Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III, II), мiді (III, II) та кобальту (III, II) з полідентатними азотвмісними лігандами

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III, II), мiді (III, II) та кобальту (III, II) з полідентатними азотвмісними лігандами

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з характерних рис сучасної хімії є зростаюче використання координаційних сполук (комплексів металів) в процесах, які формально відносяться до інших областей цієї науки (напр., каталітичних - металокомплексний каталіз, органічних - темплатні процеси і т. п.). Таке застосування комплексів неможливе без встановлення взаємозв'язку між геометричною та електронною будовою координаційних сполук з одного боку, та їх властивостями - з іншого. Однак експериментальна реалізація цього підходу часто наштовхується на відсутність відповідного асортименту поріднених комплексів з можливостями широкого варіювання їх характеристик.

Координаційні сполуки перехідних металів, утворені азотвмісними полідентатними лігандами (в першу чергу тетраазамакроциклами), представляють унікальну можливість для вирішення даного питання, оскільки характеризуються широким структурним різноманіттям та мають низку специфічних властивостей - високу термодинамічну стійкість, кінетичну інертність та здатність стабілізувати нетрадиційні ступені окиснення металів. Можливість працювати з даними реагентами в масштабі реального часу стала могутнім стимулом для вивчення кінетичних параметрів їх редокс-реакцій. Крім того, багато азамакроциклічних комплексів проявили перспективні редокс-каталітичні властивості, тому інтерес до їх окиснювально-відновлювальних характеристик є цілком зрозумілим.

Аналіз літературних даних дозволяє констатувати, що накопичені відомості про редокс-характеристики тетрагональних комплексів перехідних металів є несистематичними, що робить проблематичним встановлення взаємозв'язку між будовою даних сполук і їх властивостями. В світлі цього систематичне дослідження термодинамічного і кінетичного аспектів редокс-поведінки комплексів перехідних металів з полідентатними азотвмісними лігандами є безумовно актуальним питанням.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Робота проводилась в рамках відомчої тематики відділу №5 Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевсь-кого НАН України за пріоритетними напрямками «Вивчення будови, стійкості і редокс-властивостей металопротеїнів та комплексів, що моделюють їх активні центри», «Моле-кулярно-організовані системи за участю координаційних сполук d-металів» (№Держреєстрації 0196U008221), «Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами» (№Держреєстрації 0197U006386), і проектів 3/127, 3.3/52 та 4Ф/375-97, що фінансувались Управлінням фундаментальних досліджень Міннауки України.

Мета і задачі дослідження. Основна мета роботи полягала у встановленні на основі систематичного вивчення редокс-властивостей координаційних сполук взаємозв'язку між будовою тетрагональних комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки. Як об'єкти дослідження були вибрані редокс-пари M^ІІІ/ІІL нікелю, міді та кобальту, що дозволяло цілеспрямовано варіювати електронну конфігурацію центрального іона - 3d⁶ (Co^ІІІ), 3d⁷ (Co^ІІ, Ni^ІІІ), 3d⁸ (Ni^ІІ, Cu^ІІІ), 3d⁹ (Cu^ІІ) і давало можливість порівняльного вивчення властивостей ізоелектронних іонів різних металів в ідентичному лігандному оточенні. В якості лігандів були використані полідентатні азотвмісні сполуки макроциклічної і відкритоланцюгової будови, оскільки вони надавали широкі можливості для структурних варіацій і дозволяли ефективно стабілізувати метали в ступені окиснення +3. Для розширення асортименту лігандів і пошуку нових шляхів управління редокс-властивостями комплексів були розроблені методики синтезу нових макроциклічних сполук.

Основну увагу в роботі було приділено таким аспектам редокс-поведінки координаційних сполук: 1) пошуку нових шляхів термодинамічної стабілізації нікелю та міді в нетрадиційному ступені окиснення +3; 2) дослідженню кінетичної стабілізації іонів металів у високому ступені окиснення (сповільнення внутрішньосферних реакцій відновлення нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) за рахунок окиснення амінного ліганду); 3) вивченню реакційної здатності комплексів в редокс-процесах, що супроводжуються гомолітичним розривом зв'язку метал-аксіальний ліганд, та з'ясування впливу зовнішніх чинників на їх перебіг (термо - та фотоіндуковані реакції); 4) встановленню кінетичних особливостей перебігу реакцій окиснення тетрагональних комплексів металів(II) неорганічними окисниками.

Наукова новизна отриманих результатів. Розроблені оригінальні методики темплатного синтезу близько 50 нових сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), до яких відносяться: комплекси з тетрадентатними пента- і гексаазамакроциклами, що містять некоординовані атоми азоту та пендантні функціональні замісники; комплекси з відкритоланцюговими та 13 - чи 14-членними макроциклічними лігандами, що містять дві амінні та дві амідні донорні групи; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць.

Встановлені основні фактори, які визначають величини редокс-потенціалів пар Ni^III/IIL і Cu^III/IIL в тетрагональних комплексах. Показано, що важливу роль в термодинамічній стабілізації високого ступеня окиснення відіграють просторова будова екваторіальних лігандів та їх здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ).

Встановлені загальні закономірності перебігу внутрішньосферних редокс-реакцій відновлення металів(ІІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду. Показано, що кінетична стабільність нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні загалом зменшується зі збільшенням редокс-потенціалу пари М^III/IIL, однак існує низка додаткових факторів, які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів.

З'ясований вплив будови екваторіального ліганду в 5-координованих кобальт(ІІІ) - алкільних комплексах на кінетичні характеристики гомолітичного розриву аксіального зв'язку кобальт-вуглець. Встановлений вплив природи аксіального ліганду на особливості перебігу реакцій фотовідновлення дигалогенідних комплексів кобальту(ІІІ) з тетрадентатними макроциклічними амінами і показано, що ефективність гомолітичного розриву зв'язку кобальт - галогенід визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю радикалів, що утворюються в результаті переносу електрона.

Встановлені кінетичні особливості реакцій тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) з окисниками різної природи. Показано, що окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. В той же час, окиснення всіх комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою комплексної сполуки і природою донорних атомів ліганду. Порівняльне дослідження реакційної здатності комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з відкритоланцюговими діоксотетраамінами в реакціях з пероксодисульфатом засвідчило внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).

В результаті вивчення термодинамічних і кінетичних характеристик реакцій за участю редокс-пар М^III/IIL був знайдений невідомий раніше процес автокаталітичного гомолізу зв'язку кобальт-вуглець та продемонстрована участь макроциклічних комплексів нікелю (ІІ, ІІІ) в коливальних хімічних реакціях з броматом.

Практичне значення отриманих результатів. Запропоновані способи цілеспрямованого управління величинами редокс-потенціалів пар Ni^III/IIL і Cu^III/IIL в широкому діапазоні їх значень шляхом зміни будови екваторіальних лігандів, природи їх донорних атомів або складу середовища, а також способи отримання кінетично стабільних комплексів, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами.

Продемонстровані можливості використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:

азамакроциклічних комплексів кобальту як каталізаторів фотоініційованого окиснення спиртів молекулярним киснем;

тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полімеру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;

координаційних сполук нікелю (ІІ, ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складає особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з С.В. Росохою, Ю.є. Коваленко, С.П. Гавришем, і.М. Малоштаном, науковим керівником чиїх дисертаційних робіт був здобувач. В дослідженні коливальних хімічних реакцій приймали участь д.х.н. Л.П. Тихонова та к.х.н. Л.Н. Закревська, вивчення каталітичних властивостей комплексів в процесах радикальної полімеризації проводилось спільно з к.х.н. А.А. Гріднєвим, дослідження інгібуючих властивостей комплексів нікелю виконувалось спільно з чл.-кор. НАН України Г.О. Ковтуном та к.х.н. О.і. Кузьменко. В дослідженні фотохімічних властивостей деяких комплексів кобальту(ІІІ) приймала участь к.х.н. В.А. Краснова.

Автор висловлює щиру вдячність науковому консультантові академіку НАН України К.Б. Яцимирському, без всебічної підтримки та надзвичайно корисних порад якого виконання роботи було б неможливим.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: XХIII, ХХIV, ХХVІІІ, ХХХ International Conference on Coordination Chemistry (Boulder, USA, 1984; Athens, Greece, 1986; Gera, DDR, 1990; Kyoto, Japan, 1994), ХІІІ, ХV, ХVІІ, ХІХ, ХХ, ХХІІ International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Hamburg, BRD, 1983, Odessa, USSR, 1990; Provo, USA, 1992; Lawrеnce, USA, 1994; Jerusalem, Israel, 1995; Seoul, South Korea, 1997), ХІІ IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics (Provo, USA, 1992), VI, VII Jenaer Mikrosymposium fur Koordination - und Elementorganische Chemie (Eisenach, DDR, 1985, 1987), ХV Conference on Coordination Chemistry (Smolenice, Slovakia, 1995), ХІV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989), ХІІІ - ХVІІ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (Москва, 1978; Иваново, 1981; Киев, 1985; Красноярск, 1987; Минск, 1990), І, ІІІ - V Всесоюзных конференциях по координационной и физической химии порфиринов (Иваново, 1979, 1988; Самарканд, 1982; Ереван, 1984), ІІ, ІІІ Всесоюзных конференциях по химии и биохимии макроциклических соединений (Одесса, 1984; Иваново, 1988), VII, VІІІ, Х Всесоюзных совещаниях «Физические и математические методы в координационной химии» (Кишинев, 1980; 1983; 1990), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Новоси-бирск, 1989), Х, ХІ, ХІІ, ХІІІ, ХІV Республіканських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1981, 1989; Ужгород, 1986, 1992; Київ, 1996), Конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім.Л.В. Писаржевського НАН України (1989, 1991, 1992, 1996).

Публікації. Основний зміст роботи викладений в монографії, 2 авторських свідоцтвах СРСР і 53 наукових статтях.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, основних підсумків, висновків та списку цитованих літературних джерел (461 найменування). Робота викладена на 336 стор. і містить 70 рисунків, 17 схем та 58 таблиць.

Перша частина дисертації (розділи 1 і 2) присвячена розгляду термодинамічного аспекту стабілізації комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). В другій частині (розділи 3 і 4) розглянуті кінетичні особливості та механізми внутрішньосферних редокс-процесів за участю комплексів металів(ІІІ). В третій частині (розділи 5 та 6) викладені результати вивчення кінетичних особливостей реакцій окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з тетрааза лігандами неорганічними окисниками різної природи. В розділі 7 описані розроблені в роботі шляхи синтезу нових координаційних сполук та використані експериментальні методи. Будова найбільш важливих лігандів показана на рис. 1.

Основний зміст дисертації

редокс сполука тетрагональний ліганд

Дослідження впливу будови азотвмісних лігандів на окиснювально-відновлювальні потенціали пар М^III/IIL (М = Ni та Cu)

1.1. Редокс-потенціали пари Ni^III/IIL в тетрааза і гексааза оточенні, сформованому за участю відкритоланцюгових амінних лігандів

З аналізу літературних даних (розділ 1) випливала необхідність з'ясування питання, чи є макроциклічна природа лігандів принциповою для термодинамічної та кінетичної стабілізації нікелю(ІІІ). Для цього методом циклічної вольтамперометрії були досліджені комплекси нікелю з відкритоланцюговими тетраамінами 2,2,2 - tet (1,4,7,10 - тетрааза-декан), 2,3,2 - tet (1,4,8,11 - тетраазаундекан) та 3,2,3 - tet (1,5,8,12 - тетраазадодекан) і проведене порівняння їх формальних редокс-потенціалів Е_f з потенціалами комплексу цикламу NiL1 (табл. 1, якщо не відмічено спеціально, тут і в подальшому всі величини Е_f були отримані при швидкості розгортки потенціалу v=50 мВ/с і температурі 293 К на робочому скловуглецевому електроді і приведені відн. НКЕ; як характеристика оборотності процесів в дужках наведена відстань в мВ між анодним та катодним піками).

Таблиця 1. Редокс-потенціали пари Ni^III/IIL (мВ) та константи швидкості розкладу ^а) (с^-1) комплексів нікелю(ІІІ) з тетраамінами L в різних середовищах

Ліганд L	0,1 моль/л NaClO4	0,1 моль/л Na2SO4	0,5 моль/л Na2SO4
2,2,2 - tet	980 (250)б)	815 (105)	795 (95)
2,3,2 - tet	830 (85); kрозкл = 1,510-4	660 (80); kрозкл = 1,410-5	630 (65)
3,2,3, - tet	840 (75)	660 (65)	640 (60)
L1	750 (65); kрозкл = 3,010-5	510 (65); kрозкл < 10-6	490 (65)

Примітки: а) відповідно в 0,1 М НClO₄ та 0,1 М Н₂SO₄; б) при v=500 мВ/с.

Характеристики вольтамперограм дозволяють трактувати електрохімічну поведінку всіх сполук, за винятком Ni (2,2,2 - tet) в перхлоратному середовищі, як квазіоборотну. Як видно, між комплексами відкритоланцюгових амінів і макроциклу відсутні принципові відмінності, хоча редокс-потенціали пари Ni^III/IIL комплексів з 2,3,2, - tet i 3,2,3 - tet дещо вищі, ніж потенціали Ni^III/IIL1. Наявність у розчинах сульфат - або фосфат-іонів (Е_f пар Ni^III\IIL в фосфатному буфері при рН 6,86 дорівнює 610 (95) та 480 (85) мВ для L=2,3,2 - tet і L1 відповідно) приводить до термодинамічної стабілізації вищого ступеня окиснення внаслідок аксіальної координації оксоаніонів до нікелю(ІІІ).

Зроблений висновок стосується комплексів з площинним NiN₄-хромофором. Для з'ясування питання, чи здатні стабілізувати нікель(III) нециклічні бі- і тридентатні аміни, що формують октаедричний NiN₆-хромофор, були проаналізовані величини Е_f пари Ni^III/II(N₆), отримані нами для комплексів 7, 8 і 9, та наявні в літературі для інших сполук (рис. 2). Не дивлячись на подібну будову комплексів, діапазон зміни їх редокс-потенціалів складає 200 мВ. Можна припустити, що величини Е_f для них зв'язані з енергіями, які необхідні для перебудови координаційних поліедрів при зміні ступеня окиснення металу, тобто визначаються головним чином конформаційною гнучкістю лігандів, тоді як ступінь алкілування донорних атомів грає меншу роль.

Враховуючи, що спектрохімічний параметр 10Dq комплексів з однотипним лігандним оточенням може розглядатись як такий, що характеризує ефективність перекривання орбіталей металу та ліганду, іншими словами, стеричну «напруженість» хромофору, був проаналізований зв'язок між величинами Е_f і Dq комплексів нікелю(II) (рис. 3). Він виявився близьким до лінійного (коефіцієнт кореляції r=0,85). З отриманої кореляції випливає, що ефективність термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) пропорційна силі поля амінного ліганду. Необхідно відмітити відхилення від лінійної залежності точки 9, яка відповідає єдиній сполуці, «вершину» ліганду якої утворює некоординований атом азоту. Вірогідно, електронні характеристики даного атома і параметри зв'язків N-C відрізняються від таких для атома вуглецю і С-С зв'язків, що і приводить до відмінних (напр., від 3) енергетичних затрат на конформаційні зміни, які супроводжують окиснення нікелю(II). Аналогічна картина спостерігалась і при порівнянні редокс-властивостей тетрагональних комплексів з цикламом та азацикламами (див. нижче).

Отримані результати дозволяють зробити висновок, що циклічна природа ліганду не є основним фактором для термодинамічній стабілізації нікелю(III) в амінному оточенні. В роботі запропонований підхід, який дозволяє отримати певні кількісні характеристики впливу будови ліганду на властивості комплексів нікелю (ІІ, ІІІ).

Для цього виходячи з рівняння Нернста був отриманий вираз

lg (III) = lg (II) - Е_f / 0,059 (1)

де величини (II)=К(M^IIL_n^мц)/К(M^IIL_n^вл) та (ІII)=К(M^IIIL_n^мц)/К(M^IIIL_n^вл) характеризують відношення термодинамічних констант стійкості комплексів з макроциклічним («мц») і відкритоланцюговими («вл») лігандами, а Е_f = Е_f^мц - Е_f^вл. Абсолютні значення величин M^IIIL_n невідомі, однак рівн. (1) дозволяє розрахувати їх відношення (ІII). Випадок, коли (II) > (III) (тобто, E_f 0 і, відповідно, G⁰ 0), свідчить про термодинамічну дестабілізацію нікелю(ІІІ) в макроциклічному комплексі, і навпаки, (II) < (III) означає, що макроциклічний ліганд ефективніше стабілізує нікель(ІІІ), ніж відкритоланцюговий амін.

Як витікає з розрахунків, найнижчий редокс-потенціал комплексу NiL1 обумовлений тим, що 14-членний ліганд утворює найбільш термодинамічно стійкий комплекс з нікелем(ІІІ). Однак відмінності між ним і нециклічними амінами 2,3,2 - tet та 3,2,3 - tet є досить незначними. Це свідчить, що дані тетрааміни завдяки своїй конформаційній гнучкості задовольняють стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) без стеричних напруг. Порівняння ж величин для комплексів 13- і 15-членних макроциклів з одного боку, та 2,3,2 - tet і 3,2,3 - tet з іншого, дозволяє стверджувати, що дестабілізація високого ступеня окиснення в даних макроциклічних комплексах викликана меншою термодинамічною стійкістю комплексів нікелю(ІІІ)

1.2. Редокс-властивості комплексів нікелю та міді з азацикламовими лігандами

З метою пошуку нових підходів до керування редокс-властивостями пар М^ІІІ/ІІL шляхом зміни структурних параметрів макроциклів нами були синтезовані нові комплекси нікелю та міді з лігандами аза - та діазацикламового типів L2-L12, L16-L18 (див. рис. 1), в кістяках яких наявні некоординовані (дистальні) атоми азоту N_дист.

Дослідження електрохімічної поведінки комплексів нікелю засвідчило (табл. 2), що Е_f пари Ni^ІІІ/ІІL стає менш позитивним при переході від ацетонітрилу (ACN) до нейтральних водних розчинів, а в останніх зменшується в ряду електролітів NaClO₄ Na₂SO₄. Це віддзеркалює ефект термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ) аксіальними лігандами ACN H₂O SO₄^2-.

Збільшення кількості N_дист в ліганді приводить до підвищення Е_f. Для пояснення цього ефекту можуть бути залучені ті ж аргументи, що наведені вище для пояснення поведінки комплексів з NiN₆-хромофором. Інші структурні параметри лігандів (природа N_дист, наявність пендантних донорних груп, біс(макроциклічна) будова ліганду) практично не впливають на величини Е_f пари Ni^ІІІ/ІІL. Це свідчить про те, що функціональні групи замісників не координуються до іона нікелю в обох ступенях окиснення, а також про відсутність електростатичної взаємодії між іонами нікелю в біс(макроциклічних) сполуках.

Редокс-потенціали Ni^ІІІ/ІІL в комплексах лігандів з діазабіциклононановим фрагментом L15-L18 вищі (Е_f 960 та 1250 мВ в сірчанокислих розчинах), ніж для комплексів 14-членних лігандів. Це викликане тим, що їх порожнина замала для нікелю(ІІІ). Прояв двох редокс-процесів в цих сполуках зв'язаний не з їх біядерністю, оскільки спостерігається і для NiL15, а пояснюється присутністю у розчині двох конформерів.

В цілому аналогічні комплексам нікелю тенденції характерні і для пари Cu^III/IIL в ACN, хоча в цьому випадку для біядерної сполуки з найкоротшим містком Cu₂L19 спостерігаються два квазіоборотні процеси як наслідок електростатичної взаємодії метал-метал (така взаємодія проявляється і в ЕПР спектрі даного комплексу).

Порівняння отриманих в сильнокислих розчинах величин Е_f комплексів нікелю та міді свідчить, що при інших аналогічних умовах перші характеризуються нижчими редокс-потенціалами. При цьому в залежності від природи замісника при N_дист має місце або дуже суттєве (до 300 мВ, комплекси з L2-L5, L8), або значно менше (до 100 мВ, комплекси з L6, L7) підвищення Е_f порівняно з ML1. Така поведінка пояснюється протонуванням в першому випадку N_дист, і зв'язаною з цим електростатичною дестабілізацією М(ІІІ). При наявності в комплексах пендантної

Таблиця 2. Редокс-потенціали пар М^ІІІ/ІІL (мВ) комплексів нікелю і міді з азацикламами і їх похідними

Ліганд	Комплекси нікелю	Комплекси міді
L	ACN	H2O	ACN	H2O
	0,1 М ТБАП	0,1 М NaClO4	0,5 М Na2SO4	9,5 М HClO4	0,02 М ТБАП	9,5 М HClO4
L1	990 (75)	740 (70)	495 (70)	640 (80)	-	760 (60)
L2	1020 (90)	780 (80)	520 (65)	890 (60)	-	-
L3	1000 (60)	790 (75)	530 (65)	910 (60)	1500 (90)	1130a)
L4	-	800 (75)	520 (70)	-	-	1060 (120)
L5	-	825 (90)	515 (70)	730 (90)	-	1180а)
L6	-	820 (80)	510 (75)	740 (70)	-	880 (85)
L7	-	815 (110)	515 (80)	730 (85)	-	875 (70)
L8	-	830 (75)	540 (70)	-	-	-
L9	1010 (70)	800 (100)	510 (100)	-	1450 (100) 1540 (100)	830 (110) 1130a)
L10, L12	990 (65)	790 (100)	500 (100)	-	1510 (100)	1700
L13	-	-	-	-	-	850 (80)

Примітка: а) необоротний процес, приведене значення анодного піка.

N(Me)₂-групи саме вона протонується в першу чергу, і це спричиняє менший вплив на метал(ІІІ), оскільки ця група знаходиться на більшій відстані від нього.

Для комплексів нікелю з лігандами L2, L3 і L8 існує інша можливість управління редокс-властивостями. Нами було встановлено, що для цих сполук положення рівноваги між 4 - та 6-координованими формами в сірчанокислих розчинах залежить від рН внаслідок двохцентрового зв'язування гідросульфат-аніонів шляхом утворення координаційного (Ni^ІІ-OSO₃H) і водневого (N_дист…HOSO₃-) зв'язків. На відміну від хлорнокислих середовищ величини Е_f цих сполук також залежать від рН в сірчанокислих розчинах (рис. 4).

При рН 3, коли сульфат знаходиться у розчині в формі SO₄^2-, наведені на рис. 4 залежності пояснюються ефективнішою стабілізацією нікелю(ІІІ) в сульфатних комплексах [NiL(SO₄)₂] ^- порівняно з [NiL(H₂O)₂]³⁺, присутніми в хлорнокислих розчинах В більш кислих розчинах не можна нехтувати ні утворенням комплексами Ni^IIL3 та Ni^IIL8 6-координованих гідросульфатних адуктів, ні зменшенням стабілізації нікелю(ІІІ) лігандами SO₄H - порівняно з SO₄^{2 -} (останній ефект в чистому вигляді проявляє себе у випадку NiL1), однак загалом симбатність змін Е_f і положення рівноваги між 4 - та 6-координованими формами комплексів служить підтвердженням більш утрудненого ( на 50 мВ) окиснення останніх.

1.3. Вплив конформації макроциклу та природи донорних атомів на редокс-потенціали пари Ni^III/IIL в комплексах метилзаміщених лігандів

З метою встановлення впливу хімічної будови та конформації лігандів на редокс-потенціали сполук нікелю була виміряні величини Е_f комплексів метилзаміщених лігандів L19-L29 (див. рис. 1, N-конформери позначені грецькими буквами).

Таблиця 3. Редокс-потенціали пари Ni^ІІІ/ІІL С - та N-конформерів метилзаміщених макроциклічних комплексів в 0,1 М H₂SO₄

Ліганд L	Еf, мВ	Ліганд L	Еf, мВ	Ліганд L	Еf, мВ
L1	535 (60)	-L21	740 (65)	L25	720 (60)
L19	555 (60)	-L22	705 (60), 865 (60)	L26	790 (115)
L20	695 (60), 865 (60)	-L23	835 (160)	-L27	965 (100)
-L21	830 (145)	-L23	необор.	-L27	950 (90)
-L21	необор.	-L23	755 (70)	L28	необор.
-L21	745 (60)	-L24	745 (70)	L29	1080 (80)

Як видно, введення в 6-членні хелатні цикли аксіальних замісників (Ме_акс) приводить до підвищення Е_f - всі гексаметильні похідні характеризуються більш позитивними потенціалами, ніж NiL1, тоді як Е_f для NiL19, де обидва замісники екваторіальні, практично не відрізняються від NiL1 (дані стосовно просторової будови сполук взяті з літератури). Збільшення ненасиченості ліганду приводить до дестабілізації нікелю(ІІІ), при цьому більш позитивне значення Е_f для моноєнового комплексу NiL24 порівняно з дієновим NiL25 пояснюється, вірогідно, дестабілізуючим ефектом Ме_акс в першій сполуці.

Причиною дестабілізуючого впливу аксіальних замісників є витрати енергії на конформаційні зміни в ліганді, які необхідні для координації сульфат-іонів до нікелю(ІІІ). Наявність Ме_акс при асиметричному атомі не приводить до підвищення Е_f, оскільки в таких комплексах вже наявний аксіальний замісник в кожній з гем-диметильних груп. Можна стверджувати, що не існує кореляції між стеричною напруженістю ліганду в Ni^ІІL і величиною Е_f пари Ni^ІІІ/ІІL. Так, комплекси лігандів з найбільш стабільними конформаціями хелатних циклів (L20, L22) дійсно характеризуються найнижчими потенціалами, однак редокс-потенціал найбільш напруженого комплексу -NiL21 зовсім не є найвищим. В комплексах -NiL21 і -NiL23, де два 6-членні хелатні цикли мають деформовану конформацію, спостерігається підвищення Е_f на 100 мВ порівняно з комплексами лігандів L20 чи L22. Для комплексів з деформованими 5-членними циклами (-NiL21, -NiL23) характерні необоротні електрохімічні процеси.

1.4. Редокс-потенціали комплексів нікелю та міді з амідвмісними тетрааза лігандами відкритоланцюгової та макроциклічної будови

Дослідження редокс-властивостей комплексів нікелю та міді з лігандами L30-L45 (див. рис. 1) дозволило проаналізувати, як на стабілізацію металів(ІІІ) впливає наявність в лігандах амідних груп та варіювання розмірів і взаємного розташування хелатних циклів в комплексах. Крім електрохімічних вимірювань (табл. 4), для дослідження даних комплексів були використані методи ЕСП (M^IIL, M^IIIL) ЕПР (Cu^IIL, Ni^IIIL), ¹Н і ¹³С ЯМР (Ni^IIL).

Таблиця 4. Енергії d-d переходів (в 10³ см^-1, в М^-1 см^-1) міді(ІІ) і нікелю(ІІ) та редокс-потенціали пар М^ІІІ/ІІL (мВ) в комплексах амідвмісних лігандів

Ліганд	Комплекси міді	Комплекси нікелю
	макс ()	Еf в 0,1 М NaClO4	иакс ()	Еf в 0,1 М NaClO4	Еf в 0,5 М Na2SO4
H2L30	19.1 (174)	595 (80)	24,0 (205)	620 (90)	585 (65)
H2L31	18.9 (152)	490 (80)	24,0 (190)	550 (80)	495 (60)
H2L32	19.3 (60)	755 (80)	22.1 (67)	645 (130)	615 (80)
H2L33	19.1 (62)	740 (80)	22.0 (72)	645 (90)	605 (65)
H2L34	18.5 (96)	805 (130)	21,2 (103)	-	585 (160)
H2L35	18.4 (65)	760 (135)	21,9 (66)	555 (100)	510 (65)
H2L37	19,2 (100)	600 (100)	24,0 (79)	790 (150)	750 (100)
H2L38	19,4 (84)	600 (120)	23,8 (60)	-	-
H2L39	19,8 (91)	680 (75)	21,7 (74)	580 (90)	545 (70)
H2L40	20,2 (64)	680 (90)	21,9 (66)	-	-
H2L41	19,7 (75)	730 (80)	21,4 (68)	625 (180)	595 (155)
H2L42	19,6 (86)	820 (100)	-	-	-
H2L43	-	-	25,3 (179)	580 (95)	545 (65)
H4L44	18,0 (150)	560 i 660	23,2 (64)	750 (160)	-
H4L45	18.7 (66)	755 (60)	21,6 (93)	580 (75); 730 (75)	-

Як видно, діапазон змін E_f пари Сu^ІІІ/ІІL в комплексах з нециклічними амідами досягає 300 мВ, причому зі збільшенням кількості 6-членних хелатних циклів величини E_f в ряду CuL30-CuL35 стають більш позитивними. Редокс-потенціали макроциклічних комплексів CuL37 і CuL39 дещо нижчі, ніж для їх аналога СuL33. Наявність оксамідного фрагменту в лігандах приводить до стабілізації міді(ІІІ) порівняно з комплексами з таким же набором хелатних циклів, хоча розмір хелатних циклів сам по собі є більш суттєвим. Присутність бензильних замісників не впливає на величину E_f, однак заміна метиленової групи в CuL39 на N-метильну (CuL41), а тим більше на електроноакцепторну нітрогрупу (CuL42), приводить до дестабілізації міді(ІІІ).

На відміну від міді, зміни Е_f в ряду комплексів NiL30-NiL35 значно менші (100 мВ). Найбільш позитивними потенціалами характеризуються комплекси з 5,6,5 - набором хелатних циклів (NiL32 i NiL33). Наявність оксамідного фрагменту в ліганді також приводить до стабілізації нікелю(ІІІ) і, на відміну від комплексів міді, цей фактор є більш важливим, ніж зміна розміру хелатних циклів. Порівняння даних табл. 4 і 1 свідчить, що наявність амідних груп в молекулах лігандів у всіх випадках приводить до пониження E_f пари Ni^III/IIL порівняно з амінними системами з тим же набором хелатних циклів.

На основі розрахунків за рівн. (1) для комплексів нікелю з лігандами Н₂L33, Н₂L37 і Н₂L39 можна зробити висновки, загалом аналогічні таким для амінних комплексів. Близькість різниць E_f для NiL33 і NiL39 та Ni (2,3,2 - tet) і NiL1 свідчать про однакові природу і величину стабілізуючого ефекту 14-членних макроциклів в обох парах. Для міді(ІІІ) у всіх макроциклічних лігандах характерна стабілізація порівняно з комплексом CuL33, причиною якої є підвищена термодинамічна стійкість Cu^IIIL^мц порівняно з Cu^IIIL^вл. Цей факт підтверджує тезу про визначальну роль в стабілізації металів(ІІІ) відповідності розмірів порожнини ліганду і іона металу - на відміну від нікелю(ІІІ), для якого 13-членний макроциклу є замалим, для міді(ІІІ) він є найбільш підходящим, що і виражається в найнижчому потенціалі пари Cu^III/IIL37. При цьому тільки в 13-членному макроциклі має місце співвідношення Е_f(Cu^III/IIL) Е_f(Ni^III/IIL). Аналогічна нерівність в ряду ML30-ML35 спостерігається тільки в комплексах з 5,5,5 - набором хелатних циклів.

Сполуки МL36 дають можливість дослідити вплив на редокс-властивості «зовнішнього» (тобто по атомові кисню) протонування амідної групи. З отриманих даних випливає, що такий процес приводить до підвищення Е_f пар M^ІІІ/ІІL (рис. 5). Врахування всіх рівноваг за участю М^ІІL36 та М^ІІІL36, Н⁺ і SO₄^{2 -} дозволило розрахувати величини Е_f комплексів з різним ступенем протонування (табл. 5). Як видно, Е_f пари Ni^ІІІ/ІІL36 в перхлоратному розчині є проміжним між такими для комплексів з L1 і H₂L39, однак протонування амідної групи приводить до підвищення потенціалу на 100 мВ. В нейтральному розчині Е_f Cu^ІІІ/ІІL36 значно вищий, ніж для Cu^ІІІ/ІІL39. Ще більш додатне значення Е_f характерне для Cu^ІІІ/ІІ(HL36), тобто підвищення потенціалу при протонуванні для комплексу міді приблизно в два рази більше, ніж для нікелю.

Таким чином, протонування амідної групи приводить до суттєвої дестабілізації металів(ІІІ), причому гідроксиімінна група, яка утворюється в результаті цього процесу, за своїми донорними властивостями дуже близька до вторинної аміногрупи.

Таблиця 5. Величини Е_f (мВ) комплексів ML в водних розчинах

Редокс-пара	Комплекс нікелю	Комплекс міді
	0,5 М NaClO4	0,5 М Na2SO4	0,5 М NaClO4
МІІІ/ІІ(L1)3+/2+	740	495	-
МІІІ/ІІ(HL36) 3+/2+	750 10	-	1160 10
МІІІ/ІІ(L36) 2+/+	655 5	565 5	935 5
МІІІ/ІІ(L39) +/0	580	545	680

Кінетичні характеристики внутрішньосферних реакцій з переносом електрона в комплексах нікелю(ІІІ), міді(ІІІ) та кобальту(ІІІ).

2.1.Кінетична стабільність комплексів нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ)

За міру кінетичної стабільності комплексів металів(ІІІ) приймалась швидкість реакцій першого порядку, які приводять до відновлення М^IIIL в результаті внутрішньосферних (ВС) редокс-процесів. Як було доведено методами ЕСП та ЯМР для сполук нікелю, продуктами цих реакцій є комплекси металів(ІІ) з лігандами, що містять С=N зв'язок.

v = - d[М^IIIL]/dt = k_розкл [М^IIIL] (2)

Як свідчать отримані результати, висновок, що циклічна природа ліганду сама по собі не приводить до термодинамічної стабілізації нікелю(ІІІ), справедливий і відносно кінетичного аспекту стабілізації - хоча k_розкл Ni^III(2,3,2 - tet) вища, ніж Ni^IIIL1 (див. табл. 1), вона значно нижча, ніж для комплексів багатьох метильованих макроциклів (табл. 6).

Кількість метильних груп в макрокільці практично не впливає на кінетичну стабільність Ni^IIIL, хоча редокс-потенціал комплексів змінюється досить суттєво (див. табл. 3). Збільшення ненасиченості ліганду загалом приводить до кінетичної дестабілізації металу(ІІІ). Важливим чинником, який впливає на кінетичну стабільність нікелю(ІІІ), є конформація ліганду. Так, перехід від комплексів L20 (L22) до L21 (L23) приводить до підвищення k_розкл, при цьому конфігурація атома азоту майже не впливає на цей параметр.

Таблиця 6. Константи швидкості внутрішньокомплексного відновлення сполук нікелю(ІІІ) з тетраазамакроциклічними лігандами в 0,1 М Н₂SO₄ (295 К)

Комплекс NiІІІL	kрозкл 104, с-1	Комплекс NiІІІL	kрозкл 104, с-1
NiL1, NiL19, NiL20	0,01	NiL25	0,9
-, -, -, -NiL21	1,2	-NiL27	1.7
NiL22	0,1	- Ni L27	0,6
-, -, -NiL23	1,6	NiL28	9,0
-, -NiL24	0,1	NiL29	10

Збільшення кількості N_дист в макроциклі приводить до пониження кінетичної стабільності комплексів нікелю(ІІІ) (табл. 7), що корелює з підвищенням Е_f пари Ni^III/IIL. Відмінності в ефективних активаційних параметрах між Ni^IIIL8 та Ni^IIIL1 і Ni^IIIL3 можна пояснити різними реакційними формами, в яких відбувається редокс-процес: для Ni^IIIL9 це діаквакомплекс, тоді як для Ni^IIIL1 і Ni^IIIL3 це, швидше за все, адукти з оксоаніонами.

Таблиця 7. Кінетичні параметри (Н^# в кДж/моль, S^# в Дж/моль К) внутрішньокомплексних реакцій за участю азацикламових комплексів нікелю(ІІІ)

Комплекс	Середовище	Еf, мВ	kрозкл105, с-1 (295 К)	Н#	S#
NiІІІL1	фосфатний буфер 0,1 М НClO4	480 510	34 30	93 92	-15 -19
NiІІІL3	фосфатний буфер 0,1 М НClO4	510 540	39 50	92 94	-18 -11
NiІІІL8	фосфатний буфер 0,1 М НClO4	540 560	61 83	102 100	+20 +18

 Оскільки ЕСП комплексів металів(ІІІ) з амідвмісними лігандами H₂L не були описані, шляхом спектрофотометричного титрування за допомогою K₄Fe(CN)₆ були встановлені необхідні для кінетичних досліджень молярні коефіцієнти їх смуг поглинання.

Швидкість зникнення комплексів М^ІІІL⁺ залежить від рН і природи буферних сумішей, тому дослідження їх кінетичної стабільності були проведені або в досить кислих розчинах, або в «нейтральних» умовах, коли буфером служив сам комплекс. В більшості випадків реакції мали перший порядок у відповідності з рівн. (2). Зіставлення величин k_розкл (табл. 8) зі значеннями Е_f пари М^III/ІІL (див. табл. 4) свідчить, що загалом спостерігається кореляція між кінетичною і термодинамічною стабільністю комплексів - збільшення Е_f приводить до підвищення k_розкл (рис. 6).

Таблиця 8. Константи швидкості (с^-1 при 298 К) і активаційні параметри (H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій розкладу комплексів М^ІІІL

Комп-	Комплекси міді	Комплекси нікелю
лекс	рН	kрозкл 104	H	S	рН	kрозкл 104	H	S
ML30	8,0	7,8	56	-117	8,4	260	77	-16
ML31	8,3	1,8	71	-80	8,0	1,5	92	-10
ML32	6,7	>20	-	-	7,8	400	55	-86
ML33	7,1	>40	-	-	8,2	560	45	-119
ML34	8,0	швидко	-	-	9,6	швидко	-	-
ML35	9,0	швидко	-	-	8,5	32	63	-80
ML37	5,0	1,6	60	-117	6,5	>10 000	-	-
ML38	5,0	0,73	55	-139	6,5	>10 000	-	-
ML39	5,0	2,1	61	-111	5,7	45	65	-73
ML40	5,0	3,1	55	-127	5,7	54	46	-132
ML41	6,3	>60	-	-	6,2	66	59	-90
ML43	-	-	-	-	5,3	0,40	107	+31
M2L45	-	-	-		8,5	0,71	45	-135

Швидкість розкладу комплексів нікелю(ІІІ) більш чутлива до величини Е_f, ніж комплексів міді(ІІІ). Доцільно також відзначити, що величини k_розкл двох комплексів 13-членних макроциклів (Ni^ІІІL37 і Ni^ІІІL43) відрізняється на 6 порядків.

Стосовно активаційних параметрів можна стверджувати, що зі збільшенням ентальпії активації ентропія стає менш від'ємною (рис. 7). Найбільшими значеннями Н і S серед сполук нікелю характеризуються комплекси, в яких наявні три 5-членні хелатні цикли (Ni^IIIL30, Ni^IIIL31, Ni^IIIL43), тоді як з точки зору величин активаційних параметрів аналогічні комплекси міді(ІІІ) (Cu^IIIL30, Cu^IIIL31, Cu^IIIL37 і Cu^IIIL38) не відрізняються принципово від інших сполук. Враховуючи, що саме в цих системах іон нікелю(ІІІ) може виходити з порожнини лігандів, в той час як менший іон міді(ІІІ) входить в неї, це дозволяє зробити припущення про наявність зв'язку між деформацією хромофора іона нікелю(ІІІ) і активаційними параметрами редокс-реакцій за його участю.

При аналізі кінетичної поведінки комплексів М^ІІІL в кислих середовищах необхідно мати на увазі, що відновлення металу(ІІІ) може проходити в частках, які відрізняються ступенем протонування.

Редокс-розклад комплексів міді(ІІІ) в діапазоні 0,2  рН  2,5 підкоряються кінетичному рівнянню (2), причому швидкість процесів підвищується зі зменшенням рН. Це свідчить про зростання вкладів k₁ і k₂ в загальну швидкість розкладу і про те, що кінетична стабільність протонованих форм нижча, ніж Cu^IIIL⁺. Загалом має місце наступний порядок підвищення кінетичної стабільності комплексів міді(ІІІ) (в дужках приведена k_розклт 10^-3, с^-1 при рН=1) CuL41 (13,3) CuL33 (7,55) CuL39 (6,46) CuL37 (3,53) CuL40 (2,13) CuL38 (0,763) CuL31 (0,193) CuL30 (0,064). Він дещо відрізняється від послідовності, знайденої для нейтральних розчинів (див. табл. 8). Така особливість може бути викликана саме внесками реакцій протонованих форм комплексів, що підтверджують і отримані в кислих середовищах активаційні параметри реакцій розкладу Cu^IIIL37 (67 кДж/моль; - 49 Дж/моль K), Cu^IIIL38 (78; - 24), Cu^IIIL39 (71; - 31) і Cu^IIIL40 (69; - 47), які принципово відрізняються від таких для нейтральних розчинів (порівн. з даними табл. 8).

В силу вищої ніж для міді(ІІІ) кінетичної стабільності редокс-розклад комплексів Ni^IIIL був досліджений при рН1. При цьому для всіх комплексів, за винятком Ni^IIIL35, спостерігається збільшення k_розкл з підвищенням кислотності.

В хлорнокислих розчинах k_розкл практично лінійно залежить від концентрації протонів для всіх комплексів, крім Ni^IIIL33. Для цих сполук має місце наступна послідовність кінетичної стабільності (в дужках приведені k_розкл 10⁴, с^-1 в 1.0 М НСlO₄): NiL33 (49,4) NiL41 (1,88) NiL40 (1,45) NiL35 (1,34) NiL30 (0,359) NiL39 (0,220) NiL32 NiL43 (0,179). Цей ряд досить суттєво відрізняється від отриманого в нейтральних розчинах (див. табл. 8), хоча найбільш кінетично стабільні комплекси Ni^IIIL35, Ni^IIIL39 і Ni^IIIL43 залишаються такими і в кислих середовищах. Збільшення концентрації H₂SO₄ приводить до лінійного підвищення швидкості розкладу Ni^IIIL39, Ni^IIIL41 і Ni₂^IIIL45, хоча для інших сполук має місце відхилення від лінійності, а для Ni^IIIL32, Ni^IIIL33, і Ni^IIIL40 залежність k_розкл від [H₂SO₄] виходить на плато. Ці дані свідчать про координацію сульфат-іонів до нікелю(ІІІ), на константу рівноваги якої впливає будова екваторіального ліганду.

2.2. Фотоіндуковані редокс-процеси в тетрагональних ацидотетраамінних комплексах кобальту(ІІІ)

Диацидотетраамінні комплекси кобальту(ІІІ) є кінетично інертними в реакціях внутрішньокомплексного переносу електрона, тому для активації таких процесів необхідне збудження молекул, напр., шляхом опромінення. Об'єктами вивчення впливу природи аксіальних лігандів на редокс-властивості комплексів були тетрагональні сполуки транс - [Co^ІІІLXY]ⁿ⁺. де L - L20 або L27, а Х=Y=Cl^-, Br^-, NCS^-, NCO^-, N₃^-, NO₂^-, CN^-, або Х=Cl^-, Y=NCO^-, NCS^-, N₃^-, H₂O, Х=Br^-, Y=NCS^-, H₂O.

Опромінення комплексів в смугах поглинання d-d переходів не приводить до редокс-перетворень. Разом з цим, збудження сполук в УФ діапазоні (де проявляються СПЗ_NCo(III) та менш енергетичні - і -СПЗ_ХCo(III)) супроводжується редокс-реакціями. Перебіг цих процесів залежить від природа розчинника. Так, при опроміненні водних розчинів комплексів кобальту(ІІІ) _опр=39 370 см^-1 має місце лише фотоакватація. В 12 М НСl спостерігається зникнення [CoLX₂]⁺ і поява [Co^IICl₄]^2-, причому за збільшенням величини 10³_Со(ІІ) аксіальні ліганди можна розмістити у послідовності Br ^- (1,3)  N₃ ^- (1,5)  NO₂ ^- (1,7)  NCS ^- (2,1) Cl^-(2,3)  CN ^- (2,4)  NCO ^- (3,8), яка корелює з параметрами їх цис-впливу. Вірогідно, в цих процесах має місце перенос електрона з макроциклічного ліганду на кобальт(ІІІ) з наступним гідролізом органічного продукту. Зовсім інша фотохі-мічна поведінка характерна для комплексів кобальту(ІІІ) в неводних розчинниках, де на перебіг процесів впливає присутність кисню. УФ опромінення комплексів [CoLХY]ⁿ⁺ в метанолі в анаеробних умовах приводить до їх зникнення і появи комплексів Co^IIL. Заміна метанолу на інші спирти мало впливає на ефективність фотопроцесів. В ДМСO квантовий вихід комплексу Co^IIL значно нижчий, а фотоліз в ACN приводить до утворення тетраедричного комплексу кобальту(ІІ) [Co(Cl)_n(ACN)_4-n]^(2-n)+.

Аналіз реакційних сумішей після фотолізу засвідчив, що в метанольних розчинах поряд з Co^IIL утворюється формальдегід і протони, при цьому співвідношення продуктів залежить від природи Х ^- (табл. 9). В спектрі ЕПР опроміненого замороженого розчину CoL27Cl₂⁺ спостерігається суперпозиція сигналів комплексу Co^IIL27 (g_II=2,016) і радикалу СН₂ОН (g_II = 2,004, А=0,0017 Тс).

Таблиця 9. Квантові виходи фоторедокс-реакцій комплексів кобальту(ІІІ) типу [CoLX₂]⁺ в метанолі (_опр=30770 см^-1)

...

L	X	Анаеробний фотоліз а)	Аеробний фотоліз б)
		Co(II)	CH2O	Co(II)	CH2O
L20	Cl-	0,11	0,053	0,01	0,056
	Br-	0,081	0,042	0,01	0,046
	NCO-	0,037	0,013	в)	0,012
	NCS-	0,007	0,001	0,048	0,004
	N3-	0,085г)	0,017г)	0,13	0,069
L27	Cl-	0,35	0,16	0,01	0,050
	Br-	0,11	0,050	0,01	0,022
	NCO-

Подобные документы

• Редокс-титрование растворами окислителей

  Классификация окислительно-восстановительного титрования; его применение в фармацевтическом анализе, при определении окисляемости воды и органических соединений. Рассмотрение редокс-титрования на примере цериметрии. Титрование соли железа сульфатом церия.
  
  курсовая работа [709,5 K], добавлен 12.09.2012
  

• Спектрофотометричне визначення перйодату та йодату з діамантовим зеленим при використанні електрохімічних редокс-реакцій

  Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.
  
  дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011
  

• Реакції відновлення у біологічних системах

  Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
  
  контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013
  

• Окисно-відновні реакції в аналітичній хімії

  Фактори, що впливають на перебіг окисно-відновних реакцій. Кількісна міра окисно-відновної здатності сполученої окисно-відновної пари. Окисно-відновні титрування: броматометричне і бромометричне. Методи редоксметрії. Редокс-індикатори. Амоній тіоціанат.
  
  реферат [36,0 K], добавлен 28.05.2013
  

• Двоступенева конверсія метану

  Основні методи очищення газів від органічної сірки. Каталізатори на основі заліза, кобальту, нікелю, молібдену, міді, цинку для процесу гідрування сіркоорганічних сполук. Матеріальний баланс процесу гідрування. Конверсія природного газу та окису вуглецю.
  
  контрольная работа [181,3 K], добавлен 02.04.2011
  

• Властивості s-металів та їх сполук

  Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
  
  курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009
  

• Кольорометрія. Характеристики кольорометрії. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів

  Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
  
  курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015
  

• Хімічні методи визначення сполук нікелю

  Якісний аналіз нікелю. Виявлення нікелю неорганічними та органічними реагентами, методи його відділення від супутніх елементів. Гравіметричні методи та електровагове визначення. Титриметричний метод визначення нікелю з використанням диметилдіоксиму.
  
  курсовая работа [42,5 K], добавлен 29.03.2012
  

• Окислительно-восстановительные превращения хинонов

  Восстановление хинонов до двухатомных фенолов, проводимое с помощью самых разнообразных восстановителей. Величины нормальных редокс-потенциалов Ео некоторых хинонов в воде. Окислительные превращения хинонов, затрагивающие заместители в бензольном кольце.
  
  реферат [551,7 K], добавлен 06.06.2015
  

• Индикаторы окислительно-восстановительного титрования. Их применение в анализе лекарственных препаратов

  Классификация методов окислительно-восстановительного титрования. Факторы, оказывающие влияние на скорость реакции. Специфические и редокс-индикаторы. Сущность перманганатометрии, иодометрии, дихроматометрии. Приготовление раствора дихромата калия.
  
  презентация [940,6 K], добавлен 19.03.2015
  

• Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода

  Описание процесса определения концентрации растворенного кислорода химическим методом Винклера. Точность метода Винклера, возможные ошибки, нижняя граница определения. Мешающее действие редокс-активных примесей: железо, нитриты, органические вещества.
  
  отчет по практике [16,8 K], добавлен 15.01.2009
  

• Ізомерія комплексних сполук

  Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.
  
  реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013
  

• Расчет и построение ТКТ, выбор оптимального индикатора и определение индикаторной погрешности при титровании

  Прямое титрование в протолиметрии. Водный и неводный варианты. Четыре основных случая протолиметрического титрования. Выбор оптимального индикатора и определение индикаторной погрешности. Процент оттитрования. Редокс-индикатор. Титруемое вещество.
  
  курсовая работа [100,6 K], добавлен 24.01.2009
  

• Використання циклодекстринів в фармації

  Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
  
  курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012
  

• Реакції комплексоутворення

  Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
  
  контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014
  

• Постадійний синтез та будова координаційних полімерів з шестиядерними Cu(II)-гідроксо металоциклами на основі гетеробітопного диметилпіразоліл-тріазолу

  Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
  
  курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011
  

• Триметилхлорсилан – перспективний конденсуючий реагент в реакціях за участю карбонільних сполук

  Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
  
  автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009
  

• Основи формальної кінетики. Швидкість хімічної реакції

  Основні чинники, які впливають на швидкість хіміко-технологічного процесу. Рівняння швидкості масопередачі гетерогенних процесів. Способи визначення приватного порядку. Метод підбора кінетичного рівняння. Графічний метод визначення порядку реакції.
  
  реферат [56,1 K], добавлен 23.02.2011
  

• Реакції комплексоутворення

  Загальні відомості про комплексні сполуки та принципи їх класифікації. Загальні принципи будови. Поняття про хелати. Координаційні сполуки за природою ліганда, за знаком заряду комплексу. Природа координаційного зв’язку. Номенклатура комплексних сполук.
  
  курсовая работа [49,3 K], добавлен 01.05.2011
  

• Характеристика аскорбінової кислоти

  Вивчення вітаміну С, опис його властивостей, методик ідентифікації і кількісного визначення. Медичні та фізико-хімічні властивості аскорбінової кислоти, її біосинтез. Фармакодинаміка та фармакокінетика. Залежність між будовою і біологічною активністю.
  
  курсовая работа [1,4 M], добавлен 30.11.2014
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам