Комплексні сполуки d-елементів з нітроген-, оксиген- та сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти

Размещено на http://www.allbest.ru/

Український державний хіміко-технологічний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

02.00.01 - неорганічна хімія

Комплексні сполуки d-елементів з нітроген-, оксиген- та сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти

Нейковський Степан Іванович

Дніпропетровськ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі хімії Придніпровської державної академії будівництва та архітектури, Міністерство освіти України.

Науковий консультант:

доктор хімічних наук, професор Тулюпа Федір Михайлович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, зав. кафедрою аналітичної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І. Вернадського НАН України, м. Київ, заступник директора по науковій роботі, зав. відділом;

доктор хімічних наук Манорик Петро Андрійович, Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського, НАН України, м. Київ, зав. відділом;

доктор хімічних наук, доцент Штеменко Олександр Васильович, Український державний хіміко-технологічний університет, м. Дніпропетровськ, в. о. зав. кафедри неорганічної хімії.

Провідна установа:

Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти України, м. Київ.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Пініеллє І.Д.

Анотація

Нейковський С.І. Комплексні сполуки d-елементів з Нітроген-, Оксиген-, Сульфоровмісними похідними пропіонової кислоти.-Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01- неорганічна хімія.-Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 1999.

Дисертацію присвячено проблемі, яка повязана з встановленням закономірностей конкурентної координації N-, O-, S-вмісних похідних пропіонової кислоти до катіонів d-елементів-Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II). В дисертації розглядаються методи отримання комплексів цих металів з новими лігандами-N,O,S-донорами, їх склад, властивості (фізико-хімічні, інгібуючі, протинакипні, росторегулюючі) та будова на основі теоретичних та експериментальних даних, отриманих за допомогою сучасних методів дослідження: елементного і термо-гравіметричного аналізу, рН-метрії, ІЧ- і ПМР-спектроскопії, рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізу, квантово-хімічного та іншіх методів розрахунків. Аналізується можливість застосування деяких органічних реагентів та комплексів Zn(II) з лігандами цього класу як інгібуючі, протинакипні, росто-регулюючі препарати, а також як Цинковмісні мікродобрива у сільському господарстві.

Ключові слова: d-елементи, ліганди, комплекси металів, хелати, комплексони, комплексонати, іони-комплексоутворювачі, координаційне число, дентатність.

Аннотация

Нейковский С.И. Комплексные соединения d-элементов с азот-, кислород-, серосодержащими производными пропионовой кислоты.-Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.01-неорганическая химия. - Украинский государственный химико-технологический универ-ситет, Днепропетровск, 1999.

Диссертация посвящена иccледованию закономерностей конкурентной координации новых азот-, кислород- и серосодержащих производных пропионовой кислоты к катионам d-элементов (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II)). Разработаны методики получения и осуществлён целенаправленный синтез гетероциклических -аминокислот и комплексных соединений. Приведены результаты изучения химического состава, строения и свойств синтезированных соединений, полученных с помощью современных методов исследования: элементного и термогравиметрического анализов, рН-метрии, ИК- и ПМР-спектроскопии, рентгеноструктурного (РСА) и рентгенофазового (РФА) анали-зов, квантово-химического и других компьютерных методов расчёта.

Показано, что путём варьирования рН реакционной среды и природы иона-комплексообразователя достигается селективная координация изучаемых лигандов к катионам d-элементов, что позволило получить два основных типа комплексных соединений: хелатов Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) и Cd(II) с би- или тридентатной координацией лиганда и разнолигандных комплексных соединений Cu(II) и Hg(II) с монодентатным связыванием центрального атома органическим лигандом. Кроме того, синтезированы также «кислые» комплексные соединения Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с цистеином и N-бензоилцистеииом (метал:лиганд=1:2) и разнолигандные комплексы этих металлов с диамидами -тиоаминокис-лот (DA_I,II).

Изучена термическая устойчивость комплексных соединений Zn(II), Cd(II) и Hg(II) с серосодержащими - и -аминокислотами. Установлено, что экзотермические эффекты, наблюдаемые при термолизе комплексов Zn(II) и Cd(II) с лигандами указанного класса, связаны с окислением сульфидов в оксиды, а в случае комплексных соединений Hg(II)- конечным продуктом термолиза является металлическая ртуть. Определены кинетические параметры термолиза соединений: порядок термолитической реакции (n), кажущаяся энергия активации (E) и логарифм предэкспоненциального множителя (logA).

Изучены процессы кислотно-основного равновесия -аминокислот (H₂L_I,II,IV и H₂Q_I-III) и «кислого» комплексного соединения CuH₂L_IISO₄4H₂O при t=250,1^oC, =0,15 M NaNO₃ (или KNO₃). Определены ступенчатые константы кислотной дисоциации K₁ и K₂ этих соединений, а также константы устойчивости (₁) ML_I,II и MQ_I-III (где M=Zn²⁺, Cd²⁺). Показано, что величины K₁ и K₂ H₂L_I,II,IV и H₂Q_I-III имеют более высокие значения, чем аналогичные величины для иминодипропионовой кислоти. Отмечено, что с пони-жением основности внекольцевого атома N пропорционально понижается устойчивость хелатов цинка и кадмия от иминодипропионатов к ML_I,II и MQ_I-III, что связано с дестабилизирующим действием гетероциклических радикалов.

На основании данных ИК- и ПМР-спектроскопии проведена идентификация полученных соединений. Отмечено, что в ИК-спектрах HA_I,II, H₂Z_I,II, H₂L_I-V и H₂Q_I-III частоти (C=O) COOH-групп находятся в области 1730-1700 см^-1, что характерно для кристаллических - и -аминокислот, имеющих полимерное строение. Полимерная структура H₂Q_I и H₂Q_II подтверждена методом РСА. Установлено, что в комплексных соединениях одно- и двузарядные анионы -аминокислот координируются к центральным ато-мам Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ через атомы O депротонированных карбоксильных групп и атомы внекольцевого азота.

Полуэмпирическим квантово-химическим методом PM3 показано, что ML_I-VnH₂O, MQ_I-IIInH₂O и HgH₂Q_I-III(NO₃)₂H₂O имеют тетраэдрическое, а комплексные соединения типа HgOH₂L_I-VH₂O-плоское строение.

Исследовано строение разнолигандных комплексных соединений: ZnDA_ISO₄, ZnDA_IISO₄7H₂O, CdDA_I,IICl₂H₂O, HgDA_I(NO₃)₂, HgDA_II(NO₃)₂H₂O и CuОАH₂O. Отмечено, что диамиды DA_I,II координируются к ионам-комплексообразователям через атомы N и O алифатического фрагмента молекулы лиганда. На основании данных РСА и РФА установлено, что оксаламид ОА и CuОАH₂O образуют кристаллы триклинной сингонии. В случае CuОАH₂O центральный атом, связанный с лигандом атомами O и N CONH₂-группы, лишь деформирует кристаллическую структуру окса-ламида, образуя раствор внедрения.

Изучены ингибирующие, противонакипные и росторегулирующие свойства полученных соединений. Доказана целесообразность использования ZnQ_I-IIInH₂O в качестве цинкосодержащих микроудобрений при инкрустации семян гибридов кукурузы.

Ключевые слова: d-элементы, лиганды, комплексы металлов, хелаты, комплексоны, комплексонаты, ион-комплексообразователь, координационное число, дентатность.

Annotation

Neikovsky S.I. Complex Compounds of d-elements with nitro-gen-, oxygen-, sulphur-containing derivative propionic acid. Manuscript.

Dissertation for a scientific degree of Doctor in Chemical Sciences in the speciality 02.00.01- Inorganic Chemistry.-State Chemical Technology University of Ukraine, Dnepropetrovsk, 1999.

The dissertation relates to a problem, of laws connected with the establishment of competitive co-ordination N-, O-, S-containing derivative of a propionic acid to cations of d-elements- Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺. In the dissertation have been considered synthesis methods of complexes compounds of the above indicated metals with new ligands -N-, O-, by the S-donors, their properties (phisical-chemical, inhibiting, anti-scum, grow regulating ) and structure on the basis of theoretical and experimental data, obtained using with modern methods of research (element and thermogravimeterical analyses, рН-metry, IR- and PMR- spectroscopic, X-ray-structure and X-ray- phased analyses, quantum-chemical and other computer design methods. Has been discussed the possibility of the use of some organic reactants and complexes compounds of the zinc with ligands of this said class as inhibiting, anti-scum and grow regulating preparations, as well as in the quality of zinc-containing microfertilizers in agriculture.

Key words: d-elements, ligands, complexes of metals, chelates, complex agents, complexonate, ion- complexing agents, coordination number, dentateness.

1. Загальна характеристика роботи

цинк реагент амінокислота сполука

Актуальність теми. Дослідження хімічних властивостей та будови комплексних сполук d-елементів- катіонів Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺ з N-, O-, S-вмісними лігандами пропіонового ряду - похідними природних - і -амінокислот (цистеїна і -аланіна відповідно) є важливою проблемою сучасної координаційної хімії.

Основними областями використання теоретичних та експериментальних даних по будові і властивостям комплексних сполук мікроелементів (Co(II), Cu(II), Zn(II)) і токсичних металів (Cd(II) і Hg(II)) з амінокислотами та їх похідними є біологія та медицина. Це звязано з тим, що поведінка елементів в організмі, їх циркуляція, участь в обміні, депонуванні, перш за все, обумовлені здатністю катіона металу брати участь в процесах комплексоутворення з багатьма природними лігандними системами, у тому числі і з вище згаданими амінокислотами - структурними елементами молекул білків.

В останні роки різко зросла зацікавленність до модифікування молекул природних - і -амінокислот шляхом заміщення одного або двох протонів аміногруп на відповідні аліфатичні та гетероциклічні радикали функційної дії, що дає можливість отримати в цьому класі речовин нові біологічно активні сполуки з практично цінним комплексом властивостей. Так заміщення про-тона NH₂-групи в молекулі цистеїна на радикал C₆H₅CO веде до утворення N-бензоїлцистеїна - потенційного протиракового препарату. Заміщення одного з протонів аміногрупи -аланіна на гетероциклічні замісники азолового або тіадіазолового ряду, а другого - на пропіонатне угруповання дозволяє отримати серії нових одно- і двоосновних кислот та їх похідних, які можна розглядати як модифіковані комплексони, перспективні для використання в координаційній хімії як поліфункціональні ліганди. Донорні центри таких амбідентатних лігандів в залежності від їх природи, взаємного розташування та інших факторів можуть забезпечити різні напрямки комплексоутворення, що дає можливість отримати високоефективні цинковмісні мікродобрива, інгібітори корозії металів, протинакипні добавки. Між тим N-, O-, S-вмісні похідні пропіонової кислоти - продукти поєднання гетероциклічних сполук (наприклад, тріазола, тіадіазола, тіазола та їх похідних) і аліфатичних - і -амінокислот, в синтезі комплексів d-елементів раніше не використовувалися внаслідок відсутності в літературі простих методів їх синтезу. Все вищесказане обумовлює актуальність роботи.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась у відповідності з планом Наукової ради з неорганічної хімії ІЗНХ НАН України і Придніпровської держав-ної академії будівництва та архітектури, Держкомітету з науки та технологій (держбюджетні теми: № 0194U021338 (1994-1995рр.) та № 0196U018714 (1996 р.)).

Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи - встановлення закономірностей утворення координаційних сполук d-елементів (в ряду Co(3d⁷)Zn(3d¹⁰) та підгрупі Zn(3d¹⁰)Hg(5d¹⁰)) з Нітро-ген-, Оксиген- та Сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти в залежності від умов комплексоутворення і природи центрального атома; встановлення взаємозвязку між електронною і геометричною будовою сполук та їх властивостями; пошук областей практичного використання одержаних результатів.

Задачі дослідження:

- отримати нові Нітроген-, Оксиген- та Сульфуровмісні похідні пропіонової кислоти і комплекси Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II) на їх основі та встановити хімічний склад сполук;

- вивчити термічну поведінку комплексних сполук елементів підгрупи Цинку та вихідних органічних реагентів;

- визначити константи кислотної дисоціації деяких з синтезованих -амінокислот і константи стійкості комплексних сполук та одержати відомості про вплив гетероциклічного фрагменту на константи дисоціації;

- провести дослідження конкурентної взаємодії N-, O-, S-вмісних похідних пропіонової кислоти з катіонами Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ і Hg²⁺ і встановити спосіб координації металів та вивчити електронну і геометричну будову комплексних сполук і вихідних - і -амінокислот;

- визначити можливі області практичного використання отриманих сполук.

Наукова новизна одержаних результатів. Одержані результати роботи можна кваліфікувати як новий науковий напрямок - хімія комплексних сполук d-елементів з новим класом амбідентатних лігандів на основі Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісних похідних пропіонової кислоти.

Наукова новизна дисертації визначається наступним.

- Розроблені методики одержання та здійснено цілеспрямований синтез нового класу лігандів і комплексних сполук Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) і Hg(II) з аліфатичними і гетероциклічними Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти. Синтезовано 20 органічних реагентів та 84 комплексні сполуки; встановлено їх хімічний склад, з яких 19 ор-ганічних реагентів та 72 комплексні сполуки отримані вперше.

- Вивчені термогравіметричні характеристики і активаційно-кінетичні параметри термолізу комплексних сполук Zn(II), Cd(II), Hg(II), а також вихідних органічних реагентів.

- Досліджено комплексоутворення катіонів Zn(II) і Cd(II) з ге-тероциклічними похідними -аланінового ряду у водних розчинах. Визначено величини констант кислотної дисоціації вихідних -амінокислот та констант стійкості комплексів; виявлено вплив гетероциклічного фрагменту.

- Встановлені способи координації центральних атомів (катіонів d-елементів з електронною конфігурацією 3d⁷nd¹⁰ (де n=3, 4, 5)) в комплексних сполуках з амбідентатними лігандами різного складу. Методом рентгеноструктурного аналізу (РСА) вивчені кристалічні структури деяких -амінокислот, а напівемпіричним квантово-хімічним методом РМ3 досліджені молекулярні структури синтезованих сполук; виявлено вплив замісників в гетероциклічному фрагменті молекул лігандів на їх будову. Відзначено взаємозвязок будови сполук з їх властивостями.

Практичне значення одержаних результатів.

- Розроблені прості препаративні методи синтезу комплексних сполук d-елементів з гетероциклічними N-, O-, S-вмісними похідними пропіонової кислоти.

- Досліджені інгібуючі, протинакипні та росторегулюючі властивості органічних сполук і комплексів Zn(II) з цими сполуками. Показана перспективність використання синтезованих сполук як ефективних препаратів інгібуючої та протинакипної дії в теплоенергетиці, інгібіторів та стимуляторів росту рослин, а також цинковмісних мікродобрив у сільському господарстві.

Результати проведених теоретичних та експериментальних досліджень використовуються при читанні курсів хімічних дисциплін студентам будівельно-технологічного факультету Придніпровської державної академії будівництва та архітектури.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідались на XII Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Новосибірськ, 1975), X Всесоюзній нараді з хімії, аналізу та технології благородних металів (Новосибірськ, 1976), IX Українській республіканській науковій конференції з неорганічної хімії (Львів, 1977), IX Українській республіканській конференції з неорганічної хімії (Симферополь, 1981), наукових конференціях Національного інституту легкої промисловості АНДР (Алжир, м. Бумердес, 1983-1986), XVII Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Мінськ, 1990), сесії Наукової ради з проблеми «Неорганічна хімія» ІЗНХ НАН України (Симферополь, 1994), XVII Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995), IV Міжнародному конгресі з біоконверсії органічних відходів та охорони навколишнього середовища (Київ, 1996), ХIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), Міжнародному екологічному конгресі (Вороніж, 1996), Міжнародному симпозіумі «Засуха и продуктивность растений» (Бєлград, 1996) та інші.

Особистий внесок здобувача. Автору належать наукові ідеї, постановка завдання та вибір обєктів дослідження. Препаративна частина роботи, розробка положень, які захищаються, інтерпретація та узагальнення отриманих теоретичних та експеримен-тальних даних, а також формулювання основних висновків здійснено автором особисто.

Результати досліджень, які виконані у співавторстві, отримані при участі автора на всіх этапах.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 31 стаття в журналах Російської федерації «Координационная химия», «Жур-нал неорганической химии», Известия вузов «Химия и химическая технология», «Прикладная химия» і збірниках наукових праць, 9 депонованих рукописів і 8 тез та матеріалів конгресів, симпо-зіумів, конференцій та семінарів.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаної літератури та додатків. Вона викладена на 330 сторінках друкованого тексту та містить 73 таблиці, 108 рисунків та бібліографію з 413 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів.

2. Основний зміст роботи

Основні результати роботи отримані при дослідженні проце-сів конкурентної координації N-, O- i S-вмісних похідних пропіо-нової кислоти до катіонів Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II). В роботі використане широке коло органічних сполук, які мають наступні назви та скорочення:

HA_I- 3-[(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=

HA_II- 3-(1,3-бензтіазол-2-іламіно) пропанова кислота, R=

H₂L_I- 3-[(2-карбоксиетил)(1,3-тіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=H;

H₂L_II- 3-[(2-карбоксиетил)(4-метил-1,3-тіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=CH₃;

H₂L_III-3-[(2-карбоксиетил)(4-феніл-1,3-тіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=C₆H₅;

H₂L_IV-3-[(2-карбоксиетил)(6-метил-1,3-бензтіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=CH₃;

H₂L_V-3-[(2-карбоксиетил)(6-нітро-1,3-бензтіазол-2-іл)аміно]пропанова кислота, R=NO₂;

H₂Q_I-3-[(2-карбоксиетил)(1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=H;

H₂Q_II-3-[(2-карбоксиетил)(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=CH₃;

H₂Q_III-3-[(2-карбоксиетил)(5-ізопропіл-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропанова кислота, R=i-C₃H₇;

H₂Z_I-2-аміно-3-сульфанілпропанова кислота (цистеїн), R=H.

H₂Z_II-2-(бензоїламіно)-3-сульфанілпропанова кислота (N-бензоїл-цистеїн), R=COC₆H₅;

MN_I-3-[(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно]пропаннітрил,

R₁=, R₂=CN;

MN_II-3-(1,3-бензтіазол-2-іламіно)пропаннітрил, R₁=, R₂=CN;

DN_I=3-[(2-ціанетил)(6-метил-1,3-бензтіазол-2-іл)аміно] пропаннітрил

DN_II=3-[(2-ціанетил)(4-феніл-1,3-тіазол-2-іл)аміно] пропаннітрил

DN_III-3-[(2-ціанетил)(1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропаннітрил, R₁=H, R₂=CN;

DN_IV-3-[(2-ціанетил)(5-метил-1,3,4-тіадіазол-2-іл)аміно] пропаннітрил, R₁=CH₃, R₂=CN;

DA_I-3-[(3-аміно-3-оксопропіл)-1,3,4-тіадіазол-2-аміно]пропанамід, R₁=H, R₂=CONH₂;

DA_II-3-[(3-аміно-3-оксопропіл)(4Н-1,2,4-триазол-4-іл)аміно] пропанамід

Органічні реагенти, що досліджувалися нами, характеризуються різноманітністю геометричної будови та наявністю в складі молекул різної кількості аліфатичних та гетероциклічних атомів, здатних координуватися до катіонів d-елементів.

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, сформульовано мету досліджень, показано новизну та практичну цінність роботи, приведені основні положення, які виносяться на захист.

Перший розділ дисертації присвячений аналізу літератури вітчизняних та закордонних дослідників в області вивчення процесів комплексоутворення d-елементів з - амінокислотами - цистеїном та його структурними аналогами, аліфатичними -амінокислота-ми пропіонового ряду, Нітроген- і Сульфуровмісними гетеро-циклами, а також розгляду прикладів практичного використання комплексних сполук d-елементів з - і -амінокислотами.

Відзначено, що питання, які повязані з проблемою конкурентної взаємодії катіонів металів, у тому числі і d-елементів ((Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II)) з амбідентатними лігандами - продуктами поеднання гетероциклічних фрагментів (радикалів тріазола, тіазола, тіадіазола) і -аміномоно- та -імінодипропіонових угруповань та їх похідних - до початку виконання даного дослідження в літературі не обговорювались.

В другому розділі дисертації описані методики експерименту та препаративна частина роботи, яка звязана з розробкою методик синтезу сполук (лігандів і металокомплексів).

Синтез N-, O-, S-вмісних похідних пропіонової кислоти. Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісні похідні пропіонової кислоти (ге-тероциклічні - і -амінокислоти, диаміди, нітрили) одержані згідно наступних реакцій:

R-NH₂+nCH₂=CH-CNR-NR₁(CH₂CH₂CN)n, (1)

де R- гетероцикл азолового або тіазолового ряду;

R₁=Н (n=1); R₁=CH₂CH₂CN (при n=2).

R-NR₁(CH₂CH₂CN)nR-NR₂(CH₂CH₂CОNН₂)n, (2)

R₂=Н (n=1); R₂=CH₂CH₂CОNН₂ (n=2).

R-NR₂(CH₂CH₂CОNН₂)nR-NR₃(CH₂CH₂CООН)n, (3)

R₃=Н (n=1); R₃=CH₂CH₂CООН (n=2).

Головний принцип отримання нітрилів MN_I,II і DN_I-IV полягає в тому, що вихідний реагент - акрилонітрил (CH₂=CH-CN) в присутності лужних агентів (водних розчинів NaOH або КOH 40%-ної концентрації) легко конденсується з різними органічними сполуками, які мають рухомі атоми Гідрогену, наприклад, R-NH₂ (де R-радикали триазолу, тіадіазолу, тіазолу та їх похідних) (1).

Синтез гетероциклічних моно- (HA_I,II) і дикарбонових (H₂L_I-V, H₂Q_I-III) кислот пропіонового ряду базується на реакції кислотного гідролізу відповідних моно-(-ціанетилових) (R-NНCH₂CH₂CN) та ді-(-діціанетилових) похідних (R-N(CH₂CH₂CN)₂), де R-гетеро-циклічний радикал (3).

DA_I,II були синтезовані з використанням лужного гідролізу відповідних ді-(-діціанетилових) похідних по реакції (2).

Синтез H₂Z_II здійснено методом бензоїлювання цистеїна в лужному середовищі:

NaSCH₂CH(NH₂)COONa+C₆H₅COCl NaSCH₂CH(NHCOC₆H₅)COONa+HCl. (4)

Синтез комплексних сполук Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II) та Hg(II) з N-, O-, S-вмісними похідними пропіонової кислоти. Головним при синтезі комплексних сполук d-елементів з Нітроген-, Оксиген- і Сульфуровмісними похідними пропіонової кислоти є встановлення оптимальних умов утворення їх в розчині і отри-мання у твердому стані: концентрації реагуючих речовин (ліган-да і солі метала); рН реакційного середовища та його темпера-тури. Синтез комплексних сполук базується на реакції нейтралізації -амінокислот (H₂L_I-V, H₂Q_I-III, або HА_I,II) гідроксидами металів в мольному співвідношенні метал: ліганд=1:1 або 1:2, нейтралізації -амінокислот (H₂Z_I,II) лугом з подальшим додаванням відповідної солі металу або безпосередньої взаємодії водних розчинів H₂L_I-V, H₂Q_I-III або DA_I,II з неорганічними солями елементів підгруп Купруму і Цинку.

Синтезовані комплексні сполуки мають такий склад: ML_I-VnH₂O (M=Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ (n=4), Zn²⁺, Cd²⁺ (n=1)) і MQ_I-IIInH₂O (M=Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺ (n=4)), Zn²⁺, Cd²⁺ (n=1) або (n=2) (ZnQ_I2H₂O)), [M(A_I,II)₂]4H₂O (M=Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺и Cd²⁺) і [M(НZ_I,II)₂] (Zn²⁺, Cd²⁺ і Нg²⁺); CuH₂L_I-VSO₄4H₂O, CuH₂Q_I-IIISO₄4H₂O, HgOH₂L_I-VH₂O, HgH₂Q_I-III(NO₃)₂H₂O, ZnDA_ISO₄, ZnDA_IISO₄7H₂O, CdDA_ICl₂, CdDA_IICl₂ H₂O, HgDA_I(NO₃)₂, HgDA_II(NO₃)₂H₂O.

При розгляді конкурентної координації N-,O-,S-вмісних пропіонової кислоти до катіонів d-елементів були частково використані дані, що отримані при дослідженні комплексоутворення ка-тіонів Аg⁺ і Cu²⁺ з наступними поліфункціональними лігандами: оксаламідом (OA), 4-[(4-метилфеніл)сульфоніл]-2-феніл-1,3-оксазолом (HO_oz), 4-[(4-метилфеніл)сульфоніл]-2-феніл-1,3-тіазолом (HT_tz) і 5-метіл-1Н-піразолом (MP_z) (OA і MP_z- виробляються промисловістю, а HO_oz і HT_tz - синтезовані доцентом Харченком О.В.).

В твердому стані отримані комплексні сполуки складу: AgO_oz, AgT_tz, Cu(T_tz)₂, Cu(OH)₂2MP_z, Cu(OH)₂4MP_z2H₂O і CuOAH₂O.

Хімічний склад синтезованих сполук встановлено на підставі результатів елементного аналізу, згідно якого органічні реагенти та комплекси [M(HZ_I)₂], [Zn(HZ_II)₂], AgO_oz, AgT_tz, Cu(T_tz)₂, Cu(OH)₂2MP_z представляють собою безводні речовини; а всі інші комплекси металів містять у своєму складі від 1 до 7 молекул води.

В третьому розділі приводяться результати вивчення термічної поведінки синтезованих сполук та обговорюються активаційно-кінетичні параметри: порядок термолітичної реакції (n), енергія активації (E, кДж/моль), логарифм передекспоненційного множника (lоgA)), які визначалися по програмі «Kinetics».

Аналіз деріватограм показує, що термічний розклад органічних реагентів (наприклад, H₂Z_I, H₂Z_II, H₂L_I-V, H₂Q_I-III) спостерігається при температурах вище температури їх плавлення. Початковою стадією розкладу сполук є декарбоксилювання.

Необхідно відзначити, що процеси термічного розкладу комплексних сполук елементів підгрупи Цинку з H₂Z_I, H₂Z_II, H₂L_I-V, H₂Q_I-III при нагріванні на повітрі відрізняються від розкладу відповідних вихідних органічних реагентів. На початковій стадії розкладу комплексів при температурі 100 ^оС спостерігається ендотермічне відщеплення молекул води (для комплексів, які містять у своєму складі Н₂О) та розклад органічних фрагментів комплексів. Кінцевим продуктом термічної деструкції комплексів Zn(II) і Cd(II) є оксиди металів, а у випадку комплексів Hg(II) при температурах 350-400^оС спостерігається утворення металічної рту-ті: 2HgO=2Hg+O₂.

В четвертому розділі приведені результати дослідження будови та її взаємозвязку з властивостями комплексних сполук d- елементів (Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II)) з новими амбідентатними лігандами- N-, O-, S-вмісними похідними пропіонової кислоти. Ці дослідження виконані з використанням рентгено-структурного (РСА) і рентгенофазового (РФА) аналізів, ІЧ- і ПМР- спектроскопії, а також напівемпіричного квантово-хімічного методу РМ3.

Важливо відзначити, що синтезовані нами нові органічні сполуки є зручними моделями для встановлення закономірностей конкурентної координації цих полідентатних лігандів до катіонів d-елементів. Але дослідження процесів взаємодії d-елементів з такими лігандами повязане з певними труднощами, обумовленими наявністю в складі - і -амінокислот та їх похідних великого числа атомів N, O, S. Поєднання таких різних за донорною активністю атомів у кожному окремому випадку потребує розвязання питання про спосіб координації ліганда і про звязок будови сполук з їх властивостями. Складність вирішення цього завдання полягає в тому, що участь атомів N, O, S у звязуванні іона-комплексоутворювача залежить від того, наскільки успішно донорний атом конкурує з сусіднім та наскільки успішно катіони металів конкурують з протонами, що беруть участь в процесі протонного обміну, характерного для - і -амінокислот.

Виходячи з концепції жорстких та мяких кислот та основ (ЖМКО) атомам N, O надаються жорсткі, а атомам S- мякі властивості. В ряду катіонів Н⁺-Co²⁺(3d⁷)-Ni²⁺(3d⁸)-Cu²⁺(3d⁹)-Zn²⁺(3d¹⁰)-Cd²⁺(4d¹⁰)-Hg²⁺(5d¹⁰)- протон відносять до жорстких, а іони з електронною кофігурацією 3d⁷3d¹⁰ і 4d¹⁰, 5d¹⁰ до проміжних та мяких кислот Пірсона відповідно.

Відомо, що реакції комплексоутворення проходять таким чином, що жорсткі кислоти звязуються з жорсткими основами, а мякі кислоти - з мякими основами. Перший тип взаємодії описується іонною, а другий - ковалентною моделями. Конкурентне реагування кислот і основ з проміжними властивостями є змішана або іонно-ковалентна взаємодія. Саме цей тип взаємодії охоплює найбільш широкий клас координаційних сполук і є найменш вивченим та потребує спеціального узагальнення. До цьго типу конкурентного реагування слід віднести і досліджувані нами обєкти.

Встановлення закономірностей конкурентної координації поліфункціональних лігандів, які описані в дисертації, до іонів d-елементів проведене двома напрямками: вивчено комплексоутворення в водних розчинах та вивчена будова твердих комплексних сполук.

Методом РСА встановлено, що кристалічні -амінокислоти тіадіазолової серії H₂Q_I і H₂Q_II мають полімерну будову. Переконливі докази асоційованого стану нами були отримані і для сполук HA_I,II, H₂L_I-V i H₂Q_III - структурних аналогів H₂Q_I і H₂Q_II. В їх ІЧ-спектрах знайдені смуги поглинань валентних коливань в області 3000-2500 см^-1 і 1730-1700 см^-1 ((С=О)), типових для кристалічних амінокислот полімерної будови.

Можна відмітити, що в структурах H₂Q_I і H₂Q_II реалізуються сильні міжмолекулярні Н-звязки. Протони обох карбоксильних груп виконують в них роль жорстких акцепторів (кислот), а атоми N гетероциклічного фрагменту - жорстких нуклеофілів (основ). При цьому в сполуці H₂Q_I в утворенні міжмолекулярних Н-звязків типу NН-О бере участь атом N тіадіазолового фрагменту в положенні 3 (N(1)), в H₂Q_II- атом N тіадіазолового фрагменту в положенні 4 (N(2)).

Як свідчать результати РСА і квантово-хімічних розрахунків в сполуці H₂Q_I з чотирьох атомів N(3), N(4), N(позакільцевий) і S в утворенні Н-звязків бере участь тільки N(3), який має відємний електричний заряд (q=-0,114).

Таблиця 1. Заряди на атомах N, O і S в молекулі H₂Q_I (теплота утворення H=-498,90 кДж/моль)

Атом	Заряд атома (q)	Атом	Заряд атома (q)
S	0,248	O (ОН)	-0,294
N(3)	-0,114	O (С=О)	-0,342
N(4)	0,012	O (ОН)	-0,294
N(позакільцевий)	0,067	O (С=О)	-0,435

Зіставлення кристалічних структур, показує, що заміщення протону СН-групи гетероцикла на метильну групу СН₃ приводить до суттєвих змін їх структури і обумовлює різноманітний спосіб організації полімерних ланцюжків при переході від H₂Q_I до H₂Q_II. Це свідчить про вплив замісників в гетероциклічних фрагментах -амінокислот на їх будову та властивості (наприклад, кислотно-основні властивості та стійкість комплексів ZnQ_I,II CdQ_I,II). Останнє підтверджується величинами констант кислотної дисоціації H₂L_I-IV, H₂Q_I-III і CuH₂L_IISO₄4H₂O та констант стійкості МL_I,II і МQ_I-III.

Константи кислотної дисоціації -амінокислот H₂L_I-IV, H₂Q_I-III і комплексної сполуки CuH₂L_IISO₄4H₂O (K₁ i K₂) визначали алгебраїчним методом за даними рН-метрії (0,15 M KNO₃, t=250,1^oC). Розрахунки K₁ i K₂ та їх статистичну обробку проводили за допомогою персонального компютера IBM PC/486 за спеціально роз-робленими програмами. Одержані константи дисоціації: K₁=(1,330,15)10^-4 і K₂=(1,070,10)10^-5 (H₂Q_I); K₁=(1,250,18)10^-4 і K₂ (1,170,1)10^-5 (H₂Q_II); K₁=(1,040,15)10^-4 і K₂=(8,010,58)10^-6 (H₂Q_III); K₁=(2,470,24)10^-5 і K₂=(7,820,10)10^-7 (H₂L_I); K₁=(2,470,28)10^-5 і K₂=(4,690,25)10^-7 (H₂L_II); K₁=(3,090,19)10^-4 (H₂L_III); K₁=(4,930,76)10^-5 і K₂=(6,040,95)10^-7 (H₂L_IV); K₁=(1,680,50)10^-4 і K₂=(2,290,59)10^-6 CuH₂L_IISO₄4H₂O (з надій-ністю =0,95).

При взаємодії -амінокислот H₂L_I-V, H₂Q_I-III з основами (NaOH або КOH) іони H⁺, які мають властивості жорстких акцепторів, забезпечують залежно від величини рН процес протонування депротонування карбоксильних і аміногруп, які містять жорсткі нуклеофільні центри О і N. В цих сполуках параметрами сили жорсткості основ (О і N) можуть бути величини констант кислотної дисоціації K₁ і K₂. При цьому K₁ можна розглядати як критерій сили жорсткості гідроксильного атома О однієї із двох карбоксильних груп, а K₂ - як характеристику сили жорсткості позакільцевого атома N. Це повязано з тим, що в дикарбонових амінокислотах (особливо в середовищі полярного розчинника, наприклад, в воді) протон карбоксильної групи може зворотньо переходити до атома N. При цьому зі зменшенням величини K₂ посилюється звязок акцептора (Н⁺) з донором (N), а, отже, і сила жорсткості останнього буде більша.

В роботі показано, що заміщення протона NH-групи в молекулі 3-[(2-карбоксиетил)аміно]пропанової кислоти (ІДП) на гетероциклічні радикали тіазолу, тіадіазолу та їх похідних обумовлює закономірне підвищення величин констант кислотної дисоціації H₂L_I,II,IV і H₂Q_I-III, що можна пояснити індукційним впливом вказаних гетероциклів. Значне підвищення величини K₂ спостерігається в ряду кислот: 3-[(2-карбоксиетил)аміно] пропанова кислота H₂L_I,II,IV H₂Q_I-III, що повязано із зменшенням основності позакільцевого атома N від 3-[(2-карбоксиетил)амі-но] пропанової кислоти до H₂L _I,II,IV або H₂Q_I-III.

Показано, що кислотно-основні властивості комплексних сполук в значній мірі залежать від їх хімічної будови. Так, величини K₁ і K₂ підвищуються від вихідної кислоти H₂L_II до комплексної сполуки CuH₂L_IISO₄4H₂O, що звязано з координацією цього ліганду до центрального атома за допомогою одного з атомів гетероциклу (S). Але це підвищення K₁ і K₂ в комплексі незначне внаслідок віддаленості центрального атому від COOH-груп, що дисоціюють.

Аналіз результатів рН-метричного дослідження конкурентної взаємодії в системах H₂L_I,II-NaOH-ZnSO₄ (або CdSO₄) -H₂O, H₂Q_I-III-NaOH- ZnSO₄ (або CdSO₄)-H₂O (0,15 M KNO₃, t=250,1^oC) довів, що в області рН6,0, де основною формою лігандів є аніони L_I,II^2- і Q_I-III^2- утворюються хелати складу метал : ліганд=1:1. В цих комплексах акцептори з проміжними (Zn²⁺) і мякими (Cd²⁺) влас-тивостями звязані з жорсткими нуклеофілами - атомами О двох депротонованих карбоксильних груп і атомом позакільцевого N. Стійкість цих комплексів (табл. 2), як і слід було очікувати, значно нижче стійкості комплексів Цинку і Кадмію з двохзарядним аніо-ном ІДП, що звязано з дестабілізуючою дією гетероциклічних фрагментів.

В цілому, стійкість комплексів зменшується від Zn(II) до Cd(II), а в ряду лігандів від L_{I, II}^2- до Q_I-III^2-.

Таблиця 2. Константи стійкості комплексів ML_I,II і MQ_I-III (де M²⁺=Zn²⁺ і Cd²⁺) (t = 250,1^oC, = 0,15 M)

Аніон кислоти	Логарифм константи стійкості (lg1)
	Zn2+	Cd2+
LI2-	2,74	2,80
LII2-	3,12	2,88
QI2-	2,30	2,24
QII2-	2,45	2,27
QIII2-	2,67	2,49

Як видно з вище приведених даних, замісники в гете-роциклічних фрагментах Н₂L_I,II і Н₂Q_I-III проявляють певний вплив на величини констант кислотної дисоціації і стійкість комплексів Zn(II) і Cd(II) при переході від Н₂L_I до Н₂L_II та від Н₂Q_I до Н₂Q_II,III.

Детальний аналіз інформації, отриманої з даних рентге-ноструктурного та квантово-хімічного аналізу показав, що карбоксильні групи в Н₂Q_I і Н₂Q_II мають асиметричну будову (довжини звяків С=О і С-О і величини зарядів різні). Але у випадку хелатів складу [M(A_I,II)₂]4H₂O, ML_I-VnH₂O та MQ_I-IIInH₂O, де М=Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ структура депротонованих карбоксильних груп, що приймають участь у координації центральних атомів, становиться більш симетричною. Це було підтверджено результатами зіставлення відповідних довжин звяків і величин зарядів на атомах О в -амінокислотах і комплексах металів і говорить про переважно іонний характер звязків типу М-О.

В ІЧ-спектрах хелатів [M(A_I,II)₂]4H₂O, ML_I-VnH₂O та MQ_I-IIInH₂O різниця між величинами частот асиметричних і симетричних валентних коливань (=_as(C-O)-_s(C-O)) практично для всіх сполук знаходиться при 225 см^-1 (наприклад, для CuL_II4H₂O-198, NiL_II4H₂O-192, ZnQ_I,II nH₂O-200, [Zn(A_II)₂]4H₂O-170 см^-1), що, як відомо із літератури, свідчить про іонний тип звязку М-О.

Встановлено, що в цих комплексних сполуках поряд з атомами О СОО^--груп в звязуванні центральних атомів беруть участь атоми позакільцевого N (в комплексах частоти (С- N) зміщені в область низьких частот при переході від ІЧ-спектрів вихідних -амінокислот до комплексів, в той час, як частоти (кільця) залишаються незмінними для металокомплексів і органічних реагентів).

Згідно даним квантово-хімічних розрахунків, в комплексних сполуках ZnL_I-IIIH₂O і ZnQ_I2H₂O довжина звязку Zn-О знаходиться в межах 1,90-1,92 Е, а ковалентний звязок Zn-N (позакільцевий), який утворений по донорно-акцепторному механізму,- 3,17-3,19 Е.

На рис.3 показані розрахункова схема (а) і молекулярна структура комплексної сполуки ZnL_IIH₂O, в якій десятичленний цикл О-Zn-О є поділеним на два еквівалентні шестичленні цикли О-Zn-N (позакільцевий атом), в той час як у випадку [M(A_I,II)₂]4H₂O такі цикли розташовані відокремлено по обидва боки від центрального атома.

Таким чином, в хелатах однозарядні (А_I,II^-) і двозарядні (L_I-V^2- i Q_I-III^2-) аніони -амінокислот HА_I,II, H₂L_I-V, H₂Q_I-III функціонують по відношенню до центральних атомів переважно як бі- та тридентатні ліганди відповідно. Встановлено, що в процесі конкурентної координації нуклеофільні атоми позакільцевого N і О депротонованих карбоксильних груп (жорсткі основи) звязуються як з проміжними (Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺), так і з мякими (Cd²⁺) кислотами Пірсона. З входженням молекули води до внутрішньої сфери комплексів ML_I-VnH₂O та MQ_I-IIInH₂O (в ІЧ-спектрах останніх спостерігається смуга поглинання (H₂O) при 3420-3413 см^-1) завершується формування їх тетраедричної струк-тури (рис.3) з довжиною звязку Zn-ОН₂ для комплексних сполук ZnL_I-IIIH₂O і ZnQ_I2H₂O в 3,31-2,32 Е.

Досліджена специфічна конкурентна взаємодія H₂L_I-V і H₂Q_I-III з CuSO_4, Hg(NO3)₂ i HgO. Методами ІЧ-, ПМР-спектроскопії, рН-метрії, а також напівемпіричним квантово-хімічним методом РМ3 по програмі «МОРАС» вивчені будова і властивості комплексів Cu(II) і Hg(II), що містять у своєму складі монодентатно координовані до іонів-комплексоутворювачів за допомогою атома S -амінокислоти, а допоміжними лігандами виступають залишки кислот (SO₄^2-, NO₃^-) і молекули води:

CuH₂L_I-VSO₄4H₂O, CuH₂Q_I-III4H₂O, HgOH₂L_I-VH₂O та HgH₂Q_I-III(NO₃)₂H₂O.

У відповідності з умовами комплексоутворення (кисле середовище) в цих комплексах кожна пара електрофільних агентів (Cu²⁺ і Н⁺) або (Hg²⁺ (HgO) і Н⁺) забезпечує одночасне функціонування обох фрагментів амбідентатного ліганду (H₂L_I-V і H₂Q_I-III): аліфатичного і гетероциклічного в режимі жорстко-жорсткої (СООН+NСОО^-+НN⁺) і мяко-мякої (S-Cu²⁺ або S-Hg²⁺(HgO)) конкурентної взаємодії.

При обговоренні питань конкурентної взаємодії по першому типу необхідно керуватися наступними узагальненнями:

- для кристалічних -амінокислот НА_I,II, H₂L_I-V і H₂Q_I-III (умови синтезу - нейтральне середовище) не характерна біполярна будова;

- в розчинах -амінокислот і «кислих» комплексів Cu(II) і Hg(II) в органічних розчинниках (наприклад, DMSO-D₆) протони локалізовані виключно на карбоксилах;

- в газовому середовищі процес переносу протона від карбоксильної групи до атома N в -амінокислотах є термодинамічно не вигідним, що було нами доведено на підставі результатів квантово-хімічних розрахунків чотирьох конформаційних станів моле-кули H₂Q_I: А- обидві карбоксильні групи протоновані (теплота утворення Н=-498 кДж/моль); Б, В, Г-одна з карбоксильних груп залишається протонованою, а протон другої переходить до одного з атомів N: позакільцевому (Н=-247 кДж/моль); N(3) (Н=-278 кДж/моль); N(4) (Н=-261 кДж/моль);

- в кислих водних середовищах вірогідність існування HА_I,II, H₂L_I-V, H₂Q_I-III, а також комплексів CuH₂L_I-VSO₄4H₂O, CuH₂Q_I-III4H₂O, HgOH₂L_I-VH₂O та HgH₂Q_I-III(NO₃)₂H₂O- двоосновних кислот в біполярній формі значно зростає. Одна з можливих біполярних структур (на прикладі комплексної сполуки HgOH₂L_IH₂O) подана на рис. 4.

В молекулярній структурі HgOH₂L_IH₂O (рис. 4) атоми S(1), О(18) і О(19) знаходяться в одній площині (Z), утворюючи трикутник з наступними величинами сторін: S(1)О(18)-3,96, О(18)О(19)-4,63, О(19) S(1)-3,34 Е, а валентні кути та довжини звязків наведені в табл. 3.

Таблиця 3. Величини валентних кутів (, град) та довжини звязків (d, Е) в молекулі HgOH₂L_IH₂O

Кут	, град	Звязок	d, Е
C(2)-S(1)-Hg(17)	152,92	S(1)-Hg(17)	2,69
C(5)-S(1)-Hg(17)	117,27	Hg(17)-O(18)	2,03
O(18)-Hg(17)-O(19)	168,65	Hg(17)-O(19)	2,62
S(1)-Hg(17)-O(19)	77,91
S(1)-Hg(17)-O(18)	112,97

В центрі цього трикутника розташований атом Hg, який виходить з площини Z на 0,06 Е.

Зіставлення ІЧ-спектрів CuH₂L_I-VSO₄4H₂O, CuH₂Q_I-III4H₂O, HgOH₂L_I-VH₂O та HgH₂Q_I-III(NO₃)₂H₂O з ІЧ-спектрами H₂L_I-V і H₂Q_I-III у твердому стані показало, що вони мають подібний характер в області частот 3000-2500 см^-1 і 1730-1700 см^-1. Цей факт однозначно свідчить про наявність в кристалічних структурах «кислих» металокомплексів Н-звязків, які обумовлюють димеризацію або полімеризацію молекул, але спосіб організації кристалічних структур, мабуть, відрізняється при переході від вихідної -амінокислоти до відповідного «кислого» комплексу. Так, наприклад, в молекулярній структурі HgOH₂L_IH₂O (рис.4) відстань між атомами О(19) і Н(21) становить 2,43 Е, що свідчить про можливу участь О(19) (HgO) в утворенні внутрімолекулярного Н-звязку з атомом Н(21) СН-групи в положенні 5 гетероциклу (H₂L_I). У відповідності з умовами синтезу «кислих» метало-комплексів (кисле середовище) не варто виключати з розгляду також і можливість утворення біполярних іонів.

...