулу (3.22), получаем

,

или

.

В отличие от мономолекулярной реакции, мы имеем разные кинетические уравнения при постоянном объеме (2.2) и постоянном давлении. Действительно, изменение концентрации реагирующих молекул при уменьшении объема должно сказываться на скорости, поскольку вероятность бимолекулярного зависит от концентрации молекул реагентов.

3.9.1 Проточный реактор идеального вытеснения

Этот реактор можно представить себе в виде трубы, в один конец которой подают реагенты, а с другого отводят продукты (рис. 3.4). Если выделить внутри реактора идеального вытеснения некоторую область пространства, то находящиеся в ней частицы можно рассматривать как закрытую систему. Физическим основанием для такого приближения является медленная диффузия вещества в реакторе, поэтому и не происходит заметного обмена веществом между слоями (объёмами), движущимися по реактору. Реакция запускается в момент, когда вещество поступает в реактор и идет до тех пор, пока вещество не покинет реактор. Выделим в поступающей смеси

Рис. 3.4. Реактор идеального вытеснения

некоторое количество молекул и будем следить за их эволюцией в реакторе. Важно, что концентрация газа в объеме остается постоянной, так как реакция происходит при постоянном давлении. Поэтому изменение количества частиц в выделенном объеме приведет к изменению занимаемого ими объема V. Это должно быть скомпенсировано изменением объемной скорости движения u по реактору, таким образом, что их отношение остается постоянным:

.

Если бы это было не так, то реагенты накапливались бы в реакторе, что не согласуется со стационарным режимом.

Запишем кинетическое уравнение для выделенной области реактора

,

где W -- скорость химической реакции, а -- глубина реакции. Чтобы преобразовать уравнение к более удобному для использования виду, перейдем к безразмерной степени превращения , где n0 -- начальное количество молекул в выделенном объеме. Также разделим левую и правую части уравнения на объемную скорость движения u:

.

Заметим, что udt = dV -- объем реактора, который проходит рассматриваемая подсистема за время dt, а -- концентрация газа, которая постоянна по всей длине реактора:

.

Чтобы найти степень превращения на выходе из реактора, нужно проинтегрировать уравнение по всему объему V реактора:

(3.25)

где -- время контакта реакционной смеси.

Рассмотрим несколько простых примеров.

Мономолекулярное превращение при начальном условии СA = С, СB = 0. Скорость реакции в соответствии с выражением (3.23)

.

Степень превращения на выходе реактора:

,

,

, .

Эти решения полностью совпадают с решениями той же задачи для замкнутого реактора, если предположить что реакция остановлена в момент . Тот же результат получится и для других реакций, не изменяющих общего числа молей, а также в случае сильного разбавления реакционной смеси инертным газом.

Бимолекулярная реакция k при начальном условии СС = СB = С, СA = 0. Скорость реакции определяется выражением (3.24):

,

а состав смеси на выходе находим интегрированием уравнения (3.25):

,

.

Уравнение на Х может быть решено только численно, однако достаточно простые аналитические выражения можно получить в предельных случаях

Х 0 , и Х 1 ,

, ,

.

3.9.2 Проточный реактор идеального смешения

Представляет собой проточный сосуд, в котором благодаря интенсивному перемешиванию устанавливается одна и та же концентрация по всему объёму реактора (рис. 3.5). Поэтому реактор идеального смешения часто называют безградиентным. Еще одно название -- проточно-циркуляционный -- связано с практической реализацией данного типа реакторов.

Рис. 3.5. Реактор идеального смешения

Для достижения постоянства концентрации по всему объему реактора скорость перемешивания должна быть много больше скорости химической реакции. Другими словами, характеристическое время перемешивания должно быть во много раз меньше характеристического времени реакции. Кинетическое уравнение для реактора идеального смешения должно учитывать подвод реагентов и отвод продуктов из реактора:

,

где Ni -- количество молекул реагента или продукта; i -- соответствующий стехиометрический коэффициент; Ci0 и Ci -- концентрации рассматриваемого вещества на входе и выходе из реактора (концентрация на выходе из реактора равна концентрации внутри!); u0 -- объемная скорость подачи реагентов; а u -- объемная скорость отвода продуктов из реактора.

Поскольку объем реактора не меняется, его можно внести под знак дифференциала:

(3.26)

Наиболее важен для практики стационарный режим работы реактора .

Рассмотрим процедуру определения стационарной концентрации продуктов на выходе реактора на примере бимолекулярной реакции при начальном условии СС = СB = С, СA = 0.

Поскольку реакция идет с изменением объема, необходимо учитывать, что объемная скорость u на выходе реактора отличается от скорости u0 подачи газа на вход реактора:

,

где 0 х 1 -- степень превращения.

Выразим через степень превращения концентрации СB и СС :

и скорость реакции:

.

Подставляя эти выражения в уравнение (3.26), получаем уравнение на х:

,

,

где -- время контакта. Решение этого уравнения третьего порядка позволяет найти стационарную степень превращения и концентрации реагентов в реакторе идеального смешения.

химический кинетика реакция давление

Оглавление

Предисловие

Предисловие ко второму изданию

Глава 1. Введение

1.1 Предмет химической кинетики

1.2 Основные понятия химической кинетики

Глава 2. Формальная кинетика простых реакций

2.1 Закон действующих масс

2.1.1 Дифференциальная форма закона действующих масс

2.1.2 Закон действующих масс для реакций на поверхности твердого тела

2.1.3 Интегральная форма закона действующих масс

2.1.4 Кинетические уравнения для заселенностей уровней и концентраций. Вывод закона Аррениуса. «Нормальные» значения предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса

2.2 Кинетическое описание обратимых реакций. Кинетика и равновесие

2.2.1 Обратимые реакции и равновесие

2.2.2 Кинетика релаксации к равновесию в замкнутой системе

2.2.3 Стационарные состояния в открытых системах

2.3 Составление кинетических уравнений для простых реакций

2.3.1 Кинетическое уравнение как частный случай уравнения материального баланса. Диффузионно-контролируемые реакции в жидкости

2.3.2 Кинетическое описание простых систем (примеры)

Глава 3. Формальная кинетика сложных реакций. Определение кинетических констант из экспериментальных данных

3.1 Обратимые реакции

3.2 Параллельные реакции

3.3 Последовательные реакции

3.4 Составление кинетических уравнений для сложных реакций. Скорости изменения концентраций, кинетические константы и константы скорости

3.5 Метод квазистационарных концентраций

3.6 Лимитирующая стадия сложного процесса. Закон сложения кинетических сопротивлений

3.7 Расчет сложных стационарных процессов

3.8 Прямая и обратная задачи химической кинетики. Методы определения порядка реакции и кинетических констант из экспериментальных данных

3.9 Расчет процессов при постоянном давлении

3.9.1 Проточный реактор идеального вытеснения

3.9.2 Проточный реактор идеального смешения

Размещено на Allbest.ru

...