Редокс-реакції тетрагональних комплексів нікелю (III, II), мiді (III, II) та кобальту (III, II) з полідентатними азотвмісними лігандами

2.3. Реакції внутрішньокомплексного переносу електрона в пятикоординованих кобальт(ІІІ) алкільних комплексах

Для дослідження властивостей органокобальтових(ІІІ) комплексів були вибрані 5-координовані сполуки RСо^ІІІL (де L=H₂L50 - H₂L57, див. рис. 1), в яких будова супряжених лігандів L і органічного фрагмента R (R=Me, Et, Ph) зводить до мінімуму стеричні взаємодії між ними. Як свідчать електрохімічні дослідження (табл. 10), заміна етиленового (en) містка в ліганді на феніленовий (phen) і/або перехід від макроциклічних N₄ - до відкритоланцюгових N₂O₂-сполук супроводжується анодним зсувом величин Е_f за винятком потенціалу пари Со^III/IIL, де має місце нівелюючий вплив координації розчинника. Вірогідно, це зв'язано зі зниженням енергії -акцепторної МО і посиленням -дативної взаємодії Со-L. Разом з тим, величини Е_f RСo^III/IIL більш ніж на 1500 мВ(!) зсунуті в катодну область порівняно з Сo^III/IIL. В кобальт-алкільних комплексах вдалось також зареєструвати редокс-перехід RСo^IV/IIIL, в той час як в СоL він відбувається при потенціалах, більш позитивних, ніж потенціали окиснення лігандів. Висновок про автентичність кінетично стабільної сполуки кобальту(IV) був підтверджений методом ЕПР.

Таблиця 10. Редокс-потенціали (мВ) комплексів кобальту в ацетонітрильних розчинах та метилкобальту в ДМФА (296 К)

Примітки: а) необоротній процес, приведено значення анодного піка; б) не вимірювались; в) в ДМФА.

Фотохімічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В ЕСП даних сполук наявна смуга ПЗ_RCo(III). в області 14 000-16 000 см^-1 ( 500 - 3000 М^-1 см^-1), максимум якої батохромно зсувається при замінах - C(O) Et-C(O) Me, phen en, або N₂O₂ N₄. Опромінення бензольних розчинів RCoL в цій смузі приводить до розкладу комплексів внаслідок гомолітичного розриву зв'язку Со-R.

В залежності від умов і будови комплексів спостерігалось утворення різних продуктів. Так, анаеробний фотоліз МеСоL50, EtCoL51, MeCoL53 і MeCoL55 приводить до утворення Со^IIL, тоді як в присутності О₂ більшість сполук утворюють пероксокомплекси ROO-Co^ІІІL. Найменшою фоточутливістю характеризується PhCoL51. Екстраполяція залежності _Со-С від _опр до _Со-С =0 дозволила визначити порогові енергії фотогомолізу, що дорівнюють (в кДж/моль) 128 (MeCoL50), 143 (MeCoL51), 145 (MeCoL52), 168 (MeCoL54), 132 (MeCoL55) та 161 (MeCoL57). Іншими словами, заміни en phen або N₄ N₂O₂ приводять до підвищення Е_порог. Ці структурні зміни супроводжуються також зменшенням абсолютних значень _Со-С при опроміненні комплексів на максимумі СПЗ_RCo (порівн., 0,179 для МеСоL50; 0,042 для МеСоL51 і 0,053 для МеСоL55). Ці відмінності можна пояснити різними величинами k₂ реакцій рекомбінації радикальних пар.

Термічні редокс-реакції комплексів алкілкобальту(ІІІ). В рамках моделі радикальних пар (схема 3) добре описується також термоліз комплексів RСo^ІІІL. Наявність кисню мало впливає на перебіг процесів і відмінності між аеробним та анаеробним гомолізом зводяться головним чином до зменшення k_спос в другому випадку. Кінетичні криві термолізу описуються рівн. (2), що дозволило розрахувати k_спос (табл. 11). Отримані величини констант свідчать, що зміни структурних параметрів лігандів L мають в реакціях термолізу такий же вплив на міцність зв'язку Со-R, як і в фотохімічних процесах.

Термоліз алкілкобальтових комплексів в галогенвмісних розчинниках також описується рівн. (2) і кінетичні характеристики цих реакцій приведені в табл. 12. В той же час, перебіг реакцій за участю MeCoL50 і RCoL51 в CHCl₃ і CCl₄ відрізняється від аналогічних реакцій в ароматичних вуглеводнях. В цих випадках зразу ж після стадії гомолізу зв'язку Со-С має місце утворення ClCo^IIIL (_ьакс14 000 см^-1) в результаті взаємодії Co^IIL з розчинником. Додаткові дослідження показали, що серед всіх сполук тільки Co^ІІL50 і Co^ІІL51 реагують з CHCl₃ та ССl₄ в бензолі з типовими для бімолекулярних асоціативних процесів негативними ентропіями активації (в дужках приведені k_еф в л/мольс при 300 K, H_еф в кДж/моль і S_еф в Дж/моль К):CoL50+CHCl₃ (1,8 10^-4, 32, -213); CoL50+CCl₄ (1,8 10^-2, 29, -183); CoL51+CHCl₃ (1,6 10^-5, 55, -152); CoL51+CCl₄ (1,6 10^-2, 42, -140).

Таблиця 11. Кінетичні параметри (k_спос в с^-1, H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій термолізу RCo^IIIL в ароматичних вуглеводнях

Примітка: k_спос при 356 К в толуолі та при 333 К в бензолі.

Таблиця 12. Константи швидкості і активаційні параметри реакцій (H_спос в кДж/моль, S_спос в Дж/моль К) термолізу RCo^IIIL в хлорвмісних розчинниках

Специфічну поведінку проявляє комплекс MeCoL50, розклад якого в CHCl₃ і CCl₄ є автокаталітичним. При цьому добавка в розчин Co^ІІL50 прискорює реакцію розкладу MeCoL50. Аналіз залежності початкової швидкості термолізу MeCoL50 від концентрацій реагентів засвідчив залежність, яка описує сукупність двох паралельних реакцій: «класичний» термоліз (k_А) і реакцію за участю розчинника (k_В), тобто k_спос = k_А + k_В

d[MeCoL50]/dt = (k_А+k_В[RX]) [MeCoL50] (RX = CHCl₃ або CCl₄) (5)

Виходячи з цього була запропонована послідовність стадій, що описує автокаталітичний термоліз (схема 4), яка була підтверджена математичним моделюванням процесу.

Таким чином, проведені дослідження засвідчили, що з точки зору кінетичної стабільності як в ароматичних, так і в хлорвмісних розчинниках розширення системи -супряження в ліганді L і/або перехід від N₄ - до N₂O₂-типу координації приводить до стабілізації аксіального зв'язку Со-С, що виражається в зменшенні k_спос реакції гомолізу. Суттєвою в поведінці даних систем є взаємодія первинних продуктів з розчинником, що приводить до негативних величин ентропій активації процесів термолізу.

Комплекси кобальту як каталізатори передачі ланцюга (КПЛ) з полімера на мономер в радикальній полімеризації вінілових мономерів. Ключовою стадією дії згаданих вище каталізаторів є взаємодія полімерного радикалу з комплексом кобальту(ІІ), що приводить до кобальт-алкільної сполуки, яка розкладається за механізмом -елімінування, приводячи до нерадикального продукту з термінальною вінільною групою та гідридного комплексу кобальту(ІІІ). Процес продовжується за рахунок взаємодії останнього з мономером, в результаті чого утворюється радикальний продукт гідрування, який починає новий ланцюг полімеризації.

З метою пошуку нових КПЛ і формулювання основних вимог до будови таких сполук, а також враховуючи, що ключовими стадіями в процесі каталізу є утворення та гомолітичний розрив зв'язку кобальт-вуглець, була досліджена поведінку в реакціях полімеризації комплексів кобальту, властивості яких обговорювались вище. Загалом, в якості потенційних КПЛ був вивчений широкий набір комплексів Каталітичний ефект в передачі ланцюга проявили лише CoL51, CoL54 та CoL61, тоді як всі катіонні комплекси, всі комплекси з N₂O₂-хромофором та деякі внутрішньокомплексні макроциклічні сполуки з N₄-хромофором (CoL50, CoL62) не є КПЛ. Якщо виходити з існуючого в літературі припущення, що каталітичні властивості характерні лише для сполук, в яких можливий рух -електронів в макрокільці ліганду, то КПЛ повинні бути всі ануленові комплекси (CoL54, CoL61 і CoL62). В той же час, наявність каталітичних властивостей в CoL51 (С-подібна -система) свідчить, що розрив супряження в одному місці не приводить до втрати каталітичних властивостей. Однак введення двох аліфатичних містків в макроцикл радикально впливає на властивості комплексу - CoL50 не є КПЛ.

Відсутність каталітичних властивостей у СоL62 була пояснена порушенням -електронного супряження внаслідок деформацій макроциклу викликаних стеричним відштовхуванням протонів метильних груп і ароматичних кілець. Однак принциповим для наявності у сполуки каталітичних властивостей є те, щоб супряженими залишалось як мінімум три хелатні цикли, як це має місце в комплексах СоL51 та СоL54.

Приведена вище вимога до будови КПЛ є емпіричною і не відповідає на питання, які конкретні фізико-хімічні характеристики комплексів визначають їх каталітичні властивості. Вірогідно, серед інших до них відносяться і зв'язані з будовою ліганду редокс-потенціали. Про це свідчать близькі аналогії в електрохімічній поведінці КПЛ СоL54 та СоL61, для яких спостерігається ряд оборотних редокс-переходів (див. вище), в той час як для СоL62 більшість електрохімічних процесів необоротна.

3. Вплив будови комплексів на механізм та кінетичні особливості реакцій окиснення тетрагональних комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ)

3.1. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) з пероксодисульфатом

В якості об'єктів дослідження впливу будови і стереохімічних характеристик лігандів на швидкість окиснення сполук нікелю(ІІ) були вибрані комплекси з макроциклами L1, L19-L29, L46 (5,7,7,12,14,14 - гексаметил - 1,4,8,11 - тетраазацикло - 1,4,8,11 - тетраєн), L67 (5,12 - диметил - 5,7,12,14 - тетраетил - 1,4,8,11 - тетраазациклотетрадека - 7,14 - дієн), L68 ([15] анN₄) та L69 ([9] анN₃). Дослідження проводили в розчинах 0,1 М H₂SO₄ або 0,1 М HClO₄, швидкості реакцій в умовах надлишку окисника визначали за початковими лінійними ділянками кінетичних кривих, записаних на частоті хвилі поглинання Ni^IIIL. Перебіг окиснення більшості комплексів Ni^IIL не залежить від природи кислоти, за винятком конформерів L21 і L23, для яких із-за нестабільності відповідних акваадуктів нікелю(ІІІ) спостерігаються складні кінетичні залежності в HClO₄. Вивчені реакції мають стехіометрію 2NiL²⁺ + S₂O₈^2- = 2 NiL³⁺ + 2 SO₄^2- і їх швидкість підкоряється кінетичному рівнянню

v = d[Ni^IIIL]/dt = k_спос [NiL²⁺] [S₂O₈^2-] (6)

Для опису цих процесів був запропонований наступний механізм, швидкістьлімітуючою стадією якого є окиснення нікелю(ІІ) в нікель(ІІІ) (схема 5), де k_спос = 2k_ox K_ip.

[NiL]²⁺ + S₂O₈^2- {[NiL]²⁺, S₂O₈^2-} (іонна пара, K_ip) (1)

{[NiL]²⁺, S₂O₈^2-} [NiL]³⁺ + SO₄^- + SO₄^{2 -} k_оx (2)

[NiL]²⁺ + SO₄^- [NiL]³⁺ + SO₄^{2 -} швидкий процес (3)

Як видно з табл. 13, де приведені кінетичні параметри досліджених реакцій, діапазон змін k_спос складає більш ніж 4 порядки, при цьому хімічна природа донорних атомів не грає принципової ролі. Значно більш суттєвими є просторові характеристики комплексів, а саме доступність аксіальних положень нікелю(ІІ) для атаки іоном S₂O₈^2- Як свідчать літературні дані, напр., в Ni^ІІL20 та -Ni^ІІL21 метильні групи частково блокують обидва аксіальні положення і ці комплекси характеризуються близькими і відносно низькими величинами k_спос. В той же час, в -Ni^ІІL21 та -Ni^ІІL23 метильні групи створюють перешкоди тільки з одного боку площини NiN₄. Як наслідок, k_спос для цих комплексів приблизно на два порядки вищі і близькі до таких для окиснення незаміщеного Ni^ІІL1. Аналогічні тенденції проявляються також і при окисненні Ni^ІІL27 та Ni^ІІL28 - конформація -Ni^ІІL27 подібна до -Ni^ІІL21, в той час як будова -Ni^ІІL27 і Ni^ІІL28 нагадує будову Ni^ІІL20.

Таблиця 13. Ефективні константи швидкості (л/моль с) та активаційні параметри (Н в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL в 0,1 М H₂SO₄ ^а)

Примітки: а) - в дужках наведені кінетичні параметри реакцій в 0,1 М HClO₄; б) нема початкової лінійної ділянки на кінетичній кривій.

До сповільнення реакцій приводить також наявність аксіальних лігандів в комплексах Ni^ІІL. Найбільш наочно даний ефект проявляється при окисненні комплексів, для яких положення рівноваги між низькоспіновою 4 - та високоспіновою 6-координованими формами залежить від рН. Так, профілі залежності k_спос окиснення Ni^IIL2, Ni^IIL3 та Ni^IIL8 від рН мають форму, подібну до залежності від рН вмісту 4-х координованої форми комплексів. Враховуючи це, рівн. (6) можна записати у вигляді

v=d[NiL³⁺]/dt ={[k^нс /(1+К_рівн)] + [k^вс К_рівн /(1+К_рівн)]} [(NiL²⁺)]₀ [S₂O₈^2-]₀ (7)

де k_спос=(k^нс + k^вс К_рівн)/(1+К_рівн), а k^нс та k^вс - константи швидкості окиснення відповідно низько - та високоспінової форм комплексів нікелю(ІІ). З даного рівняння витікає, що високоспінові комплекси взаємодіють з пероксодисульфатом набагато повільніше, ніж низькоспінові. Такий підхід дозволяє пояснити відмінності активаційних параметрів реакцій окиснення Ni^ІІL2, Ni^ІІL3 і Ni^ІІL8 в 0,1 М H₂SO₄ від Ni^ІІL1 (табл. 14).

Таблиця 14. Кінетичні параметри (k_спос при 295 К в М^-1 с^-1, в дужках Н в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення пероксодисульфатом моно - та біс(азацикламових) комплексів нікелю(ІІ)

Примітки: а) pH 3,0); б) pH 3,3 для мономакроциклічних та рН6 для біс (макроциклічних комплексів; в) активаційні параметри не визначались.

Для реакцій всіх комплексів в перхлоратних та NiL1²⁺ в сульфатвмісних середовищах k_спос k^нс, оскільки К_рівн 1, і активаційні параметри зв'язані тільки з процесом переносу електрона. В той же час, для азацикламових комплексів в 0,1 М H₂SO₄ К_рівн 1, і вищі Н_еф і S_еф пояснюються вкладом в них термодинамічних параметрів даної рівноваги. Загалом аналогічним чином можна пояснити залежність кінетичних параметрів окиснення біс(макроциклічних) комплексів Ni^ІІ₂L9⁴⁺ - Ni^ІІ₂L12⁴⁺ (див. табл. 14), хоча в цьому випадку положення спінової рівноваги в сірчанокислих розчинах залежить як від рН, так і від довжини ланцюга, що зв'язує макроциклічні субодиниці.

З метою більш детального аналізу природи елементарного акта переносу електрону в реакціях з S₂O₈^{2 -} був використаний формалізм теорії Маркуса. Для одноелектронного переходу S₂O₈^2-+ е^- S₂O₈^{3 -} були взяті літературні величини: Е_f =1,146 В відн. НКЕ та константа швидкості самообміну k₂₂10^-18 М^-1 с^-1. із-за двохелектронної природи S₂O₈^{2 -} як окисника в розрахунках використана константа швидкості окиснення k₁₂=0,5k_спос, інші позначення мають загальноприйнятий сенс.

Отримана залежність {ln(k₁₂/f^1/2) - lnW₁₂} від lnK₁₂ для хлорнокислих розчинів є лінійною (r=0,98, tg=0,400,05), що відповідає теоретичній моделі, однак мають місце значні (від 3 до 14 порядків) відмінності між величинами констант швидкості самообміну електроном комплексів нікелю k₁₁, отриманими при даному підході, та наведеними в літературі. Причиною цього може бути некоректність використання при розрахунку К₁₂ значень Е_f пари Ni^III/IIL для хлорнокислих розчинів, оскільки продуктами є сульфатні адукти нікелю(III) (SO₄^{2 -} утворюється в результаті відновлення S₂O₈^2-).

За поведінкою в сірчанокислому середовищі сполуки можуть бути розділені на кілька груп (рис. 8). До першої відносяться комплекси насичених амінів, в яких обидва аксіальні положення блоковані метильними замісниками (квадрати, r=0,95, tg=0,63 0,09). Розраховані значення k₁₁ для цих комплексів досить близькі до наведених в літературі. Це дозволяє припустити переважно зовнішньосферний (ЗС) механізм переносу електрона на S₂O₈^2- Вірогідно, знаходження на даній прямій точок, що відповідають стерично неутрудненим NiL1 та NiL19, є випадковим. Другу групу складають комплекси дієнових макроциклів (трикутники, r=0,95, tg=0,52 0,06). Для них характерні значно вищі, ніж літературні, значення k₁₁, що свідчить про перебіг реакцій за внутрішньосферним (ВС) механізмом. В третю групу (кружки) входять сполуки, несиметричні з точки зору доступності аксіальних положень з напруженими хелатними циклами. Враховуючи проміжне положення даних комплексів, можна припустити, що механізм їх окиснення включає як ЗС, так і ВС компоненти.

Для змін активаційних параметрів характерна тенденція збільшення Н зі збільшенням S. Всі комплекси можна розділити на дві групи з лінійною кореляцією для кожної (r=0,95 та 0,87 для верхньої та нижньої прямих). Загальними рисами першої групи (квадрати) є хімічна насиченість донорних атомів макроциклів та стеричне екранування аксіальних положень нікелю(ІІ). Як зазначалось, саме для цих комплексів характерний ЗС механізм переносу електрона. Друга група комплексів (кружки) утворена дієновими лігандами з найбільш вірогідним ВС переносом. До цієї ж групи сполук віднесені комплекси NiL1, NiL19, -NiL21 та -NiL23. В них, на відміну від амінних сполук першої групи, аксіальні положення нікелю(ІІ) доступні для S₂O₈^2- Вірогідно це робить можливим ВС механізм переносу електрона навіть в тому випадку, коли екваторіальна площина координаційної сфери металу утворена sp³-гібридизованими атомами азоту, які не здатні до -дативної взаємодії з іоном металу.

3.2. Кінетичні особливості реакцій окиснення амідвмісних комплексів міді(ІІ) та нікелю(ІІ) пероксодисульфатом

Як і для амінних систем, взаємодія S₂O₈^2- з амідними комплексами нікелю(ІІ) або міді(ІІ) супроводжується утворенням сполук металів(ІІІ) і підкоряється кінетичному рівнянню (6). Отримані кінетичні параметри досліджених процесів приведені в табл. 15.

Структурною особливістю 4-координованих амідних комплексів нікелю(ІІ) є те, що екваторіальний ліганд не створює стеричних перешкод для аксіальної взаємодії з окисником, тоді як в комплексах міді(ІІ) аксіальні положення зайняті молекулами води. Найсуттєвішою відмінністю поведінки комплексів нікелю від міді є значно вища (від 10 до 2000 раз) швидкість їх окиснення. Цей ефект пояснюється дуже низькими значеннями H, які більш ніж компенсують несприятливий вклад S. При цьому серед комплексів кожного з металів відмінності в константах швидкості також варіюються в досить широких межах (більш ніж в 50 разів).

Аналіз кінетичних даних з застосуванням рівняння Маркуса свідчить, що розраховані константи k₁₁ для більшості сполук міді близькі до величин, що характеризують пептидні комплекси. Це служить вагомим аргументом на користь ЗС (або близького до нього) механізму переносу електрона з міді(ІІ) на S₂O₈^2- В той же час, розраховані величини k₁₁ для комплексів нікелю в багатьох випадках є надзвичайно високими. Така специфіка свідчить про ВС механізм процесів за участю даних сполук, тобто дозволяє стверджувати, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) відбувається за різними механізмами.

Як і для амінних сполук, для амідних комплексів обох металів характерна близька до лінійної залежність між активаційними параметрами (рис. 10). Враховуючи відмінності в механізмі окиснення цих іонів, симптоматичним є факт, що взаємне розміщення прямих на рис. 10 дуже нагадує показане на рис. 9 - в попередньому випадку пряма, що зв'язувала активаційні параметри ЗС переносу електрона, також була розташована вище, ніж аналогічна пряма для ВС редокс-процесів.

Отримані результати дозволили припустити, що в якості окисників Ni^IIL можуть виступати і інші пероксиди, напр., такі, що утворюються при зберіганні органічних речовин в аеробних умовах. Для з'ясування цього була досліджена поведінка Ni^IIL1, Ni^IIL20, Ni^IIL22, Ni^IIL25, Ni^IIL27, Ni^IIL30 і Ni^IIL33 в реакціях з пероксильними радикалами диметилсульфоксиду (ДМСО) як модельного окисника. Було встановлено, що дані комплекси сповільнюють взаємодію ДМСО з О₂, тобто є інгібіторами автоокиснення, при цьому ступінь окиснення металу не є принциповою - Ni^ІІL1 та N^ІІІL1 мають подібні властивості, які навіть перевищують характеристики промислових інгібіторів.

Таблиця 15. Кінетичні параметри (k_спос в л/моль с, H в кДж/моль, S в Дж/моль К) реакцій окиснення M^IIL пероксодисульфатом (298 К, 0,1 моль/л NaClO₄)

3.3. Взаємодія макроциклічних комплексів нікелю з броматом в якості іншого окисника для Ni^IIL був використаний також бромат, оскільки він є ключовим реагентом в коливальних хімічних реакціях, в яких, як було виявлено нами, приймають участь деякі макроциклічні комплекси нікелю (див. нижче). Як об'єкти вивчення були вибрані Ni^ІІL1, Ni^ІІL19, Ni^ІІL20, -,-, - і -Ni^ІІL21, Ni^ІІL22, -, - і -Ni^ІІL23, - і -Ni^ІІL24, Ni^ІІL25, - і -Ni^ІІL27, Ni^ІІL28, Ni^ІІL29 і Ni^ІІL46. Проведені дослідження показали, що процес окиснення в 0,1 М H₂SO₄ приводить до утворення комплексів [Ni^IIIL(SO₄)_n(H₂O)_2-n]^(3-2n)+ (де n=1 або 2). За особливостями перебігу реакцій окиснення сполуки можна розділити на дві групи. До першої відносяться комплекси з L1, L19, L24 та L25, швидкість окиснення яких описується рівн. (8) (величини k_спос приведені в табл. 16). Вигляд кінетичних кривих реакцій окиснення комплексів другої групи свідчить про їх перебіг в автокаталітичному режимі. Максимальна швидкість окиснення описується рівнянням, аналогічним (8), з заміною k_спос на k_макс (див. табл. 16)

v = d[Ni^ІІІL]/dt = k_спос [Ni^ІІL] [KBrO₃] [H₂SO₄] (8)

Таблиця 16. Константи швидкості (М^-2 с^-2) окиснення броматом макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) NiL²⁺ в сірчанокислих розчинах (295 К)

Необхідно зазначити, що в реакціях з броматом стереохімічні характеристики комплексів відіграють значно меншу роль. В цьому випадку наявність або відсутність автокаталізу взагалі не корелює з хімічною чи просторовою будовою сполук. Основним фактором, який, на нашу думку, визначає відмінності в хімічній поведінці комплексів, є потенціал пари Ni^ІІІ/ІІL - для сполук першої групи E_f менш позитивні, ніж для другої, при цьому величина k_спос зменшується з ростом Е_f. Такі ж тенденції характерні і для реакцій комплексів другої групи - Ni^ІІL20 та Ni^ІІL22 (які мають найнижчі потенціали серед даних сполук) до початку автокаталітичної стадії окиснюються, хоча і відносно повільно, броматом до нікелю(ІІІ), тоді як для інших комплексів такий ефект не спостерігається.

Аналіз можливого механізму процесів дозволяє зробити висновок, що найбільш вірогідним окисником комплексів першої групи є власне бромат-іон

NiL²⁺ + BrO₃^- + 2H⁺ NiL³⁺ + BrO₂ + H₂O (9)

NiL²⁺ + BrO₂ + H⁺ NiL³⁺ + НBrO₂ (10)

Враховуючи, що редокс-потенціал пари BrO₃^-/BrO₂ дорівнює 1,15 В відн. НВЕ, можна припустити, що для комплексів другої групи реакція (9) не буде грати суттєвої ролі внаслідок термодинамічних причин. В цьому випадку окиснення йде автокаталітичним шляхом, причому інтермедіатом, який включає автокаталітичну стадію, є НBrO₂ (НBrO₂ + BrO₃^- + H⁺ 2BrO₂+ Н₂O). Бромільні радикали окиснюють Ni^IIL, відновлюючись до НBrO₂ (рівн. (10)), що і приводить до автокаталізу.

3.4. Коливальні хімічні реакції (КХР) за участю макроциклічних комплексів нікелю

Дослідження редокс-поведінки комплексів нікелю дозволили значно розширити коло сполук, здатних виступати як каталізатори, або одночасно як каталізатори і субстрати в КХР за участю бромату. Найбільш детально була вивчена поведінка в КХР комплексу NiL28, інші комплекси в основному ведуть себе аналогічним чином.

В реакції BrO₃^- з малоновою кислотою (MK) як субстратом в присутності Ni^ІІL28 реєструються періодичні зміни потенціалів Br^--селективного та платинового електродів. Паралельно з цим відбувається взаємоперетворення Ni^ІІL28 Ni^ІІІL28. Форма, амплітуда період коливань, поява складних режимів типу LSⁿ при інших постійних умовах дуже залежить від концентрацій реагентів. Число коливань досить значне: при початкових концентраціях (М) [KBrO₃]=0,10, [MK]=0,12, [H₂SO₄]=0.60 та [NiL28²⁺]=0,01 на протязі 1,5 год спостерігається біля 60 коливань. В процесі КХР відбувається, вірогідно, повне окиснення броматом органічної частини макроциклічного комплексу нікелю, що було підтверджено шляхом мас-спектрометричного аналізу продуктів.

Відомо, що для виникнення та існування КХР необхідне здійснення низки умов, серед яких принциповими є нелінійний перебіг процесів та наявність зворотних зв'язків. Вище відмічалось, що будова комплексу впливає не тільки на швидкість його окиснення броматом, але і на сам механізм процесу (наявність автокаталітичної стадії). Не менш принциповою для реалізації КХР є швидкість внутрішньокомплексного відновлення Ni^IIIL. Як випливає з отриманих даних, необхідною умовою участі комплексу в КХР без субстрату є наявність автокаталітичної стадії його окиснення броматом. Однак ця умова не є достатньою - комплекси Ni^ІІL20 та Ni^ІІL22, окиснення яких протікає автокаталітичним шляхом, не приймають участі в КХР без МК. Вірогідно, другою необхідною умовою є здатність нікелю(ІІІ) відносно швидко відновлюватись за рахунок окиснення макроциклу. Загалом, нами були знайдені КХР в системах BrO₃^- - Ni^ІІL - H₂SO₄ для всіх сполук нікелю, які окиснюються броматом в автокаталітичному режимі, при умові, що k_розкл відповідного комплексу Ni^ІІІL 10^-4 с^-1. Отримані результати дозволяють також пояснити відмінність в поведінці двох С-ізомерних комплексів - Ni^ІІL20 з одного боку, та N-конформерів Ni^ІІL21 з іншого. Перший з них окиснюється броматом в коливальному режимі тільки в присутності МК, тоді як другі приймають участь в КХР обох типів. Вірогідно, реакція комплексу Ni^ІІІL20 з відновником (МК) приводить до підвищення швидкості регенерації Ni^ІІL20 і тільки тоді досягається необхідне для перебігу коливальних процесів співвідношення швидкостей реакцій в системі.

Висновки

1. Аналіз літературних даних засвідчив, що питання про шляхи управління редокс-характеристиками координаційних сполук крім чисто фундаментального аспекту, що полягає у встановленні взаємозв'язку між будовою координаційного поліедру і властивостями комплексу, є актуальним і з прикладної точки зору, оскільки комплекси металів в змінних ступенях окиснення є каталізаторами багатьох процесів, включаючи фото - та електрохімічні реакції, виступають як селективні реагенти тощо. Тому метою даної роботи було встановлення взаємозв'язку між будовою комплексів металів з азотвмісними лігандами і особливостями термодинамічного та кінетичного аспектів їх редокс-поведінки, а також пошук шляхів стабілізації нетрадиційних ступенів окиснення металів.

2. В роботі запропоновані оригінальні методи синтезу, за допомогою яких отримані близько 50 нових координаційних сполук нікелю(ІІ) та міді(ІІ), а саме: комплекси тетрадентатних пента- і гексааза - макроциклів, що містять некоординовані атоми азоту з пендантними замісниками; комплекси відкритоланцюгових та макроциклічних діамідодіамінних лігандів, що відрізняються розміром хелатних циклів та відносним положенням карбонільних груп; біс(макроциклічні) комплекси на основі 14-членних субодиниць зі зв'язуючим містком змінної довжини. Поряд з цим, в роботі були також вивчені редокс-властивості ряду описаних раніше сполук, до яких відносяться: комплекси нікелю(ІІ) та кобальту(ІІІ) з нейтральними 14-членними тетраазамакроциклами різного ступеня заміщеності та/або ненасиченості; комплекси алкілкобальту(ІІІ) з діаніонними макроциклічними N₄ - або нециклічними N₂O₂-лігандами та макробіциклічні комплекси кобальту(ІІІ).

3. Встановлено, що основним чинником, який визначає величини редокс-потенціалів пар Ni^III/IIL і Cu^III/IIL в тетрагональних комплексах, є будова екваторіального ліганду (природа донорних атомів, розмір макрокільця, розмір та взаємне розміщення хелатних циклів, природа та просторова направленість замісників). При цьому вплив конкретного фактора не обов'язково є однаковим для нікелю та міді, а визначається симетрією орбіталей, що змінюють свою заселеність в результаті редокс-переходу, та будовою координаційних поліедрів іонів, що складають редокс-пару. Показано, що принципове значення для термодинамічної стабілізації металів(ІІІ) (пониження редокс-потенціалу пари M^III/IIL) має просторова будова екваторіальних лігандів, їх структурна жорсткість і здатність задовольняти стереохімічні вимоги нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ). При цьому редокс-характеристики комплексів з відкритоланцюговими лігандами несуттєво відрізняються від таких для макроциклічних сполук з аналогічним набором донорних атомів. На основі отриманих результатів запропоновані способи управління редокс-потенціалами пар Ni^III/IIL і Cu^III/IIL в широкому діапазоні шляхом зміни природи донорних атомів лігандів, замісників в макроциклах або складу середовища.

4. На прикладі двох типів реакцій, які мають місце у внутрішній координаційній сфері комплексів кобальту, нікелю і міді, встановлені загальні закономірності редокс-процесів відновлення металів(ІІІ) до металів(ІІ) за рахунок окиснення екваторіального ліганду або гомолітичного розриву зв'язку метал(ІІІ) - аксіальний ліганд:

Показано, що кінетична стабільність координаційних сполук нікелю(ІІІ) та міді(ІІІ) в тетрааза оточенні тільки в загальному випадку зменшується симбатно підвищенню редокс-потенціалу пари М^III/IIL. Існує низка факторів (стереохімічні і електронні характеристики лігандів, ступінь їх протонування, наявність у розчині додаткових аніонів), які впливають на швидкість розкладу окиснених форм комплексів. Знайдені закономірності дозволили запропонувати способи отримання кінетично стабільних сполук, що характеризуються високими додатними редокс-потенціалами;

З'ясований вплив будови екваторіальних лігандів в 5-координованих комплексах органокобальту(ІІІ) на кінетичні характеристики і квантові виходи реакцій гомолітичного розриву зв'язку кобальт-вуглець. Цей вплив проінтерпретований в термінах а) редокс-потенціалів сполук; б) внутрішньомолекулярного перерозподілу електронної густини в залежності від типу екваторіального ліганду, та в) хімічних властивостей розчинника;

Показано, що ефективність процесу гомолітичного розриву зв'язку кобальт - галогенід (квантовий вихід фотовідновлення кобальту(ІІІ) в дигалогенідних комплексах з макроциклічними тетраамінами) мало залежить від будови екваторіального макроциклу і визначається електронними властивостями аксіальних лігандів та реакційною здатністю утворених в результаті переносу електрона радикалів в реакціях їх розкладу або взаємодії з компонентами середовища.

5. Встановлені кінетичні особливості реакцій окиснення широкого набору амінних комплексів нікелю(ІІ) і міді(ІІ) під дією окисників різної природи. Показано, що окиснення комплексів нікелю(ІІ) бромат-іонами в залежності від будови екваторіального ліганду відбувається або некаталітичним шляхом, або є автокаталітичним. Для реакцій цього типу постульований зовнішньосферний механізм переносу електрона, а відмінності в поведінці сполук проінтерпретовані з залученням даних про величини редокс-потенціалів реагентів.

6. Показано, що на противагу вищезгаданим реакціям окиснення макроциклічних комплексів нікелю(ІІ) пероксодисульфат-іонами відбувається за однаковим хімічним механізмом, при цьому природа елементарного акту переносу електрона визначається просторовою будовою відновника і природою донорних атомів ліганду. У випадку стерично екранованих комплексів процеси можна трактувати як зовнішньосферний перенос електрона, тоді як відсутність аксіального блокування в координаційній сфері металу та/або введення в ліганд азометинових донорних груп приводить до підвищення вкладу внутрішньосферного шляху. З врахуванням цього проінтерпретовані активаційні параметри вивчених процесів і показана застосовність теорії Маркуса до опису реакцій, які супроводжуються розривом хімічного зв'язку.

7. Адекватність запропонованого підходу підтверджена дослідженням кінетичних особливостей реакцій окиснення пероксодисульфатом моно- і біс(макроциклічних) комплексів нікелю(ІІ), для яких рівновага між 4 - та 6-координованими формами залежить від рН, а також комплексів нікелю(ІІ) та міді(ІІ) з діоксотетраамінами. Отримані для останнього типу сполук величини констант швидкості самообміну електроном в парах М^IIIL/М^IIL підтверджують внутрішньосферний процес окиснення квадратно-планарних комплексів нікелю(ІІ) та зовнішньосферний механізм окиснення шестикоординованих сполук міді(ІІ).

8. Вивчення термодинамічних властивостей та кінетичних характеристик реакцій редокс-пар М^III/IIL дозволило знайти невідомі раніше процеси автокаталітичного гомолізу зв'язку кобальт-вуглець в галогенвмісних розчинниках та коливальні хімічні реакції за участю макроциклічних комплексів нікелю (ІІ, ІІІ) і пояснити їх механізми.

9. Показана перспективність використання деяких з досліджених сполук в процесах, що можуть знайти практичне застосування:

азамакроциклічних комплексів кобальту як каталізаторів фотоініційованого окиснення спиртів молекулярним киснем;

тетраазаануленових комплексів кобальту як каталізаторів передачі ланцюга з полімеру на мономер в радикальній полімеризації акрилових мономерів;

координаційних сполук нікелю(ІІ) та нікелю(ІІІ) з макроциклічними та відкритоланцюговими лігандами як інгібіторів процесів радикального окиснення органічних сполук киснем.

10. Таким чином, в даній роботі на основі систематизації існуючих даних, цілеспрямованого синтезу нових координаційних сполук та проведення різноманітних експериментальних досліджень з'ясований вплив будови сполук на окиснювально-відновлювальними потенціали і кінетичні параметри редокс-реакцій за участю комплексів кобальту (ІІІ, ІІ), нікелю (ІІІ, ІІ) та міді (ІІІ, ІІ), що дозволяє шляхом зміни будови координаційних поліедрів іонів металів здійснювати управління термодинамічними характеристиками пар метал (ІІІ/ІІ), кінетичною стабільністю комплексів металів(ІІІ) і реакційною здатністю координаційних сполук в процесах, які супроводжуються зміною ступеня окиснення металу.

Основний зміст роботи викладений в публікаціях

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Физикохимия комплексов металлов с макроциклическими лигандами. - Киев: Наукова думка, 1985. - 356 с.

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Спектры и строение комплексов переходных металлов с тетрадентатными макроциклическими лигандами // Успехи химии. - 1980. - Т.49, N10. - С. 2032-2063.

Гомогенные колебательные реакции с участием бромата и тетраазамакроциклических комплексов никеля (ІІ, ІІІ) / К.Б. Яцимирский, Л.П. Тихонова, Л.Н. Закревская, Я.Д. Лампека // Докл. АН СССР. - 1981. - Т.261, N4. - С. 647-649.

New oscillating chemical reactions involving copper and nickel tetraazamacrocyclic complexes / K.B, Yatsimirskii, L.P. Tikhonova, L.N. Zakrevskaya, Ya.D. Lampeka, A.G. Kol'chinskii // Rect. Kinet. Catal. Lett. - 1982. - V. 21, N3. - P. 381-386.

Колебательные химические реакции с участием макроциклических комплексов никеля / К.Б. Яцимирский, Л.П. Тихонова, Л.Н. Закревская, Я.Д. Лампека // Теорет. эксперим. химия. - 1982. - Т.18, N4. - С. 439-444.

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д. Синтез и спектральные свойства комплексов никеля(ІІ) с 16-членным тетраазамакроциклическим лигандом // Журн. неорган. химии. - 1982. - Т.27, N10. - С. 2541-2546.

Рентгенофотоэлектронные спектры комплексов никеля(ІІ) с макроциклическими тетраазалигандами / К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека, В.В. Немошкаленко, В.М. Прокопенко // Теорет. эксперим. химия. - 1983. - Т.19, N3. - С. 329-333.

Лампека Я.Д., Бойко А.Н., Казанский Л.П. Рентгеноэлектронные спектры некоторых тетраазамакроциклических комплексов кобальта(III) // Теорет. эксперим. химия. - 1985. - Т.21, N4. - C.497-500.

Лампека Я.Д., Краснова В.А., Лапшин В.Г. Фотовосстановление макроциклических комплексов кобальта(III) с Me₆[14] диенN₄ в солянокислых растворах // Журн. неорган. химии. - 1986. - Т.31, N4. - С. 924-926.

Изучение фотохимических свойств макроциклических комплексов кобальта(III) в спиртовых растворах / К.Б. Яцимирский, С.В. Росоха, Я.Д. Лампека, В.А. Краснова // Журн. неорган. химии. - 1986. - Т.31, N4. - С. 927-932.

Яцимирский К.Б., Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотоокисление метанола, катализируемое тетраазамакроциклическими комплексами кобальта(III) // Докл. АН СССР. - 1986. - Т.288, N6. - С. 1439-1443.

Yatsimirskii K.B., Lampeka Ya.D., Beletskii I.P. Electronic structure and physicochemical properties of polyazamacrocyclic coordination compounds / in book Soviet Scientific Reviews. Section B: Chemistry Reviews, Coordination Chemistry / Ed. by M.E. Vol'pin. - Harwood Acad. Publ., 1987. - V.10. - P.215-273.

Масс-спектроскопическое исследование продуктов и промежуточных соединений в колебательных химических реакциях окисления макроциклических комплексов меди и никеля броматом / К.Б. Яцимирский, А.Г. Кольчинский, Л.Н. Закревская, В.А. Покровский, Б.Г. Мисчанчук, Я.Д. Лампека, Л.П. Тихонова // Теорет. эксперим. химия. - 1987. - Т.23, N2. - C.221-225.

Пространственные структуры в колебательных реакциях окисления тетраазамакроциклических комплексов никеля и меди и влияние поверхности на их протекание / К.Б. Яцимирский, Л.Н. Закревская, Я.Д. Лампека, А.Г. Кольчинский, Л.П. Тихонова // Теорет. эксперим. химия. - 1987. - Т.23, N2. - C.234-236.

Особенности строения макроциклических комплексов кобальта - катализаторов передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации / А.А. Гриднев, Я.Д. Лампека, Б.Р. Смирнов, К.Б. Яцимирский // Теорет. эксперим. химия. - 1987. - Т.23, N3. - C.317-322.

Лампека Я.Д., Росоха С.В., Яцимирский К.Б., Фотохимия макроциклических комплексов кобальта(III): влияние аксиальных лигандов и кислорода // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т.32, N4. - С. 963-968.

Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотохимические свойства макроциклических комплексов кобальта(III) с мезо - 5,7,7,12,14,14 - гексаметил - 1,4,8,11 - тетраазациклотетрадеканом // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т.32, N6. - С. 1425-1428.

Organocobalt(III) - Derivate von Chelatkomplexen mit (N₃O) Koordination / Ya.D. Lampeka, E.-G. Jeager, K. Mueller, W. Schade // Z. Chem. - 1988. - B.28, N2. - S.70.

Лампека Я.Д., Росоха С.В. Фотохимические свойства некоторых макробициклических комплексов кобальта(III) в водно-метанольных растворах // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т.33, N4. - С. 937-942.

Росоха С.В., Лампека Я.Д. Окисление тетраазамакроциклических комплексов никеля(ІІ) пероксобисульфат-ионами // Теорет. эксперим. химия. - 1988.-Т.24, N5.-C.577-583.

Особенности термолиза некоторых пятикоординированных комплексов алкилкобальта(III) в органических растворителях различной природы / К.Б. Яцимирский, Ю.Е. Коваленко, Я.Д. Лампека, Э.-Г. Егер, К. Мюллер // Докл. АН СССР. - 1989. - Т.307, N1. - С. 157-161.

Катализаторы передачи цепи на мономер в радикальной полимеризации: строение, донорно-акцепторные и редокс-свойства / А.В. Гончаров, А.А. Гриднев, Я.Д. Лампека, С.П. Гавриш // Теорет. эксперим. химия. - 1989. - Т.25, N6. - C.698-704.

Lampeka Ya.D., Gavrish S.P. The effect of ligand structure on spectral characteristic and kinetics of redox reactions of copper(II) and copper(III) complexes with macrocyclic ligands containing amide groups // J. Coord. Chem. - 1990. - V.21, N4. - P.351-362.

Гавриш С.П., Лампека Я.Д. Особенности кинетики редокс-реакций комплексов меди (ІІ, ІІІ) и никеля (ІІ, ІІІ) с лигандами, содержащими амидные группы // Докл. АН УССР, сер. Б., геол., хим. и биол. науки. - 1990. - N9.-С. 36-39.

Характеристика аксиальной связи кобальт-углерод в пятикоординированных комплексах кобальта(III) с макроциклическими и полихелатными лигандами / Ю.Е. Коваленко, Я.Д. Лампека, К.Б. Яцимирский, Э.-Г. Егер, К. Мюллер, Д. Зайдель // Журн. физич. химии. - 1990. - Т.64, N10.-С. 2659-2665.

Лампека Я.Д., Росоха С.В., Яцимирский К.Б. Кинетическая и термодинамическая стабилизация ионов никеля(ІІІ) в комплексах с нециклическими тетраазалигандами // Докл. АН СССР. - 1990.-Т.315, N3. - 617-620.

Rosokha S.V., Lampeka Ya.D. A new one-pot synthesis of bis(macrocyclic) complexes: preparation and characterization of nickel complexes with bis(pentaazamacrocyclic) ligands // J. Chem. Soc., Chem. Commun. - 1991.-N16.-P.1077-1079.

Gavrish S.P., Lampeka Ya.D. Spectral characteristic and kinetic features of redox reactions of nickel(II) and nickel(III) complexes with dioxotetraaza macrocyclic ligands // Coord. Chem. - 1991. - V.24, N4. - P.351-362.

Росоха С.В., Лампека Я.Д., Закревская Л.Н. Кинетика реакций разрушения тетраазамакроциклических комплексов никеля(III) и их участие в колебательных химических процессах // Теорет. эксперим. химия. - 1991. - Т.27, N1. - C.51-55.

Росоха С.В., Лампека Я.Д. Кинетические особенности окисления тетраазамакроциклических комплексов никеля(ІІ) бромат-ионами // Журн. физич. химии. - 1991. - Т.65, N8. - С. 2077-2084.

Росоха С.В., Малоштан И.М., Лампека Я.Д. Синтез и спектральные характеристики бис(макроциклических) комплексов меди(ІІ) на основе 14-членного пентаазамакроцикла // Докл. АН УССР, матем., естествозн., технич. науки. - 1991. - N11. - С. 108-111.

Коваленко Ю.Е., Лампека Я.Д., Яцимирский К.Б. Влияние природы органического растворителя на кинетические параметры реакций термического гомолиза пятикоординированных комплексов алкилкобальта // Изв. АН., сер. химич. - 1992. - N4. - С. 838-844.

Росоха С.В., Лампека Я.Д. Влияние некоординирующихся атомов азота в макрокольце на спиновые ...