Структура, фізико-хімічні властивості та перспективи енергохімічного використання солоного вугілля України

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО - ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА ВУГЛЕХІМІЇ

ІМ. Л.М.ЛИТВИНЕНКА

УДК 552.576.1+662.7466.094.3:549

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

СТРУКТУРА, ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ ТА ПЕРСПЕКТИВИ ЕНЕРГОХІМІЧНОГО ВИКОРИСТАННЯ СОЛОНОГО ВУГІЛЛЯ

02.00.13 - нафтохімія і вуглехімія

ШЕНДРІК ТЕТЯНА ГЕОРГІЇВНА

Донецьк - 1999

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико - органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України.

Науковий консультант:

доктор технічних наук, професор Саранчук Віктор Іванович.

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім.Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу хімії вугілля.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Картель Микола Тимофійович.

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукової роботи.

доктор хімічних наук, професор Тітов Євген Володимирович.

Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, головний науковий співробітник.

доктор .технічних наук, професор Пашковський Петро Семенович.

Науково-дослідний інститут гірничорятувальної справи, перший заступник директора з наукової роботи.

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, відділ каталітичного синтезу, (м. Київ).

Захист відбудеться “29”  вересня  1999 року о_____ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико - органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (340114, м. Донецьк, вул. Рози Люксембург, 70).

Автореферат розіслано _20_ серпня 1999 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради О.М.Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. У зв'язку з поступовим зменшенням запасів високоякісних видів вуглеводневої органічної сировини (газ, нафта, коксівне вугілля, антрацит) зростає актуальність пошуку ефективних методів одержання з некондиційного вугілля альтернативних енергоносіїв і хімічних продуктів.

В Україні проблема дефіциту енергоносіїв стоїть особливо гостро через відсутність значних покладів нафти та газу. Практично тільки тверді горючі копалини (ТГК) можуть розглядатися як основне джерело енергії та хімічної сировини на довгострокову перспективу. До них відноситься і вугілля з підвищеним вмістом сполук натрію та хлору (так зване “солоне вугілля”(СВ), запаси якого в Україні перевищують 20 млрд. т. Останнє не може бути використане у традиційних котлоагрегатах через його високу здатність до шлакування поверхонь нагріву й корозійну активність. В багатьох промислово розвинутих країнах світу виконуються дослідження по розробці ефективних способів спалювання солоного вугілля, одначе, до цього часу вони не знайшли промислового застосування. Більш перспективні напрямки використання СВ можуть бути зв'язані з розробкою енергохімічних методів його переробки в більш чисті та екологічно безпечні види палив, а також хімічні продукти різного призначення.

У літературі є лише розрізнені відомості про поведінку сполук натрію і хлору в процесах коксування, газифікації та спалювання солоного вугілля, але дані про повний склад природних мінералів, будову та надмолекулярну організацію органічної маси СВ, а також про роль солей в процесі формування структури вугілля та при одержанні синтетичних палив не мають належного відображення в літературі або практично відсутні. Згадані вище дані необхідні для розробки раціональних і екологічно зважених методів утилізації СВ.

Дисертаційна робота виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт відділу хімії вугілля Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України за темами “Фізико-хімічні дослідження складу, властивостей та можливостей використання солоного вугілля Донбасу” (№ держ. реєстр. 01850013540), “Розробка нових способів комплексної переробки бурого та солоного вугілля” (№ держ. реєстр. 0100010158), а також згідно з координаційною програмою АН УРСР, що стосувалася проблеми “Вивчення будови, структури та реакційної здатності твердого палива”, програмою ДКНТ СРСР (проблема “Створення високоефективних процесів переробки і використання ТГК, одержання альтернативних моторних палив та нафтохімічних продуктів з вугілля”), програмою ДКНТ України (напрямок “Екологічно чисті технології видобутку, переробки, транспортування та використання рудних та нерудних копалин”, проблема “Геологія, видобування та використання твердих горючих копалин”) відповідно до тематичних планів Інституту фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (№№ державної реєстрації тем 01860013540, 01900010258, 01900048433).

Мета та задачі роботи. На основі одержання достеменних відомостей про склад та основні принципи побудови структурної одиниці солоного вугілля визначити перспективні напрямки екологічно прийнятних шляхів конверсії солоного вугілля України. З цією метою було доцільним вирішити такі задачі : встановити речовинний склад природних мінералів солоного вугілля, особливості структури і надмолекулярної організації його органічної маси, виявити закономірності процесів глибокої переробки СВ (піроліз, зрідження, газифікація), з'ясувати роль та поведінку солей лужних металів та мікроелементів в цих процесах, визначити властивості продуктів низькотемпературної конверсії солоного вугілля (гумінових кислот (ГК) та залишкового вугілля), з'ясувати активність солоного вугілля як природного сорбенту, оцінити екологічні наслідки різних шляхів перетворення дослідженого вугілля.

Наукова новизна.

Вперше одержано фізико-хімічні характеристики та встановлено особливості будови і деяких властивостей солоного вугілля України, яке на відміну від несолоного вугілля характеризується високою електропровідністю, щільною упаковкою поліаренових шарів в органічній матриці вугілля (d₀₀₂~3,5-3,6) при високому виході гумінових кислот (до 35% від органічної маси вугілля (ОМВ), підвищеним вмістом багатьох мікроелементів.

Встановлено речовинний склад мінералів СВ Західного Донбасу та хімічні перетворення мінеральних сполук в процесах озолення, піролізу, лужного гідролізу та при зберіганні солоного вугілля.

Сформульовано концепцію будови СВ як природної сполуки включення (ПСВ) змішаного типу, де частками - “хазяями” є макромолекулярні впорядковані структурні одиниці з функційними групами, які можуть виступати як полідентатні ліганди, а “гостями” є гідратовані іони натрію та хлору, а також іони заліза. При цьому в СВ спостерігається сполучення властивостей, що притаманні як бурому вугіллю, так і вугіллю середнього ступеня метаморфізму.

Виявлено каталітичний вплив нативного хлориду натрію в процесах глибокої переробки СВ методами піролизу, газифікації, гідрування. З'ясовано роль та основні маршрути взаємодії нативного хлориду натрію з органічною масою вугілля в процесах термолізу.

Установлено закономірності вилучення ГК з дослідженого вугілля, знайдено кореляційні залежності виходу гумінових кислот від петролого - генетичних та фізико-хімічних властивостей сировини, запропоновано методи підвищення виходу ГК. Визначено фізико-хімічні і структурні особливості гуматів солоного вугілля, гумінових кислот та ентгумінованого вугілля (ЕГВ), показана висока фізіологічна активність вилучених гумінових кислот.

Одержано дані про сполуки заліза в солоному вугіллі, їх роль в формуванні структури та про їх перетворення в процесах гідрогенізації та вилучення ГК.

Теоретично проаналізовано та експериментально підтверджено можливість одержання з солоного вугілля України синтетичного рідкого палива методом гідрогенізації при невисоких тисках водню, а також відновних газів і адсорбентів з високим виходом цільових продуктів.

Сформульовані уявлення про механізм сорбції срібла з водних розчинів природним солоним вугіллям та шламами його гідрогенізації.

Проаналізовано екологічні проблеми високотемпературних перетворень СВ (утворення газів, що містять хлор, можливість появи хлорорганічних сполук, підвищення летючості мікроелементів). Запропоновано шляхи зниження виходу токсичних сполук при раціональному використанні СВ України.

Практичне значення.

На основі сформульованих в роботі уявлень про структуру та надмолекулярну організацію дослідженого вугілля запропоновано та експериментально обгрунтовано більш раціональні, ніж його спалювання, шляхи використання солоного вугілля України, що забезпечують одержання якісних енергоносіїв, сорбентів та зниження екологічної небезпеки при його утилізації.

Розроблено прийоми підвищення ефективності знесолення СВ з використанням поверхнево активних речовин (ПАР) та слабких розчинів кислот, підвищення виходу ГК, виходу і якості синтетичного рідкого палива та відновних газів з СВ.

Розроблено ефективний спосіб вилучення срібла з відпрацьованих розчинів кіно-фото промисловості з застосуванням солоного вугілля, що забезпечує скорочення витрат сорбенту у порівнянні з аналогом.

Запропоновано узагальнюючі схеми енерго- і ресурсозберігаючих технологій переробки СВ України, що дозволяють одержати до 35% фізіологічно активних ГК, відновні гази та/ або дешеві сорбенти (60-80% ваг.) для очистки промислових відходів та для отримання ряду цінних елементів.

Методи дослідження. В роботі використано методи фізико-хімічного аналізу: рентгеноструктурний і рентгенофазовий (РСА і РФА), ЕПР, ІЧ - та ЯГР- спектроскопії, термогравіметрії, оптичної і скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), методи петрографії, елементного аналізу, хімічного функціонального аналізу, кондуктометрії, напівкількісного спектрального аналізу, іонометрії, аргентометрії, газової хроматографії, фотоколориметрії тощо.

Особистий внесок автора. Автором здійснено постановку досліджень, інтерпретацію та аналіз результатів, узагальнено механізми лужного гідролізу і хімічних перетворень мінералів та органічної маси СВ в різних процесах конверсії, обгрунтовано принципи каталітичної дії нативних солей при термопереробці вугілля та вивчено механізми адсорбції деяких речовин природним солоним вугіллям, створено концепцію будови солоного вугілля, виконано теоретичне прогнозування та експериментальну перевірку альтернативних шляхів одержання синтетичних палив з дослідженої сировини, розроблено схеми комплексної конверсії солоного вугілля в більш цінні екологічно прийнятні продукти. Основна частина використаних в роботі експериментальних даних одержана безпосередньо автором. Результати по визначенню натрію та хлору в СВ, в продуктах його піролізу і гідрогенізації, кисневих функційних груп в різних умовах, парамагнітні характеристики СВ і продуктів їх термічної переробки та лужного гідролізу вугілля одержані разом з асп. В.В.Симоновою та здоб. А.В.Зайковським. Вказані результати були використані в захищених В.В.Симоновою та А.В.Зайковським кандидатських дисертаціях, що виконані під керівництвом автора. Вимірювання сорбційної здатності зразків проведено разом з пров. інж. Л.Л.Потоцькою, в дослідах по піролізу солоного вугілля брала участь м.н.с. Л.Н.Ісаєва. Результати з активації СВ одержано разом з с.н.с. Л.Я.Галушко. Петрографічний аналіз виконано к.г.-м.н. Г.П.Маценко. Палеоботанічний опис солоного вугілля зроблено к.б.н. Н.С.Снігіревською. Масляне агломерування вугілля та фото агломератів виконане д.т.н. В.С.Білецьким. Дифрактограми солоного вугілля записані м.н.с. Я.В.Демко, мессбауеровські спектри - др-ром Й.Комраусом, ІЧ- спектри - к.х.н. Р.А.Макаровою. К.т.н. Л.Я. Афанасенко виконала досліди з емісії сполук хлору під час термолізу солоного вугілля.

Безпосередню участь в обговоренні планів проведення роботи і одержаних результатів приймав науковий консультант - д.т.н., проф. В.І.Саранчук.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було викладено і обговорено на: Всес. семінарі “Физико-химические исследования и пути комплексного использования минеральной части ТГИ” (Донецьк, Україна, 1984р.); Міжнар. конф. країн-членів СЕВ “Производство жидких продуктов из угля и переработка угольных дистиллятов в моторное горючее и жидкие продукты” (Донецьк, Україна, 1987р.); Всесоюзній науково-практичній конференції “Создание высокоэффективных процессов переработки и использования ТГИ, получение моторных топлив и нефтехимических продуктов из углей” (Донецьк, Україна, 1989р.). III З'їзді “Carbochemie” (Росток, ГДР, 1990р.); Совещаниях по химии и технологии твердого топлива (ХТТТ- Y, YI, YII, Москва, Росія, 1988, 1992, 1996р.р.); Міжнародному нафтохімічному симпозіумі (Київ, Україна, 1990р.); I, II й III симпозіумах “Проблемы катализа в углехимии” (Донецьк, Україна, 1990р, Красноярськ, Росія, 1993р., Новосибірськ, Росія, 1997р.); Мікро-симпозіумі “Исследование в области состава, структуры углей и их газификации” (Софія, Болгарія, 1990р.); Всесоюзній конференції “Современные проблемы геологии и геохимии ТГИ” (Львів, Україна, 1991р.); Міжнародній конференції “Экология промышленного региона” (Макіївка, Україна, 1993р.); Міжнародній конференції “Ecologycal Aspects of Chemical Industry” (Северодонецьк, Україна, 1994р.); Щорічних семінарах в рамках міжнародної програми PICS - 119 (Франція, Україна, Росія, Польща) (Київ, Україна, 1993р.; Закопане, Польща, 1994р.; Москва, Росія, 1995р.); YIII Міжнародній конференції “Coal Science-95” (Овіедо, Іспанія, 1995р.); Евроконгресі “Carbon' 96” (Ньюкастл, Великобританія, 1996р.); Міжнародній конференції “Catalysis and Adsorption in fuel processing and environmental protection” (Шклярська Пореба, Польща, 1996р.); Міжнародній конференції “Coal Structure-96”(Закопане, Польща, 1996р.); European Coal Conference (Ізмір, Туреччина, 1997р.); 23th Bienn. Conf. on Carbon (Пенсільванія, США, 1997р.), IX Міжнародній конференції “Coal Science-97” (Ессен, Германія, 1997р.), Міжнародній геологічній конференції (Прага, Чехія, 1998р.), Міжнародній конференції “Eurocarbon-98” (Страсбург, Франція, 1998р.) та ін.

Публікації. По темі дисертації опубліковано більш ніж 100 наукових робіт, у тому числі 65 статей, тези 45 доповідей на вітчизняних та міжнародних конференціях, одержано 1 авторське свідоцтво СРСР.

Структура та обсяг роботи. Рукопис дисертації викладено на 324 стор., вона містить 69 таблиць, 65 малюнків. Складається з вступу, 7 розділів, висновків та переліку цитованих літературних джерел. У вступі обгрунтовано актуальність теми роботи, визначено її мету, наукову новизну і практичну значимість. В першому розділі систематизовано літературні дані про генезис та розповсюдження в світі вугілля з підвищеним вмістом сполук натрію та хлору, висвітлено загальні проблеми енергетичного використання СВ різних родовищ. Розглянуто останні досягнення в області дослідження структури і хімічної будови ТГК. В другому розділі описано підходи та експериментальні методи дослідження СВ і продуктів їх переробки. Викладанню і обговоренню результатів озолення солоного вугілля в різних умовах, узагальненню одержаних даних щодо складу мінеральної частини і розподілу сполук натрію в солоному вугіллі присвячено третій розділ. В четвертому розділі узагальнено основні експериментальні результати вивчення палеоботанічних особливостей, фізико-хімічних властивостей, будови і надмолекулярної організації СВ, запропонована концептуальна модель будови базової одиниці органічної матриці солоного вугілля. В п'ятому розділі наведено і обговорено дані фізико-хімічних і рентгеноструктурних досліджень процесу лужного гідролізу (ЛГ) СВ та продуктів реакції. Шостий розділ присвячено аналізу основних закономірностей термічної деструкції природного і знесоленого вугілля, з'ясуванню ефективності різних методів глибокої хімічної переробки СВ в рідке паливо, відновні гази, визначенню ролі та поведінки хлориду натрію в процесах піролізу, газифікації і гідрогенізації СВ. В сьомому розділі розглянуто фізико-хімічні аспекти масляної агломерації солоного вугілля та властивості агломератів, СВ подане, як природний сорбент та попередник сорбентів, виявлено закономірності сорбції деяких речовин вихідним та ентгумінованим вугіллям, викладено узагальнені дані щодо комплексної низькотемпературної переробки цього вітчизняного палива.

вугілля солоний екологічний сорбент

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ

Головним об'єктом досліджень було солоне вугілля Новомосковського родовища Західного Донбасу. Досліджено більше 20 кернових проб з 10 пластів (від с₁ до с₁₀) з 6 свердловин. Як вихідні зразки використане подрібнене до аналітичної фракції вугілля. Основні характеристики СВ такі: волога аналітична W^a - 59%, зольність (на сухе паливо(^d) A^d - 728%, вміст сірки S^d - 0,96,5%, вихід летючих (на сухе беззольне паливо (^daf ) V^daf - 4146%, вміст вуглецю C^daf - 66,375,8%, вміст водню H^daf - 4,75,3%, вміст азоту та кисню N+O^daf - 19,029,0%, показник відбиття вітриніту R⁰ - 0,450,52%. Вміст Na₂O в золі (згідно з ГОСТ 10538-8-72) - 3,515,8% (проти 2% у золі звичайного вугілля), що в перерахунку на вугілля складає 0,5 - 1,7 %. За зразки порівняння в роботі використане несолоне кам'яне вугілля близького метаморфічного типу і походження (Павлоградське родовище), а також буре вугілля Александрійського родовища України.

Досліджене солоне вугілля, на відміну від несолоного, яке є переважно вітринітовим, має складну петрографічну будову (вітриніт V - 3271%, інертиніт I - 945%, ліптиніт L - 1130%). Щодо теплоти спалювання (Q^daf=26_30 мДж/кг), атомного відношення H/C, то солоне вугілля близьке до кам'яного вугілля марки Д, одначе, за показником R⁰, відношенням O/C, збагаченістю мікроелементами воно подібне до бурого вугілля. В дослідах, що планувалися, передбачалося з'ясувати, як сполучність згаданих особливостей впливає на поведінку солоного вугілля в різних процесах його конверсії.

Особливості складу, будови і надмолекулярної організації (НМО) солоного вугілля

Палеоботанічне вивчення солоного вугілля. Використання скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) в дослідженні СВ Західного Донбасу для установлення їх палеоботанічної будови (разом з лабораторією палеоботаніки Ботанічного інституту ім. В.Л.Комарова, С.-Петербург) дозволило одержати дані про ультрамікроскопічний склад солоного вугілля, систематичну належність і закономірності розподілу в ньому ботанічних складових, в першу чергу мега- і міоспор, спорангієв, та покривних тканин вугілляутворюючих рослин, що росли в умовах торф'яних боліт на території Західного Донбасу в ранньому карбоні. Вугілля, що вивчалося, мало високу щільність і міцність, чорний колір з рудуватим відтінком. У порівнянні з вугіллям середнього карбону СВ відрізняється підвищеним вмістом оболонок міо- і мегаспор (ліптиніт) та різноманітних крупних фрагментів рослинних тканин (фюзиніт, семифюзиніт). Основна маса мегаспор належить до гетероспорових плауновидних (відділ Lycopodiophyta), що росли на торф'яному болоті, тобто, до тієї групи, що домінувала між вугілляутворюючих рослин раннього карбону. Поміж фюзенізованих рослинних тканин часто зустрічаються залишки плауновидних - деревовидних і трав'янистих, а також сім'яних папоротевих. Фрагменти фюзену представлені деревиною, що складається з вузьких (діаметром 30-60 мкм) крапкових трахеїд. Знайдено уламки деревини стволу або коріння, що належать сім'яній папороті Calamopitys sp., - тобто збірному роду, який був широко представлений у ранньому карбоні Західної Європи й Північної Америки. В складі рослинності торфоутворюючого болота в Україні і Східній Європі цей вид рослин знайдено вперше.

Присутність кластерів кристалічної фази хлориду натрію (галіту) в складі солоного вугілля встановити методом СЕМ не вдалося, що свідчить про молекулярний або іонний розподіл солі в органічній матриці.

Деякі фізико-хімічні характеристики СВ. Визначена питома поверхня S_пит серії природних СВ. Вона складає 3-6 м²/г, що є близьким до такої у звичайного довгополум'яного вугілля. При водному гідролізі S_пит трохи збільшується, і тим більше, чим вище вміст сполук натрію в вихідному вугіллі.

Важною експрес - характеристикою ТГК є їх електропровідність. Величина питомого електроопору для СУ, виміряна в плоскості, перпендикулярній напластуванню при U=150 В, міняється в межах від 110⁸ до 5310⁸ Омм. Весь масив даних розпадається на дві групи. В залежності від вмісту вологи у вугіллі воно має сильно розрізнену електропровідність. Так, для зразків з W^a  10 % величина складає  110⁸ Омм, при W^a  10%, =16-5010⁸ Омм. Для СВ з високим знайдена близька до пропорційної залежність електропровідності від вмісту Na₂O в золі. Виявлена також залежність від вмісту геліфікованого компонента - вітриніту - в пробах. Зразки з V  40% мають   1010⁸ Омм, а з V  40% характеризуються підвищеною електропровідністю (  1010⁸ Омм). У порівнянні з несолоним вугіллями близького генезису й метаморфізму СВ мають значно кращу провідність.

Особливості структури органічної маси солоного вугілля. В роботі вперше одержані та інтерпретовані дифрактограми природного солоного вугілля, та багатьох продуктів його конверсії

Рентгеноструктурні характеристики зразків визначали загальноприйнятними методами, що використовуються для розрахунків структурної одиниці вугілля, пеків, коксів та інших вуглецевих матеріалів. Таблиця 1 містить результати РСА дослідженого вугілля. Дані свідчать, що солоне вугілля має складну організацію, оскільки в структурі ОМВ присутні декілька типів впорядкованого вуглецю в різних співвідношеннях.

Це, насамперед, впорядкований вуглець поліаренових пакетів (максимум з d ₀₀₂~3,5-3,6) і впорядковані в різній мірі (d_i від 4,2 до 8,8) неароматичні (полінафтенові, аліфатичні та кисеньвмісні) структури, що проявляються на дифрактограмах як цілий набір так званих - смуг (від 1 до 3). За розмірами поліаренових пакетів (L_a) солоне вугілля ближче до вугілля середнього ступеня метаморфізму, за формою пакету (L_a/L_c), та впорядкованістю (h/l) солоне вугілля практично не випадає з метаморфічного ряду, тобто, відповідає вугіллю марки Д. Найбільш значною відмінністю СВ є низьке значення d*₀₀₂ - середньостатистичної міжшарової відстані в пакеті, що дорівнює  3,4-3,6, проти 3,8-3,9 для ізометаморфного несолоного вугілля.(рис.1.). За параметром d*₀₀₂ структурна одиниця солоного вугілля ближче до вугілля середнього і навіть високого ступеня метаморфізму.

Факт низького значення d*₀₀₂ та відносно високого значення діаметру пакету L_a може бути витлумачено на користь гіпотези про включення іонів Na та Cl у вигляді аква-іонів в міжкристалітний простір ОМВ, що надає особливих властивостей системі. Залежність міжшарової відстані d ₀₀₂ від вмісту натрію в вугіллі (рис. 1), а також L_a і L_c від концентрації в СВ заліза (рис. 2) свідчить, на наш погляд, на користь ранньодіагенетичної гіпотези засолення покладів, а також дозволяє прогнозувати поведінку СВ в процесах їх термохімічної переробки. Визначмо, що доля натрію в складі фенолятів і карбоксилатів може досягати від 0 до 20% від сумарного вмісту натрію в вугіллі. Вміст карбоксилатів при цьому - 0,1-0,4 мг-екв/г, а фенолятів - від 0 до 1,5 мг-екв/г. Концентрація вільних кисневих функційних груп (КФГ) в СВ знаходиться в межах: фенольні - 1,50-4,000,08 мг-екв/г, карбоксильні - 0,10-0,300,04 мг-екв/г.

Парамагнітні характеристики СВ в ряду так званого “регіонального метаморфізму” (H/C міняється від 0,80 до 0,87) і для бурого вугілля (H/C=1,02) в -діапазоні є суперпозицією мінімум двох типів сигналів, що зв'язані з поліспряженими структурами ОМВ (Н~1,2-1,3 гс), і з неароматичною (полінафтеновою, аліфатичною) частинами ОМВ (сигнал з H~4-6 гс). Встановлено залежність концентрації ПМЦ (N) СВ від ступеня регіонального метаморфізму (показника H/C). Вона аналогічна подібній для ряду метаморфізму звичайного вугілля. Знайдено також залежність концентрації [ПМЦ] від вмісту інертиніту (I).Сукупність функцій N = f(H/C)^-1, й N= f(I), а також порівняно низьке значення g-фактора (що дорівнює 2,0034-2,0036 для вихідного СВ), свідчать про вирішальний вклад в парамагнетизм вугілля поліспряжених систем.

Судячи з ІЧ - спектрів та функційного аналізу, СВ за складом функційних груп близьке до бурого вугілля. Основною відзнакою є низька концентрація в них структур з 3-4 - ма незаміщеними атомами водню в ароматичному ядрі, що свідчить про значнішу конденсованість поліаренових фрагментів в складі органічної маси СВ.

Вперше одержано відомості про сполуки заліза у складі СВ (табл. 2.) та їх трансформації при вилученні гумінових кислот та в процесі гідрогенізації. Якщо в складі СВ знаходиться декілька типів сполук заліза, то в шламах гідрогенізації утримуються пірротин і пірит. Сполуки заліза зіграли важливу роль в процесі формування структури органічної маси СВ (рис. 2). Вони також суттєво впливають на властивості й поведінку СВ в різних процесах перетворення.

Склад мінеральної частини СВ та хімічні зміни при його озолюванні. З метою встановлення істинного (або близького до істинного) вмісту і складу солей та для оцінки долі втрат натрію і хлору в різних термохімічних процесах проведено порівняльний аналіз методів озолення солоного вугілля: - високотемпературного (ГОСТ 11022-90: t=850 ⁰C, повітря), (ВТО); - середньотемпературного (методика Теплотехнічного Інституту: t=500-600 ⁰C, повітря), (СТО); _ низькотемпературного (ХКП, t= 1505 ⁰C, кисень), (НТО).

Таблиця 1 - Основні рентгеноструктурні параметри солоного вугілля

Проба	d(002)	d(10)	d4	d3	d2	d1	La	Lc	S002	S1	h/l	m
Пласт	Сверд..	A0.05	A0,05	A 1	A0,5	у.о.	у.о.	у.о.
C0	4a	3,53	2,22	-	6,81	-	4,87	32	11,3	-	-	0,86	4
C1	4a	3,56	2,10	6,89	5,91	5,54	4,2-4,9	16	6,0	188.2	46,3	1,40	3
C4	4a	3,56	2,18	-	7,03	5,91	4,2-4,9	19	6,1	254,4	12,6	1,30	3
C5	4a	3,51	2,10	8,865	-	6,61	4,67	20	12,7	-	-	1,19	4
C6	4a	3,56	2,22	8,40	-	5,16	-	22	9,9	107,0	10,6	1,30	3
C7	4a	3,53	2,08	-	7,37	-	4,72	22	13,6	58,4	37,8	1,40	4
C4	2-4	3,53	2,15	-	7,38	-	4,77	28	12,7	515,5	34,8	1,81	4
C6	2-4	3,43	2,18	-	-	5,91	4,44	14	8,2	152,0	6,8	1,20	3
C6	2-4	3,56	2,25	-	-	5,91	4,35	22	4,8	55,6	40,6	1,30	2
C7	2-4	3,48	2,31	8,85	7,38	5,54	4,27	41	15,1	-	-	0,96	4
C4	3-3	3,56	2,14	-	-	5,5-6,6	4,52	16	6,9	-	-	1,73	3
C7	3-3	3,74	2,25	-	7,38	5,83	4,67	21	9,4	-	-	0,95	3

Таблиця 2 - Сполуки заліза в зразках солоного вугілля

Проба	IS	QS	Вміст Fe 0,5 (від сумарного), %	Хімічна сполука
с1, (2-2)	0,29 0,40	0,59 1,08	86,7 13,3	Пірит Ярозит-MeFe3(SO4)2(OH)6
с4, (3-3)	0,29	0,61	74,4	Пірит
	0,38	1,16	12,2	Ярозит
	1,35	2,68	12,4	FeSO4 H2O
	1,14	2,60	1,0	Fe2+, (ілліт)
с6 , (3-3)	0,30	0,58	79,8	Пірит
	0,38	1,08	8,7	Ярозит
	1,17	2,94	11,5	FeSO4 H2O
с61,( 4а )	0,30	0,58	45,1	Пірит
	0,36	1,12	46,9	Ярозит
	1,34	2,66	8,0	Fe2SO4 H2O

Показано, що в результаті ВТО втрачається до 100% хлору і від 10 до 40% натрію для різних пластів, при цьому в зольному залишку може бути діагностовано тільки 5-7 тугоплавких мінералів. СТО дозволяє зберегти до 80% натрію і біля 40% хлору, при цьому достовірно визначається 6-8 мінералів. НТО в холодній плазмі кисню (ХКП) дозволяє концентрувати та ідентифікувати не тільки галіт (NaCl), але і біля 20 мінералів, в тому числі кристалогідрати.

Природні (нативні) мінерали СВ вміщують, як правило, прості солі: NaCl, CaCO₃, FeS₂, оксид кремнію та каолініт. Після СТО і ВТО солоного вугілля за допомогою рентгенофазового аналізу в складі золи виявлено тугоплавкі солі комплексного складу, оксиди та сірку (схема 1). Таким чином, одержано прямі докази перебігу таких реакцій в процесі озолення солоного вугілля при 600 ⁰С:

3Al₄[Si₄O₁₀(OH)₈]+4NaCl4Na[AlSi₃O₈]+4HCl+4Al₂O₃+10H₂O (1)

каолініт галіт польовий шпат

3Al₄[Si₄O₁₀(OH)₈]+2Na₂SO₄CaSO₄ 4Na[AlSi₃O₈] + 2CaSO₄+4Al₂O₃ + 12H₂O+2SO₃; (2)

каолініт глауберит польовий шпат ангідрит

2CaSO₄1/2H₂O 2CaSO₄ + H₂O; (3)

бассаніт ангідрит

4FeS₂+3O₂ 2Fe₂O₃ +8S; CaCO₃ CaO + CO₂ (4)

пірит, гематит кальцит

Підвищення температури озолення до 800 ⁰С призводило до зникнення галіту і появи в золі натрійвмісних тугоплавких мінералів - нефеліну та ультрамарину:

Al₄[Si₄O₁₀(OH)₈]+4NaCl 4Na[AlSiO₄] + 4HCl + 2H₂O; (5)

каолініт галіт нефелін

Al₄[Si₄O₁₀(OH)₈]+NaCl+Na₂SO₄CaSO₄Na₄Al₆Si₈O₂₃S₄+ HCl+CaSO₄+SiO₂+ін., (6)

каолініт галіт глауберит ультрамарин

В процесі довгого зберігання СВ в негерметичній тарі ( - 00,25 мм, ~7 років, t = 205 ⁰С) також відбуваються хімічні реакції мінералів: галіту з карбоксильними групами ОМВ, з сульфатами заліза, каолінітом та ін., при цьому ідентифіковано такі складні солі, як натроярозит NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆; муріт (Mg,Zn)₈SO₄(OH)₁₄H₂O, метавольтин (K,Na,Fe)₅Fe₃(SO₄)₆(OH)₂9H₂O та ін.

Озолення СВ в ХКП дозволяє в найбільшій мірі зберегти природні мінерали і, насамперед, хлорид натрію, що дозволяє кількісно оцінити його перетворення в різних процесах використання дослідженого вугілля. Для рутинних аналізів натрію в СВ і продуктах його глибокої переробки допустиме використання метода середньотемпературного озолення.

Достеменне визначення вмісту хлориду натрію в складі вихідного солоного вугілля дозволило уточнити ефективність знесолення СВ в умовах різних методик. Запропоновано деякі прийоми підвищення ступеня вилучення натрію з солоного вугілля (екстрагування слабкими розчинами кислот, застосування поверхнево активних речовин тощо). Так, в процесі екстрагування водою при t = 20⁰C та часі = 1 година, ступінь вилучення натрію _Na, що розрахована як відношення вмісту натрію у промитих та вихідних зразках, складає 56 80% в залежності від особливостей вихідного вугілля. При t ~ 100⁰C, = 1 год., екстрагент - H₂O, = 58 83%. У випадку застосування реагентів при кімнатній температурі ( t = 20⁰С, = 1 год., 0,01н р-н HCl,) ступінь вилучення натрію складає = 60 85%, а за тими ж умовами для 5% розчину C₂H₅OH - = 65 80%. Співвідношення іонів натрію та хлору в розчинах близьке до стехіометричного. Середньоквадратичне відхилення при визначенні іонів натрію складало  0,2 мг/г, для хлору -  0,3 мг/г. Рентгенофазовий аналіз (РФА) сухих водорозчинних речовин дозволив установити присутність в їх складі галіту (рефлекси 1,99, 2,81, 3,26) - в переважній кількості, бассаніту CaSO₄1/2H₂O; гексагідриту MgSO₄6H₂O - в чуттєвих концентраціях, глаубериту Na₂Ca(SO₄)₂ і деградованої гідрослюди - в незначній кількості.

Мікроелементи у солоному вугіллі. Методом напівкількісного спектрального аналізу визначено вміст мікроелементів (МЕ) в дослідженому вугіллі. В усіх зразках виявлено 30-32 різновидності МЕ, тоді як в генетично близькому кам'яному вугіллі - тільки 17. Відносно кларку в СВ підвищений вміст Ge, Ba, рідше Be, Cu, Hg, W, Pb. В небезпечних концентраціях з токсичних МЕ в СВ України не міститься ні один. Визначено вміст МЕ в золах ВТО і шламах гідрогенізації СВ. Переважна більшість МЕ концентрується в золі, за виключенням Bi і Be. В шламах гідрогенізації концентрується менше різновидностей МЕ. Так, у шламах понижений вміст Bi, Ba, Sr (в 5-6 разів), Mg (в 4 рази), Mn (в 1,5 рази), Zn (в 2-3 рази), Sc (до 5 разів) і Ag порівняно з вихідним вугіллям. Концентрація Be в шламах, напроти, вище в 4-5 разів.

Лужний гідроліз СВ та властивості продуктів. Як метод дослідження структурної організації і будови органічної маси СВ та задля пошуку нетрадиційних низькотемпературних шляхів застосування дослідженого вугілля використано метод лужного гідролізу.

Відомо, що обробка лугами (ЛО) вуглецевих матеріалів різного походження призводить до їх активації, що інтенсифікує багато процесів одержання цільових продуктів та покращує якість останніх. Процеси, що відбуваються при лужній обробці вугілля, можна охарактеризувати як сукупність гетеролітичних реакцій лабільних хімічних зв'язків, структурної реорганізації ОМВ, перетворень мінеральних компонентів та ін. Здебільшого, вивчалась якась одна сторона процесу, як правило, трансформації в органічній масі вугілля.

В дисертації виконано систематичне комплексне дослідження процесу лужного гідролізу (ЛГ) солоного вугілля і вивчено властивості продуктів, що одержані.

Досліджене вугілля характеризується високим виходом ГК (від 14 до 35% на ОМВ) згідно з ГОСТ 9517-76. Це дозволяє розглядати СВ як сировину для виробництва ГК. Останні виявилися фізиологічно активними - використання 0,001% розчинів гуматів СВ підвищує контрольні показники (проростки томатів та огірків) в 1,3-2,0 ( 18%) рази у порівнянні з контролем. Вихід гумінових кислот залежить від петролого - генетичних характеристик СВ, а саме: від вмісту вітриніту, ступеня регіонального метаморфізму (показника H/C), а також вмісту натрію та КФГ в вугіллі. Щодо молекулярних мас (ММ), то гумінові кислоти можна розділити на відносно високомолекулярні (ММ =1000-1300 а.о.м.) і низькомолекулярні (ММ = 600-850 а.о.м.), останні характерні для вугілля з більш низьким H/C.

Механо-хімічна обробка солоного вугілля гідроксидом натрію призводить до різких змін структурної організації ОМВ та ряду хімічних реакцій, що проявляється, насамперед, в посиленні парамагнітного поглинання з параметрами сигналу Н = 5-7 Гс, g-фактором 2,0038 - (так званий вузький сигнал (ВС) і появі потужного широкого сигналу (ШС) з Н = 70-150 Гс і g_фактором 2,00. Максимум інтенсивності широкого сигналу досягається при співвідношенні луга:вугілля = 15 моль:кг через добу після обробки. ШС не міняються на протязі декількох місяців. Установлено залежність інтенсивності (I_шс) широкого сигналу вугільно- лужних зразків від загального вмісту заліза в вихідному вугіллі:

I_шс = (365,7 39,6) [Fe₂O₃]-(356,2 23,9) (7)

при R= 0,82 і n =7, та Fe₂O₃ від 9 до 46% в золі.

Попередня демінералізація вихідного вугілля (1н HCl, t = 90 ⁰С), призводить до зниження I_шс практично до нуля. Встановлено також, що I_шс не залежить від вмісту піриту в пробі. Найбільш інтенсивний ШС відноситься до зразка, який збагачений комплексно-зв'язаним залізом (в вигляді ярозиту KFe[(SO₄)₂(OH)₆] та ілліту (Fe⁺²). Визначено парамагнітні характеристики продуктів лужного гідролізу СВ : гумінових кислот, ентгумінованого вугілля (ЕГВ) в Na⁺- та H⁺- формах.

Методом насичення ЕПР показана присутність як мінімум двох типів ПМЦ в продуктах лужного гідролізу СВ. Оцінено час їх спін-спінової (Т₂) та спін - граткової (Т₁) релаксації.

Вивчено характер змін структурної організації ОМВ, складу мінералів і хімічних властивостей СВ в процесі лужного гідролізу. На рис.3 показані типові дифрактограми СВ і продуктів ЛГ, що утворюються в процесі одержання ГК. Найбільш суттєві відзнаки в структурі характерні для гуматів СВ, які є первинними продуктами гідролізу. В роботі розраховано рентгеноструктурні дані для основних продуктів розглянутого процесу (див. схему 2). Інтегральна інтенсивність максимумів 002 і -смуг, що пропорційна вмісту аренових та неароматичних фрагментів, позначена індексами S₀₀₂ й S_{1_3} -відповідно. S₀₀₂ максимальна для ГК, також, як і параметр h/l₀₀₂, що характеризує впорядкованість поліаренових пакетів

Для ЕГВ-Na⁺ притаманне низьке значення h/l і підвищена доля неароматичних структур. Ці дані добре узгоджуються з результатами елементного аналізу вивчених продуктів. Установлено пряму залежність величини S₂ від вмісту КФГ в зразках, що свідчить про суттєву роль Н- зв'язків в формуванні надмолекулярної організації органічної маси СВ, гумінових кислот і ентгумінованого вугілля.

Нетиповість для вуглецевих об'єктів дифрактограм гуматів (максимум дифракції в області 2  32-34⁰) пояснюється значною дезорганізацією основних структурних фрагментів солоного вугілля у лужному середовищі і проявом на цьому фоні впорядкованості металохелатних комплексів.

Аналіз досягнень хімії поліціклічних металохелатів (Яцимірський К.Б., Лампека Я.І, Помогайло А.Д., Уфлянд І.Є.) і власних результатів, що одержані методами рентгеноструктурного аналізу та ІЧ-спектроскопії (рис. 4), дозволяють стверджувати, що в складі дослідженого вугілля присутні поліциклічні металохелати, найбільш імовірно, заліза. Вони формуються завдяки координаційним зв'язкам згаданого іона з -ОН і С=О - групами ОМВ, внаслідок чого в ІЧ_ спектрах гуматів з'являються чіткі смуги з = 2500, 1640, 1460 см^-1, а методом ЕПР реєструється широкий сигнал, що пов'язаний з присутністю іонів заліза та з діаметром графенового пакету.

За допомогою РФА визначено основні мінеральні компоненти гуматів, ГК й ентгумінованого вугілля. Дані ІЧ_ спектроскопії добре співпадають з результатами фазового аналізу гуматів (на прикладі трони - карбонату-бікарбонату натрію, що утворюється в процесі ЛГ СВ та чітко визначається обома методами в гуматах). Розглянуто перерозподіл МЕ та гетероатомів в процесі вилучення гумінових кислот з СВ України, бо їх концентрація в продуктах процесу може різко змінити цінність та промислове значення сировини.

Узагальнено основні реакції структурних фрагментів та груп в процесі лужного гідролізу СВ, що включають :

Заміщення протонів кисневих груп (утворення фенолятів та карбоксилатів натрію). Як слідство, руйнується донорно-акцепторний комплекс ОМВ.

Розщеплення складних-ефірних груп :

R₁-C ==O ^MOH R₁COH + ROH (8)

OR (за даними функційного аналізу та ІЧ- спектроскопії)

Утворення семихінонних іон- радикалів (9)

Вони проявляються як приріст концентрації парамагнітних центрів з вузьким сигналом (H~ 4-7 Гс, g-фактор ~2,0040).

Прояв макроциклічних металохелатів (центральний іон - Fe): поява широкого сигналу ЕПР (Н ~ 70-150Гс, g _ фактор ~2,01; I_ШС = [Fe]; I_ШС ~L_a), різка зміна параметрів надмолекулярної організації ОМВ, поява смуг в ІЧ- спектрах з  = 2500, 1640, 1460 см-¹.

Перерозподіл впорядкованого вуглецю і гетероатомних сполук:

В ГК зосереджені переважно поліспряжені системи, азотвмісні фрагменти, фенольні гідроксили, в ЕГВ - підвищена концентрація сірковмісних структур, неароматичного вуглецю і карбоксильних груп. (за даними РСА, ЕПР, ІЧС, функціонального та елементного аналізів).

Перерозподіл мікроелементів:

В ГК концентруються Ge, Mo, Hg, W, Zr, Zn, Cr, Nb, Cu, La, Ga, в ентгумінованому вугіллі - Pb, Cr, Ni, Ba, Be і особливо Yb, Mn, Ag. (За результатами спектрального аналізу).

Перетворення мінералів:

В складі мінералів гуматів і ЕГВ виявлено трону Na₂CO₃NaHCO₃H₂O - основна кількість, ханксит Na₂₂KCl(CO₃)₂(SO₄)₉ (сліди) і ангідрит CaSO₄ - підпорядкована. В мінеральній частині ГК присутні сліди піриту (за даними РФА, ІЧ- та ЯГР- спектроскопії).

Одержаний масив фізико-хімічних і рентгеноструктурних даних та структурна модель Оберлін - Дербішіре послужили основою концепції створення моделі будови СВ як природних (тобто таких, що сформувалися в “природній лабораторії“ за мільйони років) сполук включення (ПСВ) змішаного типу (рис. 5). Запропонована модель дозволяє передбачити деякі раціональні шляхи конверсії вугілля, що вивчалося.

ПЕРСПЕКТИВИ ЕНЕРГОХІМІЧНОЇ КОНВЕРСІЇ СОЛОНОГО ВУГІЛЛЯ

Процеси термічної переробки солоного вугілля з одержанням енергоносіїв й хімічних продуктів

Закономірності термічної деструкції (ТД) СВ. Для цілеспрямованого вибору раціональних шляхів використання СВ необхідна конкретна інформація про вплив солей лужних металів, що знаходяться в складі вугілля, на перебіг процесів його термічної конверсії. Якщо при високотемпературному спалюванні вплив NaCl через здатність до шлакоутворення та корозійну активність оцінюється фахівцями однозначно негативно, то роль цієї сполуки в інших способах термохімічної переробки не так однозначна.

Роль нативних лужних мінералів у процесах термічних перетворень горючих копалин вивчена недостатньо. В дисертації виконано систематичне дослідження різних процесів термодеструкції солоного вугілля. За першим етапом методом дериватографічного аналізу (ДТА) установлено закономірності термодеструкції природного, промитого водою СВ та несолоного аналога. Видалення солі призводить до незначного зниження температури початку (Т_п) основного термічного розкладу ОМВ, при цьому значно підвищується ефективна енергія активації (Е_акт) процесу. Знесолення змінює форму максимуму основного термічного розкладу ОМВ, розширюючи його (Т зростає). Величина Т суттєво нижча в випадку вихідного СВ і менше 100⁰ (це э одним з тестових параметрів щодо схильності вугілля до зрідження), що дозволяє вважати СВ перспективною сировиною для одержання СРП. Встановлено, що Е_акт термодеструкції природних СВ залежить від вмісту в ньому водорозчинних речовин. Вона тим нижча, чим вище їх вміст.

Розрахунок кількості молекул води, що удержуються біля іону натрію в складі солоного вугілля, проведено за даними ДТА та вмісту натрію в кожній конкретній пробі вугілля. Виявлено, що на кожен іон приходиться 3-4 молекули води. Ці дані практично співпадають з літературними даними щодо природних транспортних форм лужних біометалів. У випадку натрію найбільш характерна форма - це аква - іон Na(H₂O)₄⁺. Хлорид -іон виступає, скоріш за все, як протиіон.

Щоб з'ясувати хімічну дію цього комплексу на першому етапі термолізу СВ, вивчили зміни в складі вугілля комплексом методів. Так, в процесі неізотермічного нагріву СВ від 20 до 400 ⁰С спостерігали змінювання вмісту водорозчинного натрію, симбатне змінюванню концентрації -СООН-груп. При цьому відбувалося утворення карбоксилатів натрію, що вело до руйнування Н- зв'язків та супроводжувалося видаленням хлору у вигляді HCl, а подальший розпад карбоксилатів призводив до більш глибокої деструкції ОМВ (зростання ПМЦ). Для підтвердження первинного шляху активації ОМВ вивчено кінетику змінювання концентрації [Na⁺] і -COONa при 200 і 300 ⁰С в процесі ізотермічного піролізу СВ. Зменшення концентрації водорозчинного натрію також супроводжувалося практично еквівалентним приростом концентрації карбоксилатів. Руйнування карбоксилатів та донорно-акцепторних зв'язків призводило до утворення нових ПМЦ, що свідчить про активацію ОМВ при декарбоксилюванні, розриву інших лабільних зв'язків та відщеплення аліфатичних фрагментів. Крім того, відомо, що невеликий за розміром іон натрію (d = 1,96) сприяє деструкції ароматичного кільця (розміри якого більше - 2,42 - 2,78) та подальшій конденсації.аренів. Результати РСА свідчать про те, що при піролізі природного СВ (500 ⁰С,  10 хв.) відбувається утворення більш щільної упаковки поліаренових шарів (d₀₀₂ - 3,56 проти 3,60 для знесоленого вугілля), товщина яких також значно більша (L_с - 16,3 проти 13,6) для карбонізатів вихідного вугілля при майже рівному діаметрі пакетів (L_а  27-29). Щільність упаковки неароматичної частини карбонізатів вище також у випадку вихідного вугілля (d - 4,44 і 5,91 проти 4,80 та 6,81 для карбонізатів знесоленого вугілля).

На основі отриманих даних та аналізу літератури узагальнено (схема 3) основні маршрути реакцій, які мають місце при термічній деструкції СВ:

RCOOH + Na(Н ₂ О)₄⁺ + Cl(Н₂О)_n^- RCOONa + HCl + (n+4) Н₂О (10)

RCOONa R₁ CH₃ +NaOH +CO₂+CO+CH₄+ ін. (11)

СН₃

RCOONa CO₂ + R + NaOH + ін. (12)

Можлива часткова регенерація хлориду натрію:

NaOH + HCl NaCl + H₂O; (13)

При більш високій температурі ( 400 ⁰С) спостерігається зростання парамагнетизму системи за рахунок деструкції ефірних містків та поляризованих зв'язків:

R₁-C =O R₁-C=O + R₂O (14)

O-R₂

RCH₂-R₃ R-CH₂ +R₃ (15)

При більш високій температурі - конденсація, укрупнення ПСС:

R₁CO+ R R₁COR (16)

RO + R ROR, і т.д. (17)

За літературними даними в процесі піролізу солоного вугілля при високій температурі знайдено натрій в атомарному стані:

NaCl Na + Cl (18)

Вважаємо за досить імовірне можливість утворення хлорорганічних сполук:

R-CH₂ + Cl R-CH₂-Cl (19)

R-CO+ Cl R-COCl (20)

Згідно з літературними даними в процесі піролізу солоного вугілля в атмосфері діоксиду вуглецю створюється молекулярний хлор:

Сl + Cl Cl₂ - (в атмосфері CO₂). (21)

Одержання синтетичного рідкого палива. Результати виконаного нами аналізу досліджених об'єктів за деякими тестовими показниками (R⁰=0,4-0,6; H/C=0,80_0,87; геохімічний мультиплікативний показник (ГМП)=CoNi/GaV0,5; T_max=6090 ⁰С) в переважній більшості випадків дозволили оцінити вугілля Новомосковського родовища Західного Донбасу як схильне до зрідження, незважаючи на високий вміст лужних солей, що вважаються отруйниками молібденових каталізаторів.

З метою вибору перспективних методів одержання СРП були вивчені процеси гідрогенізації СВ ряду пластів в декількох варіантах: (1) - з Fe-Mo каталізатором, нанесеним методом просочення (імпрегнування) (ІКТ), (2) - з тим самим, але емульгованим каталізатором (ЕКТ) за методом Інституту горючих копалин (ІГК), (3) - без каталізатора: (а) - з нафтовим пастоутворювачем, (б) - з “власним” пастоутворювачем, (в) - з тетраліном), а також процес неізотермічного розчинення солоного вугілля в тетраліні без водню.

В табл. 3 подані результати вивчення процесу каталітичної деструктивної гідрогенізації за методом ІГК з різним способом введення каталізатора. Пастоутворювачем була, як правило, фракція нафти з t_кип 260 ⁰С Московського НПЗ. Установлено, що показники гідрування СВ (ступінь конверсії ОМВ й вихід рідких продуктів) в цілому відповідають таким для несолоного вугілля близького ступеню метаморфізму, причому _ОМУ вище при використанні імпрегнованого каталізатора (ІКТ). Вихід найбільш цінних легко киплячих фракцій вище у випадку гідрування вугілля з ЕКТ (27-38% проти 14-34% від органічної маси пасти (ОМП) при ІКТ).

Вивчено також розподіл водорозчинних сполук натрію та хлору в продуктах піролізу й гідрогенізації СВ. Узагальнені результати представлені на рис. 5. Дані рисунка відображають ситуацію в випадку використання при гідрогенізації ЕКТ. Видно, що з точки зору якості цільових продуктів кращим є процес гідрогенізаційного перетворення СВ. Знайдено пропорційну залежність між вмістом хлору в шламі гідрогенізації СВ й виходом рідких продуктів, а також зворотню - для сумарного виходу газів та води й вмісту хлору в шламі.

Таким чином, чим кращі показники процесу гідрогенізації (вище вихід рідких продуктів (ВРП), тим більша кількість хлорид - іонів концентрується в шламі. Останнє дозволило запропонувати новий напрямок їх використання.

...