Іонні асоціати ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у фотометричному аналізі та іонометрії

Размещено на http://www.allbest.ru/

КИЇВСЬКИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА

02.00.02 - аналітична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Іонні асоціати ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у фотометричному аналізі та іонометрії

Базель Ярослав Рудольфович

Київ 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Ужгородського державного університету, Міністерство освіти України

Захист відбудеться “28” лютого 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.001.03 у Київському університеті імені Тараса Шевченка за адресою: 252033 м.Київ, вул.Володимирська, 64, хімічний факультет, Велика хімічна аудиторія

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Київського університету імені Тараса Шевченка (м.Київ, вул.Володимирська, 58)

Автореферат розісланий “4” січня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради к.х.н., доцент Олексенко Л.П.

спектрофотометричний реагент барвник

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Після того, як Е.Егріве у 1927 році вперше спостерігав реакцію утворення іонних асоціатів (ІА) за участю основних барвників, а В.І.Кузнецов у 40-х роках пояснив механізм таких реакцій, методи фотометричного аналізу з використанням основних барвників почали стрімко розвиватись, досягши піку інтересу до них у 70-80 роках.В цей час були розроблені достатньо надійні та чутливі методики екстракційно-фотометричного визначення таких елементів, як Стибій, Талій, Реній, Меркурій, Аурум. У роботах А.К.Бабка, І.А.Блюма та П.П.Кіша зроблені перші спроби систематизації таких досліджень, переходу від емпіричного підбору умов екстракції ІА до свідомого вибору компонентів системи.

Незважаючи на це, інтерес до подальшого вивчення таких систем залишився - в зв'язку з цілим рядом невирішених проблем і нереалізованих можливостей. Так, традиційні для цього методу основні барвники трифенілметанового та родамінового ряду не задовільняють сучасних вимог стосовно чутливості, селективності та надійності визначення. Пропоновані для цієї мети бісціанінові барвники хоча й забезпечують високу чутливість визначення деяких елементів, але є незручними і малодоступними для споживача, тому що не випускаються фірмами-виробниками, а їх синтез є непростим технологічним завданням.

Мало уваги приділялось розвитку безекстракційних методів аналізу за участю основних барвників. Практично не вивченими залишались питання осадження ІА, утворених аніонними ацидокомплексами металів з основними барвниками. В той же час виділені ІА можуть служити ефективними аналітичними формами для фотометричного та іонометричного визначення багатьох елементів.

В літературі відсутні дані про можливість екстракції ІА з водно-органічного середовища, хоча відомо, що такий прийом у фотометрії може бути досить ефективним.Та й розвиток екстракційно-фотометричних методів переважно йшов по шляху вдосконалення методів визначення вузького кола елементів(Sb, Tl, Hg, Au, Re, Та та інші). В той же час для таких елементів, як Аргентум, Купрум, Кобальт, Платина, Молібден, Вольфрам, методи з використанням основних барвників були практично невідомі. Мало досліджено екстракцію ІА, утворених псевдогалогенідними комплексами елементів чи оксианіонами та основними барвниками. Навіть для такого поширеного ліганду, як тіоціанат, систематичні дані були відсутні.

Тому вивчення умов та закономірностей утворення, осадження ІА елементів з рагентами нового покоління- основними поліметиновими барвниками, екстракції їх з водного та водно-органічного середовища, створення на основі ІА іоноселективних електродів, розробка нових ефективних аналітичних форм і методів фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів бачиться перспективним та актуальним завданням аналітичної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з координаційним планом АН СРСР та АН УРСР з аналітичної хімії на 1986-1990 рр. з проблеми "Исследование комплексообразования металлов с электроотрицательными лигандами и органическими основаниями и аналитическое применение образующихся соединений"(Постанова Президії АН УРСР N210 від 21.05.1986р., N держ.реєстрації 0186.0115800), планами важливіших фундаментальних досліджень, що координуються Міносвіти України "Вивчення нових органічних реагентів, їх реакцій з неорганічними іонами і розробка нових високочутливих і селективних методів визначення домішок у високочистих матеріалах і об'єктах оточуючого середовища"(1991-1993 рр., N держ.реєстрації 01.9.0024659), "Розробка спектрофотометричних методів визначення мікрокількостей неорганічних і органічних речовин в об'єктах навколишнього середовища і високочистих матеріалах з використанням основних барвників"(1994-1996 рр., N держ.реєстрації 0194U038521), "Розробка наукових основ створення електрохімічних та оптичних сенсорів на основі іонних асоціатів елементів з основними барвниками"(1997-1999 рр.). Робота була частково підтримана міжнародним фондом "Відродження".

Мета і задачі дослідження. Мета роботи полягає в систематичному вивченні оптичних та електрохімічних властивостей основних поліметинових барвників та їх іонних асоціатів з широким колом елементів, використанні вивчених ІА як ефективних аналітичних форм для фотометричного, екстракційно-фотометричного та іонометричного визначення елементів, подальшому розширенні можливостей методів аналізу з використанням основних барвників.

Для вирішення цієї мети необхідно було вирішити такі задачі:

1. Отримати дані про протолітичні та спектрофотометричні властивості нових органічних реагентів - основних поліметинових барвників у водних, водно-органічних та неводних середовищах.

2. Вивчити нові кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у водній фазі. Встановити чинники, що визначають чутливість та селективність методів безекстракційної фотометрії.

3. Дослідити закономірності екстракції іонних асоціатів за участю поліметинових барвників з водного та водно-органічного середовища. Вивчити хімізм та кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволило б прогнозувати екстракційні можливості різних ІА.

4. Створити на основі виділених ІА пластифіковані іоноселективні електроди, вивчити їх хіміко-аналітичні властивості.

5. Отримати нові аналітичні форми з новими аналітичними можливостями, придатні для фотометричного аналізу та іонометрії. Розробити нові методики аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів.

Встановлено, що гетероциклічні азотвміщуючі барвники поліметинового ряду утворюють ІА з аніонними комплексами металів. З'ясовано основні спектрофотометричні характеристики поліметинових барвників (ПБ) загальної формули [R1 -(CH)n = R2]+Cl-, дe R1, R2 -похідні індолію, бензтіазолію, хінолінію, а n=1-3 і виявлено кореляцію між електронодонорністю замісників у їх молекулах та протолітичними властивостями. На основі квантовохімічних розрахунків розподілу заряду у молекулах ПБ, а також їх спектральних характеристик пропонується імовірний механізм протолітичних перетворень в молекулах ПБ. Визначено важливіші спектрофотометричні та протолітичні характеристики барвників у водно-органічних та неводних середовищах і виявлено ефект подавлення екстракції ПБ при введенні змішуючихся з водою донорно-активних розчинників.

Вивчено нові кольорові твердофазні реакції ацидокомплексів металів з поліметиновими та деякими іншими гетероциклічними азотвміщуючими основними барвниками у водній фазі. Показано, що ІА є ефективними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей Ag, Pb, Hg, Bi, Mo, W, Pd, Pt, Zn, Co, Re за схемою: 1) забарвлені ІА стабілізують введенням неіоногенних поверхнево-активних речовин з послідуючим їх фотометруванням; 2) осад ІА відділяють центрифугуванням, розчиняють у полярному розчиннику і фотометрують. Оцінено гідрофобність ІА, розраховано їх добуток розчинності. На прикладі ПБ похідних 1, 3, 3-триметил-3Н-індолію виявлена залежність між довжиною поліметинового ланцюгу, природою замісників у молекулах барвників та їх реакційною здатністю. За однакових умов симетричні ПБ осаджуються у вигляді ІА гірше, ніж несиметричні.Вперше показана можливість використання поверхнево-активних речовин для стабілізації ІА, утворених в системі іон металу-іодид-основний барвник.Виявлено, що катіонні та аніонні ПАР вступають в конкуруючі реакції з іонами -складовими ІА і тому малопридатні для стабілізації таких систем. Ефективна стабілізація ІА неіоногенними ПАР досягається при їх концентрації, близькій до критичної концентрації міцелоутворення.

З'ясовано хімізм екстракції ІА з водно-органічного середовища як ефективний спосіб покращення хіміко-аналітичних характеристик екстракційно-фотометричних методів аналізу з використанням основних барвників. Розраховані константи екстракції та асоціації ІА. Розроблені загальні рекомендації щодо раціонального використання органічних розчинників, що змішуються з водою, для екстракційно-фотометричного визначення елементів основними барвниками. Отримано нові аналітичні форми ІА з участю Аргентуму, Купруму, Бісмуту, Платини, Молібдену, Вольфраму та основних барвників.

Встановлена можливість використання ІА як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів, визначено їх важливіші хіміко-аналітичні характеристики. Створено іоноселективні електроди для визначення Цинку, Меркурію, Паладію, а також перхлорат-, перренат-іонів.

Практичне значення одержаних результатів полягає у використанні вивчених систем для розробки нових фотометричних, екстракційно-фотометричних та іонометричних методів визначення Pb, Ag, Fe, Ga, In, Tl, Bi, Zn, Co, Cu, Pd, Pt, Re, Mo, W в модельних сумішах, сплавах, високочистих напівпровідниках, біологічних об'єктах та об'єктах навколишнього середовища (повітря, води). Методики вигідно відрізняються від відомих високою чутливістю, селективністю визначення, що в багатьох випадках дозволяє проводити аналіз зразків без попереднього концентрування домішок та відділення макрокомпонентів. Показана можливість екстракційного розділення елементів з близькими хімічними властивостями (Ni i Co; Pd i Pt; Cu, Ag, Pb, Bi; Ga, In, Tl). Новизна, оригінальність і практична цінність розроблених методів підтверджені 6 авторськими свідоцтвами та 5 патентами України на винаходи, а також актами про впровадження в заводських, клініко-діагностичних, науково-дослідних лабораторіях та учбовому процесі.

Особистий внесок здобувача.

Особистий внесок автора в наукові розробки, виконані в співавторстві, полягав у виборі та формуванні напрямку досліджень, загальній постановці завдань, безпосередній участі у всіх експериментальних дослідженнях, аналізі, обробці та інтерпретації отриманих результатів, формуванні та обгрунтуванні висновків.

Апробація результатів дисертації.

Основні результати досліджень, що включені до дисертації, оприлюднено на слідуючих наукових з'їздах, конференціях, нарадах, семінарах: VIІІ-X конференціях по хімії екстракції (Красноярськ, 1987; Москва, 1991, 1994), XІ-XIV Українських конференціях з неорганічної хімії (Сімферополь, 1989; Ужгород, 1986, 1992, Київ, 1996), V Науковій конференції з аналітичної хімії Прибалтійських республік, Білоруської РСР та Калінінградської області (Вільнюс, 1986), VI Всесоюзній конференції "Органічні реагенти в аналітичній хімії"(Саратов, 1989), XV Всесоюзній Чугаєвській нараді по хімії комплексних сполук (Київ, 1985), II Українській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985), Уральській конференції "Сучасні методи аналізу і дослідження хімічного складу матеріалів металургії, машинобудування, об'єктів оточуючого середовища"(Іжевськ, 1985), Республіканській науково-технічній конференції "Підвищення якості контролю матеріалів металургійного виробництва" (Дніпропетровськ, 1986), III Міжвузівському науковому семінарі молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1987), VIII Всесоюзній конференції "Стан та перспективи розвитку методів одержання і аналізу феритових матеріалів і сировини для них" (Донецьк, 1987), Міжнародній конференції по екстракції ISEC'88 (Москва, 1988), Науковій конференції "Нове в одержанні і використанні фосфідів і фосфорвміщуючих сплавів"(Алма-Ата, 1988), Науково-практичній конференції "Наукові розробки і досягнення молодих вчених-народному господарству"(Ужгород, 1988), Науково-технічній конференції "Наука-виробництву"(Ужгород, 1988), Всесоюзній конференції молодих вчених з екстракції (Донецьк, 1990), Всесоюзній конференції "Сучасні методи аналізу металів, сплавів, об'єктів оточуючого середовища Аналіз-90"(Іжевськ, 1990), III Всесоюзній нараді з методів концентрування в аналітичній хімії (Черноголовка, 1990), Науково-технічній конференції "Використання в народному господарстві природних матеріалів та відходів промислових підприємств"(Ужгород, 1990), Всесоюзній науково-практичній конференції "Сучасні методи контролю якості оточуючого середовища та харчових продуктів"(Краснодар, 1991), Міждержавній конференції "Хімія радіонуклідів та метал-іонів у природних об'єктах"(Мінськ, 1992), Міжнародній конференції з екстракції органічних сполук ISECOS'92 (Воронеж, 1992), VIII Науково-технічній конференції "Хімія, фізика та технологія халькогенідів та халькогалогенідів"(Київ, 1994), I Угорсько-Українській екологічній конференції Карпатського Єврорегіону (Ужгород, 1994), Всеукраїнських конференціях з аналітичної хімії (Київ, 1995, Ужгород,1998), Міжнародному екологічному конгресі (Воронеж, 1996), Міжнародному регіональному семінарі "Охорона довкілля:сучасні дослідження в екології і мікробіології"(Ужгород, 1997), Міжнародній конференції з аналітичної хімії (Москва, 1997), ІІІ Всеросійській конференції “Екоаналітика-98” (Краснодар, 1998), ХІ Російській конференції з екстракції (Москва,1998), XVI Менделеєвському з'їзді з загальної та прикладної хімії (Санкт-Петербург, 1998), Європейських конференціях з аналітичної хімії Euroanalysis IX, Х (Болонія, 1996, Базель,1998), підсумкових наукових конференціях професорсько-викладацького складу Ужгородського університету (Ужгород, 1985-1998), засіданні наукової координаційної Ради з аналітичної хімії НАН України та АНВШ України (Київ, 1997).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено у 32 статтях у провідних фахових журналах, 50 тезах доповідей на міжнародних та вітчизняних наукових конференціях, 6 авторських свідоцтвах і 5 патентах.

Структура та обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається з вступу, 8 розділів, до яких входить літературний огляд, методика і техніка експерименту, результати теоретичних та експериментальних досліджень та їх обговорення, загальних висновків, переліку використаної літератури (320 найменувань) та додатку. Дисертацію викладено на 303 сторінках машинописного тексту, робота містить 73 рисунки та 77 таблиць.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі подана загальна характеристика роботи, обгрунтована актуальність, наукова новизна, практична цінність, мета і задачі дослідження.

Перший розділ є літературним оглядом.Розглядаються важливіші питання теорії утворення та екстракції іонних асоціатів елементів.Показані досягнення теорії та практики використання барвників у аналітичній хімії, перспективність подальшого вивчення таких систем. Дається опис відомих іоноселективних електродів на основі ІА з участю основних барвників. Вказується на недостатньо розроблені питання теорії утворення та екстракції ІА, обмежене число барвників, що знайшли використання в аналізі.Розглядаються завдання, вирішення яких дозволило б зробити якісно новий крок в питаннях теорії та практики використання основних барвників в аналізі.

У другому розділі розглядаються методика і техніка експерименту.Описано способи приготування і стандартизації робочих розчинів.Тут же приводяться назви і структурні формули використаних у роботі основних барвників нового покоління - гетероциклічних азотвміщуючих реагентів поліметинового ряду та деяких інших (всього 51 барвник), а також важливіші характеристики поверхнево-активних речовин.Подаються методики синтезу, очистки та ідентифікації поліметинових барвників, а також методики синтезу пластифікованих іоноселективних електродів на основі ІА елементів з поліметиновими барвниками.

СТАН ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИХ АЗОТВМІЩУЮЧИХ ОСНОВНИХ БАРВНИКІВ У ВОДНИХ, ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ ТА НЕВОДНИХ СЕРЕДОВИЩАХ

Вивчено хіміко-аналітичні характеристики та стан у розчинах гетероциклічних азотвміщуючих основних барвників поліметинового ряду. Вони характеризуються наявністю ланцюгу спряжених подвійних зв'язків, що складається з метинових груп та електронодонорних замісників типу

[R1-(CH)n=R2]+X- ,

де R1, R2 - похідні індоленіну, бензтіазолу, бензімідазолу, хіноліну ;X- - Cl-, Br-, I-, ClO4-; n=1-3.

В роботі використано слідуючі поліметинові барвники:

Монометини (n=1):

(АБЧ: R3- CH3, R4- C2H4Cl; АФ: R3,R4- C2H5; АЧ: R2- CH3,R3- C2H5,R4- C2H4Cl;

АЧ3G: R3- C2H5,R4- C6H5; ББЧ: R3,R4- CH3; КР: R3- CH3,R4- C2H4Cl; КФ: R3-H,

R4- C6H5OC2H5; КЧФ: R3- CH3,R4- C6H5OCH3; ПБЧ: R2- CH3,R3- C2H5,R4- C2H4CN;

СБЧ: R2- CH3,R3,R4- C2H5; 5МКIС: R1- CH3COO,R3,R4- CH3; 5НIС,6НIС: R1-NO2, R3,R4- CH3)

Барвники АБЧ, АЖ, АЖ4З, АО, АФ, АЧ, АЧ3G, ББЧ, КР, КФ, КЧФ, ПБЧ, ПВ, ПЦ, СБЧ, ХЧ є комерційними препаратами і випускаються різними фірмами-виробниками. Інші барвники синтезовані в інституті органічної хімії НАН України та на кафедрі аналітичної хімії УжДУ.

Дослідження світлопоглинання водних та водно-органічних розчинів барвників у широких межах кислотності показало, що вони можуть перебувати у трьох формах - однозарядній (R+), протонованій двозарядній (RH2+) і гідролізованій (типу псевдооснови ROH), рис.1.

Протолітичні рівноваги в розчинах барвників можна уявити, як

HR2+ +OH- (1)

R+ +H2O

ROH +H+ (2)

Рівновага (1) визначає повноту протолізу барвника як основи, а рівновага (2) -як кислоти. Визначені нами константи протолізу, а також спектрофотометричні характеристики різних форм деяких поліметинових барвників приведені в табл.1.

Таблиця 1 Спектрофотометричні та протолітичні характеристики триметинових барвників

Барвник	max, нм	10-4	pKп	pKг
	R+	RH2+	ROH	R+	RH2+	ROH
БІК	536	320	230	9,3	1,3	1,5	-0,72	12,7
ДІК	538	325	345	14,3	3,2	2,9	-1,82	13,9
5НІІK	560	-	-	11,2	-	-	-3,48	11,8
6НІІК	536	-	-	15,1	-	-	-3,46	11,7
2ХІК	550	-	-	7,9	-	-	0,22	-
4ХІК	593	325	330	8,5	1,0	0,8	1,30	14,1
ПЦ	614	-	-	4,1	-	-	2,56	13,3

Найважче протонуються триметинові барвники, причому pK протонування їх збільшується із зменшенням основності гетероциклічних фрагментів, що входять до складу їх молекул в ряду: 5-(6-)нітро-1,3,3-триметил-3Н-індолій - 1,3,3-триметил-3Н-індолій - бензтіазол -2-хінолін - 4-хінолін. Здатність до протонування диметинових барвників похідних 1,3,3-триметил-3Н-індолію визначається основністю фрагментів замісників при аміногрупі (рис.2).

Вивчені нами поліметинові барвники переважають за своїми хіміко-аналітичними характеристиками найпоширеніші в аналітичній практиці трифенілметанові та родамінові барвники. Тому барвникам цього класу приділялась особлива увага.

Для більш детального вивчення механізму протолітичних перетворень в розчинах ПБ проведено квантовохімічний розрахунок розподілу заряду в їх молекулах. Виявилось, що максимальний електронегативний заряд зосереджений на -вуглецевому атомі поліметинового ланцюга та атомі азоту аміногрупи.Тобто, ці атоми повинні бути найбільш вразливими щодо електрофільної атаки протоном. Найбільший позитивний заряд зосереджений на атомі вуглецю індолієвої групи (C-2). Тому слід очікувати, що при гідролізі якраз до цього атому буде приєднуватись гідроксильна група. Дані спектрів ПМР (табл.2) свідчать на користь приєднання протону до атому азоту аміногрупи барвника. В той же час для низькоосновних барвників (КФ, КЧФ), а також довголанцюгових (n>2) барвників переважаючим буде приєднання протону до -вуглецевого атому поліметинового ланцюгу. Скоріше всього, між двома можливими протонованими формами ПБ існує рівновага, що може зміщуватись в певну сторону залежно від природи фрагментів замісників у молекулі.

Таблиця 2 Дані спектрів ПМР поліметинових барвників

Барвник	Розчинник	Віднесення сигналів у спектрах (м.ч.)
АФ	ДМСО-D6	3,55(4H,2CH2CH3); 1,18(6H,2CH2CH3); 7,25(1H,=CH-); 8,32(1H,-CH=)
	CF3COOD	3,87(4H,2CH2CH3); 1,37(6H,2CH2CH3); 7,76(1H,=CH-); 8,43(1H,=CH-)
AЧ	ДМСО-D6	3,62(2H,CH2CH3);1,18(3H,CH2CH3); 2,56(3H,Ph-CH3); 3,86(2H,CH3CH2Cl); 6,90(1H,=CH-); 8,34(1H,-CH=)
	CF3COOD	3,97(2H,CH2CH3);1,39(3H,CH2CH3); 2,75(3H,Ph-CH3); 4,19(2H,CH2CH2Cl); 7,76(1H,=CH-) ; 8,43(1H,-CH=)
КР	ДМСО-D6	3,18(3H,CH3);3,90(2H,CH2CH2Cl); 7,35(1H,=CH-); 8,37(1H,-CH=)
	CF3COOD	3,62(3H,CH3);4,20(2H,CH2CH2Cl); 7,72(1H,=CH-); 8,40(1H,=CH-)
	ДМСО:CF3COOD (1:1)	3,26(3H,CH3);4,00(2H,CH2CH2Cl); 7,60(1H,=CH-); 8,40(1H,=CH-)

Вперше визначені константи протолізу барвників у водно-органічних середовищах, що містять до 50%(об.) водорозчинного органічного розчинника (метанол, етанол, діоксан, ДМФА, ДМСО та ін.). Введення органічного розчинника приводить до сольватохромного (батохромного) ефекту і збільшення інтенсивності світлопоглинання розчинів барвників.У водно-органічному середовищі суттєво розширюється також інтервал pH домінування однозарядної форми барвників R+. Певний вплив на стан та властивості барвників здійснює іонне середовище. При збільшенні концентрації аніонів,які мають високу асоціативну дію (ClO4-, ReO4-) спостерігається депротонування HR2+ і зсув переходу зміни забарвлення в область нижчих значень pH. Збільшення концентрації мало схильних до асоціації з катіоном барвника R+ галогенід-іонів, навпаки, призводить до зростання значень pКп.

Вивчення спектрів поглинання водних і водно-органічних розчинів барвників різної концентрації свідчить про те, що ПБ не проявляють здатності до утворення полімерів певного виду (димери, тримери тощо), як це має місце, наприклад, для багатьох трифенілметанових чи родамінових барвників. Проте в присутності великих за розміром простих або комплексних аніонів спостерігається осадження барвників, ступінь якого зростає з ростом концентрації аніону. Такий ефект широко використаний нами для розробки безекстракційних методів фотометричного визначення багатьох елементів.

Присутність органічних розчинників, що змішуються з водою, суттєво впливає на здатність барвників до осадження.Так, у водно-органічних середовищах з вмістом ДМФА 10-50%(об.) осадження більшості барвників не відбувається навіть при створенні концентрації аніонів 0,01-1 моль/л. Вплив природи розчинника на світлопоглинання барвників детально вивчено на прикладі барвників КЧФ, АЧ, ПБЧ.

Збільшення діелектричної проникності розчинника викликає батохромний зсув максимумів поглинання (=5-30 нм).В розчинниках, що характеризуються невисокою полярністю, але сильною донорною здатністю(трибутилфосфат, тетрагідрофуран) інтенсивність забарвлення барвників суттєво знижується, що пояснюється їх специфічною сольватацією.

КОЛЬОРОВІ ТВЕРДОФАЗНІ РЕАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ У ВОДНІЙ ФАЗІ

Показано, що ІА, утворені деякими елементами та ПБ, можуть служити ефективними аналітичними формами для прямого безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей елементів у водній фазі. При цьому практично реалізовані два варіанти визначення - у присутності поверхнево-активних речовин (ПАР) та без них. Згідно першого - ІА стабілізують різними ПАР і фотометрують. За другим - осад ІА відділяють центрифугуванням або фільтруванням, розчиняють в полярному органічному розчиннику і фотометрують.

ІА, на відміну від своїх складових, електронейтральні, тому проявляється гідрофобний ефект. Проте ефективно осаджуються у вигляді ІА з ПБ лише великі за розміром ("стуктуроруйнуючі") аніони.Вивчено вплив різних факторів на процес осадження. При певних концентраційних умовах можливе утворення дрібнокристалічної суспензії, колір якої різко відрізняється від кольору власне барвника. Як приклад, на рис.3 приведена залежність оптичної густини водного розчину ББЧ та частки осадженого барвника від концентрації хлорат(VII)-іонів.

Для оцінки гідрофобності утворених ІА розраховували їх добуток розчинності КІА. При інших рівних умовах значення КІА зменшуються із зменшенням параметру гідратації аніонів (Gгідр.) в ряду Cl->Br- NO3->I->SCN->ClO4->ReO4-. При введенні електрофільних замісників у фрагменти молекул барвників при аміногрупі проявляється відома аддитивність впливу структурних груп катіонів і зменшення гідрофобності ІА. Найменш розчинними є ІА, утворені низькоосновними барвниками 5-НІС, 6-НІС, 5-МКІС.

Вивчення впливу фонового електроліту показало, що по своїй дії на осадження ІА їх можна розділити на дві групи.Так, при введенні розчину Na2SO4 спостерігається зменшення величини КІА. Аналогічний висолюючий ефект проявляється і при введенні розчину NaCl, проте виражений він значно слабше. Введення розчинів NaBr, NaNO3 призводить до протилежного(всолюючого) ефекту, що може бути пояснено конкуренцією відповідного аніону фонового електроліту за місце в ІА, а не його висолюючою дією.

Найбільш ефективне осадження елементів спостерігається при їх переведенні в аніонні іодидний чи тіоціанатний комплекси. Такі комплекси мають максимальний параметр гідратації (Gгідр.>-200 кДж/моль). Суттєвим є і те, що в таких комплексах центральний іон проявляє понижене координаційне число, тому вони є низькозарядними, а, значить, здатними до асоціації з катіонами ПБ.

ІА осаджуються у широкому інтервалі кислотності, який визначається протолітичними властивостями барвника та елемента. Для досягнення максимального осадження ІА необхідно створити в розчині певну концентрацію іодид-(тіоціанат-)іонів, що визначається, в основному, стійкістю відповідних металокомплексних аніонів. Так, практично повне осадження ІА меркурію(II) та бісмуту(III) з іодид-іонами і барвником КР, досягається вже при концентрації іодиду калію 10-3 моль/л. Іони елементів, що утворюють слабші іодидні комплекси (Pb(II), Ag(I)), осаджуються при концентрації KI на порядок вищій.

Виділені в осад ІА добре розчинні в полярних розчинниках. В деяких випадках спостерігається кореляція між діелектричною проникністю розчинника та значенням молярного коефіцієнту поглинання ІА

Фотометричне визначення деяких елементів, що базується на їх осадженні у вигляді ІА і наступному розчиненні в полярному розчиннику, може бути дуже високочутливим. Молярний коефіцієнт поглинання при використанні ефективних барвників для різних ІА досягає значення =(0,8-2,3)105. Це найбільш чутливі із відомих фотометричних реакцій на Hg(II), Bi(III), Ag(I), табл.3.

Таблиця 3 Спектрофотометричні характеристики розчинів ІА елементів з ПБ

ІА	Розчинник	max, нм	10-4	Cmin 103, мкг/мл
[HgI4](ПХВТІ)2	ацетон	580	11,8	1,5
[HgI4](ФДСХ)2	ацетон	570	10,5	2,0
[HgI4](МХВТІ)2	метанол	562	11,3	1,8
[HgI4](КР)2	диметилсульфоксид	540	12,5	1,6
[AgI3](КР)2	ацетон	530	12,0	0,9
[AgI2](ДТВТІ)	метанол	548	5,6	1,9
[BiI4](ПХВТІ)	метанол	578	8,5	2,5
[BiI4](КР)	диметилсульфоксид	540	8,2	2,5
[CdI4](КР)2	диметилсульфоксид	540	11,6	1,0
[PdI4](КР)2	ацетон	540	10,8	1,0

Проте даний метод придатний лише для визначення елементів, здатних утворювати дуже стійкі іодидні чи тіоціанатні комплекси. Це обмеження пояснюється тим, що при збільшенні концентрації іодид-(тіоціанат-)іонів у розчині, необхідної для зсуву рівноваги Men+ +mX- =MeXm-(n-m) (3) вправо, можливе осадження простих солей барвників типу RI чи RSCN. Цей недолік може бути в значній мірі усунений введенням ПАР. Природа і концентрація ПАР суттєво змінюють спектрофотометричні характеристики ІА, що проілюстровано на рис.4. При цьому катіонні та аніонні ПАР виявились малопридатними для стабілізації ІА.

Встановлено, що це викликано їх здатністю вступати в конкурентні реакції з іонами-складовими ІА. Збільшення концентрації катіонних ПАР сприяє заміщенню ПБ в ІА, що призводить до зменшення світлопоглинання ІА. Аніонні ПАР взаємодіють з катіоном барвника, що призводить до його витіснення з ІА і утворення нової сполуки (R+)(АПАР-). Найбільш придатними для стабілізації ІА виявились неіоногенні ПАР. Запропоновано імовірний механізм стабілізуючої дії НПАР. Суттєвий вклад при стабілізації вносять взаємодії неелектростатичного характеру. Частинки дисперсної фази адсорбують на своїй поверхні ПАР, внаслідок чого вони не можуть зблизитися до відстані, коли енергія притягання стала б достатньою для їх об'єднання в агрегати. Ефективна стабілізація ІА досягається при концентрації НПАР, близькій до критичної концентрації міцелоутворення, що свідчить про взаємодію ІА з ПАР на міцелярному рівні.Кращими стабілізуючими властивостями володіють ОП-10, ОП-7, ПП-40, карбоксиметилцелюлоза.

В принципі, аналітичний сигнал, що може бути використаний для фотометричного визначення елементів у таких системах, може виникнути за рахунок двох ефектів. Перший характерний для барвників, стійких до протолітичних перетворень і проявляється за рахунок кольорової твердофазної реакції з послідуючою стабілізацією ІА неіоногенними ПАР. В цьому випадку світлопоглинання стабілізованих ІА максимальне і стабільне в широких межах кислотності. Єдиною проблемою такого підходу може бути накладання забарвлення простої солі барвника на забарвлення стабілізованих ІА. Хоча для найбільш ефективних барвників такий недолік майже не проявляється, тому що контрастність реакції досягає 100 нм і більше. Другий ефект проявляється при використанні барвників, що володіють вираженими pH-індикаторними властивостями. Такі барвники протонуються вже в слабо кислих середовищах, при чому перехід від однозарядної до протонованої форми (рівняння 1) відбувається у вузькому інтервалі кислотності. В присутності аніонного комплексу елементу, що зв'язує іони R+ в стійкий ІА, відбувається зсув рівноваги (1) в бік депротонованої форми. Найбільш зручними є випадки, коли протонована форма барвника безбарвна. Так, наприклад, барвник пінавердол при pH5 практично безбарвний (домінує форма RH2+). В той же час в присутності іодоплюмбату чи іодобісмутату при цій же кислотності утворюються ІА інтенсивно червоного кольору, властивого іонам барвника R+. Єдиним серйозним недоліком таких систем є необхідність ретельно контролювати кислотність середовища.

Таблиця 4 Спектрофотометричні характеристики розчинів ІА елементів з ПБ, стабілізованих поверхнево-активними речовинами

Досліджувана система	C ПАР, %	pH	опт.,нм	10-4	АК/АR
Ag+ -I- -ПБЧ	ОП-10, 0,02	5	630	6,1	5,9
Ag+ -I- -КР	ОП-10, 0,02	4	640	5,0	6,1
Ag+ -SCN- -ПБЧ	ОП-10, 0,03	8	630	4,8	4,1
Bi3+ -I- -КР	ПВС, 0,01	2	600	6,3	8,8
Bi3+ -I- -ХП	КМЦ, 0,005	4М H3PO4	620	6,0	16,6
Mo(VI)-SCN- -ББЧ	ОП-10, 0,02	0,4МH2SO4	530	8,6	5,0
Zn2+ -SCN- -ББЧ	КМЦ, 0,005	1	560	7,5	14,1
Pt(IV)-Cl- -ДІК	ОП-10, 0,02	1М H2SO4	620	6,3	11,2
Pt(IV)-SCN- -ДІК	ОП-10, 0,02	1М H2SO4	610	8,2	3,8
W(VI)-5НДІК	ОП-10, 0,01	1	640	12,1	8,5

В деяких випадках гідрофобність утворених ІА може бути настільки високою, що їх не вдається ефективно стабілізувати ПАР. Показана можливість регулювати розчинність ІА введенням висолювачів, а також водорозчинних органічних розчинників. Це дозволило отримати нові форми ІА за участю іонів Pt(IV), Mo(VI), W(VI). В таблиці 4 приведено важливіші спектрофотометричні характеристики ІА, стабілізованих ПАР, придатних для хіміко-аналітичного використання. Реакції утворення ІА елементів з ПБ у водній фазі є високочутливими. Важливою перевагою безекстракційної фотометрії є простота і експресність при задовільній селективності і відтворюваності. Такі ІА можуть служити зручними аналітичними формами для безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей елементів (Ag, Bi, Pb, Hg, Zn, Pd, Pt, Mo, W) в різних об'єктах. Перевагою використання таких систем є можливість проводити визначення в присутності великих надлишків нітратів, хлоратів, бромідів, хлоридів, що часто заважають визначенню елементів у екстракційно-фотометричному варіанті. Основним недоліком таких систем є колоїдний характер забарвлених розчинів (у присутності ПАР). Екстракція таких сполук органічними розчинниками призводить до одержання істинних розчинів ІА, що в багатьох випадках покращує як спектрофотометричні, так і метрологічні характеристики методів.

ЗАКОНОМІРНОСТІ ЕКСТРАКЦІЇ ЕЛЕМЕНТІВ У ВИГЛЯДІ ІА З ПОЛІМЕТИНОВИМИ БАРВНИКАМИ

Необхідною умовою ефективного використання екстракційно-фотометричних методів визначення елементів за допомогою основних барвників є селективна екстракція ІА елементу при мінімальному вилученні простої солі барвника. На жаль, екстракцією як ІА, так і простої солі барвника керують одні і ті ж фактори: кислотність середовища, природа і концентрація реагенту, ацидоліганду, екстрагенту тощо. Тому при використанні таких систем часто необхідно йти на компроміс - добиватись не максимального вилучення ІА, а задовільної різниці оптичної густини екстрактів ІА та простої солі барвника при мінімальному вилученні останньої. Тільки в цьому випадку можна розраховувати на достатньо високу чутливість, селективність, точність визначення.

Нами проведена оцінка екстракційної здатності ПБ в присутності аніонів, що найчастіше використовуються для переводу елементів у реакційноздатну аніонну форму. Як видно з рис.5, якщо у водному розчині іонна форма барвника ББЧ домінує в межах кислотності pH 2-11, то після екстракції толуеном вже при pH10 вона практично відсутня.При переході від хлорид- до тіоціанат-іонів масова частка барвника, що залишається у водній фазі після екстракції толуеном, закономірно зменшується. Одночасно розширюється інтервал домінування іонної форми барвника. Ще сильніше така тенденція проявляється при використанні активних розчинників. За здатністю покращувати екстракцію ПБ досліджені аніони розміщуються в ряд: SO42- < Cl- <Br- <NO3 -<I- <SCN-, що практично співпадає з ростом їх радіусів і збільшенням параметру гідратації (рис.6). Тобто, екстракційно-фотометричне визначення елементів у вигляді ІА, утворених в системі Men+ - I-(SCN-) - ПБ, можливе лише для елементів, здатних утворювати стійкі аніонні комплекси. У протилежному випадку збільшення концентрації аніону, необхідне для зсуву рівноваги (3) вправо, безумовно приведе до сильного вилучення простої солі барвника. При екстракції елементів у вигляді хлоридних чи бромідних комплексів концентрацію лігандів можна регулювати в значно більш широких межах. Тому можливості екстракційно-фотометричного визначення елементів у вигляді таких ІА здаються привабливішими і можуть бути реалізовані при визначенні широкого кола елементів (Ga, In, Tl, Bi, Pb та ін.).

Механізм екстракції ІА, скоріше всього, сольватний, або гідратно-сольватний. Тому реакцію утворення та екстракції ІА з участю ПБ можна уявити, як

[Rn-mMeXnSq]o (4)

Mem+ + nX- +(n-m) R+ +q So

[Rn-mMeXnH2Op-z Sq]o + z H2O (5)

Тоді вираз константи екстракції для реакції (4) можна записати, як

(6)

а для реакції (5), як

(7)

Згідно рівняння (4) переважно екстрагуються ІА, утворені координаційно-насиченими металокомплексними аніонами та ПБ, згідно рівняння (5) -елементи, що утворюють координаційно-ненасичені аніонні комплекси. Якщо ці уявлення вірні, то екстракція ІА, утворених за реакціями (4) і (5), повинна суттєво різнитися, що і доказано експериментально.

Вирази для константи екстракції (6) і (7) свідчать, що екстракція таких ІА є дуже складною і визначається, як мінімум, такими параметрами, як:

-характер ІА (склад, розмір, стійкість)

-природа і концентрація ліганду X- (Cl-, Br-, I-, SCN-, N3-, SeCN-)

-природа і концентрація ПБ

-природа і концентрація екстрагенту (іноді в суміші з розбавлювачем)

-активність іонів водню

-коефіцієнти активності всіх учасників реакції

Підставивши значення інших сталих, що можуть визначати екстракцію таких систем, у вирази (6) і (7) і зробивши нескладні перетворення, отримаємо досить просте рівняння

K ex =Kd Kас (8)

Тобто, екстракція ІА елементів з ПБ в принципі визначається стійкістю відповідного аніонного металокомплексу (), здатністю цього комплексу вступати в реакцію асоціації з катіоном барвника (Кас.) та розподілом ІА між водною та органічною фазами (Kd).

ІЧ-спектри барвників, виділених у вигляді ІА з різними аніонами, близькі; в них не спостерігається суттєвих змін в області характеристичних частот. Невеликі зміни в положенні максимуму електронних спектрів поглинання водних розчинів барвників та екстрактів їх ІА пояснюються ефектом сольватохромії. Спектри ПМР барвників з різними аніонами також близькі. Це свідчить про однаковий характер взаємодії при утворенні та екстракції ІА різних елементів з ПБ, в якій домінує електростатична взаємодія між металокомплексним аніоном і катіоном ПБ. Визначені співвідношення компонентів в ІА свідчать на користь переважного утворення і екстракції ІА з співвідношенням MeX-n :R+=1:1 (рідше 1:2). Тобто, у вигляді координаційно-насичених аніонних комплексів будуть екстрагуватися переважно одно- та тривалентні елементи, а у вигляді координаційно-ненасичених - двовалентні. Проте згадані елементи є різними по м'якості, утворюють металокомплекси та ІА різної стійкості. Внаслідок цього лише Cu(I), Au(I, III), Tl(III) утворюють з поліметиновими барвниками ІА, що добре вилучаються традиційними для таких систем екстрагентами-ароматичними вуглеводнями. Іони Ga(III) і Fe(III) (жорсткі кислоти по Пірсону) вилучаються лише з хлоридних розчинів. Напівм'які іони In(III), Bi(III) екстрагуються у вигляді ІА з бромідних та іодидних середовищ. При цьому у всіх випадках екстракція ІА стрімко наростає в рядах елементів: Ga(III)<In(III)<<Tl(III) і As(III)<Sb(III)<<Bi(III). Така різна екстракційна поведінка ІА, утворених тривалентними елементами, добре узгоджується з структурною теорією водних розчинів, що базується на уявленнях про перерозподіл двох основних структур води - гексагональної і тетрагональної під впливом розчинених металокомплексних аніонів.

На прикладі ІА талію(III) детально розглянуто питання впливу кислотності середовища і природи кислоти, природи і концентрації галогенід-іонів, ПБ, екстрагента на екстракцію. На прикладі ІА феруму(III) і талію(III) показана можливість їх кількісного вилучення з розчинів галогенводневих кислот. Проте такий спосіб реалізується рідко, тому що оптимальні концентрації іонів гідрогену та галогену, як правило, суттєво відрізняються. Для покращення екстракції ІА використано суміші інертного та активного розчинників. При екстракції ІА, що утворюються за механізмом реакції (4), визначальною є не сольватуюча здатність розчинників, а співвідношення між їх розчинною здатністю і діелектричною проникністю. На прикладі ІА галію(III) показано, що значення аддитивної діелектричної проникності сумішей екстрагентів, при якій досягається максимальна екстракція ІА, досить близькі і свідчить, що ІА з участю ПБ можуть існувати лише в розчинах з діелектричною проникністю <6. Із тіоціанатних розчинів за таким механізмом ефективно екстрагуються у вигляді ІА лише іони Cu(I). Це пояснюється особливою поведінкою тіоціанат-іонів у порівнянні з галогенід-іонами (амбідентатність, здатність екстрагуватися у вигляді тіоціанатної кислоти без барвника, сильне вилучення простої солі барвника). ІА купруму(I) з тіоціанат-іонами та ПБ є дуже стійкими, що дозволяє проводити одночасно екстракційне концентрування і фотометричне визначення іонів Cu(I) в розчинах з концентрацією до 110-3 мкг/мл. За чутливістю і селективністю розроблена методика екстракційно-фотометричного визначення Cu(I) з барвником КФ є однією з кращих серед відомих у фотометрії.

Іони більшості двовалентних елементів екстрагуються у вигляді ІА з ПБ переважно за механізмом реакції (5). Такі ІА можуть екстрагуватися лише при умові, що енергія зв'язку Me n+-H2O достатньо низька і молекули води можуть частково замінюватись молекулами розчинника. Очікувати на таку взаємодію можна лише у випадку комплексів на основі металів - м'яких кислот по Пірсону.

Таблиця 5 Хіміко-аналітичні характеристики екстрактів ІА елементів з ПБ

Іон	Барвник	Умови утворення та екстракції ІА	max,нм	10-4	Ак/Аr	R,%
		pH	Cx-,моль/л	Екстрагент
Ga(III)	ДТВТІ	4М H2SO4	Cl-, 2,2	толуен:МЕК (4:1)	566	8,9	18,8	-
In(III)	КЧФ	8М H3PO4	Br-, 0,2	толуен	554	5,8	12,2	-
Bi(III)	ДІК	2М H2SO4	Br-, 0,04	бензен:ЦГН (4:1)	558	8,3	12,4	-
Tl(III)	КР	1	Cl-, 0,01	толуен	550	8,5	56	94
		1	Br-, 0,0001	толуен	550	8,4	40	96
Tl(III)	ДТВТІ	1М H2SO4	Cl-, 0,01	бензен	570	10,5	43	92
Tl(III)	КФ	1	Br-, 0,00002	амілацетат	560	12,8	26	98
Fe(III)	КФ	6M HCl	-	бензен	588	12,0	9,0	94
Cu(I)	КФ	5	SCN-, 0,0004	бензен	587	10,9	8,0	98
				толуен	587	9, 8	10,2	97
Pb(II)	КФ	8MH3PO4	Br-, 0,15	бензен	584	7,5	9,0	89
Hg(II)	КЧФ	8МH3PO4	Br-, 0,1	толуен	555	5,3	16	92
Pd(II)	КР	5	Br-, 0,008	амілацетат	545	3,8	12	89

Уявлення про повне витіснення молекул води з ІА малоімовірні. Про це свідчить хоча б те, що в ІЧ-спектрах деяких ІА, виділених з екстрактів, спостерігається широка смуга поглинання в області 3300-3600 см-1, що свідчить про присутність в екстрактах ІА води. Ці результати свідчать на користь гідратно-сольватного механізму екстракції таких ІА. Якщо ці уявлення вірні, то кращими для екстракції таких ІА повинні бути розчинники з високою сольватуючою здатністю. Дійсно, ароматичні вуглеводні практично не вилучають ІА Плюмбуму з більшістю ПБ і слабо екстрагують ІА значно м'якшого іону Pd(II). В той же час добавлення до бензену (толуену) невеликих кількостей розчинників з високою сольватуючою здатністю (трибутилфосфат, циклогексанон) суттєво збільшує екстракцію ІА. Встановлено залежність між ефективністю вилучення ІА і донорною активністю екстрагентів. В таблиці 5 приведені хіміко-аналітичні характеристики найбільш привабливих для фотометрії екстракційних систем. Всі ІА отримано вперше і вони можуть конкурувати з відомими реагентами для екстракційно-фотометричного визначення іонів Ga(III), In(III), Tl(III), Fe(III), Bi(III), Cu(I), Pd(II), Pb(II), Hg(II).

ОСОБЛИВОСТІ І ПЕРЕВАГИ ЕКСТРАКЦІЇ ІА З ВОДНО-ОРГАНІЧНИХ СЕРЕДОВИЩ

Суттєво розширити можливості екстракційно-фотометричного використання ПБ вдалось досягнути при екстракції ІА з водно-органічного середовища. Дані про можливості такого способу екстракції і фотометричного визначення елементів за допомогою основних барвників у літературі не описані.

Особливо відчутний аналітичний ефект спостерігається при екстракції з водно-органічного середовища ІА, утворених тіоціанатними комплексами елементів та ПБ. Попереднє введення до складу водної фази змішуючогося з водою донорно-активного розчинника, ДАР, приводить до значного росту екстракції ІА (синергетичний ефект) і одночасного зменшення вилучення простої солі барвника (антагоністичний ефект), рис.7. При цьому максимальне вилучення ІА досягається саме при введенні ДАР до складу водної фази перед екстракцією, а не при їх використанні в суміші з екстрагентами.На прикладі ІА цинку, кобальту, аргентуму показано, що концентрація ДАР, необхідна для максимального вилучення ІА, зменшується в рядку формамід > N-метилформамід > N,N-диметилформамід > N,N-диметилацетамід > N,N-диетилацетамід > гексаметилфосфортриамід, що добре узгоджується із зменшенням активності води в ДАР для гіпотетично-розведеного розчину a-1 H2O,S, а також збільшенням їх донорних чисел по Гутману. Введення розчинників, що мають велике значення a-1 H2O, S і низьку донорну здатність (метанол, етанол, ацетон) виявилось ефективним лише при екстракції елементів, здатних утворювати дуже стійкі тіоціанатні комплекси (Pd, Pt).

Механізм виявлених ефектів пояснюється специфічною сольватацією ДАР складових ІА - аніонного тіо-(ізотіо-)ціанатного комплексу елементу та катіону ПБ. У водно-органічних середовищах відбувається не лише збільшення стійкості тіоціанатних комплексів елементів за рахунок зменшення діелектричної проникності таких розчинів у порівнянні з чисто водними, а й зменшення ступеню гідратації іонів металу за рахунок заміщення молекул води молекулами ДАР (рівновага 5). При певних умовах можливе і зменшення кількості ацидолігандів у координаційній сфері внаслідок конкуренції між лігандом і ДАР за центральний іон.

Проте ДАР здатні специфічно сольватувати не лише тіоціанатні комплекси елементів, а й катіон ПБ, особливо сильно - місця з найбільшим зосередженням заряду. При цьому несиметричні барвники, що характеризуються більшою електронною асиметрією, сольватуються сильніше, ніж симетричні. При інших рівних умовах нуклеофільна сольватація ПБ такими розчинниками, як диметилсульфоксид, диметилформамід, формамід (параметри нуклеофільності B відповідно рівні 362, 291, 270) проявляється значно сильніше, ніж ацетоном, метанолом, етанолом (B відповідно 224, 224, 218). Але, крім ефекта сольватації, необхідно враховувати розподіл між фазами самого ДАР. По цьому критерію ми розділили ДАР на дві групи:ДАР, що в значній мірі (Kd>>0,01) переходять у фазу толуену і ДАР, які практично не переходять(Kd<<0,01) у органічну фазу. Як видно з рис.8, останні і проявляють антагоністичний ефект, подавляючи екстракцію тіоціанатної солі ПБ. Використавши графічну залежність lg (Kd/D-1) - lg [S]o, розраховані сольватні числа і константи сольватації тіоціанатних солей ПБ деякими ДАР.

На прикладі ІА Паладію ми прослідкували за зміною екстракційних властивостей ІА при заміні тіоціанат-іонів на інші електровід'ємні ліганди. Стійкість ІА паладію наростає в ряду лігандів NCO-<Cl-<Br-<N3-<I-<SCN-<SeCN-. В цьому ж рядку збільшується і світлопоглинання екстрактів відповідних ІА.

При вивченні екстракції деяких елементів у вигляді ІА їх тіоціанатних комплексів та ПБ ми зустрілися з певними труднощами. Так, не вдалося розробити надійні методики екстракційно-фотометричного визначення високовалентних елементів (Mo, W, Nb, Ta), хоча в ряді випадків отримано ІА з надвисокою інтенсивністю забарвлення ( >2105).В роботі описано обмеження можливостей використання ПБ для екстракційно-фотометричного визначення деяких елементів. В той же час вдалося досягнути позитивного аналітичного ефекту при екстракції ІА Платини, яка за рахунок інертності відповідних металокомплексів практично не екстрагується ПБ за звичайних умов. Попереднє кип'ятіння розчину компонентів протягом 15-30 хвилин або дія УФ-випромінювання дозволили активувати процес комплексоутворення платини і розробити ефективну методику екстракційно-фотометричного визначення платини в присутності паладію. Важливіші спектрофотометричні характеристики екстрактів деяких ІА елементів з тіоціанат-іонами та ПБ, а також умови їх отримання та екстракції приведені в табл.6. Високі значення молярного коефіцієнту світлопоглинання екстрактів ІА (=6,0-26,0)104 свідчать про надзвичайно високу чутливість реакцій і перспективність їх використання в аналізі.

Таблиця 6 Основні хіміко-аналітичні характеристики ІА елементів з тіоціанат-іонами та ПБ при екстракції ІА з водно-органічного середовища

Іон	Барвник	Умови утворення і екстракції ІА
		pH	CДАР,%(об.)	екстрагент	max., нм	10-4	Ак/Аr	ЕІА, %	lgKex
Ag(I)	ДІК	5	ГМФТА, 12	толуен	558	10,0	7,3	97,6	-
		5	ДМФА, 12	толуен	558	9,8	5,5	86,8	10,4
	ДІДК	3	ДМСО, 30	толуен	659	15,6	18,0	-	-
Hg(II)	ДІК	3	ДМФА, 14	толуен	556	11,3	10,7	95,0	14,4
Co(II)	6НІІК	5	ДМФА, 10	толуен	552	21,1	8,7	94,0	-
		5	ГМФТА, 4	толуен	551	23,1	10,4	-	-
		5	ДМСО, 12	толуен	550	20,0	9,0	-	-
Cu(II)	ПБЧ	5	ДМФА, 12	толуен	555	4,7	3,1	-	-
In(III)	6НІІК	3	ДМФА, 10	толуен	551	10,0	3,9	-	-
Fe(III)	6НІІК	3	ДМФА, 12	толуен	551	7,8	3,3	-	-
Au(III	ПБЧ	5	ДМФА, 12	толуен	555	9,6	8,2	-	-
Pd(II)	ДІК	1	ДМФА, 16	толуен	555	14,2	18	96,2	16,9
	4ХІК	1	ДМФА, 14	толуен	613	8,3	51	98,0	18,8
	БІК	0, 5	ацетон, 24	толуен	555	12,8	7,2	97,2	17,7
Pt(II)	ДІК	1	ДМФ...

Подобные документы

• Кольорометрія. Характеристики кольорометрії. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів

  Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
  
  курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015
  

• Властивості s-металів та їх сполук

  Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
  
  курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009
  

• Комплексонометрія у фармацевтичному аналізі

  Титранти методу (комплексони) та їх властивості. Особливості протікання реакції комплексоутворювання. Стійкість комплексонатів металів у водних розчинах. Основні лікарські форми, в яких кількісний вміст діючої речовини визначають комплексометрично.
  
  курсовая работа [3,1 M], добавлен 13.11.2013
  

• Використання аналітичних органічних реагентів у тонкошаровій хроматографії

  Вивчення Планарної хроматографії яка базується на вибірковому розподіленні компонентів суміші між двома фазами, що не змішуються. Аналіз ролі аналітичних органічних реагентів у процесі обробки хроматограф, методів паперової і тонкошарової хроматографії.
  
  реферат [707,3 K], добавлен 11.10.2011
  

• Використання аналітичних органічних реагентів у розподільній рідинній хроматографії

  Хроматографія на гелі сефадекса й розподіл по молекулярних масах. Застосування органічних реагентів у рідинній хроматографії для поділу простих ефірів, вуглеводнів, перекисів. Автоматичні методи детектування. Метод, що використовує хлорид цетилпіридинію.
  
  реферат [3,7 M], добавлен 18.10.2014
  

• Загальні властивості металів

  Елементи-метали в періодичній системі. Схема утворення енергетичних зон при збільшенні числа внутрішніх атомів. Кристалічна структура металів. Взаємодія металів з кислотами-неокисниками. Принципи промислового одержання металів. Сутність поняття "сплав".
  
  лекция [610,2 K], добавлен 12.12.2011
  

• Властивості металів

  Місце елементів-металів у періодичній системі Д.І. Менделєєва, будова їх атомів. Металевий зв’язок і кристалічна гратка. Загальні фізичні властивості металів, їх знаходження у природі. Взаємодія лужного металу з водою. Реакція горіння кальцію в повітрі.
  
  презентация [638,5 K], добавлен 19.11.2014
  

• Предмет біоорганічної хімії. Класифікація, номенклатура, електронні уявлення, будова та реакційна здатність органічних сполук

  Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
  
  презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013
  

• Біотехнологія металів

  Нові тенденції в розвитку біотехнології металів. Біонеметали і біометали. Хімічні елементи в складі живих організмів. Оцінка іонності і ковалентності зв'язків іонів біметалів за Б. Яцимірським. Характеристика основних напрямків розвитку біотехнології.
  
  реферат [22,3 K], добавлен 25.08.2010
  

• Використання зміни концентрації родаміну 6Ж при екстракційно-фотометричному визначенні аніонних поверхнево-активних речовин

  Вплив різних аніонів на розвиток асоціації молекул родаміну 6Ж. Кислотно-основна рівновага органічних реагентів класу Родамінів. Методи визначення аніонних ПАР. Аналіз складних сумішей АПАР. Приготування розчину оксиетильованого алкілсульфату натрію.
  
  дипломная работа [51,2 K], добавлен 25.06.2011
  

• Азобарвники: дифенілкарбазид, дифенілкарбазон, ПАР, реагенти типу арсеназо і торон

  Структурна формула, властивості, аналітичне застосування та якісні реакції дифенілкарбазиду, дифенілкарбазону, поверхнево активних речовин. Область аналітичного застосування реагентів типу арсеназо і торон, їх спектрофотометричні характеристики.
  
  реферат [669,2 K], добавлен 10.06.2015
  

• Гідроксамова реакція і її використання в фармацевтичному аналізі

  Аналіз гідроксамової реакції, хімічні властивості гідроксамової кислоти. Перебіг реакції. Використання в якісному аналізі при виявленні складноефірних, амідних, лактонних, лактамних функціональних груп; в спектрофотометрії, фотоелектроколориметрії.
  
  курсовая работа [986,4 K], добавлен 11.06.2019
  

• Регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ

  Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
  
  курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012
  

• Аналітична хімія неводних розчинів та розчинників

  Поняття про неводні розчини, їх класифікація та деякі властивості. Класифікація Кольтгофа за кислотно-основними властивостями, по здатності до утворення водневого зв'язку, участю в протонно-донорно-акцепторній взаємодії. Реакції в основних розчинниках.
  
  курсовая работа [753,7 K], добавлен 03.11.2014
  

• Корозія і захист кольорових металів та їх сплавів

  Механізм протікання хімічної та електрохімічної корозії. Властивості міді, латуней і бронз. Види корозії кольорових металів. Основні принципи їх захисту способом утворення плівки, методом оксидування, з використанням захисних мастил та інгібіторів.
  
  курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.01.2013
  

• Лужні метали. Фізичні та хімічні властивості простих речовин. Біологічна роль елементів

  Загальна характеристика елементів I групи, головної підгрупи. Електронна будова атомів і йонів лужних металів. Металічна кристалічна гратка. Знаходження металів в природі та способи їх одержання в лабораторних умовах. Використання сполук калію та натрію.
  
  презентация [247,6 K], добавлен 03.03.2015
  

• Масспектроскопія

  Macспектрометрія є найбільш ефективним експресним методом аналізу й установлення будови як індивідуальних органічних сполук, так і синтетичних, природних сполук та їхніх сумішей. Поняття, теоретичні основи масспектроскопічного методу аналізу.
  
  реферат [873,2 K], добавлен 24.06.2008
  

• Властивості оксихіноліну, сфери його використання

  Актуальність визначення металів та застосування реагенту оксихіноліну для їх визначення. Загальна його характеристика. Правила методик визначення з оксихіноліном, аналітичні методи. Застосування реагенту в медиціні, при розробці нових технологій.
  
  курсовая работа [55,0 K], добавлен 11.05.2009
  

• Корозія металів

  Хімічна корозія. Електрохімічна корозія. Схема дії гальванічної пари. Захист від корозії. Захисні поверхневі покриття металів. Створення сплавів з антикорозійними властивостями. Протекторний захист і електрозахист. Зміна складу середовища.
  
  реферат [685,9 K], добавлен 20.04.2007
  

• Будова білків, пептидний зв'язок. Окислення органічних сполук

  Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
  
  контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам