Іонні асоціати ацидокомплексів металів з поліметиновими барвниками у фотометричному аналізі та іонометрії

Важливою при вимірюванні електродного потенціалу є природа і концентрація фонового електроліту. Його аніон не повинен конкурувати з потенціалвизначуваним аніоном за місце в мембрані. Тому найкраще використовувати в якості фонового електроліту розчин Na2SO4 (аніон SO42- має мінімальний параметр гідратації Gгідр.=-320 кДж/моль). В таблиці 7 для прикладу приведено основні хіміко-аналітичні характеристики мембранних ІСЕ на основі ІА (ClO4-)(ДІК+) при використанні в якості фону розчину Na2SO4 різної концентрації. Межа виявлення найнижча для ІСЕ з вмістом ІА в мембрані 5% і мало залежить від концентрації Na2SO4. Катіонна функція електроду проявляється в значно вужчому інтервалі зміни концентрації ПБ (10-3-10-4 моль/л) з кутом нахилу 50 мВ/pC.

Робоча область pH функціонування електроду визначається протолітичними властивостями складових ІА і спостерігається в достатньо широких межах кислотності (рис.10).

Таблиця 7 Основні характеристики пластифікованих ІСЕ на основі ІА хлорату(VII) з ДІК

Зменшення вмісту електродоактивної речовини в мембрані приводить до звуження інтервалу pH їх функціонування. "Вік" різних електродів різний і, імовірно, визначається розчинністю відповідного ІА та частотою користування мембраною. За час, що пройшов з моменту виготовлення електроду, його електродні властивості можуть суттєво змінитися. Так, ренат (VII)-селективний електрод і через 1 рік з часу його приготування залишається іоноселективним, але крутизна його функції зменшується до 30-45 мВ/pC. При вивченні ІСЕ на основі ІА, утворених іодид- або тіоціанат-іонами та ПБ, спостерігається погіршення їх метрологічних характеристик вже через 2-3 тижні з моменту приготування мембрани. Безумовно, в кожному конкретному випадку зміну абсолютного значення величини електродного потенціалу слід коректувати калібруванням електроду перед вимірюваннями.

Можливості мембран на основі ІА другого типу показано на прикладі ІА, утворених тіоціанатними комплексами Цинку, Меркурію та Паладію з ПБ. Такі електроди практично не дають відгук на іони Zn2+ , Hg2+ та SCN- при їх роздільній присутності в розчині. Відгук на металокомплексні аніони (Zn(NCS)42-, Hg(SCN)42-, Pd(SCN)42-) проявляється з крутизною, близькою до теоретичної для двозарядних іонів. Час життя таких електродів довший. При їх попередньому вимочуванні в розчині потенціалвизначуваного іону селективність електродів проявляється не менше 4 місяців з часу приготування мембрани.

Коефіцієнти селективності (Kij) створених ІСЕ визначали методом, що базується на вимірюванні е.р.с. розчинів, в яких концентрація сторонніх іонів залишається сталою, а визначуваного - змінною (метод змішаних розчинів). На прикладі хлорат(VII)-селективних електродів продемонстровано відому залежність між іонним обміном та енергією гідратації іонів. Із збільшенням величини параметру гідратації аніонів (Gгідр.) їх заважаючий вплив зростає.Так, відповідні значення Kij близькі до 10-4 для аніонів SO4 2-, HPO4 2-; 10-3 для B4O7 2-, SO3 2-, CrO4 2-, HCO3-, CH3COO-; 10-2 для Cl-, Br-, ClO3-, NO3-. Для аніонів із значенням Gгідр.>-270 кДж/моль (I-, SCN-, ReO4-) значення Kij >0,1. Даний електрод може бути використаний і як іодат(VII)-селективний, оскільки KClO4-/IО4-= 1. В окремих випадках шляхом вимочування мембран вдається змінити їх селективність. Такий шлях може бути перспективним для визначення високовалентних металів, для яких використааня ІСЕ в принципі є неефективним (s<20 мВ/pC). Шляхом переведення їх в металокомплексні аніони (TlCl4-, BiI4-, InBr4-) вдається мінімізувати величину заряду іону. Оскільки енергія гідратації таких металокомплексних аніонів значно нижча від енергії гідратації "простих" аніонів, виявляється можливість отримати нові ІСЕ шляхом вимочування створених у відповідному розчині. Це тим більш важливо, що для створення ІСЕ необхідно витратити достатньо велику кількість барвників, собівартість яких є високою.

Отримані нами дані свідчать, що використання ІA за участю основних барвників як електродоактивних речовин для ІСЕ має перспективу і може бути реалізовано для широкого кола елементів.

ІОННІ АСОЦІАТИ ЕЛЕМЕНТІВ З ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИМИ АЗОТВМІЩУЮЧИМИ ОСНОВНИМИ БАРВНИКАМИ ЯК БАЗОВІ РЕЧОВИНИ ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧНОГО АНАЛІЗУ ТА ІОНОМЕТРІЇ

Сучасний стан розвитку аналітичної хімії не дозволяє однозначно сформулювати критерії вибору оптимального реагенту для визначення конкретного елементу. З вивченого нами кола гетероциклічних азотвміщуючих основних барвників (всього -50 реагентів різних класів) кращими виявились поліметинові барвники. Проте число ПБ, придатних для визначення різних елементів, виявилось різним. Так, для екстракційно-фотометричного визначення елементів, що утворюють галогенідні або тіоціанатні комплекси високої стійкості (Tl(III), Pd(II), Cu(I), Hg(II)), придатними виявились більшість досліджених барвників, хоча ефективність їх є різною. В той же час для екстракційно-фотометричного визначення Кобальту, Плюмбуму, Аргентуму кількість придатних барвників обмежується 2-3 реагентами. Пропонується алгоритм підбору оптимального барвника для екстракційно-фотометричного визначення, що враховує важливіші хіміко-аналітичні характеристики системи. Схожий алгоритм використано і для вибору ІА як електродоактивної речовини для ІСЕ. Побудовано ряди зростання ефективності використання ПБ для екстракційно-фотометричного визначення елементів.В роботі приводяться також важливіші хіміко-аналітичні характеристики створених ІСЕ на іони ClO4-, IO4-, ReO4-, Zn(NCS)42-, Pd(SCN)42-, Hg(SCN)42-.

Окремо розглядаються питання селективності методів, що базуються на реакціях утворення, осадження та екстракції ІА елементів з ПБ. Показано, що, не дивлячись на однаковий механізм утворення ІА, селективність визначення елементів за допомогою ПБ може бути дуже високою. В цілому селективність екстракційно-фотометричних методів визначення елементів безумовно вища, ніж безекстракційних. Перевагою останніх, крім простоти і експресності, є можливість проведення аналізу в присутності великих кількостей нітрат- і хлорат(VII)-іонів, які звичайно заважають при екстракційно-фотометричному визначенні.

Пропонуються способи підвищення селективності методів визначення елементів за допомогою ПБ, серед яких важливішими є:підбір оптимального реагенту, підбір і регулювання концентрації ацидоліганду, екстракція з кислого або лужного середовища, екстракція з водно-органічного середовища, попередня екстракція елементу без барвника, осадження заважаючих аналізу іонів на колекторі, зміна ступеню окислення елементів, реекстракція, використання маскуючих засобів. Як приклад, у табл.8 приведенa селективність екстракційно-фотометричного визначення талію(III) у вигляді галогенідних комплексів барвником КР та деяких елементів у вигляді тіоціанатних комплексів найбільш ефективними барвниками.

Таблиця 8 Фактори селективності екстракційно-фотометричного визначення елементів ПБ

* - в присутності маскуючих речовин

Проведені дослідження дозволили розробити комплект нових високоефективних методик фотометричного визначення Ag(I), Bi(III), Pb(II), Mo(VI), W(VI), екстракційно-фотометричного визначення Ag(I), Cu(I), Zn(II), Co(II), Pd(II), Pt(II), Hg(II), Pb(II), Ga(III), In(III), Tl(III), Fe(III), Re(VII), W(VI) та іонометричного визначення ClO4-, IO4-, ReO4-, Zn(NCS)42-, Pd(SCN)42-, Hg(SCN)42-. Висока чутливість розроблених методик визначення Ag, Bi, Ga, In, Tl, Pb, Re, W дозволяє здійснювати контроль за вмістом даних металів у мікрооб'єктах напівпровідникових матеріалів. Поєднання високої селективності та чутливості методик екстракційно-фотометричного визначення Co, Cu, Fe, Pb, Tl, Zn дозволяє використовувати їх для аналізу складних матеріалів (сплави, води, повітря, кров) без попереднього розділення чи концентрування компонентів (табл. 9, 10).

Більшість розроблених методик аналізу опубліковано в періодичній літературі. Оригінальність методик підтверджена 6 авторськими свідоцтвами та 5 патентами на винаходи, а їх практична цінність - впровадженням в практику роботи аналітичних лабораторій та навчальний процес.

Таблиця 9 Перелік розроблених методик екстракційно-фотометричного визначення елементів в різних об'єктах за допомогою ПБ

*безекстракційні методики

Таблиця 10 Результати визначення вмісту металів у стандартних зразках сплавів

ВИСНОВКИ

1. Обгрунтована перспективність використання в аналітичній хімії нових органічних реагентів - основних поліметинових барвників (ПБ). Методи аналізу базуються на їх здатності утворювати з аніонними ацидокомплексами металів іонні асоціати (ІА). Вперше отримано понад 200 ІА різних елементів (Ag, Bi, Co, Cu, Cl, Ga, Hg, In, Mo, Pb, Pd, Pt, Re, Tl, W, Zn) з поліметиновими барвниками, які є ефективними аналітичними формами для фотометричного аналізу та іонометрії.

2. Встановлено, що ПБ можуть перебувати в розчині, залежно від рН, у трьох формах - іонній (R+), протонованій (RH2+) та гідролізованій (типу псевдооснови ROH). На основі даних електронної та ПМР-спектроскопії проаналізовано можливі механізми протолітичних перетворень в молекулах барвників. Виявлено кореляцію між константами протолізу барвників та електронодонорністю замісників у їх молекулах. За своїми спектрофотометричними та протолітичними властивостями ПБ переважають найбільш поширені в аналітичній практиці трифенілметанові та родамінові барвники.

3. Вивчено вплив різних факторів на утворення та осадження ІА. Оцінено їх гідрофобність. Встановлено, що значення добутку розчинності ІА визначаються параметром гідратації аніонів, що входять до їх складу. Показана можливість регулювання розчинності ІА введенням висолювачів, а також водорозчинних органічних розчинників. Практично реалізовано два варіанти безекстракційного фотометричного визначення мікрокількостей Ag, Bi, Hg, Mo, Pb, Pt, W та Zn, які передбачають введення неіоногенних поверхнево-активних речовин для стабілізації ІА з наступним їх фотометруванням або відділення осаду ІА центрифугуванням з наступним розчиненням у полярному розчиннику і фотометруванням.

4. В результаті дослідження процесів комплексоутворення та екстракції ІА встановлені оптимальні умови і визначені кількісні характеристики процесу екстракції, що дозволяє прогнозувати екстракційну здатність різних ІА. Екстракція ІА може відбуватись за двома механізмами:

-гідратно-сольватним (метали, що входять до складу ІА у вигляді координаційно-ненасичених ацидокомплексів)

-сольватним (переважно метали, здатні утворювати координаційно-насичені однозарядні аніонні ацидокомплекси)

5. Екстракція ІА з водно-органічного середовища дозволила суттєво розширити можливості використання основних барвників у аналітичній хімії. Попереднє введення до складу водної фази донорно-активних розчинників, що змішуються з водою, призводить до значного росту екстракції ІА (синергетичний ефект) і одночасного зменшення вилучення простої солі барвника (антагоністичний ефект). Встановлено, що в основі виявлених ефектів лежить специфічна сольватація донорно-активними розчинниками складових ІА.

6. Встановлена можливість використання малорозчинних ІА як електродоактивних речовин пластифікованих іоноселективних електродів. Потенціалвизначуваними іонами таких електродів здатні виступати як прості (ClO4-, IO4-, ReO4-, SCN-), так і комплексні (Zn(NCS)42-, Pd(SCN)42-, Hg(SCN)42-) аніони. Відгук мембран залежить від природи та концентрації ІА, розчинника, пластифікатора.

7. Перевагою використання поліметинових барвників в аналізі є висока чутливість визначення багатьох металів (значення для різних систем становить (0,4-2,4)105). Крім того, ПБ є реагентами менш загальної дії, ніж відомі основні барвники, внаслідок чого забезпечується висока селективність визначення. Вибір ІА як оптимальної аналітичної форми для фотометрії та іонометрії здійснено за допомогою алгоритмів, що передбачають поступову оцінку важливіших хіміко-аналітичних параметрів системи.

8. Розроблено нові фотометричні, екстракційно-фотометричні та іонометричні методики визначення Ag, Bi, Co, Cu, Cl, Fe, Ga, Hg, In, Mo, Pb, Pd, Pt, Re, Tl, W, Zn у високочистих напівпровідникових матеріалах, сплавах, модельних сумішах, біологічних об'єктах та об'єктах навколишнього середовища. Методики характеризуються високою чутливістю, селективністю, простотою та експресністю визначення. Їх новизна, оригінальність та практична цінність підтверджені 6 авторськими свідоцтвами, 5 патентами на винаходи, а також актами впровадження в роботу хіміко-аналітичних лабораторій та навчальний процес.

ОПУБЛІКОВАНІ ПРАЦІ, ЩО ВІДОБРАЖАЮТЬ ОСНОВНІ ПОЛОЖЕННЯ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Киш П.П., Базель Я.Р., Зикань К.И. Фотометрическое определение свинца хромпиразолом I // Журн. аналит. химии. - 1986. - Т.41, N6. -С.1061-1066.

2. Киш П.П., Базель Я.Р., Тарций В.Ю., Троянов И.А., Блюмберг М.Ю. Комплексообразование и экстракция Tl(III) с галогенид-ионами и цианиновыми красителями // Журн. аналит. химии. - 1988. - Т.43, N9. -С.1636-1642.

3. Киш П.П., Базель Я.Р. Комплексообразование и экстракция палладия с галогенид (роданид)ионами и катионным розовым 2С // Укр. хим. журн. -1989. -Т.55, N6. -С.629-632.

4. Киш П.П., Базель Я.Р. Условия осаждения и фотометрического определения свинца с иодид-ионами и цианиновыми красителями // Журн. аналит. химии. -1989. -Т.44, N2. -С.313-319.

5. Киш П.П., Базель Я.Р. Влияние природы и концентрации поверхностно-активных веществ на комплексообразование в системе свинец-иодид-основный краситель // Журн. аналит. химии.-1989. -Т.43, N3. -С.413-421.

6. Базель Я.Р., Киш П.П., Шевчук Л.И. Экстракция и фотометрическое определение галлия в виде хлоридных комплексов стириловым красителем // Журн.аналит.химии. -1991. -Т.46, N8. -С.1520-1524.

7. Киш П.П., Базель Я.Р. Состояние цианиновых красителей в растворах // Известия вузов. Химия и хим.техн. -1992. -Т.35, N1. -С.80-84.

8. Киш П.П., Базель Я.Р., Студеняк Я.И. Экстракция роданидных комплексов элементов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение цинка // Журн.аналит.химии. -1992. -Т.47, N7. -С.1233-1240.

9. Базель Я.Р., Киш П.П. Комплексообразование висмута с иодид-ионами и основными красителями в присутствии ПАВ // Укр.хим.журн. -1992. -Т.58, N9. -С.754-757.

10. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Экстракция и фотометрическое определение палладия в присутствии роданид-ионов и стирилового красителя // Известия вузов. Химия и хим.техн. -1992. -Т.35, N7. -С.25-30.

11. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение меди в водах // Химия и технология воды. -1992. -Т.14, N8. -С.579-582.

12. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение меди в сталях и никелевых сплавах // Заводск.лабор. -1992. -Т.58, N12. -С.9-11.

13. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Состояние цианиновых красителей на основе 1,3,3-триметил-3Н-индолия в водных и водно-органических средах // Журн. аналит. химии.-1993. -Т.48, N4. -С.631-643.

14. Киш П.П., Студеняк Я.И., Базель Я.Р. Экстракционно-фотометрическое определение цинка в сплавах на никелевой основе // Заводск. лабор. -1993. -Т.59, N9. -С.12-14.

15. Базель Я.Р., Кушнир Л.Н., Коржова Е.П., Студеняк Я.И., Толмачев А.А. Экстракция роданидных комплексов элементов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение кобальта // Журн. аналит. химии. -1994. -Т.49, N7. -С.686-690.

16. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Кушнир Л.Н., Воронич О.Г. Экстракционно-фотометрическое определение кобальта в никелевых сплавах // Заводск. лабор. -1994. -Т.60, N10. -С.12-14.

17. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Киш П.П. Экстракция роданидных комплексов цинка цианиновыми красителями из водно-органических сред // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1996. -N1.- С.21-29.

18. Базель Я.Р., Кормош Ж.О., Студеняк Я.І. Особливості екстракції іонних асоціатів ренію з основними ціаніновими барвниками сумішами органічних розчинників // Укр. хім. журн. -1996.- Т.62, N1. -С.50-55.

19. Мілян П.М., Кормош Ж.О., Семрад О.О., Базель Я.Р., Студеняк Я.І., Кун С.В., Соломон А.О. Синтез та властивості сполук в системі Pb-Sb-O, легованих вольфрамом // Наук.вісник Ужгород.ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.32-33

20. Наливайко І.О., Базель Я.Р. Дослідження пластифікованих мембранних електродів для визначення перхлорат-іонів // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.21-23.

21. Базель Я.Р., Студеняк Я.И., Толмачев А.А. Экстракция роданидных комплексов эле-ментов основными красителями из водно-органических сред. Экстракционно-фотометрическое определение палладия // Журн. аналит. химии. -1997. -Т.52, N6. -С.603-608.

22. Воронич О.Г., Базель Я.Р., Балог Й.С., Студеняк Я.І. Екстракційно-фотометричне визначення вісмуту з бромід-іонами і ціаніновим барвником // Укр. хім. журн. -1997. -Т.63, N4. -С.33-36.

23. Базель Я.Р. Використання реакції осадження та екстракції іонного асоціату хлорату з основними поліметиновими барвниками в аналізі // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.12-16.

24. Базель Я.Р. Про екстракційну здатність поліметинових барвників // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1997. -N2. -С.3-5.

25. Базель Я.Р. Аналітичне застосування реакцій хлорату (VII) з основними поліметиновими барвниками // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N1. -С.62-66.

26. Базель Я.Р. Комплексоутворення молібдену з тіоціанат-іонами та основними поліметиновими барвниками у присутності поверхнево-активних речовин // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N2. -С.122-126.

27. Базель Я.Р. Екстракційно-фотометричне визначення срібла з тіоціанатом і астрафлоксином FF // Укр. хім. журн. -1998. -Т.64, N9. -С.58-61.

28. Базель Я.Р. Про антагоністичний ефект при екстракції роданідних солей поліметинових барвників з водно-органічного середовища // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1998. -N3. -С.126-128.

29. Базель Я.Р. Умови осадження та фотометричного визначення аргентуму поліметиновим барвником // Наук. вісник Ужгород. ун-ту. Серія хімія. -1998. -N3. -С.129-131.

30. Bazel Ya.R. Extraction of thiocyanate complexes of silver with polymethyne dyes from water-organic media // Chimia. -1998. -V.52, N7-8. -P.341.

31. Kish P.P., Studenyak Ya.I., Bazel Ya.R., Voronich O.G., Kushnir L.N. Extraction of ion-associates of basic dyes from water-organic mediums // Proc. International conference ISECOS'92. -Voronezh. -1992. -V.1. -P.226-228.

32. Balog J.S., Bazel Ya.R., Kormosh Z.A., Maga I.M., Studenyak Ya.I., Voronich O.G. Determination of the heavy metal conten in the environmental objects using the basic dyes // Proc. International ecological congres. -Voronezh. -1996. -P.30-31.

33. А.с. 1401372 СССР, МКИ G01 N31/22, 21/27. Способ определения таллия / П.П.Киш, Я.Р.Базель, В.Ю.Тарций, М.И.Фатула, И.А.Троянов (СССР). -№4120000/31-26; Заявлено 10.06.86; Опубл.07.06.88; Бюл. №21. -2с.

34. А.с.1498211 СССР. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения фосфора(V) / П.П.Киш, Й.С.Балог, Я.Р.Базель, Ю.З.Папп, В.А.Андрух, Л.Г.Мырон (СССР). -N4164213; Заявлено 18.12.86.

35. А.с.1629842 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ экстракционно-фотометрического определения рения / П.П.Киш, Я.Р.Базель, Ю.З.Папп(СССР).-N4625441/26; Заявлено 26.12.88; Опубл.23.02.91, Бюл.N7.-8с.

36. А.с.1668940 СССР, МКИ G01 N31/22. Способ определения палладия / Я.Р.Базель, П.П.Киш, Я.И.Студеняк, И.И.Зимомря (СССР). -N4497698/26; Заявлено 25.10.88; Опубл.07.08.91, Бюл.N29. -4 с.

37. А.с. 1686930 СССР, МКИ G 01 N 31/22. Способ определения цинка / П.П.Киш, Я.Р.Базель, Я.И.Студеняк, И.И.Зимомря (СССР). -N4736930/26; Заявлено 08.09.89.

38. А.с.1797024 СССР, МКИ G01 N 21/78. Способ определения меди / Я.Р.Базель, Я.И.Студеняк, О.Н.Ганич, П.П.Киш, И.И.Зимомря, С.Н.Туряница (СССР).- N 4936299/04; Заявлено 14.05.91; Опубл.23.02.93, Бюл.N7. -8 с.

39. Патент 20973А Україна, МКИ G 01 N31/20. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення кобальту / Я.Р.Базель, Л.М.Кушнір, Я.І.Студеняк, І.І.Зимомря, А.О.Толмачев (Україна); Заявл.09.11.93; Опубл.07.10.97.

40. Патент 18922 А Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення вісмуту / Я.Р.Базель, О.Г.Воронич, І.І.Зимомря, Я.І.Студеняк (Україна); Заявл.09.11.93; Опубл.25.12.97, Бюл.N6. -8 с.

41. Патент 24774 А Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення вольфраму / Я.Р.Базель, Ж.О.Кормош, Я.І.Студеняк, І.І.Зимомря (Україна) ;Заявл. 21.07.97; Опубл.06.10.98

42. Патент Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб екстракційно-фотометричного визначення срібла / Я.Р.Базель (Україна); Заявл. 11.11.97; Рішення про видачу патенту НДЦПЕ від 12.10.98.

43. Патент Україна, МКИ G 01 N 31/22. Спосіб фотометричного визначення молібдену / Я.Р.Базель (Україна); Заявл. 11.11.97; Рішення про видачу патенту НДЦПЕ від 21.10.98.

Размещено на Allbest.ru