Ціанідні комплекси перехідних металів з сполуками, що містять азот і кисень

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

УДК 541.49:546.267

Ціанідні комплекси перехідних металів з сполуками, що містять азот і кисень

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового степеня

доктора хімічних наук

Семенишин Дарія Іванівна

Львів 1999

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі аналітичної хімії Державного університету “Львівська політехніка” Міністерства освіти України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Мазуренко Євген Андрійович, Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України, завідувач відділом доктор хімічних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет імені О.О.Богомольця, завідувач кафедри загальної хімії доктор хімічних наук, доцент Павлюк Володимир Васильович, Львівський державний університет імені Івана Франка, професор кафедри неорганічної хімії

Провідна установа: Київський університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти України, м.Київ

Захист відбудеться: “31” травня 1999 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.10 у Львівському державному університеті імені Івана Франка (290005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6)

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського державного університету імені Івана Франка ( 290005, м. Львів, вул. Драгоманова, 5)

Автореферат розісланий “26” квітня 1999 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.

ціанідний термічний азот

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Хімія координаційних сполук є одним з розділів неорганічної хімії, який успішно розвивається. За останні десятиліття в цій галузі нагромаджено великий експериментальний матеріал, який дозволив зробити не тільки теоретичні обгрунтування, а й знайти практичне застосування багатьом комплексним сполукам.

Серед координаційних сполук велику і важливу групу складають комплексні ціаніди перехідних металів, які характеризуються великою різноманітністю будови, властивостей, високою міцністю зв'язку Металу-комплексоутворювача з ціанідними лігандами. Крім того, ціанід-іони здатні стабілізувати в елементах нехарактерні ступені окиснення (Mo(0), W(0), V(0), Ti(0), W(V), Re(V), Mn(I) та інші) та утворювати комплексні ціаніди з різними координаційними числами.

Ця група комплексних сполук знаходить і широке практичне використання: реагенти в аналітичній хімії, мінеральні фарби, каталізатори ряду хімічних процесів, інгібітори корозії, ефективні іоніти, сорбенти, при розділенні близьких за властивостями металів, як розчини для електрохімічного виділення кольорових і рідкісних металів.

Ціанідні сполуки використовуються для синтезу, виявлення і розділення органічних речовин, як каталізатори в ряді органічних реакцій, ініціатори процесів полімеризіції, які відбуваються у водних і неводних середовищах. Виявлення здатності нітрозопентаціаноферату натрію знижувати кров'яний тиск привело до підвищення зацікавленості в дослідженні змішанолігандних ціанідних комплексів перехідних металів з органічними сполуками, що містять Азот, Кисень і Сульфур.

Більша частина досліджень, що стосуються хімії комплексних ціанідів перехідних металів, присвячена вивченню комплексів, які містять неорганічні катіони у зовнішній сфері. Для них розроблено детальні методики синтезу, проведено дослідження їх різними фізико-хімічними методами, зроблено узагальнення про вплив природи зовнішньосферних катіонів, Металів-комплексоутворювачів, координаційного числа на їх структуру та властивості.

В той же час, ціанідні комплекси перехідних металів, які містять у зовнішній або внутрішній сферах Азот, Кисень, Фосфор, Сульфур-вмісні органічні сполуки, вивчені значно менше. В роботах, присвячених дослідженню цих комплексів, описано синтез, результати елементного аналізу і практично відсутні дані з дослідження їх будови, природи зв'язку, механізму утворення, термічної стійкості та можливостей практичного застосування.

Актуальним в плані практичної реалізації є дослідження ціанідних комплексів Феруму (II, III), Рутенію (II), Молібдену (IV), Кобальту (III) з аміаком та органічними сполуками, що містять Азот і Кисень, з метою вивчення їх фізико-хімічної поведінки та встановлення взаємозв'язку склад-будова-властивості.

Не менш актуальним є також дослідження змішано-лігандних ціанідних комплексів 3d-металів, зв'язане з введенням в їх склад органічних лігандів, що містять Кисень. Дослідження таких комплексів вимагає врахування особливостей ціанідного ліганду, можливості взаємної координації ціанідного та органічного лігандів, їх впливу на формування комплексу та його властивості.

Так як синтези ціанідних комплексів перехідних металів з органічними сполуками, що містять Азот і Кисень, у більшості випадків проходять у середовищі органічних розчинників, тому перспективним є вивчення впливу природи неводного середовища на утворення та властивості відповідних комплексів.

Через недостатню вивченість властивостей ціанідних комплексів з органічними катіонами або лігандами вельми перспективним є пошук можливості їх практичного використання.

У зв'язку з сказаним, дослідження ціанідних комплексів з сполуками, що містять Азот і Кисень, є перспективним в плані встановлення кореляційних залежностей між складом, будовою та властивостями.

Зв'язок роботи з науковими програмами, темами, планами. Актуальність роботи підтверджується включенням її в Координаційний план Наукової Ради АН СРСР з неорганічної хімії по темі "Координаційні сполуки. Синтез нових типів координаційних сполук на основі ціанідів перехідних металів" (шифр 2.17.2.1 1980-1985 р.), в координаційний план науково-дослідних робіт "Захист металів від корозії" по темі "Розвиток теоретичних основ захисної дії інгібіторів та їх ціленаправленого синтезу" (шифр 2.7.1.4. 1985-1990 р., РБ-13245, № державної реєстрації 01.85.000.5539 РН.77.02 пост. Президії УРСР №537 від 1984 р. та №57 від 1987 р.), координаційний план АН України " Синтез та глибока очистка неорганічних сполук" (1990-1995 р.), координаційний план НАН України по проблемі "Неорганічна хімія" (1995-1998 р.).

Робота виконувалась також у відповідності до програми Державного Комітету України з питань науки і технологій при Кабінеті Міністрів України №5.2.1. "Протикорозійний захист металофонду України " (1992-1995 р.), завдання 5.2.1.9 “Розробка наукових основ створення інгібіторів корозії, біокорозії та корозійно-механічного руйнування металів” (пост. №12 ДКНТ КМУ від 04.04. 1992 р.), № державної реєстрації 01.93.UO 29969.

Виконання роботи частково фінансувалося Міжнародним фондом Дж.Сороса (грант N APU053088).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у виявленні основних закономірностей, які мають місце у процесі взаємодії Азот- і Кисеньвмісних сполук з простими і комплексними ціанідами перехідних металів та дослідженні фізико-хімічних властивостей комплексів, що утворилися.

Для досягнення даної мети необхідно було розв'язати такі завдання:

Розробити фізико-хімічні основи синтезу та синтезувати ціанідні комплекси перехідних металів з органічними сполуками, що містять Азот і Кисень у зовнішній або внутрішній сферах, та встановити склад комплексів і спосіб координації лігандів.

Оцінити вплив природи N-, O-вмісних органічних катіонів, лігандів, металів-комплексоутворювачів на будову ціанідних комплексів.

Вивчити особливості термічного розкладу ціанідних комплексів з N-, O- вмісними органічними катіонами. Встановити послідовність фізико-хімічних процесів, які супроводжують розклад ціанідних комплексів. Визначити кореляцію між природою катіона, Металу-комплексоутворювача і температурами термічної деструкції комплексів. Провести аналіз кінетичних параметрів термолізу.

Вивчити вплив апротонних розчинників на синтез та реакційну здатність ціанідних комплексів.

Дослідити інгібуючі властивості комплексів з метою встановлення можливості їх практичного застосування.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше:

Розроблено фізико-хімічні основи синтезу нових ціанідних комплексів з органічними Кисеньдонорними лігандами та Азот- і Кисеньвмісними органічними катіонами. Встановлено склад цих ціанідних комплексів та подано схеми їх утворення. Вияснено вплив природи центрального іону та лігандів на процеси комплексоутворення.

Вивчено характер взаємодії N-, O-вмісних органічних сполук з ціанідними кислотами Fe(II, III), Ru (II), Mo (IV), Co (III). Показано, що ця взаємодія не приводить до руйнування комплексного аніону, а приєднання N-, O-вмісних сполук відбувається з утворенням комплексних катіонів.

Встановлено вплив природи, будови, основності зовнішньосферних N-, O-вмісних органічних катіонів та природи Металів-комплексоутворювачів на фізико-хімічні властивості ціанідних комплексів.

Показано, що комплекси M(CN)2L, де М=Mn2+, Co2+, Ni2+, L=DMSO, DMFA, DMAA та Co(CN)2xR3PO, де R=СН3, x=1; C2H5, C4H9, C6H5, x=0,5 зберігають полімерну будову і координація органічних лігандів відбувається завдяки утворенню атомами металу різних координаційних вузлів (MC4, MN4О2).

Проведено визначення кристалічної структури комплексів (DH)2[Fe(CN)5NO], (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O та (NH4)4[Ru(CN)6]. Виявлено особливості просторового розміщення катіон-аніона в онієвих солях ціанокомплексів. Встановлено особливості зв'язку органічного Кисеньвмісного катіону - діантипірилметанію з комплексним ціанідним аніоном. Вперше встановлено, що в структурі (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O координаційній сфері атомів Молібдену відповідають два многогранники - додекаедр і антипризма.

Сформульовано основні закономірності термічного розкладу ціанідних комплексів перехідних металів з N-, O-вмісними органічними катіонами, що склали основу подальшого розвитку теоретичних уявлень про механізм термолізу ціанідних комплексів. Встановлено кореляцію між природою зовнішньосферних органічних катіонів, Металів-комплексоутворювачів та термічною і кінетичною стійкістю комплексів. Встановлено, що ряди термічної стійкості ціанідних комплексів з N- вмісними органічними катіонами не співпадають з рядами їх кінетичної стійкості. Показано, що величини енергії активації та передекспоненційного множника залежать від природи зовнішньосферних катіонів, Металів-комплексоутворювачів та вкладаються в рамки компенсаційного ефекту.

Проведено дослідження інгібуючих властивостей ціанідних комплексів з N-, O-вмісними органічними сполуками в нейтральному середовищі в присутності 3%-ного розчину хлориду натрію, в морській воді, в присутності сульфатредукуючих бактерій та в лакофарбових матеріалах.

Практичне значення одержаних результатів. Практична цінність роботи полягає в тому, що в ній:

Розроблено методики синтезу ціанідних комплексів перехідних металів з N-, O-вмісними органічними катіонами та лігандами.

Встановлені закономірності між умовами їх одержання, складом і фізико-хімічними властивостями є довідковим матеріалом і можуть бути використані для реалізації керованого синтезу нових ціанідних комплексів.

Визначення кристалічної структури комплексів дало можливість пояснити особливості зв'язку між N-, O-вмісним катіоном і ціанідним аніоном.

Встановлено і підтверджено одержанням п'яти авторських свідоцтв можливість використання ціанідних комплексів з N-, O-вмісними органічними катіонами для антикорозійного захисту сталі в системах оборотного водопостачання, в морській воді, в присутності сульфатредукуючих бактерій. Показана можливість введення ціанідних комплексів в лакофарбові матеріали і використання їх для захисту стальної поверхні від корозії та біообростання.

Одержані результати можуть бути використані спеціалістами при дослідженні ціанідних комплексів з новими органічними Азот- і Кисеньвмісними сполуками, а також при читанні спецкурсів, що базуються на вивченні комплексних сполук.

Особистий внесок здобувача. Дисертаційна робота грунтується на матеріалах науково-дослідних робіт, виконаних автором за власною ініціативою, які ввійшли в плани науково-дослідної роботи викладача державного університету “Львівська політехніка” за 1975-1998 рр. Автору належить теоретичне обгрунтування завдання, виконання, обробка, аналіз, інтерпретація результатів експериментальних досліджень та формулюваня висновків. У виконанні експериментальної частини роботи брали участь аспіранти Борова О.Я., Шазбек З.А., співкерівником дисертаційних робіт яких був автор та Кунтий О.І., з яким автор має спільні публікації.

Дані рентгеноструктурного аналізу, які використані в роботі, отримані в лабораторії науково-дослідного Фізико-хімічного інституту ім. Л.Я. Карпова РАН спільно з проф. Бельським В.К. та на кафедрі неорганічної хімії Львівського державного університету ім. І.Франка спільно з проф. Миськівим М.Г. Монокристали октаціаномолібдату (IV) амонію синтезовано ЗубрицькоюД.І., а гексаціанорутенату (ІІ) амонію - Окорською А.П.

Дослідження інгібуючих властивостей проводилося частково у Фізико-механічному інституті ім. Г.В. Карпенка НАН України спільно з к.т.н. Сопрунюк. Н.Г. та к.т.н. Слободян З.В.

Частина робіт виконана за господарськими і державними замовленнями, де дисертант була керівником або відповідальним виконавцем. Їй належать розробка програм і планів цих робіт та їх безпосереднє виконання.

Внесок автора у роботи, що виконані у співавторстві є головним і полягає в постановці завдання дослідження, його методичному та експериментальному вирішенні, в обробці, аналізі та інтерпретації одержаних результатів, формулюванні та обгрунтуванні висновків.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідалися на ХІХ Міжнародній конференції з координаційної хімії (Прага, 1978), Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (Дніпропетровськ, 1977, 1981, Ужгород, 1986, 1992, Сімферополь, 1989), ХІV Всесоюзній Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Іваново, 1981), ХХІІ Міжнародній конференції з координаційної хімії (Будапешт, 1982), ІV Всесоюзній нараді з координаційних сполук Ni, Co, Mn (Тбілісі, 1983), Всесоюзних конференціях з термічного аналізу (Ужгород, 1985, Ленінград, 1989), І Українській республіканській конференції з термічного аналізу комплексних сполук (Ужгород,1987), VІ Всесоюзній нараді з хімії та технології молібдену та вольфраму (Нальчик, 1988), Секції наукової ради АН УРСР з проблеми "Неорганічна хімія" (Львів, 1983) і з проблеми "Синтез та глибока очистка неорганічних сполук" (Львів, 1988), Всесоюзній школі-семінарі з корозії (Сімферополь, 1991), І симпозіумі хімічної комісії НТШ (Львів, 1993), Міжнародному семінарі "БРМ-94", “БРМ-97” (Донецьк, 1994, 1997), Міжнародному семінарі-виставці з корозії (Львів,1994), XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), виїздній сесії Наукової ради з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України (Ужгород, 1998).

Публікації. Дисертація написана на основі матеріалів 44 статей, які опубліковані у вітчизняних (Український хімічний журнал, Вісник державного університету "Львівська політехніка", Фізико-хімічна механіка матеріалів), радянських, а пізніше російських (Журнал неорганической химии, журнал "Координационная химия", Кристаллография) журналах, 26 тез доповідей на наукових конференціях різного рівня та 5 авторських свідоцтв.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається із вступу, 7 розділів, висновків, списку використаної літератури із 363 найменувань робіт вітчизняних та зарубіжних авторів.

Робота викладена на 303 сторінках машинописного тексту, містить 56 рисунків, 56 таблиць, додаток на 36 сторінках.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Основні результати роботи одержані при дослідженні ціанідних комплексів перехідних металів з сполуками, що містять Азот і Кисень.

Серед великої кількості перехідних металів для дослідження ціанідних комплексів вибрано Манган, Ферум, Кобальт, Нікол, які належать до одного періоду, мають близькі йонні радіуси, багато спільних властивостей, але мають і ряд суттєвих відмінностей, а також елементи-аналоги Рутеній і Паладій, для яких можна очікувати утворення аналогічних сполук, та Молібден, який значно відрізняється за своїми властивостями від вказаних металів.

Серед сполук, які містять у своєму складі Азот або Кисень, вибрано: аміак, аліфатичні, ароматичні моно- та полідентатні аміни, гетероциклічні Азотвмісні сполуки, піразолони, гідразиди карбонових кислот, діантипірилметан та його похідні, диметилсульфоксид, диметилформамід, диметилацетамід, фосфіноксиди.

Вибір цих сполук зумовлений тим, що деякі їх представники показали свою перспективність для практичного використання. Тому актуальним є одержання та подальше вивчення ціанідних комплексів з сполуками, що містять Азот і Кисень, особливо тих, які можуть проявляти синергічну дію завдяки поєднанню біологічної активності катіонної та аніонної складових комплексу. Крім того, синтез багатьох ціанідних комплексів проходить в неводних розчинах і важливою проблемою є переведення їх у розчинний стан. Ціанідні комплекси переважно існують в аніонному стані і їх розчинність в органічних розчинниках залежить від природи протиіону. Якщо протиіоном є йони металів, то такі комплекси нерозчинні в органічних розчинниках. Тому при синтезі нових ціанідних комплексів в неводних середовищах почали використовувати органічні катіони типу “амонію”, “оксонію”, “фосфонію”. Широкий вибір різних класів N-, О-, Р-, S-вмісних органічних сполук дозволяє синтезувати нові ціанідні комплекси та всесторонньо дослідити їх роль в хімії ціанідних комплексів.

Розділ 1 присвячений розгляду даних літератури, які стосуються умов синтезу, результатів фізико-хімічного дослідження, встановлення будови та можливостей використання ціанідних комплексів перехідних металів з N-, O-вмісними катіонами або лігандами. З проведеного огляду зроблено висновок про недостатню вивченість впливу природи зовнішньосферних онієвих катіонів та О-вмісних органічних лігандів, Металів-комплексоутворювачів, природи водного і неводного середовища на фізико-хімічні властивості (будову, реакційну здатність та термічну стійкість) ціанідних комплексів та недостатню можливість їх практичного застосування.

Розділ 2 роботи присвячений розробці фізико-хімічних основ синтезу ціанідних комплексів перехідних металів з сполуками, що містять Азот і Кисень.

Cинтез ціанідних комплексів пререхідних металів з Азотвмісними онієвими катіонами проходить за реакцією, яку можна описати рівнянням:

nA + H4[M(CN)m] = (AH)nH4-n[M(CN)m],

де А - N-вмісна органічна сполука, n = 1-4, M = Fe2+, Ru2+, m = 6; M = Mo4+, m = 8.

Синтезовані комплекси складу: [AH]H3[Fe(CN)6], де A-дифеніламін; [AH]2H2[М(CN)m], де A-триетиламін, етилендіамін, о-толідин, 1,2,3-бензотриазол, 1-феніл-2,3-диметил-4-амінопіразолон-5 (4-аміноантипірин), гідразид ізонікотинової кислоти (тубазид); [AH]3H[Fe(CN)6], де A-бензидин; [AH]4[М(CN)m], де A-діетиламін, бутиламін, етилендіамін, бензиламін, 2-амінопіридин, фенілгідразин, о-толуїдин, о-анізидин, м-ксилідин, 1-, 2-нафтиламіни, о-амінофенол, 1-феніл-2,3-диметил-4-диметиламіно-піразолон-5 (амідопірин), 1-феніл-2,3-диметил-4-метиламінопіразолон-5-N-метансульфонат натрію (анальгін), 3-метокси-4-оксибензиліденгідразид ізонікотинової кислоти (фтивазид), гідразиди оцтової, нафтойної, нафтилоцтової та бромбензойної кислот; [AH2]2[М(CN)6], де M=Fe2+, Ru2+, А - діетилентриамін, гексаметилендіамін.

Синтез ціанідних комплексів перехідних металів з Кисеньвмісними онієвими катіонами проходить за аналогічною реакцією:

Hn[M(CN)m] + xD (DH)xHn-x[M(CN)m],

де D - діантипірилметан, пропіл- і гексилдіантипірилметан, n = 2-4, x = 2, 4, m = 6, 8, M = Fe2+, Fe3+, Co3+, Mo4+.

Синтез ціанідних адуктів перехідних металів типу M(CN)2L, де M = Mn2+, Co2+, Ni2+; L-диметилсульфоксид, диметилформамід, диметилацетамід, фосфін-оксиди проводили в середовищі органічних розчинників за реакцією

MСl2Ln+2NH4CN=M(CN)2L+(n-1)L+2NH4Cl.

Вперше як ціануючий агент використано ціанід амонію, який, на відміну від ціанідів калію або натрію, добре розчиняється в полярних органічних розчинниках. У неводному середовищі синтезували також комплекси: (NH4)2[Co(CN)5L], де L-диметилсульфоксид або диметилформамід за реакцією:

4Co(CN)2L + 12 NH4CN + O2 = 4 (NH4)2[Co(CN)5L] + 4NH3 + 2H2O.

При дії надлишку NH4CN на бінарні ціаніди Co, Ni, Pd в середовищі DMSO, DMFA за реакцією:

M(CN)2+(n-2)NH4CN(NH4)n-2[M(CN)n],

де M=Co, Ni, Pd,

одержано комплекси (NH4)6[Co2(CN)10]3DMFA (димерність комплексу встановлена за результатами магнітних вимірювань), (NH4)2[Ni(CN)4], (NH4)2[Pd(CN)4]3DMSO, синтез яких з водних розчинів утруднений або неможливий. Для синтезу Ag3[Mo(CN)7DMSO] використовували диметилсульфоксидний розчин октаціаномолібденової (IV) кислоти, опромінений УФ світлом. При цьому в розчині відбуваються реакції:

H4[Mo(CN)8] + DMSO H3[Mo(CN)7DMSO] + HCN,

H3[Mo(CN)7DMSO]+3AgClO4 =Ag3[Mo(CN)7DMSO]+3HClO4.

Розроблено фізико-хімічні основи синтезу і синтезовано 89 (вперше 80) ціанідних комплексів перехідних металів з сполуками, що містять Азот і Кисень у зовнішній та внутрішній сферах. Склад комплексів встановлено за результатами елементного аналізу на вміст відповідног d-Металу, Вуглецю, Водню, Азоту та води. Запропоновані методики можуть бути використані для синтезу інших аналогічних комплексів.

В розділі 3 розглянуто особливості будови ціанідних комплексів перехідних металів з сполуками, що містять Азот і Кисень. Аналіз ІЧ спектрів ціанідних комплексів перехідних металів з N-, O-вмісними органічними катіонами показав, що в спектрах усіх комплексів спостерігається кілька характеристичних смуг поглинання при різних значеннях хвильового числа.

В ділянці 2000-2140 см-1 спостерігається вузька інтенсивна смуга поглинання валентних коливань ціаногрупи ((CN)) для немісткових і в ділянці 2150-2180 см-1 для місткових ціаногруп. Розміщення (CN) в тій чи іншій ділянці та її розщеплення служить критерієм різної природи ціаногруп.

В низькочастотній ділянці спостерігаються валентні коливання зв'язків Метал-Вуглець ((M-C)=520-600 см-1) і деформаційні коливання кутів Метал-Вуглець-Азот ((M-CN)=410-500 см-1).

Молекули кристалізаційної води дають дві смуги поглинання s(OH), as(OH) при 3400-3600 см-1 та (HOH) при 1600-1640 см-1.

В ІЧ спектрах ціанідних комплексів Феруму (ІІ), Рутенію (ІІ), Молібдену (ІV) з N-вмісними онієвими катіонами у високочастотній ділянці 2390-3250 см-1 спостерігаються s і as коливання протонованих аміногруп NHn+ (n=1, 2, 3) у вигляді широкої смуги. Смуги поглинання деформаційних коливань протонованих аміногруп спостерігаються в ділянці as (NHn+) 1495-1625 і s(NHn+) 1290-1390 см-1, а смуги валентних коливань (C-N) в ділянці 1047-1290 см-1.

У випадку взаємодії ціанідних кислот Fe(II), Ru(II), Mo(IV) з етилендіаміном, діетилентриаміном, бензидином, о-толідином, гексаметилендіаміном, які містять дві або три аміногрупи, можуть утворюватися комплекси різного складу в залежності від того, будуть ці сполуки моно чи двічі протонованими.

На рис.1 зображено ІЧ спектри поглинання етилендіамінових ціанідних комплексів Феруму, Рутенію та Молібдену.

Наявність широкої смуги поглинання валентних коливань протонованих груп (NH3+) і деформаційних коливань s(NH3+), as(NH3+) в цих комплексах поряд з смугами поглинання непротонованих аміногруп є доказом протонізації етилендіаміну по одній аміногрупі при взаємодії з названими кислотами. Тому склад цих комплексів відповідає формулам: [H2NCH2CH2NH3]4[Fe(CN)6], [H2NCH2CH2NH3]4[Ru(CN)6] і [H2NCH2CH2NH3]4[Mo(CN)8].

В спектрах діетилентриамінових комплексів Феруму і Рутенію у високочастотній ділянці при 3380 і 3425 см-1 відповідно, виявлено широка смуга поглинання, яка може бути віднесена до валентних коливань непротонованих груп NH і відсутні смуги поглинання, які відповідали б коливанням непротонованих груп NH2. Проте в спектрах гексаціаноферату (ІІ) та гексаціанорутенату (ІІ) діетилентриамонію спостерігаються (NH3+) при 2480-3200 і 2500-3200; as(NH3+) при 1520-1625 і 1535-1565; s(NH3+) при 1315 і 1315 см-1 відповідно, що вказує на те, що при взаємодії діетилентриаміну з ціанідними кислотами відбувається протонізація обох первинних аміногруп NH2, які мають більш основні властивості (pKb1=3,95, pKb2=4,6), а вторинна іміногрупа не протонізується (pKb3=9,1). Тому склад комплексів відповідає формулі [NH(CH2CH2NH3)2]2[M(CN)6], де M = Fe2+, Ru2+.

Бензидин NH2(C6H4)2NH2 і о-толідин NH2(C6H3)2(CH3)2NH2 при взаємодії з ціанідними кислотами протонізуються тільки по одній аміногрупі, причому, в обох випадках утворюються кислі солі складу: [NH2(C6H3)2(CH3)2NH3]2H2[M(CN)n]xH2O (де M = Fe2+, Ru2+, n=6, x=1; Mo4+, n=8, x=4) і [NH2(C6H4)2NH3]3H Fe(CN)n], що встановлено за результатами аналізу.

На відміну від вище сказаного при взаємодії гексаметилендіаміну, який є досить сильною основою (рК1 =2,9, рК2=4,0) з гексаціанофератною (ІІ) кислотою відбувається протонізація двох аміногруп -NH2, що підтверджується відсутністю в ІЧ спектрах смуг поглинання непротонованих аміногруп і склад комплексу відповідає формулі [H3N(CH2)6NH3]2[Fe(CN)6]2H2O (рис. 2).

Велика група ціанідних комплексів Феруму, Рутенію та Молібдену містить в зовнішньосферному катіоні ароматичні сполуки. В ІЧ спектрах цих комплексних сполук в ділянці 2540-3040, 1505-1595, 1310-1390 см-1 спостерігаються валентні та деформаційні коливання протонованих аміногруп NH3+ (для 1,2,3-бензотриазолу NH2+). ІЧ спектр гексаціаноферату (II) дифеніламонію дещо відрізняється від спектрів фероціанідних (II) комплексів з ароматичними амінами.

Дифеніламін є дуже слабкою основою, його NH-група "закрита" і, очевидно, через стеричні труднощі при взаємодії з H4[Fe(CN)6] утворюється кисла сіль [(C6H5)2NH2]H3[Fe(CN)6]. Крім того, дифеніламін, подібно до 1,2,3-бензотриазолу, зсуває смугу валентних коливань зв'язку CN у високочастотну ділянку.

В ІЧ спектрах [C5H4NNH3]4[M(CN)6] (M = Fe2+, Ru2+, n=6; Mo4+, n=8) спостерігаються смуги валентних коливань протонованих аміногруп в ділянці 2680-3200, as(NH3+) при 1520-1624, s(NH3+) при 1290-1320 см-1, що вказує на те, що при утворенні онієвого катіону відбувається протонізація групи NH2 2-амінопіридину. Смуги поглинання, які відповідають поглинанню атомів Азоту гетероциклу (742, 775, 960, 990, 1275, 1555) мало змінюються.

Характер взаємодії H4[Fe(CN)6], H4[Ru(CN)6] і H4[Mo(CN)8] з 1-нафтиламіном чи 2-нафтиламіном не змінюється. В ІЧ спектрах обох комплексів смуги поглинання (NH3+), as(NH3+) i s(NH3+) майже обнакові, що свідчить про незначний вплив нафтойного кільця на цю взаємодію.

Таким чином, наявність в спектрах комплексів смуг поглинання протонованих аміногуп вказує на те, що взаємодія Азотвмісних органічних сполук з ціанідними кислотами Феруму, Рутенію, Молібдену не приводить до руйнування комплексних аніонів, а їх приєднання відбувається з утворенням онієвих катіонів.

Окреме місце серед вивчених сполук займають ціанідні комплекси Феруму (ІІ) з похідними піразолонів та гідразидами деяких карбонових кислот, які містять по дві реакційно-здатні групи NHn (n=1, 2) і CO.

Взаємодія H4[Fe(CN)6] з фенлігідразином та гідразидами ацетатної, 1-нафтойної, 1-нафтилацетатної, бромбензойної кислот відбувається за рахунок протонізації групи -NH2, про що свідчить зміщення валентних смуг поглинання зв'язків N-H у низькочастотну ділянку на ~200 см-1. Для цих сполук положення смуги поглинання валентних коливань карбонільної групи майже не змінюєтьтся у порівнянні із значеннями для вихідних гідразидів.

В той же час у ІЧ спектрах гексаціаноферату (ІІ) тубазидію і фтивазидію та в спектрах похідних піразолонів - гексаціанофератах (ІІ) 4-аміноантипіринію, амідопіринію та анальгінію додатково спостерігається зміщення смуг поглинання валентних коливань карбонільної групи (С=О) на 20-35 см-1. Це вказує на можливу участь групи С=О в утворенні онієвої солі через виникнення зв'язків С-О...Н, подібно як в комплексах ціанідних кислот Fe(II, ІІІ), Co(III) з діантипірилметаном.

Таким чином, при взаємодії ціанідних кислот перехідних металів з органічними сполуками, які містять одночасно аміно- і карбонільні групи, утворення онієвих солей може відбуватися за рахунок обох груп.

У випадку взаємодії ціанідних кислот з діантипірилметаном та його похідними (DH)хНn-x[M(CN)m] ( M=Fe2+, Fe3+, Co3+, Mo4+) утворення онієвих солей відбувається за рахунок протонізації атому Кисню з утворенням катіону DH+. В ІЧ спектрах це проявляється зсувом смуги поглинання при 1660 см-1 валентних коливань зв'язків C=O вільного діантипірилметану до 1610 см-1 у комплексах.

Таким чином, сполуки (DH) хНn-x[M(CN)m] відносяться до йонних онієвих солей ціанідних кислот, які за своєю структурою відрізняються від неорганічних солей відповідних ціанідних кислот.

На рисунку 3 зображено залежність частоти валентних коливань (CN) феро-, рутено- та молібденоціанідних йонів від основності аліфатичних амінів, які входять в онієвий катіон. При зменшенні основності аміну значення (CN) залишаються майже без змін, за окремими винятками. Звідси можемо зробити висновок, що природа аліфатичних амінів мало впливає на частоту (CN) ціанідних аніонів. Це, очевидно, зв'язане з тим, що N-вмісні онієві катіони суттєво не змінюють принципову будову ціанідних аніонів.

Другу велику групу становлять комплекси, які в онієвому катіоні містять слабкі основи різної природи (рис. 4). Як видно з одержаних даних, характер зміни частоти валентних коливань (CN) від величини pKb органічних амінів, які входять в онієвий катіон, для ціанідних комплексів Феруму (II), Рутенію (II), Молібдену (IV) подібний між собою та залежить від природи органічної основи, від положення і природи замісників в органічних амінах, від розміру зовнішньосферного катіону, від природи та ступеня окиснення Металу-комплексоутворювача. Так, 2-амінопіридин і 1,2,3-бензотриазол, які мають додаткові протоноакцепторні центри, зсувають значення (CN) у високочастотну ділянку спектра. Аналогічне зміщення спостерігається для комплексів з о-анізидином, м-ксилідином та 2-нафтиламіном, а також в рядах піразолонів та гідразидів карбонових кислот. Величина валентних коливань (СN) залежить також від природи Металу-комплексоутворювача і зростає в ряду Fe<Ru<Mo.

Цікаво прослідкувати, як змінюється положення частоти валентних коливань ціаногруп (CN) від величини потенціалів йонізації органічних амінів, які входять в онієвий катіон (рис.5).

В ряду вивчених комплексів немає чіткої залежності величини (CN) від потенціалу йонізації органічних амінів. На значення величини (CN) в більшій мірі впливає природа Металів-комплексоутворювачів.

В той же час для ціанідних комплексів Феруму, Рутенію та Молібдену з неорганічними катіонами спостерігається чітка залежність величини (СN) від йонних радіусів або потенціаілів йонізації зовнішньосферних катіонів. Причому, при збільшенні потенціалу йонізації катіону в рядах Cs, Li та Ba, Mg частота валентних коливань ціаногруп зростає. Як слідує з проведеного порівняння, Азотвмісні онієві катіони по-іншому впливають на величину (CN), ніж неорганічні катіони.

Аналіз ІЧ спектрів ціанідних адуктів M(CN)2L (M = Mn2+, Co2+, Ni2+; L=DMSO, DMFA, DMAA), Co(CN)2xR3PO (R =CH3, x=1; C2H5, C4H9, C6H5, x=0,5) та комплексів (NH4)2[Co(CN)5L] (L = DMSO, DMFA) показав, що координація лігандів в них відбувається через атоми Кисню у вигляді нейтральних молекул, про що свідчить зміщення в ІЧ спекртах смуг поглинання (S=O), (C=O), (P=O) у низькочастотну ділянку спектра. Кількість координованих молекул триалкілфосфіноксиду залежить від їх розмірів та стеричного фактору. Наявність тільки однієї інтенсивної смуги поглинань (СN) в ділянці 2150-2180 см-1 свідчить про присутність у комплексах M(CN)2L тільки місткових ціаногруп. Незвичне значення ефект. для Со (ІІ) у комплексах Со(CN)2L (L = DMSO, DMFA, DMAA) 3,70; 3,59; 3,83 М.Б. відповідно, пояснюється наявністю нееквівалентних атомів Кобальту. Це низькоспінові атоми Со(ІІ), які мають один неспарений електрон, оточені чотирма атомами Вуглецю ціаногруп (СоС4) та високоспінові , які мають три неспарених електрони, оточені чотирма атомами Азоту (СоN4), і здатні до сольватації. Саме з цим високоспіновим типом атомів Кобальту можлива координація Кисеньдонорних лігандів L. Для комплексів Ni(CN)2L (L = DMSO, DMFA, DMAA) незвичні значення магнітних моментів 2,30; 2,40; 2,45 М.Б. відповідно також вказують на нееквівалентність атомів Ніколу і тому будова ціанідних адуктів Ніколу та Мангану є аналогічною до будови адуктів Кобальту.

В розділі 4 подано результати дослідження кристалічної структури трьох типових представників ціанідних комплексів (DH)2[Fe(CN)5NO], (NH4)4[Ru(CN)6], (NH4)4[Mo(CN)8]0,5Н2О.

Просторове розміщення катіон-аніон в діантипірилметанієвому комплексі (DH)2[Fe(CN)5NO] (a=1,5701(3), b=1,6034(3), c=1,0496(2) нм, = 110,38(2), розр.=1,34 г/см3, Z=2, просторова група P21/b) зображено на рис. 6. В координаційному октаедрі атомів Феруму групи СN і NО розміщені статистично.

При утворенні діантипірилметанієвого катіону (DH+) протон Н+ приєднується до одного з карбонільних атомів Кисню (О(1)) молекули діантипірилметану. Виходячи з міжатомної віддалі протонізованого атому Водню з сусіднім атомом Кисню О(2) карбонільної групи 0,1418 нм, можна стверджувати про утворення міцного звязку О(2)...Н.

У катіоні (DH)+ відсутні вільні карбонільні групи, що підтверджуть дані ІЧ спектрів про відсутність валентних коливань зв'язків С=О в ціанідних комплексах діантипірилметанію. Утворення катіону діантипірилметанію виключає можливість утворення водневих зв'язків H…N між протонізованими атомами Водню і атомами Азоту ціаногруп, як це спостерігається комплексних ціанідних кислотах. Просторове розміщення катіон-аніон у комплексі (DH)2[Fe(CN)5NO] суттєво відрізняється від просторового розміщення йонів в неорганічних солях ціанідних комплексів, де катіон металу знаходиться у безпосередній близькості від атомів Азоту ціаногруп, на яких зосереджено від'ємний заряд аніону. При цьому кожний катіон знаходиться в середині многогранника, вершинами якого є атоми Азоту ціаногруп. Для онієвих солей ціанідних кислот така геометрія оточення органічного катіону виключається через стеричні ускладнення. Виходячи з структури (DH)2[Fe(CN)5NO], онієві солі ціанідних кислот можна розглядати як типові солі з зв'язками катіон-аніон за допомогою електростатичних сил притягання. Значення міжатомних віддалей атом Азоту ціаногрупи - найближчі атоми діантипірилметанію в кристалах (DH)2[Fe(CN)5NO] перевищують значення довжин хімічних та Ван-дер-Ваальсівських зв'язків.

Сполука (NH4)4[Ru(CN)6] кристалізується в тригональній сингонії: просторова група P (a=0,9343(2), c=1,9223(4) нм, розр.=1,48 г/см3, Z=4) (рис. 7).

Деякий дефіцит катіонів амонію в структурі вказує на те, що частина атомів Рутенію знаходиться в ступені окиснення, вищій ніж +2. Це, очевидно, приводить до кристалографічної диференціації атомів Рутенію в досліджуваній структурі. Тому аніони [Ru(1)(CN)6]2- оточені трьома катіонами амонію, а [Ru(2)(CN)6]2- - чотирма і знаходяться в середині тригональної піраміди, в вершинах якої розміщені катіони амонію. Гексаціанорутенат-аніони побудовані досить симетрично - це дещо сплющені окраедри симетрії і 3, відповідно атомам Ru(1) і Ru(2), які розміщені на осях симетрії.

Сполука (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O кристалізується в ромбічній сингонії (просторова група Pma2, a=1,5550(3), b=1,4118(3), c=0,7438(1) нм, Z=4) (рис. 8).

Атоми Молібдену в структурі (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O, які займають два окремі положення 2(b) і 2(c), оточені кожний вісьмома ціанідними лігандами. Координаційній сфері Mo(1) відповідає додекаедр з єдиною віссю симетрії 2, а координаційним многогранником атомів Mo(2) є антипризма симетрії m.

Відстані Азот ціаногрупи - амоній є в межах 0,282-0,356 нм, що вказує на існування водневих зв'язків СN...H4N+, в той же час водневі зв'язки між молекулами води відсутні. Шістнадцять катіонів амонію на комірку також оточують октаціаномолібдат (IV) - аніони різним чином. Аніон [Mo(1)(CN)8]4- має своїми сусідами 14NH4+ і H2O, причому 12NH4+ розміщені в вершинах злегка деформованої гексагональної призми. Кожний [Mo(2)(CN)8]4- - аніон оточений одинадцятьма катіонами амонію: вісім з них утворюють деформовану ромбічну призму, а три останніх займають вершини трикутника. Відстані Mo-NH4+ знаходяться в межах 0,45-0,52 нм, тоді як відстані Mo-O рівні 0,39 нм, а N-NH4+ знаходяться в межах 0,282-0,356 нм. Дві молекули води в комірці знаходяться виключно біля [Mo(1)(CN)8]4- - аніону, що приводить до значної різниці в конфігурації координаційних поліедрів Молібдену (додекаедр та антипризма).

В ряді сполук (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O, K4[Mo(CN)8]2H2O, Rb4[Mo(CN)8]3H2O кількість молекул кристалізаційної води на одну формульну одиницю октаціаномолібдату зростає. Ця обставина приводить до значної різниці в кристалічних структурах розглядуваних комплексів, хоч розміри катіонів (rNH4+=0,143, rK+=0,133, rRb+= 0,149 нм) не виключали можливої ізоструктурності цих комплексів. Так, K4[Mo(CN)8]2H2O і (NH4)4[Mo(CN)8]0,5H2O, які кристалізуються в ромбічній сингонії, відрізняються між собою не тільки симетрією елементарних комірок, але і різними типами координаційних поліедрів молібдену: площинний додекаедр в калієвої солі, в амонійній - осьовий додекаедр та антипризма. В той же час комплекс Rb4[Mo(CN)8]3H2O кристалізується в тетрагональній сингонії, а аніон має координацію аксіального додекаедра. Одержані результати добре узгоджуються з концепцією Хорда і Сільвертона про домінуючу роль зміни величини енергії ціанолігандної взаємодії при утворенні певного координаційного поліедра в поліціанідних аніонах.

В розділі 5 розглянуто особливості термолізу ціанідних комплексів перехідних металів з сполуками, що містять Азот і Кисень.

В ході узагальнення експериментальних даних встановлені такі основні закономірності термолізу ціанідних комплексів перехідних металів з N, О-вмісними онієвими катіонами. Послідовність та природа фізико-хімічних і структурних перетворень, що супроводжують термічний розклад ціанідних комплексів, мають як спільні, так і відмінні особливості.

Термоліз відбувається ступінчато. Перша стадія відповідає видаленню молекул кристалізаційної води. Дегідратація комплексів проходить за негідролітичним механізмом і не супроводжується руйнуванням комплексу. Низькі температури відщеплення води вказують на її цеолітну та кристалізаційну природу.

На другій стадії починається розклад комплексів. При розкладі в першу чергу проходить відщеплення і піроліз N-, O-вмісних онієвих катіонів. Для ціаніднх комплексів Fe(ІІ) спостерігається частковий розклад H4[Fe(CN)6] з виділенням ціаніду водню.

На третій стадії для ціанідних комплексів Mo (IV), Fe (III), Co (III) відбувається відновлення центрального атома комплексного аніону за рахунок окиснення частини ціаногруп за реакціями:

2H4[Mo(CN)8] 2H4[Mo(CN)6]+2(CN)2),

3H3[Fe(CN)6] Fe2[Fe(CN)6] + 9 HCN + 3/2(CN)2.

На четвертій стадії відбувається розклад гексаціанових кислот перехідних металів з утворенням простих ціанідів за реакціями:

3H4[Fe(CN)6] Fe2[Fe(CN)6] + 12HCN,

H4[M(CN)6] M(CN)2 + 4HCN (M=Ru2+, Mo2+).

На п'ятому етапі відбувається розклад простих ціанідів з утворенням вільних металів, карбідів металів і вуглецю за реакціями:

Fe2[Fe(CN)6] = 3Fe(CN)2 Fe3C + 5C 3N2,

Fe3C Fe2C + Fe 3Fe + C,

Ru(CN)2 Ru + 2C +N2,

2Mo(CN)2 Mo2C + 3C + 2N2.

За початковими температурами термолізу онієві ціанідні комплекси можна розмістити в наступні ряди термічної стійкості:

гексаціаноферати (ІІ): діетиламін, триетиламін, 1,2,3-бензотриазол (170) > бутиламін (165) > 2-амінопіридин, 2-нафтиламін, нафтилгідразид, нафтилацетилгідразид (160) > діетилентриамін, гексаметилендіамін, етилендіамін, бензиламін (150), бромбензоїлгідразид (140) > о-толідин, о-толуїдин, 1-нафтиламін (135) > анілін (130) > фтивазид (125) > м-ксилідин, фенілгідразин, ацетилгідразид, бензидин (120) > тубазид, 4-аміноантипірин (110) > о-анізидин, амідопірин (100оС);

гексаціанорутенати (ІІ): бензиламін (190) > 2-амінопіридин, 1,2,3-бензотриазол (170) > діетиламін (165) > діетилентриамін (160) > етилендіамін, м-ксилідин (150) > анілін (140) > о-толуїдин (135) > фенілгідразин, о-толідин, 2-нафтиламін (120) > о-анізидин (100 оС);

октаціаномолібдати (IV): о-толідин (150) > бензиламін (140) > 2-амінопіридин (110) > етилендіамін, 2-нафтиламін (100оС).

Термоліз змішано-лігандних комплексів (NH4)2[Co(CN)5L], де L-DMSO, DMFA відрізняється від термолізу гомолігандних комплексів додатковим етапом виділення DMSO, DMFA. Дослідження термічного розкладу ціанідних адуктів M(CN)2L (M=Mn, Co, Ni; L=DMSO, DMFA, DMAA) показало, що відщеплення і розклад L проходить при температурах 200-400оС, які значно вищі температур кипіння відповідних лігандів. Це підтверджує існування в ціанідних адуктах M(CN)2L міцного зв'язку M-L.

На рис. 9 зображено залежність температури початку розкладу (tпоч.), температури максимального розвитку реакції відщеплення та піролізу органічних катіонів (tS1), температури максимального розвитку реакції деструкції простих ціанідів (tS2) від основності органічних амінів, які входять в онієвий катіон. Як видно з рисунків між цими температурами та основністю органічних амінів, існує певна кореляція. За температурами tпоч онієві ціанідні комплекси можна розділити на дві групи:

1 - комплекси з температурою початку розкладу 150-190 оС, які містять в онієвому катіоні органічні аміни, рКb яких менше 5;

2 - комплекси з температурою початку розкладу 100-170 оС, які містять в онієвому катіоні органічні аміни, рКb яких більше 7.

Таким чином, температура початку розкладу ціанідних комплексів Феруму (II), Рутенію (II), Молібдену (IV) залежить в першу чергу від природи і основності амінів в онієвих катіонах, а в другу - від природи Металів-комплексоутворювачів.

Наступним фактором - є наявність в молекулах амінів різних замісників. Це добре видно на прикладі ціанідних комплексів Fe (II) в ряду анілін (130) - о-толуїдин (135) - м-ксилідин (120) - о-анізидин (100) - бензиламін (170 оС). Введення однієї групи CH3 в молекулу аніліну приводить до незначної зміни основності о-толуїдину і до незначного підвищення tпоч.. При введенні двох груп CH3 в м-ксилідині основність аміну зменшується, що приводить до зменшення tпоч.. Поява атомів Кисню в молекулі о-анізидину приводить до значного зниження температури розкладу, а поява групи -СН2NH2 в бензиламіні приводить до різкого підвищення температури до 170 оС.

При вивченні процесів термічного розкладу ціанідних комплексів Феруму (II) і Рутенію (II) з 2-амінопіридином, фенілгідразином і 1,2,3-бензотриазолом встановлено вплив на tпоч. та tS1 додаткових протоноакцепторних груп, які є в молекулах названих речовин.

Гексаціаноферати (ІІ), -рутенати (ІІ) 2-амінопіридинію мають значно вищі температури початку термолізу, ніж з іншими органічними амінами. Це, очевидно, зв'язане з тим, що в молекулі 2-амінопіридину є додатковий протоноакцепторний центр, який сприяє сильнішому зв'язку його з відповідними кислотами. Це приводить до росту термічної стійкості комплексів. Фенілгідразин в боковому ланцюгу містить групу NHNH2. Група NH є "закритою" і майже не впливає на стійкість комплексів. Тому гексаціаноферати (ІІ) і -рутенати (ІІ) фенілгідразинію мають tпоч. такі ж , як комплекси з аніліном і його похідними. Вплив додаткових протоноакцепторних груп добре видно на ціанідних комплексах Феруму (II) і Рутенію (II) з 1,2,3-бензотриазолом, в молекулі якого є три протоноакцепторні центри. Основність бензотриазолу (pKb=12,4) набагато нижча від основності 2-амінопіридину і можна було б очікувати різкого зниження температури початку розкладу, однак, в порівнюваних сполуках вони мають близькі початкові температури розкладу, що свідчить про значний вплив додаткових протоноакцепторних груп на термічну стійкість комплексів.

Якщо з точки зору виявлених закономірностей проаналізувати стійкість комплексів в інших рядах, то бачимо, що вони справджуються і для них. Так, фероціанідні комплекси з бензидином (120 оС) і о-толідином (135 оС) підтверджують положення, що введення замісників в ядро приводить до зміни температури початку термолізу. Для комплексів з 1-нафтиламіном (135 оС) та 2-нафтиламіном (160 оС) зміна положення аміногрупи приводить до підвищення температури початку розкладу.

В ряді комплексів з гідразидами карбонових кислот при зміні природи основного ланцюга змінюється температура початку термолізу. З ускладнення ланцюга ця температура підвищується. В ряді ціанідних комплексів з 4-аміноантипірином, амідопірином, анальгіном при ускладненні структури відбувається зниження температури початку розкладу. За термічною стійкістю, в залежності від природи Металу-комплексоутворювача, онієві ціанідні комплекси можна розмістити в ряд Ru>Fe>Mo (за tS1), Fe>Ru>Mo (за tS2).

На основі термогравіметричного дослідження ціанідних комплексів Fe (II), Ru (II), Mo (IV) з органічними N-вмісними катіонами проведено математичну обробку результатів ДТА неізотермічним інтегральним методом Хоровіца-Мецгера. Результати розрахунку кінетичних параметрів для етапу термічного розкладу онієвих катіонів ціанідних комплексів Феруму, Рутенію та Молібдену подано в таблиці 1.

Як видно з таблиці 1, в ряду гексаціанофератів (ІІ), які містять у зовнішній сфері аліфатичні аміни, енергія активації змінюється в ряду: первинний (бутиламін), вторинний (діетиламін), третинний (триетиламін) амін, що свідчить про те, що стійкість комплексів залежить від природи і будови зовнішньосферних катіонів. Заміна аніліну на м-ксилідин, бензидину на о-толідин в ціанідних комплексах також приводить до збільшення енергії активації та lgA.

Таблиця 1 Кінетичні параметри процесу термічного розкладу онієвих катіонів ціанідних комплексів Fe (II), Ru (II), Mo (IV)

№ п/п	Сполука	pKb	E, кДж/моль	H, кДж/моль	lgA
	L=[Fe(CN)6]4-
1	[(C2H5)2NH2]4L	3,07	125,5	104,7	11,9
2	[(C2H5)3NH]2H2L	3,13	109,5	116,1	10,0
3	[C4H9NH3]4L	3,39	100,8	77,3	9,0
4	[NH(CH2CH2NH3)2]2L	3,95	106,2	70,5	9,1
5	[NH2(CH2)2NH3]4L	4,04	114,5	94,3	9,5
6	[C6H5CH2NH3]4L	4,62	173,1	146,1	17,3
7	[C5H4NNH3]4L	7,1	100,1	81,7	8,5
8	[NH2(C6H3)2(CH3)2 NH3]2H2LH2O	9,03	98,2	85,2	9,8
9	[C6H5NH3]4L	9,38	85,8	110,9	8,3
10	[CH3C6H4NH3]4L2H2O	9,46	122,5	65,6	12,5
11	[CH3OC6H4NH3]4L	9,51	125,1	104,3	13,2
12	[(CH3)2C6H3NH3]4LH2O	9,62	92,9	87,5	10,4
13	[2-C10H7NH3]4L	9,8	118,8	97,4	11,1
14	[1-C10H7NH3]4L	10,0	118,3	94,8	11,0
15	[NH2(C6H4)2NH3]3HL	10,25	66,8	52,7	5,1
16	[C6H4N2NH2]2H2L	12,4	80,4	111,7	6,8
	L=[Ru(CN)6]4-
1	[(C2H5)2NH2]4L2H2O	3,07	147,8	120,9	13,8
4	[NH(CH2CH2NH3)2]2L2H2O	3,95	128,2	72,4	10,6
5	[NH2(CH2)2NH3]2H2L	4,04	121,8	86,0	9,6
6	[C6H5CH2NH3]4L	4,62	213,9	132,6	19,1
7	[C5H4NNH3]4L	7,1	122,1	123,6	10,6
8	[NH2(C6H3)2(CH3)2 NH3]2H2LH2O	9,03	107,8	74,0	10,4
9	[C6H5NH3]4L	9,38	134,2	133,0	12,5
10	[CH3C6H4NH3]4L4H2O	9,46	109,0	67,8	19,1
11	[CH3OC6H4NH3]4L	9,51	143,2	53,1	16,1
12	[(CH3)2C6H3NH3]2H2L H2O	9,62	160,8	138,0	15,5
13	[2-C10H7NH3]4L	9,8	106,7	104,1	9,7
	L=[Mo(CN)8]4-
8	[NH2(C6H3)2(CH3)2NH3]2 H2L4H2O	9,03	107,2	71,0	11,2
13	[2-C10H7NH3]4L8H2O	9,8	93,5	82,8	9,5

Характер зміни кінетичних параметрів у ціанідних комплексах Феруму і Рутенію з N-вмісними онієвими катіонами подібний, тільки комплекси Рутенію мають ці значення дещо вищі, ніж комплекси Феруму.

Кінетичні параметри змінюються в залежності від природи амінів, що входять в онієві катіони та Металів-комплексоутворювачів. Комплекси, які містять аміни з рКb=9-12, мають нижчі значення енергії активації. На рис. 11 подано залежність lgA від енергії активації для онієвих ціанідних комплексів Феруму і Рутенію. Ця залежність має лінійний характер, що свідчить про наявність компенсаційного ефекту.

Ряди, складені в порядку зменшення енергії активації, не співпадають з рядами, складеними в порядку зменшення температури початку термолізу комплексів.

Процеси дегідратації всіх гідратованих комплексів відбуваються в межах температур 60-130 оС і мають близькі значення енергії активації в межах 50-70 кДж/моль, що вказує на кристалогідратну природу води.

В розділі 6 досліджено вплив апротонних розчинників на умови синтезу, властивості та реакційну здатність ціанідних комплексів. Показано, що в середовищі апротонних розчинників (DMSO, DMFA, DMAA), використовуючи

добре розчинний в них ціанід амонію, можна одержати несольватовані або сольватовані ціаніди, які неможливо одержати у водних розчинах. Так, з диметилформамідного розчину хлориду або ацетату цинку виділено Zn(CN)2, з диметилсульфоксидної суспензії хлориду паладію - Pd(CN)2, а з середовища апротонних розчинників виділено ціанідні адукти M(CN)2L, L = DMSO, DMFA, DMAA. Дана методика дозволяє одержувати ціаніди високої чистоти, а використання газоподібного ціаніду амонію, як ціануючого агенту, виключає утворення побічних продуктів розкладу ціанід-іонів, гідроліз комплексів. Вона може бути рекомендована для синтезу інших ціанідних комплексів.

При дальшому ціануванні M(CN)n ціанідом амонію в середовищі апротонних розчинників можна одержати амонійні солі ціанідних кислот (NH4)2[Co2(CN)10]3DMFA, (NH4)2[Ni(CN)4], (NH4)2[Pd(CN)4] 3DMSO, які неможливо одержати у водних розчинах через гідроліз NH4CN і одержуваного комплексу.

Різниця в електронодонорній здатності, діелектричній проникливості апротонних розчинників і води впливає на властивості ціанідних комплексів в цих середовищах. В першу чергу це спостерігається в електронних спектрах ціанідних комплексів перехідних металів. Незалежно від будови ціанідного комплексу, ступеня окиснення Металу-комплексоутворювача спостерігається зміщення характеристичних смуг поглинання в довгохвильову ділянку спектру в апротонних розчинниках у порівнянні з водними розчинами. Цей зсув добре видно на комплексах [Ni(CN)4]2-, [Co(CN)6]3-, [Mo(CN)8]4- у водних і диметилсульфоксидних розчинах (табл. 2). Найбільше зміщення спостерігається для [Mo(CN)8]4--аніону. Велике координаційне число в цьому комплексі не може бути причиною такого зміщення характеристичних смуг поглинання у порівнянні з комплексами [Ni(CN)4]2- і [Co(CN)6]3- , оскільки перехід від координаційного числа 4 до 6 не приводить до значних відмінностей max водних і диметилсульфоксидних розчинів. На це зміщення також мало впливає і ступінь окиснення Металу-комплексоутворювача. Найбільш ймовірно на це зміщення впливає міцність зв'язку М-С в комплексах. Довжина зв'язку Мо-С в [Mo(CN)8]4-, рівна 0,216 нм, значно більша від довжини зв'язків Ni-C (в [Ni(CN)4]2- 0,186 нм) і Со-С (в [Co(CN)6]3- 0,189 нм). Тому взаємодія між ціанідними лігандами і молекулами розчинника в комплексі [Mo(CN)8]4- повинна бути сильніша, ніж в комплексах [Ni(CN)4]2- і [Co(CN)6]3- .

Таблиця 2 Характеристичні смуги поглинання електронних спектрів водних і диметилсульфоксидних розчинів ціанідних комплексів Ni(II), Co(III), Mo(IV).

Комплексний аніон	max., нм
	H2O	DMSO
[Ni(CN)4]2-	268,285 ...

Подобные документы

• Фізико-хімічна характеристика композитів високодисперсних оксидів перехідних металів з електропровідними полімерами

  Методи одержання та напрями використання електропровідних полімерів. Методика синтезу композитів ПАн-МоО3 та ППірол-МоО3. Особливості виготовлення та дослідження розрядних характеристик літієвих джерел струму із синтезованими катодними матеріалами.
  
  курсовая работа [139,2 K], добавлен 03.05.2015
  

• Властивості s-металів та їх сполук

  Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
  
  курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009
  

• Химия гидразина

  Химия и получение гидразина. Восстановление соединений, содержащих связь азот-азот. Получение из азотоводородной кислоты и азидов. Разложение аммиака. Синтез Рашига. Строение молекулы и дипольный момент. Монозамещенные и дизамещенные гидразины.
  
  курсовая работа [196,9 K], добавлен 04.10.2008
  

• Загальні властивості металів

  Елементи-метали в періодичній системі. Схема утворення енергетичних зон при збільшенні числа внутрішніх атомів. Кристалічна структура металів. Взаємодія металів з кислотами-неокисниками. Принципи промислового одержання металів. Сутність поняття "сплав".
  
  лекция [610,2 K], добавлен 12.12.2011
  

• Азот и его соединения

  Азот (общие сведения). Соединения азота. Физические и химические свойства. Получение, применение. История открытия. Азот (лат. Nitrogenium - рождающий селитры), N - химический элемент второго периода VA группы периодической системы, атомный номер 7.
  
  реферат [63,3 K], добавлен 24.12.2005
  

• Комплексоутворення 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензену та його аналогів з катіонами металів

  Встановлення здатності системи орто-РОРОР утворювати комплекси з катіонами полівалентних металів. Спектрофотометричний та спектрофлуориметричний аналіз. Характеристики методу молекулярної люмінесценції. 1,2-біс-(5-фенілоксазоліл-2)-бензен та його похідні.
  
  курсовая работа [855,4 K], добавлен 21.01.2012
  

• Оксиген і сульфур

  Кисень - історія відкриття. Поширення в природі, одержання. Фізичні і хімічні властивості. Застосування кисню. Біологічна роль кисню. Сірка - хімічні властивості. Оксиди сульфуру. Сульфатна кислота. Чесна сірка і нечиста сила. Чорний порох.
  
  реферат [64,8 K], добавлен 11.01.2007
  

• Властивості металів

  Місце елементів-металів у періодичній системі Д.І. Менделєєва, будова їх атомів. Металевий зв’язок і кристалічна гратка. Загальні фізичні властивості металів, їх знаходження у природі. Взаємодія лужного металу з водою. Реакція горіння кальцію в повітрі.
  
  презентация [638,5 K], добавлен 19.11.2014
  

• Производство меламина на ОАО "Невинномысский Азот"

  История завода ОАО "Невинномысский Азот". Рассмотрение способов получения меламина. Характеристика сырья, материалов, полупродуктов, готовой продукции. Физико-химические основы синтеза меламина из карбамида. Мероприятия по безопасности производства.
  
  отчет по практике [465,0 K], добавлен 04.06.2015
  

• Элемент азот

  Открытие, физические и химические свойства азота. Круговорот азота в природе. Промышленный и лабораторный способы получения чистого азота. Химические реакции азота в нормальных условиях. Образование природных залежей полезных ископаемых, содержащих азот.
  
  презентация [226,7 K], добавлен 08.12.2013
  

• Азот и его соединения. Влияние подкормки азотными удобрениями на рост рассады томатов

  Элемент азот - первый представитель главной подгруппы таблицы Менделеева. Степени окисления азота в соединениях. Образование оксидов азота и азотной кислоты. Ускорение роста рассады томатов посредством внесения калиевой селитры, доза внесения удобрения.
  
  реферат [681,1 K], добавлен 10.01.2012
  

• Дослідження протикорозійних властивостей епоксидних покриттів у сірководневих середовищах

  Властивості і застосування епоксидних і епоксиефірних лакофарбових матеріалів. Дослідження водопоглинання епоксидного покриття Jotamastic 87 GF. Рідкі епоксидні лакофарбові матеріали, що не містять летких розчинників. Пневматичний пістолет-розпилювач.
  
  дипломная работа [2,1 M], добавлен 20.12.2014
  

• Кольорометрія. Характеристики кольорометрії. Аналітичні органічні реагенти для якісного визначення йонів металів

  Особливості колориметричних методів аналізу. Колориметричне титрування (метод дублювання). Органічні реагенти у неорганічному аналізі. Природа іона металу. Реакції, засновані на утворенні комплексних сполук металів. Якісні визначення органічних сполук.
  
  курсовая работа [592,9 K], добавлен 08.09.2015
  

• Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину

  Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
  
  магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
  

• Геохимия нефти

  Состав и структура нефти. Ее физические и химические свойства. Характеристика неуглеводороднных соединений. Расчет удельной теплоёмкости нефти. Порфирины как особые органические соединения, имеющие в своем составе азот. Методы классификация нефти.
  
  презентация [1,5 M], добавлен 04.05.2014
  

• Корозія металів

  Хімічна корозія. Електрохімічна корозія. Схема дії гальванічної пари. Захист від корозії. Захисні поверхневі покриття металів. Створення сплавів з антикорозійними властивостями. Протекторний захист і електрозахист. Зміна складу середовища.
  
  реферат [685,9 K], добавлен 20.04.2007
  

• Використання циклодекстринів в фармації

  Властивості і застосування циклодекстринів з метою підвищення розчинності лікарських речовин. Методи одержання та дослідження комплексів включення циклодекстринів. Перспективи застосування комплексів включення в сучасній фармацевтичній технології.
  
  курсовая работа [161,5 K], добавлен 03.01.2012
  

• Біотехнологія металів

  Нові тенденції в розвитку біотехнології металів. Біонеметали і біометали. Хімічні елементи в складі живих організмів. Оцінка іонності і ковалентності зв'язків іонів біметалів за Б. Яцимірським. Характеристика основних напрямків розвитку біотехнології.
  
  реферат [22,3 K], добавлен 25.08.2010
  

• Азот и его соединения

  Биологические и не биологические процессы фиксации азота. Открытие бактерий рода азотобактер. Соединения азота, формы их распространения и области применения. Физические и химические свойства азота, его распространение в природе и способы получения.
  
  реферат [64,7 K], добавлен 22.04.2010
  

• Корозія і захист кольорових металів та їх сплавів

  Механізм протікання хімічної та електрохімічної корозії. Властивості міді, латуней і бронз. Види корозії кольорових металів. Основні принципи їх захисту способом утворення плівки, методом оксидування, з використанням захисних мастил та інгібіторів.
  
  курсовая работа [1,8 M], добавлен 17.01.2013
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам