Структура, фізико-хімічні властивості та перспективи енергохімічного використання солоного вугілля України

Видалення солей водною екстракцією погіршує в цілому показники процесу гідрогенізації, знижуючи вихід рідких фракцій і підвищуючи газоутворення. Процедури нанесення каталізатора і гідролізу вугілля впливають також на склад рідких продуктів гідрогенізації.

Розглянуто вплив природи пастоутворювача на основні параметри процесу гідрогенізації СВ. Порівнювали фракцію нафти МПЗ та “власний” пастоутворювач (ВП) - фракцію з t_кип260 ⁰С “вугільної нафти”, що була одержана в дослідах гідру-вання СВ на проточній установці ІГК. Використання ВП в дослідах без каталізатора дало очікуваний ефект: _ОМУ зростало з 50 до 68%, а ВРП - від 69 до 81%.

Із застосуванням стандартних методик визначено вміст парафінових вуглеводнів (ПВВ) і фенолів у рідких продуктах гідрогенізації СВ. Концентрація ПВВ складає в залежності від температури кипіння фракції від 80 до 60%, феноли присутні в усіх дистилятних фракціях (від 5 до 0,5%). Згідно з даними ІЧ- та ПМР- спектроскопії, низько киплячі фракції мають велику кількість різноманітних аліфатичних замісників і КФГ. З температурою кипіння фракцій частка ароматичного водню зростає, а аліфатичного - знижується. Основна відзнака гідрогенізатів СВ від нафтового пастоутворювача - знижений вміст КФГ і більш висока “ароматичність” фракцій з тією ж температурою кипіння. Остання залежить від розмірів поліспряжених систем (L_а) вихідного вугілля. Показано, що основна частка фенолів (від 70 до 100%) локалізується у фракціях з t_кип 300 ⁰С. Вміст фенолів в рідких продуктах залежить

від концентрації КФГ в вихідному вугіллі, використаного пастоутворювача (в випадку власного пастоутворювача їх концентрація в рідких продуктах приблизно в 3 рази нижче), застосування каталізатора (без останнього вміст фенолів в 2-4 рази вище). В рідких продуктах промитого солоного вугілля концентрація фенолів значно вища, ніж в тих же дистилятних фракціях природного солоного вугілля.

Разом з лабораторією гідрогенізаційних процесів Інституту хімії природних органічних сполук (ІХПОС) Сибірського Відділення РАН проведені досліди з гідрогенізації солоного вугілля в тетраліні при P_H2 = 5 МПа, = 1 год, t = 430 ⁰C. Максимальний ступінь конверсії в дослідах без каталізатора одержано для пл. с₆ - (73%). Вихід газоподібних продуктів варіювався в межах 16-19%. Вихід рідких продуктів на ОМВ склав 49-59%. Знайдено пропорційну залежність виходу рідких і зворотню - для виходу газів від вмісту натрію в вугіллі. Встановлена також кореляційна залежність між конверсією органічної маси вугілля (_ОМВ) та вмістом ліптиніту (L) у вугіллі:

_ОМВ = (2,1 0,21)L + (21,1 0,61), (22)

при n=7, R=0,94, та при L від 5 до 24 %.

Застосування дешевих залізорудних каталізаторів (піриту та гематиту) підвищувало ступінь конверсії ОМВ на 4-6%, ВРП - на 6-10%. Досліджено вплив природних сполук заліза, що в складі солоного вугілля, на параметри процесу його гідрогенізації за методом Інституту горючих копалин. Установлено, що _ОМУ і вихід рідких продуктів зв'язані пропорційною, а вихід газів - зворотньо пропорційною залежністю з вмістом ярозиту MeFe₃(SO₄)₂(OH)₆ в вугіллі.

Одержання газоподібних палив з солоного вугілля. Одним з найбільш перспективних напрямків термохімічної переробки вугілля в екологічно чисті палива є його газифікація.

При беззалишковій газифікації процес проводиться за умов, що сприяють максимальній конверсії ОМВ в газоподібні продукти. Для одержання сорбентів застосовують часткову газифікацію (активацію) вугілля, вибираючи умови для отримання матеріалу з розвиненою поверхнею і пористою структурою. Проведено досліди процесу газифікації СВ в укрупнених установках з реактором киплячого шару під тиском (ІГК, м. Москва) і в реакторі з киплячим шаром каталізатору при атмосферному тиску (на дослідній базі ІХПОС СВ РАН, м. Красноярськ). Відомо, що застосування лужних каталізаторів в процесі паро - кисневої газифікації вугілля призводить до підвищення співвідношення Н₂/СО в вихідному газі від 2 до 6, що відповідає синтез-газу високої якості. Аналогічний ефект очікували і в випадку газифікації природного солоного вугілля. В табл. 4. наведено дані з газифікації СВ в різних умовах, які свідчать, що солоне вугілля має високу реакційну здатність, придатне для пароповітряної газифікації в киплячому шарі під тиском з метою одержання енергетичних газів (теплота спалювання від 4,4 до 4,6 МДж/м³), а також для низькотемпературної паро - кисневої газифікації в киплячому каталітичному

Таблиця 3 - Результати гідрогенізації за методом ІГК солоного вугілля з різним нанесенням каталізатора (Пастоутворювач - нафта МПЗ з t_кип >260⁰С, Р_H2 = 5МПа, t =425 5⁰С, Kt- 1% Fe⁺³ й 0,2% Mo⁺⁶)

Таблиця 4 - Результати газифікації солоного вугілля України в різних умовах

шарі. В останньому випадку досягається співвідношення Н₂/СО від 5 до 10, що свідчить про реальну можливість одержання з СВ синтез-газу високої якості.

Одною з важливих екологічних проблем, що заважають використанню солоного вугілля як сировини для одержання відновних газів, є присутність в них летючих сполук, що містять хлор. Поведінка хлору в процесах термічних перетворень українських СВ була вивчена Л.Я.Афанасенко зі співавторами. В цих роботах перевага була надана газифікації СВ в апаратах киплячого шару. В спільних роботах нами показано, що в процесах термообробки СВ при 200900⁰С в атмосферах гелію, водяної пари, повітря або в суміші цих агентів в газоподібних продуктах реакцій знайдено HCl, і тільки в середовищі СО₂ - молекулярний хлор. Для інтервалу температур 400-900 ⁰С вміст Cl₂ в складі газів тим нижче, чим вище температура процесу. Теоретичний аналіз можливості утворення хлорорганічних сполук в процесах термолізу СВ в атмосфері СО₂ показав, що імовірність утворення токсичних сполук (див. Схему 3) існує, але до цього часу експериментальних даних про факт їх утворення в згаданих процесах немає. Обговорено методи зменшення ризику утворення хлорних токсичних речовин, що базуються на видаленні солі з СВ в процесах його водної екстракції, агломерування, лужного гідролізу тощо.

Визначена реакційна здатність ентгумінованого вугілля в процесі газифікації діоксидом вуглецю в інтервалі температур 900-1100 ⁰С. Швидкість газифікації ЕГВ в 2-6 разів вище, ніж вихідного вугілля, причому, підвищена реакційна здатність ЕГВ зв'язується з його структурними особливостями (розвпорядкуванням пакетів, підвищеним вмістом неароматичного вуглецю, карбоксильних груп), а не з присутністю хлориду натрію. Останній видаляється з продуктів реакції в процесі вилучення ГК. Доцільність використання залишкового (після вилучення ГК) вугілля для одержання відновних або енергетичних газів доведена експериментально.

Адсорбенти на основі солоного вугілля

Проблема забруднення довкілля різними техногенними викидами стоїть зараз надзвичайно гостро в усьому світі і особливо в країнах СНД з їх недосконалими технологіями переробки ТГК, рудної сировини та високим потенціалом різноманітних хімічних виробництв. В зв'язку з цим актуальним є пошук дешевої вітчизняної сировини для отримання різноманітних сорбентів, використання яких дозволить знизити рівень забруднення середовища. Вивчено можливість одержання адсорбентів на основі СВ Новомосковського родовища.

Солоне вугілля як природний сорбент. Відомі випадки використання природної некарбонізованої вуглецевої сировини (торф, буре вугілля та ін.) як адсорбентів різних забруднювачів, коли раціонально використовуються хімічні властивості твердих копалин без попередньої обробки. Одержані в роботі дані про склад мінералів, особливості структури і НМО солоного вугілля дозволяли передбачити його високу активність в процесах сорбції деяких цінних елементів (зокрема, срібла) з водних розчинів. При цьому малося на увазі, що хімічну активацію органічної маси вугілля виконала сама Природа, коли насичила її різними елементами, насамперед, іонами натрію та хлору.

Згадаємо, що впорядкована частина ОМВ достатньо значна: діаметр пакету поліаренових шарів 20-30, товщина - 15?, середнє число шарів 3-4, а міжшарова відстань d₀₀₂ 3,56. Іони натрію та хлору заповнюють, в основному, міжпакетний простір, орієнтуючись, скоріше за все, відповідно біля електроно-донорних та електроно-акцепторних фрагментів структури, створюючи додаткові сорбційні центрі. Разом з Інститутом фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського встановлено основні закономірності вилучення срібла солоним вугіллям з стічних вод кінофото-промисловості.

Ефективність досліджених зразків СВ перевищує відомі аналоги в 4 рази при однаковому ступені вилучення срібла, що дорівнює 99,2%. Ця величина досягається при співвідношенні адсорбент : розчин = 1:100 або 1:150 при концентраціях Ag в розчинах від 8 до 36 мг/л.

Враховуючи такі факти, як протяжність ПСС, стійка “електронегативність” СВ, а також високий потенціал реакції Ag⁺L-/Ag⁰ (+0,80 В) проаналізо-вано можливість відновлення іонів срібла на поверхні СВ. З метою з'ясування питання про механізм сорбції срібла солоним вугіллям проведені досліди з використанням подрібнених ( 0,25 мм) вугілля і шламу гідрогенізації СВ. Шлам являв собою високо зольний залишок з концентрацією Cl- іонів 20-40 мг/г. За допомогою дифрактограм зразків СВ і шламу після вилучення срібла з розчинів якісно визначені нові кристалічні фази (рис.6), що утворилися в результаті сорбції. Рефлекси з d = 3,20; 2,76; 1,95 ? відповідають кристалічній фазі AgCl, a з d = 2,36; 2,04 ? належать фазі Ag⁰. В випадку адсорбції на шламі гідрогенізації рефлекси AgCl носять переважний характер, а Ag⁰ - підпорядкований, тут присутні також невеликі рефлекси з d = 2,84 та 2,65 ?, що віднесені до Ag₂SO₄ У випадку природних СВ основна сполука срібла після адсорбції з розчину - Ag⁰. Одержано також дані відносно ефективної сорбції Сu²⁺ солоним вугіллям за участю (крім інших) відновного механізму. Виявлена нами здатність СВ до відновлюваної сорбції деяких металів відкриває нові перспектив щодо використання цього унікального природного утворення.

Солоне вугілля як попередник адсорбентів. Досліджено вплив температури в інтервалі 500-900 ⁰С в 2-х-стадійному процесі активації (=6 год.), та часу активації (при t = 700 ⁰С) діоксидом вуглецю вихідного та промитого водою СВ, а також ізометаморфного несолоного вугілля марки Д на формування поверхні активованого вугілля (АВ).

Позитивна дія хлориду натрію в складі СВ проявляється у додатковому розвитку поверхні АВ в інтервалі температур до 800 ⁰С (табл. 5). При цьому швидкість активації вихідного вугілля вища, ніж промитих, при температурах процесу до t = 600 ⁰C. При більш високих температурах швидкості активації вихідних й промитих СВ зближуються, їх співвідношення наближається до одиниці, а потім змінюється на протилежне. Цей ефект пов'язаний з видаленням натрію та хлору при температурах 600 ⁰С і тривалості процесу більше 3 годин. Питома поверхня (Sпит), не зважаючи на це, навіть при 700 ⁰С вища у випадку активації природного, а не промитого солоного вугілля. Визначено оптимальні режимні параметри процесу 2-х стадійної активації СВ діоксидом вуглецю: температура 700 ⁰С, тривалість 5_6 годин. Досягнута при цьому Sпит для різних зразків СВ складає 600-800 м²/г. Аналогічні дані одержані в укрупненій установці на експериментальній базі ІХПОС СВ РАН в процесі активації солоного вугілля водяною парою.

Як сировина для одержання АВ було випробуване також ентгуміноване вугілля в Na⁺- та H⁺-формах. Розпушеність структури органічної маси ЕГВ, особливості його парамагнітних властивостей, функціональний склад, а також висока реакційна здатність в процесі газифікації дозволяла розглянути їх як перспективну сировину для одержання високоякісних сорбентів. Вперше вивчені сорбційні властивості ЕГВ в вихідному стані, тобто без термообробки. Незважаючи на невелику питому поверхню, що визначена методом БЕТ (S_пит 1-4 м²/г), адсорбція метиленового блакитного (МБ) ентгумінованим вугіллям Na⁺- форми була близька до такої для активованого вугілля (АВ) з великою БЕТ_поверхнею, що одержане під час високотемпературної активації солоного вугілля Німеччини (табл. 6). Сорбційна здатність по метиленовому блакитному (МБ) ЕГВ-H⁺-форми була значно нижча, ніж ЕГВ- Na⁺-форми. Завдяки структурній гратці, що легко розширюється, ЕГВ- Na⁺ подібно до природних глинистих мінералів легко сорбує полярну молекулу МБ. Обговорено механізм сорбції МБ ентгумінованим вугіллям, наведені аргументи на користь сорбції МБ двома шляхами: по функціональних групах та поліареновими фрагментами розвпорядкованої органічної маси ЕГВ. При цьому була використана методика розрахунку сорбційної поверхні сорбенту (Тарасевич Ю.І.), виходячи з величини адсорбції МБ при врахуванні площини молекули МБ (w_МБ 75 А²-при вертикальній посадці, і w_МБ135 ?² - при посадці площиною). У випадку адсорбції 120 мг/г МБ активна сорбційна поверхня складає біля 170 м²/г (при вертикальній посадці) і 310 м²/г (при адсорбції площиною).

Досліджено також високотемпературну активацію карбонізатів ЕГВ в потоці СО₂ і водяної пари. Ефективним газифікуючим реагентом для даної сировини є водяна пара, що дозволяє досягти питомої поверхні сорбенту 300 м² (табл.6). При цьому величина адсорбції А_МБ високотемпературними АВ виявилась близькою до такої для вихідних ЕГВ - Na⁺.

Таблиця 5 - Характеристика процесу газифікації низькосортного вугілля діоксидом вуглецю.

ВИСНОВКИ

На основі систематичного вивчення фізико-хімічних властивостей, структури та хімічних перетворень вугілля з підвищеним вмістом солей в процесах глибокої хімічної переробки створено наукові засади та розв'язано важливу вуглехімічну та загально наукову проблему, що стосується раціональних шляхів конверсії цієї природної вуглецевої сировини, а саме, солоного вугілля, яке вважається некондиційним паливом. Розроблено принципові напрямки комплексного непаливного екологічно прийнятного використання солоного вугілля України.

Вперше досліджено структуру, надмолекулярну організацію та фізико-хімічні властивості вугілля з високим вмістом солей. За допомогою скануючої електронної мікроскопії одержано унікальні дані про ультрамікроскопічну будову солоного вугілля, в складі фюзенізованих рослинних тканин вперше на території Східної Європи знайдені залишки сім'яної папороті Calamopitys sp., що свідчить про більш різноманітну рослинну базу періоду раннього карбону, на основі якого утворилося сучасне родовище солоного вугілля. Присутність кластерів кристалічної фази хлориду натрію (галіту) в складі солоного вугілля встановити методом електронної мікроскопії не вдалося, що означає більш тонкий розподіл (молекулярний або іонний) солей в органічній матриці. Щільна упаковка поліаренових шарів (d ₀₀₂ =3,4-3,6Е) при високому вмісті гумінових речовин (14-35% на ОМВ), підвищена електропровідність, збагаченість мікроелементами (більше 30 видів) свідчить про відмінності будови і надмолекулярної організації солоного вугілля України у порівнянні з несолоним вугіллям близького метаморфізму

Досліджено склад природних мінералів солоного вугілля України. Показано, що основною сполукою натрію у солоному вугіллі Західного Донбасу є хлорид. З'ясовано хімічні перетворення мінералів в процесах озолення, лужного гідролізу та при окисленні вугілля повітрям. Шляхом дослідження процесів озолення в холодній кисневій плазмі, високотемпературного і середньотемпературного озолення визначено оптимальні умови озолення солоного вугілля, які дозволяють досягти мінімальних втрат натрію при використанні типового обладнання. З'ясовано роль і основні маршрути взаємодії нативного хлориду натрію з органічною масою в процесах термолізу солоного вугілля.

Сформульована концепція будови СВ як природних сполук включення (ПСВ) змішаного типу, де як аденд виступають гідратовані іони натрію та хлору, орієнтовані до відповідних фрагментів структури органічної маси вугілля, яка набуває особливих властивостей, притаманних як бурому вугіллю (високий вихід гумінових кислот), так і кам'яному середнього ступеня метаморфізму (d₀₀₂ 3,56). Хлорид натрію при цьому також втрачає свої характерні властивості як індивідуальна сполука.

Виконано систематичні дослідження розподілу натрію та хлору в продуктах піролізу, гідрогенізації і лужного гідролізу солоного вугілля, які свідчать, що для одержання цільових продуктів з мінімальним вмістом натрію та хлору більш перспективними є процеси гідрогенізації та лужного гідролізу.

Встановлено наявність трьох - чотирьох мінералів заліза (пірит FeS₂ - основна частка, ярозит MeFe₃(SO₄)₂(OH)₆, ссомольнокит FeSO₄H₂O, ілліт Fe⁺²) в вихідному солоному вугіллі. Показана роль сполук заліза в процесі формування структури, надмолекулярної організації та властивостей органічної маси вугілля, вивчено хімічні перетворення сполук заліза в процесах гідрогенізації та вилучення гумінових кислот. Визначено, що після гідрогенізації вугілля основна сполука заліза - пірротин Fe_1-xS, в ентгумінованому вугіллі - сульфат заліза (II)

Встановлено основні закономірності вилучення гумінових кислот з солоного вугілля, знайдено залежності їх виходу від генетичних особливостей сировини (вмісту вітриніту, концентрації активних кисневих груп, вмісту натрію). Вивчено розподіл основних структурних груп (ароматичні та неароматичні фрагменти, функційні групи, гетероатомні сполуки), мікроелементів та перетворення мінералів в процесі одержання гумінових кислот. Встановлено відсутність сполук хлору в продуктах та концентрування цінних елементів (Co, Ni, Mn, Ag) в залишковому вугіллі. Досліджено структурні, фізико-хімічні та сорбційні особливості продуктів лужного гідролізу солоного вугілля, що дало підстави деталізувати концептуальну модель структури солоного вугілля щодо хелатних комплексів заліза та імовірних сполук деяких мікроелементів, а також спрогнозувати можливі напрямки використання ентгумінованого вугілля. Запропоновано узагальнений механізм процесу лужного гідролізу солоного вугілля.

Методами дериватографічного, спектрального аналізу та оптичної мікроскопії теоретично проаналізовано та експериментально показано можливість одержання в м'яких умовах синтетичного рідкого палива з солоного вугілля України (вихід 78-83% рідких продуктів на органічну масу пасти) та якісного синтез - газу, розвинуто уявлення про каталітичну дію природних мінералів солоного вугілля в процесах його глибокої конверсії, одержано і узагальнено результати високо - й низькотемпературної активації дослідженого вугілля.

Розвинуто уявлення про механізм сорбції срібла з водних розчинів природним солоним вугіллям та шламами його гідрогенізації. Показана суттєва роль відновного механізму сорбції у випадку природного солоного вугілля. Запропоновано спосіб застосування природного солоного вугілля для витягу срібла з відпрацьованих розчинів кіно - фотопромисловості.

Розроблено принципові схеми комплексної високотемпературної та низькотемпературної конверсії резервної вітчизняної вуглецевої сировини - солоного вугілля України - як джерела енергетичних та відновних газів, моторного палива, хімічних продуктів та дешевих адсорбентів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

Шендрик Т.Г. О химизме окисления твердых горючих ископаемых.// Строение и свойства угля.- Киев: Наукова думка. - 1981.- С.91-114.

Шендрик Т.Г. Особенности структурной организации, перспективы и проблемы использования хлорсодержащих углей Украины // Катализ в превращениях угля. - Новосибирск: Наука. - 1997.- С.189-196.

Shendrik T.G. Microelements in the wastes of humiс acids production // Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production.- Rotterdam : Balkema, -1998.- P. 723-726.

Шендрик Т.Г. Физико-химические исследования и пути комплексного использования минеральной части ТГИ //Горючие сланцы. - 1984.- №4. С.426-427.

Шендрик Т.Г. Солёные угли Украины как сорбенты и предшественники адсорбентов //Твёрдые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России. - Звенигород: Изд-во МГУ. - 1998.- С.161-167.

Саранчук В.И., Шендрик Т.Г, Литвиненко В.В. О составе, распространении и исследовании углей с повышенным содержанием щелочных металлов.// Изменение свойств угля при химических и физических воздействиях. - Киев: Наук. думка. - 1984.- С.43-58.

Шендрик Т.Г., Симонова В.В., Потоцкая Л.Л. Распределение натрия в “соленых углях” Западного Донбасса. //Структура и свойства ископаемых углей. - Киев: Наук. думка. - 1986.- С.59-67.

Саранчук В.И, Бутузова Л.Ф., Шендрик Т.Г. Комплексная переработка молодых углей Украины //Химия и переработка угля. - Киев: Наук. думка. - 1987.- С.19-26.

Снигиревская Н.С., Маценко Г.П., Шендрик Т.Г. Применение сканирующего электронного микроскопа при палеоботаническом изучении нижнекарбоновых каменных углей. //Ботанический журнал. - 1988.- Т.73, №7.- С.1030-1033.

Шендрик Т.Г., Симонова В.В., Потоцкая Л.Л. Особенности анализа углей с повышенным содержанием щелочных металлов. // Уголь Украины. - 1989.- №10.- С.43-44.

Шендрик Т.Г., Симонова В.В. Особенности адсорбции-десорбции хлорида натрия солеными углями Западного Донбасса.// Химия и физика угля. - Киев: Наук. думка. -1990.- С.42-49.

Шендрик Т.Г,. Саранчук В.И. Структурно-химические особенности солёных углей. - М.: 1988.- 13 с. (Препр./ Ин-т Горючих ископаемых; № 000111).

Шендрик Т.Г., Ковалев К.Е., Крыпина Л..М. Рентгеноструктурные исследования соленых углей Новомосковского месторождения Западного Донбасса. //Физико-химическая активация углей. - Киев: Наук. думка. - 1989. - С.64-69.

Саранчук В.И., Тамко В.А., Шевкопляс В.Н., Шендрик Т.Г. Термическая деструкция СУ Западного Донбасса, предварительно обработанных растворами неорганических веществ. // Химия твёрдого топлива. - 1990.- №2.- С.29-36.

Саранчук В.А., Шендрік Т.Г. Науковий пошук напрямків комплексного використання мінеральної частини твердих корисних копалин.// Вісник Академії Наук УРСР.- 1985.- №5.- С.66-67.

Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.К., Зимина Е.В., Симонова В.В. Первый опыт получения жидких продуктов из солёных углей. // Информ. Бюллетень по новым методам утилизации углей.- Катовице: Изд-во Гл. Ин-та Горного Дела.-2/32-1987, 1/33-1988.- С.59-68.

Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.К., Пащенко Л.В. Изучение жидких продуктов гидрогенизации солёных углей. // Там же.- С.47-58.

Шендрик Т.Г., Саранчук В.И., Юлин М.Н., Зимина Е.В., Симонова В.В. Получение жидких продуктов из соленых углей Новомосковского месторождения Донбасса. //Химия твёрдого топлива.- 1989.- №4.- С.91-95.

Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. О микроэлементном составе соленых углей Западного Донбасса // Уголь Украины. - 1991.- №2.- С. 39-40.

Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Маценко Г.П. Гуминовые кислоты соленых углей // Физико-химические свойства углей. - Киев : Наук. думка. -1992.- С.3-10.

Симонова В.В., Исаева Л.Н., Шендрик Т.Г. Влияние химических особенностей углей Западного Донбасса на их превращения при термодеструкции.//Химия твёрдого топлива.- 1991.- №2.- С.24-30.

Saranchuk W., Shendrik T., Simonova W., Sajkowski A. Strukturell-chemische Besonderheiten und mogliche Wege zur Nutzung von Salzkohle der Ukraine.// Veredlung und Charakterisierung fossiler Kohlenstofftrager. Rostok: Carbochemie.- 1990.- S.101-113.

Кузнецов П.Н., Шарыпов В.И., Иванченко Н.М., Береговцова Н.Г., Сухова Г.И., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Гидрогенизация соленых углей Донбасса в тетралине.//Проблемы катализа в углехимии.- Киев: Наук. думка. - 1992. - C.58-71.

Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Каталитическое влияние хлорида натрия в составе соленых углей на процесс их термического разложения. // Проблемы катализа в углехимии.- Киев: Наукова думка. - 1992.- C.142-151.

Саранчук В.И., Зайковский А.В., Шендрик Т.Г. Парамагнетизм низко-метаморфизованных углей, обработанных твердой щелочью.// Химия твёрдого топлива. - 1992.- №5.- C.52-57.

Шендрик Т.Г., Зайковский А.В., Саранчук В.И. Структурные преобразования соленых углей в процессе выделения гуминовых кислот.// Химия твёрдого топлива.- 1993.- №4.- C.3-7.

Шендрик Т.Г., Зайковский А.В., Макарова Р.А. Структурно-химические превращения соленых углей в процессе щелочного гидролиза.// Химия твёрдого топлива.- 1993.- №5.- C.14-19.

Зайковский А.В., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Парамагнитные свойства соленых углей и продуктов их щелочного гидролиза.// Химия твёрдого топлива.-1993.- №3.- C.9-13.

Saranchuk W.I., Shendrik T.G, Simonova W.W., Komraus J.L., Popiel E.S. Iron Compounds in the Ukrainian Saline Сoals and Their Transformation During Hydrogenation. // Erdol und Kohle.- 1994.- Т.47, №10.- P.385-388.

Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Соленые угли Украины - химическое сырье и энергоноситель.// Проблемы прикладной геологии, горной науки и производства.- С.- Петербург: Геология.- 1993.- C.47-56.

Саранчук В.И., Шендрик Т.Г. Роль катализа в процессах переработки углей с повышенным содержанием щелочных металлов. //Проблемы катализа в углехимии.- Красноярск: Химия. - 1993.- C.34-49.

Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Роль хлорида натрия и распределение натрия и хлора в процессах термохимической переработки соленых углей. // Геологiя і геохiмiя горючих копалин. -1994, №3-4 (88-89).- C.133-139.

Осипов А.М., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Анализ возможностей получения СЖТ из углей. // Геологiя і геохiмiя горючих копалин. -1994, №3-4 (88-89).- C.101-125.

Сапунов В.А., Шендрик Т.Г., Саранчук В.И. Перспективы совершенствования способов получения СЖТ и СГТ с использованием пиролиза угля. // Геологiя i геохiмiя горючих копалин. - 1994, №1-2 (86-87), C.101-107.

Шендрик Т.Г., Белецкий В.С. Исследование межфазных взаимодействий в процессе масляной агломерации соленых углей. //Экотехнологии и ресурсосбережение.- 1995.- №1.- C.12-16.

Осипов А.М., Шендрик Т.Г. Производство синтетического жидкого топлива из углей. // Экотехнологии и ресурсосбережение. -1995.- №1.- С.3-11.

Shendrik T.G., Simonova V.V., Afanasenko L.Ya. Chlorine behaviour at salty coals thermal treatment. //Proc. 8th International . Conf. jn Coal Science .-V.1.- Oviedo (Spain).- 1995.- P.823-827.

Сапунов В.А., Шендрик Т.Г., Маценко Г.П., Симонова В.В. Интенсификация термодеструкции посредством модификации углей.// Геология и геохимия горючих ископаемых. - 1995.- №1-2.- C.86-93.

Симонова В.В., Шендрик Т.Г. Минеральные вещества соленых углей и их превращения в окислительных условиях. // Химия твёрдого топлива.- 1995.- №6.- C.81-87.

Shendrik T.G., Simonova V.V., Galushko L.Ya., Afanasenko L.Ya., Saranchuk V.I. Catalysis and Ecological Problems in Salty Coals Thermodestruction. // Catalysis and Adsorption in Fuel Processing. and Environment. Protection.- Wroclaw. : Oficyna Wydawn. Polytechnica Wroclawskiej.- 1996.- P.209-213.

Бiлецький В.С., Шендрик Т.Г. Адгезiя речовин з надмолекулярною структу-рою.// Геологiя i геохiмiя горючих копалин. - 1996.- №4 (88-89).- С.122-124.

Осипов А.М., Грищук С.В., Бойко З.В., Шендрик Т.Г. Влияние металлургических отходов на гидрогенизацию низкометаморфизованных углей.// Химия твёрдого топлива.-1996.-№5.- С.64-70.

Shendrik T.G., Afanasenko L.Ya., Lyubchik S.B., Saranchuk V.I. Ecological problems and some ways for their decision at the studying and utilization of chlorine-containing coals.// Proc. International Conf. “Carbon-98”.-V.1.- Strasbourg ( France).- 1998.v. 2. - P.747-748.

Shendrik T.G., Simonova V.V., Pashchenko L.V. The mineral matter of Ukrainian salty coals in connection with the environmental problems of their application. // Proc. 9th International. Conf. on Coal Science.- v.1.- Essen (Germany).- 1997.- P.409-412.

Shendrik T.G., Simonova V.V., Demko Ya.V., Saranchuk V.I. The investigation of Ag and Cu (II) sorption from water solutions by chlorine-containing coals of Ukraine. //Proc. 23th Bienn. Conf. on Carbon, Pennsylvania (USA).- 1997.- v.1, P.48-49.

Пащенко Л.В., Саранчук В.И., Шендрик Т.Г., Галушко Л.Я. Исследование структуры и свойств гидролизного лигнина.// Химия твёрдого топлива.-1998.- №1.- C.29-33.

Pashchenko L.V., Shendrik T.G., Saranchuk V.I. The gasification of waste after production of humic acids on the base of low-grade coals.// Environmental Issues and Waste Management in Energy and Mineral Production.- Rotterdam : Balkema, -1998.- P.589-592.

Shendrik T.G. Salty coals as natural insertion compounds.// Proc. International Conf. “Carbon-98”.-V.1.- Strasbourg (France).- 1998.- P.191-192.

Шендрик Т.Г. Саранчук В.И. Распределение микроэлементов и превращения минералов в процессе щелочного гидролиза солёных углей. // Химия и природосберегающие технологии использования угля.- М.: Изд-во МГУ. -1999.- С.19-23.

А.с. СССР, МКИ³, С 22 В 11/00. Способ извлечения серебра из отработанных кинофоторастворов./ Л.С.Иванова, С.Л.Грабчак., Г.В.Кричевская, Т.Г.Шендрик., В.В.Симонова, В.Г.Даниленко, И.И. Комар (СССР).- № 4759639; Заявлено 2.10.1989;. Опубл. 15.02.90. Бюл. №16.- 11 с.

Шендрік Т.Г. Структура, фізико-хімічні властивості та перспективи енергохімічного використання солоного вугілля України. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія та вуглехімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 1999.

Вперше виконано комплексне систематичне дослідження хімічної будови та структурної організації органічної маси (ОМ) солоного вугілля (СВ) - перспективної вітчизняної енергохімічної сировини. Встановлено суттєві особливості структури ОМ СУ, склад природних мінералів СВ, що впливають на поведінку сировини в різних процесах хімічної переробки (піроліз, гідрогенізація, газифікація). Запропонована концептуальна модель структури СВ, згідно з якою СВ є природними сполуками включення мішаного типу. Частками - “хазяями” є макромолекулярні впорядковані структурні одиниці з функціональними групами і хелато- утворюючими фрагментами, а “гостями” - іони натрію та хлору, а також заліза. При цьому в СВ спостерігається сполучення властивостей вугілля низької і високої стадій метаморфізму. Вивчено закономірності термодеструкції СВ в різних умовах. Деталізовано та узагальнено деякі маршрути процесу активації ОМВ природними солями. Установлено основні закономірності лужного гідролізу (ЛГ) солоного вугілля, що залежать від генетичних характеристик вихідної сировини. Вперше визначені структура і властивості продуктів ЛГ солоного вугілля : гуматів, гумінових кислот та ентгумінованого вугілля (ЕГВ). Запропоновано узагальнений механізм процесу ЛГ солоного вугілля. Встановлено закономірності розподілу натрію, хлору та мікроелементів в процесах озолення, піролізу і гідрогенізації СВ. Запропонована принципова схема маловідхідної технології утилізації СВ з одержанням фізиологічно активних ГК і дешевого адсорбенту - ЕГВ, який також може бути використаний для одержання енергетичних газів та цінних мікроелементів. Встановлено закономірності виділення і механізм сорбції срібла природними СВ з його водних розчинів. Запропоновано рішення науково-технічної проблеми - екологічно-врівноваженого використання резервної вітчизняної вуглецевої сировини - солоного вугілля України - як джерела енергетичних газів, моторного палива, хімічних продуктів та дешевих адсорбентів.

Ключові слова: солоне вугілля, структура, сполуки включення, мікроелементи, гумінові кислоти, металохелати, активація, адсорбенти, гідрогенізація, газифікація, екологічні проблеми.

Шендрик Т.Г. Структура, физико-химические свойства и перспективы энергохимического использования солёных углей. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия - Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 1999.

Впервые выполнено комплексное систематическое исследование химического строения и структурной организации углей с повышенным содержанием соединений натрия и хлора - солёных углей (СУ), в ходе которого установлены существенные особенности структуры органической массы СУ Западного Донбасса, состав природных минералов СУ, влияющих на поведение исследуемого сырья в различных процессах химической конверсии (пиролиз, гидрогенизация, газификация). Предложена концептуальная модель строения СУ, в соответствии с которой СУ представлены как природные соединения включения смешанного типа. Частицами - “хозяевами” являются макромолекулярные упорядоченные фазы с кислородными функциональными группами и хелатообразующими структурами, а “гостями” - ионы натрия и хлора, а также железа. Кроме полиареновых пакетов в структуре ОМУ присутствуют упорядоченные полинафтеновые (богхедоподобные) фрагменты и кислородсодержащие структурные группы в свободном и металл-замещенном состоянии. При этом в СУ наблюдается сочетание свойств углей низкой и высокой стадий метаморфизма, а именно: высокий выход гуминовых кислот и обогащенность микроэлементами, а также плотная упаковка полиареновых слоев с координированными ионами натрия и хлора, и, как следствие, повышенная электропроводность. Впервые установлен состав природных минералов СУ Украины, изучено распределение натрия в природных соленых углях, где основное соединение - галит, а небольшая часть натрия (от 0 до 20%) содержится в виде фенолятов и карбоксилатов. Выяснены химические превращения минералов в процессах озоления, щелочного гидролиза и при хранении соленых углей. На основе сравнительного анализа методик озоления (высокотемпературная (ВТО), среднетемпературная (СТО) и озоление в холодной кислородной плазме (ХКП)) определены оптимальные параметры озоления солёных углей, позволяющие добиться минимальных потерь соединений натрия при использовании типового оборудования. Впервые получены данные о соединениях железа в СУ, их роли в процессе формирования структуры и свойств ОМУ, их превращениях в процессах гидрогенизации и извлечения ГК. Детализированы и обобщены основные маршруты процесса активации ОМУ природными солями. Установлены основные закономерности щелочного гидролиза (ЩГ) солёных углей, зависящие от генетических характеристик исходного сырья (содержания витринита, ионов натрия, КФГ и природы парамагнетизма), показано распределение микроэлементов и превращения минеральных компонентов в процессе щелочного гидролиза СУ. Впервые определены структура и свойства основных продуктов ЩГ солёных углей: гуматов, гуминовых кислот и энтгуминированных углей. Установлены особенности структурной организации и физико-химических свойств гуматов и энтгуминированных углей, что позволило детализировать концептуальную модель расширяющейся структурной решетки органической матрицы соленых углей. Предложен обобщенный механизм процесса щелочного гидролиза солёных углей, отражающий трансформации не только органической компоненты СУ, но также превращения минералов и распределение микроэлементов. Впервые экспериментально показана перспективность получения в мягких условиях из солёных углей Украины синтетического жидкого топлива. Изучены закономерности термодеструкции СУ в различных условиях. Показано каталитическое влияние хлорида натрия в процессах пиролиза, газификации (до 700⁰С) и гидрогенизации СУ. Развиты представления о каталитическом действии природных минералов СУ в процессах низкотемпературной газификации, получены и обобщены результаты высоко- и низкотемпературной активации СУ. Установлены закономерности распределения натрия, хлора и некоторых микроэлементов в процессах озоления, пиролиза и гидрогенизации СУ. Проанализированы возможные экологические последствия термических процессов конверсии соленых углей. Предложен способ низкотемпературного использования СУ для извлечения серебра из отработанных растворов кино - фотопромышленности. Развиты представления о механизме сорбции серебра из водных растворов природными СУ и шламами гидрогенизации соленых углей. Предложено решение научно-технической проблемы - экологически - взвешенного использования резервного углеродного сырья - соленых углей Украины - в качестве источника энергетических и восстановительных газов, моторного топлива, химических продуктов и недорогих адсорбентов.

Ключевые слова: солёные угли, структура, соединения включения, микроэлементы, гуминовые кислоты, металлохелаты, активация, адсорбенты, гидрогенизация, газификация, экологические проблемы.

Shendrik T.G. Structure, physical chemical properties and perspectives for energetic - chemical usage of salty coals. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.13 - petroleum chemistry & coal chemistry.- The L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academe of Sciences of Ukraine, Donetsk,1999.

The dissertation is the first complex systematic studying chemical structure and supermolecular organization for salty coals of (SC) Ukraine. The unique data concerning ultramicroscopic structure of SC were obtained, at first in Eastern Europe the residue of Calamopitys sp., was found. The significant peculiarities of organic mass structure and natural mineral composition of SC were established, the latter influence on investigated material behavior at different chemical processes (pyrolysis, liquefaction, gasification) were investigated. Chemical reactions of mineral matters during ash processes at different conditions have been examined. Some physical and chemical properties of SC (conductivity, surface area, paramagnetic properties, oxygen functional groups, etc.) were determined. Conceptual model for SC structure was proposed, according to it, SC are natural insertion compounds of mixed type, which are combining properties of high rank and low rank coals. The particles -“hosts' are macromolecular phase with oxygen functional groups and helate-forming structures, the particles - “guests” are ions Na⁺ and Cl, the same ferrum ions. The generalities of SC thermodestruction at various conditions were studied. Catalytic influence of sodium chloride in pyrolysis, gasification (before 700⁰C) and hydrogenation processes of SC have been shown. Main routs of activation process for COM with natural salts were detailed and generalized. Basic generalities for alkaline hydrolysis (AH) of SC were established, latter depend on petrologic- genetic characteristics of initial raw material (vitrinite and sodium content, active oxygen functional groups and paramagnetism). Sum total scheme for chemical reactions during AH process of SC was proposed. Characteristics for products of AH were determined : humates, humic acids (HA), enthuminated (residual) coals (EHC). The regularities for Na, Cl and some trace elements distribution at ashing, pyrolysis and hydrogenation processes were studied. Principal schemes of complex friendly technology for liquid fuel, reducing gases, active HA and cheap adsorbents obtaining has been worked up.

Key words: salty coals, structure, insertion compounds, microelemens, humic acids, metal-helates, activation, adsorbents, hydrogenіzation, gasification, ecological problems.

Размещено на Allbest.ru