Фізико-хімічні закономірності одержання та властивості електропровідних полімерів у тонкому шарі

Размещено на http://www.allbest.ru/

ЛЬВІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ІВАНА ФРАНКА

Аксіментьєва Олена Ігорівна

УДК 541.64: 541:13

ФІЗИКО-ХІМІЧНІ ЗАКОНОМІРНОСТІ ОДЕРЖАННЯ Та ВЛАСТИВОСТІ ЕЛЕКТРОПРОВІДНИХ ПОЛІМЕРІВ У ТОНКОМУ ШАРІ

02.00.04 - фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Львів - 2000



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у Львівському національному університеті імені Івана Франка Міністерства освіти і науки України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, професор Ковальчук Євген, Прокопович, Львівський національний університет імені Івана Франка, завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії.

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Туровський Анатолій Антонович, Відділення фізико-хімії і технології горючих копалин Інституту фізичної хімії НАН України,

зав. відділом доктор хімічних наук, професор Шаповал Галина Сергіївна, Інститут біоорганічної і нафтохімії НАН України,

зав. Відділом доктор хімічних наук, с.н.с. Кисленко Володимир Миколайович, Державний Університет “Львівська політехніка”, провідний науковий співробітник.

Провідна організація: Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України (м.Київ)

Захист відбудеться “30”травня 2000 року о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради.

Д 35.051.10 у Львівському національному університеті імені Івана Франка, 79005, м. Львів, вул. Кирила і Мефодія, 6, хімічний факультет, ауд. № 2.

З дисертацією можна ознайомитись у науковій бібліотеці університету (вул. Драгоманова, 5).

Автореферат розісланий “27” квітня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Яремко З.М.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

полімерний шар заряд провідність

Актуальність теми. Вивчення фізико-хімічних процесів, які відбуваються при формуванні органічних шарів, структури і властивостей речовин у тонкоплівковому стані є важливою науковою проблемою. Водночас особливої актуальності набуває створення наукових основ одержання полімерних шарів із спеціальними властивостями - електронною провідністю, електроактивністю, магнітними та електрооптичними функціями. Велика увага приділяється нетрадиційним матеріалам електронної техніки та перетворювачів енергії, які одержують на основі органічних напівпровідників та електропровідних полімерів з системою спряжених зв'язків. Спряжені полімери можна розглядати як модельні об'єкти для перевірки теоретичних концепцій провідності та більш глибокого розуміння механізму транспорту заряду в невпорядкованих системах, який і визначає в кінцевому властивості електропровідного шару. На даний час опрацьовано основні прийоми синтезу і вивчено електрохімічну поведінку спряжених полімерів, встановлено їх здатність до нагромадження та перетворення заряду. Однак мало уваги приділяється встановленню механізму процесів, що відбуваються при формуванні електропровідного органічного шару, дослідженню стану поверхні, межі поділу фаз, структури і стабільності полімерних шарів, їх електрооптичних та магнітних властивостей, створенню діючих функціональних пристроів на цій основі.

Сучасні технології одержання полімерів, які грунтуються переважно на традиційних методах хімічного синтезу і охоплюють термічну та фотополімеризацію, піроліз “поперед-ників”, а також різноманітні каталітичні процеси, у більшості випадків неможливо застосувати для одержання спряжених полімерів з електронною провідністю в тонкому шарі. Завдяки високій селективності електрохімічних реакцій, можливості контролю за швидкістю поліме-ризації та рівнем допування, а отже і фізико-хімічними властивостями покриття, перспективним для одержання електропровідних полімерних шарів є метод електрохімічно ініційованої полімеризації безпосередньо на поверхні твердих тіл. Роль передуючих електрополімеризації стадій, механізм реакцій на межі фаз, процеси переносу заряду через органічні шари та їх зв'язок із структурою та фізико-хімічними властивостями полімерів вимагають детального вивчення та узагальнення

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана в плані робіт наукової школи фізико-хімії полімерів кафедри фізичної та колоїдної хімії Львівського національного університету імені Івана Франка. Наукові дослідження проводились по плану Міносвіти України, програма 6."Нові речовини і матеріали", проекти “Фізичні та хімічні основи створення нових плівкових матеріалів електронної техніки”, № держреєстрації 0193U009886; “Полімерні провідники та матеріали на їх основі для функціональних пристроїв нового покоління”, № 0194U022294 (1991-1996), згідно з координаційним планом Міносвіти України № 14 "Мономери, поверхнево-активні речовини, наповнювачі, модифікатори та прогресивні технології одержання полімерних композиційних матеріалів на їх основі", проект “Синтез і фізико-хімія полімерних композитів з електронною та іонною провідністю для перетворювачів енергії нового типу” № 0197U018125 (1997-1999), по багатогалузевій науково-технічній програмі "Нові речовини і матеріали малотонажного хімічного виробництва взамін імпортованих", проект “Розробка технології синтезу полімерних електродів для хімічних джерел струму” (1994-1996); по лінії ДКНТ України згідно з Державними науково-технічними програмами: 7.3.2 "Функціональні полімерні матеріали та композити", проект 07.03.02./100-92 шифр 6626 “Електропровідні поліарилени підвищеної стабільності”; 7.1.3"Нові матеріали функціональної електроніки", проект 07.01.03/044-92 “Нові полімерні провідники для функціональних пристроїв”, № 0194.U035192 (1992-1994), підтримана Міжнародним науковим фондом та Кабінетом Міністрів України (грант CRDF UC-1-305).

Мета і задачі дослідження. Встановлення фізико-хімічних закономірностей процесів електросинтезу, структури та властивостей електропровідних полімерних шарів, які формуються на твердій поверхні в умовах електрохімічної полімеризації органічних сполук різних типів (ароматичні, ацетиленові, вінільні мономери) та розробка на цій основі перспективних методів одержання полімерних плівкових матеріалів із спеціальними властивостями (електропровідність, електроактивність, електрохромність, магнетизм, антикорозійні покриття).

Для досягнення поставленої мети вирішувались наступні завдання:

дослідження закономірностей ініціювання та перебігу полімеризаційних процесів при формуванні електропровідних полімерних шарів;

вивчення стану поверхні, адсорбційних явищ на межі фаз та механізму плівкоутворення;

встановлення впливу умов одержання, допування і термічної дії на структуру синтезованих полімерів та їх провідність;

визначення параметрів переносу заряду через електроактивні полімерні шари в середовищах різного типу;

вивчення оптичних, магнітних, електрохімічних та антикорозійних властивостей полімерних шарів, їх стабільності та шляхів модифікації;

розробка нових перспективних методів одержання електропровідних полімерних шарів та композитів.

Наукова новизна одержаних результатів. В роботі вперше:

- створено фізико-хімічні основи одержання електропровідних полімерних шарів та композитів шляхом електрохімічного ініціювання полімеризації ацетилену, фенілацетилену, фулерену, бензолу, заміщених фенолів, нафтиламіносульфокислот та аніліну, вінільних мономерів в умовах електрохімічного виділення металів;

- встановлено, що механізм реакцій електрополімеризації, параметри переносу заряду та фізико-хімічні властивості одержаного полімерного шару, в тому числі оптичні та магнітні, визначаються переважно типом і взаємним розташуванням замісників у молекулах вихідних сполук, протон-донорною здатністю розчинника. Можливість полімеризації ацетиленових сполук та бензолу на поверхні електрода є селективною до природи електроліту, каталізатора і визначається станом межі електрод-розчин в області потенціалів генерування ініціюючих частинок;

- запропоновано механізм електроініціювання полімеризації фенілацетилену, ізомерних амінофенолів та нафтиламіносульфокислот. На основі електрохімічних та спектральних досліджень доведено каталітичний та автокаталітичний характер перебігу процесів електрополімеризації ацетилену, бензолу та аніліну;

- встановлено послідовність стадій формування електропровідного шару, розвинено уявлення про участь адсорбованих молекул мономеру в процесах плівкоутворення, доведено доменну структуру тонких шарів поліаніліну;

- показано, що ступінь упорядкування або аморфізації структури спряжених полімерів залежить від типу допування, умов термічної обробки і є визначальним для швидкості перенесення заряду в електроактивному шарі;

- на основі вивчення магнітних властивостей та параметрів ЕПР доведено існування в спряжених полімерах носіів заряду металічного типу, для допованого йодом поліаніліну вперше встановлено наявність незалежного від температури спінового парамагнетизму Паулі. Показано, що при низьких температурах аміновмісні поліарилени виявляють властивості антиферомагнетиків.

Встановлена область потенціалів електрохромних переходів для плівок поліамінофенолів, кополімерів НАСК і аніліну, показано, що характер забарвлення в плівках поліаніліну прямо пов'язаний з рівнем допування. Самочинна зміна провідності поліпарафенілену і поліаніліну при зберіганні обумовлена процесами “кисневого допування” і протонування. Показана можливість електрохімічної модифікації поліаніліну олігомерними сполуками в процесі синтезу.

Практичне значення одержаних результатів. На основі одержаних результатів запропоновано ряд нових методів одержання електропровідних полімерних шарів різноманітного функціонального призначення: електроактивних плівок поліацетилену, поліпарафенілену, модифікованого поліаніліну для хімічних джерел струму; копополімерів нафтиламіносульфокислот і аніліну з підвищеною магнітною сприйнятливістю; електро-хромних полімерних покрить, струмопровідних металополімерних плівок і композитів та захиcних покрить. Встановлені закономірності електросинтезу полімерів фенілацетилену та фулерену можуть бути використані для одержання композитів з фотоіндукoваною провідністю.

Розроблено нові конкурентоздатні магнієві та цинкові елементи живлення з полімерними катодами підвищеної стабільності та ємності.

Новизна запропонованих розробок підтверджена авторськими свідоцтвами і патентами: А.с. №1733437(СРСР); А.с. №1772110 (СРСР), Патент № 6815 (Ук-раїна); Патент №22046 А (Україна); А.с.№1563210 (СРСР), А.с.№1587894 (СРСР); А.с.№1762543 (СРСР); А.с.№ 1389253 (СРСР); А.с. №1248327(СРСР).

Отримані в роботі результати і розроблені методики можуть бути використані у навчальному процесі при викладанні спеціальних курсів з фізичної хімії, електрохімії та фізико-хімії полімерів.

Особистий внесок здобувача. Наукові дослідження, викладені в дисертації, проведені автором особисто та у співавторстві із співробітниками хімічного та фізичного факультетів Львівського національного університету імені Івана Франка, інших наукових установ України, Росії та Польщі, з якими є спільні статті, винаходи і монографія [1], у якій автором самостійно написано главу III, розділи 1.4;1.5, у співавторстві з проф. Ковальчуком Є.П.-розділи 4.2;4.3;5.4;5.5;6.2; 6.3. В працях [21],[22] магнітні дослідження проведені разом з проф. Дьяконовим В.П.

Дисертанту належить формулювання наукового напрямку, постановка задачі, вибір об'єктів та методів дослідження, встановлення закономірностей одержання спряжених полімерів і металополімерів, вивчення їх структури, електрохімічних, електрофізичних, магнітних та оптичних властивостей, аналіз, інтерпретація та узагальнення результатів. Тексти статей, автроських свідоцтв і патентів написані автором особисто, опубліковано 9 наукових праць без співавторів, в тому числі монографію.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідались на Українських конференціях з фізико-хімії високомолекулярних сполук (1989, 1996), Українських з'їздах електрохіміків (1995, 1999), Всесоюзних та Всеросійських нарадах з електрохімії органічних сполук (1986, 1990, 1994, 1998), Всесоюзній конференції з електрохімії (Чернівці, 1988), 37-му Конгресі Міжнародного електрохімічного товариства, (Вільнюс, 1986), IY, Y Міжнародних конференціях з фізики та технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1993, 1995), IY Міжнародній конференції з фундаментальних питань літієвих джерел струму (Москва, 1996), Українсько-Французькому симпозіумі, (Львів,1993); Європейських конференціях з фізики магнетизму (Познань, 1993, 1996, 1999; Варшава, 1994), 17-му Конгресі "Ампер", Казань, 1994, Міжнародній школі-конференції "Передові дисплейні технології", Львів, 1994; IUPAC-симпозіумі "Функціональні полімери", (Тайвань, 1994); Єврофізичних конференціях “Електронні процеси в органічних матеріалах”, (Київ, 1995, 1998) на наукових конференціях “Львівські хімічні читання” (1995, 1997, 1999) та інших міжнародних, українських та регіональних конференціях.

Публікації. Результати представлених у роботі досліджень опубліковані в 70 наукових працях, в тому числі у 2-х монографіях, 31 статті, 12 винаходах (9 авторських свідоцтв, 2 патента, 1 заявка).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота викладена на 327с. машинописного тексту, містить 106 рисунків та 38 таблиць. Складається з вступу, літературного огляду, методичної частини, 3-х розділів викладу експериментальних результатів та їх обговорення, висновків та списку використаних джерел з 404 назв.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Розділ I присвячений літературному огляду з проблем електрохімічного одержання спряжених полімерів у тонкому шарі, дослідження стану поверхні твердих тіл в умовах електроініціювання, структури полімерних шарів та закономірностей транспорту заряду на межі фаз. Розглядаються оптичні, магнітні та зарядно-транспортні властивості полімерних провідників, галузі їх застосування. У кінці розділу наводиться загальна постановка задачі дослідження.

В розділі II обґрунтовано вибір об'єктів та методів дослідження, наведено основні фізико-хімічні характеристики вихідних речовин, розчинників та електролітів. Як вихідні мономери використані ароматичні сполуки (бензол, фенол та їх заміщені, анілін та його похідні, нафтиламіносульфокислоти), ацетиленові та вінільні мономери. Для дослідженя механізму реакцій на межі фаз, структури і властивостей полімерних шарів використовувались циклічна та імпульсна вольтамперометрія, УФ, ІЧ, ЕПР-спектроскопія, термогравіметричний аналіз, електронна мікроскопія, рентгенівський дифракційний аналіз. Наводиться методика електрохімічних, електрофізичних та магнітних вимірювань. Визначення експлуатаційних параметрів одержаних електродних матеріалів та захисних покрить проведено у відповідності з нормативними документами Держстандарту України.

В розділі III наводяться результати дослідження фізико-хімічних закономірностей одержання електропровідних полімерів на поверхні твердих тіл. Вивчено механізм електрохімічних реакцій, які лежать в основі синтезу струмопровідних полімерів на основі сполук, здатних утворювати при сполученні спряжену систему зв'язків. Для встановлення закономірностей синтезу електроактивних полімерів у тонкому шарі досліджено вплив реакційних умов на процеси ініціювання та перебігу полімеризації ацетилену та його аналогів на поверхні електродів різної природи. При цьому знайдено, що утворення тонких шарів поліацетилену на поверхні Pt, Al, Zn, V, Ti та ін. в апротонному середовищі стає можливим при густинах струму і = 14-29 мА/см2 за наявності безводного броміду нікелю як каталізатора процесу. У відповідності з електрохімічними вимірюваннями та встановленою структурою продуктів реакції доведено, що ініціювання полімеризації ацетилену відбувається аніон-радикальними частинками, які утворюються при відновленні -комплексів броміду нікелю з ацетиленом. Електрохімічна полімеризація ацетилену на поверхні металічних електродів має ланцюговий характер. Утворення комплексу мономер-каталізатор спричинює значне пониження потенціалів електроосадження. Сформований поліацетиленовий шар із фібрильною структурою та достатньо розвиненою поверхнею характеризується високим вмістом цис-ізомеру (45-60%), що обумовлює його еластичність та покращену адгезію до поверхні електрода. Здійснення циклів заряд-розряд в розчинах перхлорату літію в пропіленкарбонаті або ДМФА призводить до зростання провідності та електрохімічної активності плівок завдяки цистранс переходу, який стає можливим внаслідок перебігу процесів електрохімічного катодного (1) або анодного (2) допування

(CH)x + (xy)e [(CH)y-]x; [(CH)y-]x + xy Li+ [(CH) xy- xy Li+] (1)

(CH)x [(CH)y+]x + (xy)e; [(CH) y+] x + xyClO4- [(CH)y+(ClO4 - )y]x (2)

Розроблений метод дає змогу проводити формування активної маси електродів ХДС безпосередньо на металічних колекторах струму.

З метою дослідження можливості одержання у тонкому шарі полімерів з фотоіндукованою провідністю, вивчено електрохімічну поведінку фенілацетилену (ФА) та фулерену С60 в апротонних розчинниках при наявності перхлоратів ТБА та літію як фонових електролітів. Знайдено, що для цих речовин характерні процеси відновлення на Pt, графітовому, Cu, SnO2-катодах, однак можливість полімеризації на поверхні електроду і структура полімерного шару селективні до катіону електроліту та матеріалу поверхні. При наявності ФА та літієвих солей струм катодного максимуму в інтервалі при Е =-/1,8-2,0/ В (х.с.е.) зростає зі збільшенням циклів розгортки потенціалу (рис.1). Утворений електроактивний шар за даними ІЧ-спектроскопії (смуги поглинання 3060; 2960; 1680; 1600; 1504; 1390; 850; 760 см-1) та елементного аналізу є поліфенілацетиленом (ПФА), допованим літієм. Дослідження стану поверхні за допомогою скануючої електронної мікроскопії показало, що залежно від умов електросинтезу плівка фібрильної (діаметр фібрил 100-200 нм) або глобулярної структури утворюється на поверхні Pt, Cu, Ni, а також оптично прозорих SnO2 електродів. В електронних спектрах плівок ПФА (рис.2) при збільшенні часу електроосадження спостерігаються доволі інтенсивні смуги поглинання, які відповідають енергії переходу = 1,37 - 2.02 еВ.

Рис. 1 - Циклічні вольтамперограми (ЦВА), одержані на Pt електроді в 0,5 М LiClO4 вДМФА (1) та в 0,01 М розчині ФА (2-6) в тому ж фоні. Цифри відповідають послідовності циклів розгортки, швидкість розгортки =40 мВ/с



Рис. 2 - Оптичні спектри ПФА-плівок на поверхні SnO2, одержаних при і =3,2 мА/см2 за час полімеризації 10(1); 20(2); 60(3); 40(4) хв..

На основі електрохімічних та структурних досліджень запропоновано схему електро-ініціювання, яка включає утворення іонних пар між аніон-радикалами ФА та катіонами Li+:

Встановлено, що процес електрохімічного відновлення фулерену на Pt, сталевому або графітовому електроді в потенціо- або гальваностатичних умовах (E=-/1,7-1,9/ В, і = 5..8,5 мА/см2) супроводжується утворенням нерозчинної у толуолі бурої суспензії полі-С60. Ймовірно, що ініціювання процесу поліприєднання відбувається за допомогою аніон-радикалів (C60 n-), які формуються внаслідок послідовного мультиелектронного відновлення фулерену. Близкість потенціалів електросинтезу поліфеніацетилену і поліфулерену обумовлює можливість одержання на їх основі полімерних композитів.

Висока термічна і окисна стабільність полімерів на основі бензолу та його похідних, їх здатність до генерування вільних носіїв заряду під дією допантів донорного або акцепторного типів обумовлює можливість використання цих матеріалів в електронній техніці та ХДС. Оскільки бензол характеризується високими потенціалами окиснення і відновлення, вивчення особливостей його електрохімічної полімеризации проведено у середовищах з низькою нуклеофільністю у присутності речовин, що знижують енергетичний бар'єр переносу електорона-кислот Льюіса, а також у концентрованих розчинах сірчаної кислоти при застосуванні алкілбензолсульфонатів як ПАР. Знайдено, що за наявності AlCl3,CuCl22H2O потенціал окиснення бензолу в органічних розчинниках значно понижується (рис.3) внаслідок утворення комплексу мономер - катализатор, ідентифікованого за допомогою УФ-спектроскопії. В апротонних розчинниках спостерігається утворення на поверхні SnO2 електродів тонких плівок поліпарафенілену (ППФ), які характеризуються оптичним поглинанням у видимій області (max = 410; 440 та 490 нм) Наявність малих кількостей нуклеофілів спричинює зростання швидкості електрохімічної полімеризації бензолу.

Електрохімічні дослідження, проведені на стаціонарних Pt, графітовому електродах в середовищі сірчаної кислоти показали, що процес електроокиснення протонованих молекул бензолу стає можливим вже при Е 1,4 В (Рис.4.) і характеризується сповільненою стадією переносу електрона. Утворений при відщепленні електрона та депротонування катіон-радикал може взаємодіяти на поверхні електроду з іншим катіон-радикалом або з адсорбованою молекулою бензолу за механізмом електрофільного заміщення.

Згідно результатів ІЧ-спектроскопії, продуктом електрохімічної полімеризації бензолу є поліфенілен лінійної структури, в якому з'єднання елементарних ланок відбувається в пара-положенні (808; 1000; 1466; 1610 cм-1). Оцінений ступінь полімеризації ППФ виявився в 1,5-2,0 рази вищим порівняно з відомими методами хімічного та електрохімічного синтезу. Проведення полімеризації бензолу в присутності ПАР дало змогу одержати на електроді рівномірні шари ППФ з високим виходом на стаціонарних Pt і графітовому електродах. Наявність алкілбензолсульфотатів як допантів у структурі ППФ забезпечує високу електро-хімічну активність плівок в органічних розчинниках.

Анодна поліконденсація оксіароматичних сполук залежно від умов синтезу та природи вихідного фенолу може призвести до утворення електропровідних, напівпровідникових або резистивних полімерних шарів. Встановлено, що кіль-кість електронів, які приймають участь в процесі окиснення фенолу або його заміщених (о-,м-, п-амінофенолів, нітрофенолів, крезолів), виначається протондонорними властивостями середовища. В той час як у лужному середовищі найбільш ймовірним є одноелектронний перенос, в кислому середовищі може відбуватись відрив від молекули фенолу двох електронів з утворенням іону феноксонію. Процес відбувається за механізмом ЕХЕ (електрохімічна-хімічна-електрохімічна стадії), при цьому першою є стадія утворення феноксильних катіон-радикалів, активних в реакціях окисного сполучення. На другій стадії відбувається депро-тонізація катіон-радикалу, на третій - відрив другого електрону:

ArOH [ArOH]+. + е [ArO]. + H+ [ArO]+ + e (4)

Дослідження, проведені методом ЦВА на гладкому платиновому і обертовому графітовому електродах у поєднанні з ІЧ-спектроскопією продуктів реакції, свідчать про можливість окиснення ізомерних (о-, м-) амінофенолів за участю двох функціональних груп (рис.5). Наявність електрондонорного замісника полегшує процес електроокиснення фенолів за гідроксилом, що спричинює зміщення потенціалів окиснення в область менш позитивних значень порівняно з незаміщеним фенолом (табл.1). На відміну від необоротного електронного переносу при окисненні ОН-груп, анодна реакція за участю аміногруп має оборотний характер і в діапазоні потенціалів 0...0,7 В спостерігається наявність оборотних максимумів струму, які збільшуються при повторному накладанні розгортки. Визначено, що електроокиснення м-амінофенолу, спричинює появу на поверхні електрода полімерної плівки, що має електрохромні властивості.

Згідно з даними ІЧ-спектроскопії у структурі полі-м-амінофенолу (ПмАФ) зберігається гідроксильна група (смуги поглинання 3600, 1410, 1200 см-1), а процес полімеризації відбувається за аміногрупою. Беручи до уваги електрохімічні та спектральні дані запропоновано механізм окиснювального сполучення м-амінофенолу, який має стадії окиснення мономеру з утворенням проміжних катіон-радикальних частинок, їх ізомеризацію та взаємодію вихідних та ізомеризованих катіон-радикалів з утворенням димерів, а при наступних стадіях - полімеру.



Рис. 5 - Циклічні вольтамперограми, отримані в процесі електроосадження 0,1 М розчину о-амінофенолу (а) та м-амінофенолу (б) в 0,5 М H2SO4 на платиновому електроді. Швидкість розгортки 20 мВ/с; 13 - номери циклів розгортки.

Згідно з електрохімічними вимірами та даними ІЧ-спектроскопії, у випадку о-амінофенолу можливе послідовне одноелектронне окиснення аміногрупи та гідроксилу в діапазоні 0...0,7 В. Окиснення двох електроактивних груп, які перебувають у о-положенні, спричинює перебіг реакцій циклізації і утворення сполуки, в якій зв'язок між ароматичними фрагментами, на відміну від м-амінофенолу, здійснюється за рахунок двох гетероатомів:

(6)

Рис. 6

Першою стадією окиснення оксіароматичних сполук є утворення радикальних частинок, про що свідчить поява у спектрах ЕПР парамагнітного сигналу (g = 2,0037-2,0045, Hpp = 8,6-12,4 Гс). Утворені радикали вивляють активність не тільки у реакціях поліконденсації, але й здатні ініціювати полімеризацію ненасичених сполук, зокрема, стиролу, взаємодіяти з нуклео-фільними агентами. Завдяки наявності о- та м-орієнтантів у молекулі п-нітрофенолу найбільш рухливим є атом водню в о-положенні відносно гідроксилу, який може легко вступати в реакції заміщення.

Дослідження електрохімічної поведінки п-нітрофенолу на платині в 0,5 М H2SO4 свідчить, що в даних умовах спостерігається постадійне окиснення C6H4NO2OH, яке спричинює появу двох анодних максимумів на ЦВА-кривій при Е=0,8 В та Е=1,2 В:

C6H4OHNO2 [C6H4OHNO2]+ + е [C6H4ONO 2]+ + е + Н+ (7)

Висота та площа максимумів зростають зі збільшенням концентрації нітрофенолу та швидкості розгортки потенціалу, а при збільшенні циклів розгортки в області Е = 0,2...0,8 В формується оборотний редокс-максимум, пов'язаний з реакціями електроактивного шару. Перебіг полімеризаційних процесів можна уявити як результат сполучення катіон-радикалів, які утворюються на першій стадії окиснення п-нітрофенолу. В апротонному середовищі за наявності каталізаторів (AlCl3, CuCl2.2H2O) можливе утворення продуктів приєднання за вуглець-вуглецевими зв'язками.

Вивчення механізму збудження та кінетичних параметрів процесу окиснювального сполучення аніліну з одночасною ідентифікацією проміжних продуктів проведено за допомогою спектрофотометричного методу з паралельною реєстрацією спектрів ЕПР. Підтверджено, що на початкових стадіях процесу окиснення формуються катіон-радикали С6Н5NH2+ (g =2,0036, Hрр =3,4 Гс). Хіноїдна ізомеризація катіон-радикалів з утворенням резонансних структур (кисле середовище) і подальше їх сполучення за принципом "голова-хвіст" спричинює формування як проміжного продукту п-амінодифеніланіліну, який окиснюється значно легше, ніж анілін, утворюючи катіон-радикал, що переходить в хіноїдний дикатіон:



(8)

Рис. 7

На наступних стадіях відбуваються процеси депротонування, окиснення ланцюга та його подальшого росту, що спричинює утворення ПАн у вигляді емеральдинової основи, яка під дією протонної кислоти переходить у сольову форму з інтенсивним зеленим забарвленням. Описані структурні зміни позначаються на оптичних спектрах реакційної суміші як у ближній УФ, так і у видимій області. Одержані за зміною оптичної густини кінетичні залежності мають S-подібну форму, характерну для автокаталітичних реакцій. Аналіз кінетичних стадій полімеризації та визначення констант швидкості некаталітичного (К0=210-2 c-1), та автокаталітичного процесів (КC=23,4 c-1), свідчить про те, що окиснювальна полімеризація аніліну відбувається переважно за автокаталітичним типом. Аналіз циклічніх вольтамперограм, отриманих в процесі електроосадження ПАн, та оцінка кінетичних пераметрів електроокиснення дали змогу довести автокаталітичний характер процесу електрохімічної полімеризації аніліну на “модифікованій” тонким шаром ПАн поверхні електрода. При цьому ймовірно, що утворена молекула ПАн на електроді переходить в окиснений стан і сама може брати участь у реакціях окиснення мономеру:

ПАнПАн++е (електрохімічна стадія),

ПАн++C6H5NH2 ПАн+[C6H5NH2]+ (хімічна стадія).

Автокаталітичний характер процесу синтезу ПАн може бути зумовлений полегшеним окисненням полімерної молекули порівняно з мономером внаслідок значної делокалізації електронної густини по ланцюгу спряження та можливості компенсації позитивного заряду, що виникає внаслідок відриву електрона.

Електроліз підкислених розчинів аніліну або його похідних (о-, м-аміно-фенолів, о-толуідину, о-нітроаніліну, N,N-диметиланіліну) спричинює появу на поверхні аноду забарвленого (зелений, жовтий, червоний, синій залежно від типу замісника та прикладеного потенціалу) полімерного шару, провідність і морфологія якого визначаються типом та взаємним розташуванням замісників, природою фонового електроліту. Значення гетерогенної константи швидкості перенесення заряду ks для похідних аніліну як мінімум на порядок нижчі порівняно з незаміщеним аніліном. У найменшій мірі знижують реакційну здатність аніліну замісники в орто-положенні. Електрохімічними дослідженнями у поєднанні із ЕПР спектроскопією встановлено, що швидкість реакції окисного сполучення аміновмісних аренів прямо пов'язана з інтенсивністю ЕПР- сигналу, тобто пропорційна концентрації катіон-радикалів. В свою чергу, значення ks залежать від типу використаного електроліту: при електроокисненні о-амінофенолу ks= 4,810-6 та 9,210-6 см/с, м -амінофенолу - 3,710-6 та 3,110-6 см/с для розчинів CCl3COOH та HCl відповідно. Параметри електроокиснення у розчинах сірчаної кислоти подані у таблиці 1.

Таблиця 1 - Кінетичні параметри електроокиснення заміщених аренів на платині в 0,5 М H2SO4 та характеристики ЕПР-спектрів (Т=295 К)

Речовина	-ОН	-NH--2	Параметри ЕПР-спектра
	Еок., В	ks105, cм/с	Еок., В	ks 105, cм/с	g-фактор	Нрр, Гс	І/І0*
Фенол м-амінофенол о-амінофенол анілін	1,02 0,90 0,62 -	4,8 5,1 8,3 -	- 0,42 0,22 0,80	- 4,3 6,7 27,0	- 2,0037 2,0045 2,0036	- 8,5 12,8 3,2	- 0,02 0,13 1,00

Примітка: *І -iнтенсивність сигналу при наявності амінофенолів, Іо - аніліну.

З метою встановлення механізму реакцій полімеризації заміщених аренів з конденсованими ядрами вивчено вплив молекулярної структури ізомерних нафтиламіно-сульфокислот (НАСК) на механізм їх окиснення та окисного сполучення з аніліном.

Згідно з результатами ЦВА на Pt та SnO2 електродах, процес електро-окиснення НАСК відбувається у дві послідовні одноелектронні стадії при Е = 0,92-1,05 та 1,25-1,40 В, включає формування катіон-радикалів НАСК і подальше їх окиснення в бікатіон. Залежно від взаємного розташування замісників нафта-лінового циклу потенціали анодних максимумів і швидкість окиснення помітно відрізняються, причому найвищу електрохімічну активність виявляє 1,8-НАСК (табл.2).

Аналіз продуктів окисного сполучення 1,8-НАСК за допомогою ІЧ-спектроскопії (смуги поглинання в області 3350 см -1, 850 см-1 та 1250 см-1) свідчить про утворення зв'язків Ar-NH- в пара-положенні, тобто має місце класичний варіант приєднання "голова-хвіст." Беручи до уваги дані ЦВА та спектральні дослідження, процес окисного сполучення НАСК на електроді можна уявити як послідовність таких стадій.

Незворотня хвиля в інтервалі 0,92...1,0 В відповідає процесу одноелектронного окиснення НАСК (I) із утворенням катіон-радикальних частинок (II), які проходять стадію хіноїдної ізомеризації, що робить можливим їх окиснювальне сполучення. Внаслідок депротонування димеру (III) утворюється проміжний продукт (IV), який при наступних стадіях може піддаватись послідовному окисненню з утворенням бікатіона.

Таблиця 2 - Електрохімічні параметри окиснення нафтиламіносульфокислот на платині в 0,5 М сірчаній кислоті ( = 20 мВ/с)

Кислота	Концентрація, С 103, моль/л	Перша хвиля	Друга хвиля
		Еок, В	І ок., мА	Еок, В	Е відн., В
1,8-НАСК	3,4	0,92	0,32	1,35	1,25
1,4-НАСК	6,8	1,00	0,20	1,42	1,31
1,5-НАСК	2,5	0,95	0,15	1,41	-
ЕХТ-кислота	3,7	1,02	0,23	1,31	1,15

Електроосадження НАСК в присутності аніліну супроводжується формуванням на аноді забарвленої електроактивної плівки. При електроосадженні 1-аміно-2-нафтол-4-сульфокислоти (ЕХТ-кислота) отримана плівка зберігає електрохімічну активність у діапазоні потенціалів 0,90...1,10 В та 0,40...0,48 В, властиву як полі-НАСК, так і поліаніліну. В результаті проведення препаративного електросинтезу на поверхнi Pt та SnO2-електродів одержані рівномірні з міцною адгезією плівки зеленого забарвлення. Знайдено, що такі шари здатні до оборотних електрохромних переходів в діапазоні Е = 0 - 0,8 В (безбарвний-зелений-бурий), а в області більш високих Е проявляються хвилі окиснення-відновлення, характерні для НАСК. Наявність редокс-процесів, властивих як ПАн, так і полі-НАСК може свідчити про утворення кополімерів, які складаються з поліанілінових та нафтиламінних ланок. Наявність рухливого протона сульфогрупи НАСК значно підвищує електрохімічну активність кополімерних плівок порівняно з полімерними, що робить їх перспективними матеріалами позитивних електродів ХДС.

Згідно даних електронноі спектроскопії, в залежності від типу використаної НАСК для кополімерних продуктів спостерігається зміна інтенсивності та положення максимумів опичного поглинання порівняно з ПАн та полі-НАСК. Смуга поглинання в області 650-700 нм, яка спостерігається для полімерів НАСК, має значний батохромний зсув при утворенні кополімеру і трансформується у широку смугу в діапазоні 800-1000 нм, характерну для делокалізованих електронних станів. Разом з даними по електропровідності, намагнічуваності та термостійкості цей факт може свідчити про утворення макроланцюгів з більшою довжиною спряження.

Близькість потенціалів окиснення НАСК і аніліну обумовлює можливість перебігу реакції їх окиснювального сполучення в області потенціалів 0,80 -1,10 В що спричинює утворення проміжного продукту, який можна розглядати як пара-заміщений анілін:

Рис. 8

Завдяки більшому ступеню делокалізації заряду порівняно з мономерними молекулами така сполука може легко вступати в реакцію анодного сполучення на поверхні електрода, що і призводить до формування полімерного шару. Перебіг реакцій окисного сполучення 1,4- та 1,5-НАСК з аніліном в орто-положення призводить до утворення олігомерних продуктів, що знаходить свій вираз у меншій термічній стійкості цих кополімерів порівняно з кополімером 1,8-НАСК (табл.3).Підвищена магнітна сприйнятливість кополімерів порівняно з поліаніліном, одержаним в аналогічних умовах, обумовлена згідно даних ЕПР, підвищеною концентрацією макрорадикалів, стабілізованих ароматичною системою НАСК.

Таблиця 3 - Фізико-хімічні властивості кополімерів НАСК і аніліну

Характеристики матеріалу	ПАн	Ан+1,8НАCК	Ан+ЕХТ	Ан+1,4НАСК
Cпіввідношення Ан:НАСК	1:0	2:1	2,5:1	3:1
Пікнометрична густина, г/см3	1,26	1,26	1,27	1,25
Питома провідність, Ом-1см-1	0,71	0,84	0,75	0,71
Втрата маси,%, при Т, K: 473 573	6,9 36,0	6,9 22,9	- -	16,5 36,5
Магнітна сприйнятливість, .106, 1/г.Е, при Т, К: 4,2 298	5 -0,254	21 7,4	19 6,3	12 4,8



На основі визначення констант гетерогенного переносу заряду, аналізу даних ЕПР, електронної та ІЧ-спектроскопії продуктів реакції встановлено, що при анодному електросинтезі утворення спряжених полімерів відбувається за механізмом окисного сполучення (конденсації) за участю катіон-радикальних частинок, стартові реакції електросинтезу у більшості випадків відносяться до типу ЕХЕ. Найвищу активність в реакціях електроокиснення виявляють аміновмісні арени - анілін та його орто-заміщені, 1,8-НАСК. Дослідження процесів електрохімічного окиснення аренів залежно від природи мономеру, типу та взаємного розташування замісників, протондонорної здатності середовища, наявності нуклеофільних частинок дало змогу запропонувати ефективні методи синтезу і вперше одержати у тонкому шарі ряд нових матеріалів з підвищеною електроактивністю, магнітною сприйнятливістю та цікавими електрооптичними властивостями.

Електропровідні полімерні шари отримані також шляхом полімеризації вінільних мономерів в умовах катодного, анодного та контактного виділення металів (Zn, In, Ga, Cu). Електрохімічними вимірами підтверджено, що електроосадження композиційних цинк-поліакриламідних покрить відбувається через стадію утворення донорно-акцепторних комплексів акриламіду з хлоридом цинку. Введення пероксидних ініціаторів та використання сульфатних солей дає змогу одержувати електропровідні композиційні покриття з вмістом металічної фази 48-65 мас.%, які можна використати для захисту поверхонь. Знайдено, що анодна дезінтеграція індію та галію у водно-органічних середовищах при густинах струму 800-1000 А/м2 значно посилюється при наявності вінільних мономерів, які за своєю дезінтегруючою дією можуть бути розташовані в ряд: стирол>метилметакрилат>метилакрилат>вінілацетат >акрилонітрил. При наявності у розчині пероксидного ініціатора відбувається утворення металополімерів. На цій основі розроблено метод одержання металополімерних композитів, які характеризуються достатньо високим вмістом металічної фази і можуть застосовуватись для створення на їх основі струмопровідних клеїв, припоїв. Захисні полімерні шари з покращеним декоративним виглядом на металічних виробах складного профілю одержано в умовах контактного виділення міді.

В Розділі IV розглядаються механізм формування, структура і провідність спряжених полімерів. Дослідження стану поверхні та межі поділу фаз електрод-розчин в процесі формування полімерного шару проведено при поєднанні електрохімічних методів з електронною мікроскопією та спектроскопією продуктів реакції. Результати дослідження молекулярної структури одержаних полімерів підтверджують, що адсорбція мономерних сполук в даній області потенціалів виявляє себе як асоціативна, і не спричинює розриву внутрішньомолекулярних зв'язків мономеру. Встановлені закономірності та аналіз літератур-них джерел дозволяють зробити висновок, що при формуванні електропровідного полімерного шару адсорбція мономерів на електродах різної природи спостерігається в області, близькій до потенціалів генерування ініціюючих полімеризацію частинок. Висока адсорбційна активність бензолу, фенолів, анілінів в області генерування катіон-радикалів дозволяє припустити, що стадія ініціювання полімеризації відбувається на поверхні електроду і включає взаємодію електрохімічно генерованих радикальних частинок з адсорбованими молекулами мономеру. Пряме дослідження стану поверхні електродів (Pt, графіт, SnO2) в процесі електроосадження поліаніліну за допомогою електронної мікроскопії у поєднанні з циклічною вольтамперометрією показало, що формування струмопровідного полімерного шару відбувається постадійно. У початковий момент електроосадження (3...5 с) зародки нової фази (нуклеати) зосереджені на активних центрах (мікродефектах) поверхні. Швидкість утворення нуклеатів максимальна на платині і зменшується при переході від платини до графіту та SnO2. Зростання густини струму в процесі електроосадження поліаніліну, поліпарафенілену та інших спряжених полімерів як при циклуванні потенціалу, так і в потенціостатичному режимі свідчить про доцільність застосування для опису початкових стадій плівкоутворення деяких положень моделі електрокристалізації, характерної для процесів виділення металів. В цій моделі у ролі адатомів виступають адсорбовані молекули мономеру, які утворюють на поверхні електроду кластери з 3-5 молекул. В процесі електроосадження ріст острівків нової фази переважно відбувається у напрямку, паралельному поверхні, до утворення моношарового покриття. Завдяки електронній провідності спряженого полімеру, можливості адсорбції мономеру на утвореному полімерному шарі, ріст плівки відбувається на електроактивних ділянках первинно сформованого моношару, що сприяє утворенню впорядкованих областей або “доменів”.

Згідно даних електронної мікроскопії (рис.8,а), електроосаджені плівки ПАн до товщини 0,06-0,08 мкм складаються з упорядкованих ділянок (доменів) розмірами 0,1-3мкм, які містять глобули сферичної форми діаметром 0,01-0,3мкм.При тривалих часах електроосадження на первинно утвореному щільному шарі формуються надмолекулярні структури з розвиненою поверхнею та областями кристаллітних утворень 50...700 мкм.

Методом електронографії при малих кутах розсіювання визначено, що пер-винно сформований шар ПАн має аморфну структуру з ближнім порядком у розташуванні структурних елементів з періодом ідентичності 4,6 A та кроком 25...30 Е. Рентгенодифракційні спектри зразків ПАн, одержаних на поверхні платини, характеризуються набором досить вузьких рефлексів від нової фази, що свідчить про вищий рівень їх упорядкованості порівняно з полімерами, синтезованими в об'ємі.

Встановлено, що при допуванні аміновмісних поліариленів розчинами HCl, HClO4, H2SO4 ступінь кристалічності зростає від 22 до 44 %. Використання акцепторних допантів (J2, FeCl3), навпаки, спричинює перехід частини полімеру в аморфний стан (табл.4).



Таблиця 4 - Вплив допування на ступінь кристалічності поліпарафенілену

№	Зразок ППФ	Вміст домішок [ат.%]	Максимум відбивання 2	Міжплощинні відстані, D/n [А]	Розмір кристалітів [А]	Ступінь кристалічності I, %
	Нелегований	Cl: 0,032 Al: 0,08	25,0 35,5	4,48 3,18	7010 52050	653
	Легований йодом	I: 0,80	25,0 28,0 35,5	4,48 4,00 3,18	9010 13015	432
	Легований хлоридом заліза	Cl: 1,41 Fe: 0,30	25,0 28,0 35,5	4,48 4,00 3,18	6010 10010	502

Характер впливу допуючих домішків на структуру спряжених полімерів визначається різним механізмом допування, пов'язаного у випадку кислотного допування з перебігом процесів протонування аміногрупи полімеру з утворенням сольових форм. Перенос електрона з полімерного ланцюга на акцептор при допуванні йодом або FeCl3 викликає перебудову електронної структури полімеру, зміну конфігурації полімерного ланцюга, що можливо і спричинює зменшення кристалічності поліарилену.

Основною рисою спряжених полімерів, яка зумовлює їх функціональні властивості і на якій грунтується їх застосування, є здатність цих систем до процесів переносу заряду. Залежно від рівня та типу допування, методу синтезу, структури і температурного режиму експлуатації спряжені полімери можуть пово-дити себе як ізолятори, напівпровідники або провідники (“синтетичні метали”). Такі ж області провідності властиві процесам переносу заряду через електроактивні полімерні шари в розчинах електролітів.

Знайдено, що для синтезованих струмопровідних полімерів при Т>273 K, спостері-гається зменшення питомого опору з температурою за експоненціальним законом = 0 e-/2kT, де - енергія активації транспорту заряду, еВ; k - стала Больцмана. Експериментально визначені значення знаходяться в межах 0,02-3,2 еВ і залежать як від структури полімерної матриці, так і типу допуючого агента та рівня допування. Температурна залежність провідності недопованого ППФ характеризується наявністю декількох ділянок з різним нахилом залежності lg-1/T: 443-523; 523-573; 573-723; 723-973 K. Виходячи з даних термогравіметрії та диференційного термічного аналізу встановлено, що зміна нахилу температурної залежності співпадає з положенням екстремумів на ДТА та ДТГ-кривих, що вказує на перебіг структурних та фазових переходів в полімері.

Одержані дані з провідності, термогравіметрії та структурних досліджень допованих аміновмісних полімерів (ПАн, полі-о-амінофенол (ПоАФ), ПмАФ, кополімери НАСК) добре узгоджуються з “острівковою” або “гранулярна” моделлю транспорту заряду, згідно з якою в полімері співіснують високо-впорядковані області з металічною провідністю, перенос заряду між якими відбувається за стрибковим механізмом через аморфні прошарки, які створюють енергетичний бар'єр переносу заряду. При високих рівнях допування в аморфній фазі утворюються “перколяційні містки” з високою провідністю і при досягненні порогу перколяції полімер починає поводити себе як провідник.

Здатність до переносу заряду через електроактивні полімерні шари кількісно охарактеризована за допомогою формальних параметрів - коефіцієнта дифузії Def. та константи швидкості гетерогенного переносу заряду ks. Знайдено, що швидкість процесів окиснення-відновлення плівок ПоАФ, ПмАФ та ПАн у водних розчинах кислот корелює з рухливістю допуючих іонів, однак в основному визначається структурою полімерної матриці. Найменші значення параметрів переносу заряду (Def = /2,30,1/.10-11 см2/с) спостерігаються для ПоАФ, для якого характерно формування жорстких гетероциклічних структур, тоді як лінійні ланцюги ПмАФ та ПАн забезпечують більшу довжину стряження і відповідно вищі значення Def, = /1,560,07/.10-10 (ПмАФ) та /9,020,05/.10-9 см2/с (ПАн). Одержані результати добре узгоджуються в рамках моделі напівбезмежної дифузії, коли довжина стрибка лімітується рухливістю сегментів полімерного ланцюга.

Процесам окисненнявідновлення ПоАФ відповідають кольорові (електро-хромні) переходи від слаборожевого (Е=0,1В) до червоного (0,2-0,4 В) та чорного при Е0,4 В. Плівка ПмАФ здатна до електрохромних переходів у більш від'ємній області потенціалів (Е = -0,30…0,05 В), чому на вольтамперограмі відповідають чотири оборотних максимуми окиснення-відновлення.

Для ілюстрації процесів допування ПоАФ можна запропоновано механізм, першою стадією якого є протонування полімерних молекул, за яким відбувається їх оборотне окиснення з утворенням хіноїдних та імінних фрагментів:

Рис. 9

За даними ЦВА анодне допування ППФ, одержаного за наявності алкіл-бензолсульфонату натрію, в інтервалі Е = 0,2-1,2 В (х.с.е.) відбувається з високою оборотністю. Знайдено, що ефективні значення коефіцієнтів дифузії анодного та катодного процесів у 18 М сірчаній кислоті Da Dk=(6,90,2).10-11 см2/с. Однак зі збільшенням нуклеофільності розчину ступінь оборотності та швидкість переносу заряду в плівках зменшуються. Співставлення різниці потенціалів піків та напівширини хвиль показало, що найвища електрохімічна активність ППФ спостерігається в органічних розчинниках з донорним числом ДЧ 15. Структура полімерної матриці суттєво впливає на закономірності катодного допування ППФ

Найбільш придатними для інсерції літієвих йонів виявились піролізовані матриці ППФ із структурою, подібною до невпорядкованого графіту.

Аналіз даних електрохімічних вимірювань в середовищах різного типу приводить до висновку, що швидкість транспорту заряду в електроактивних полімерних шарах у розчинах електролітів може лімітуватись як сповільненою стадією переносу електрона на межі електрод-плівка, так і обмеженою швидкістю дифузії іонів через плівку. Електронний перенос стає можливим тільки при компенсації інжектованого заряду (електрона або дірки) іонами протилежного знаку, тому провідність плівки в цілому буде визначатись як електронною, так і йонною складовою.

Розділ V присвячений дослідженню фізико-хімічних та функціональних властивостей електропровідних полімерів, їх стабільності, модифікації та можливостей практичного використання.

Магнітні властивості спряжених полімерів обумовлені молекулярним спіновим магнетизмом, який виникає завдяки наявності у структурі полімеру “власних” неспарених спінів та генерованих під дією допуючих домішок. Характер магнетизму в полімерах, як і в інших речовинах, визначається сумарним вкладом діамагнітної та парамагнітної складових. При дослідженні намагніченості недопованого ПАн, а також допованого H2SO4 (50 моль%) та йодом (2,6 моль%) в діапазоні температур 5-300 К та напруженостей поля Н = 0,1-15 Т встановлено, що для цих зразків при Т = 300 К намагніченість має від'ємний знак (зразки діамагнітні), однак зі зниженням температури Т< 80 К парамагнетизм полімерів суттєво зростає. У результаті порівняння кривих намагніченості спряжених полімерів (Т = 4,2 К), встановлено, що значний вплив на магнітні властивості має тип допуючого агента і структура полімерної матриці. Для кислотно-допованих зразків найвищі значення намагніченості спостерігаються для кополімерів аніліну з 1,8-НАСК.

Намагнічуваність ПАн, легованого йодом, значно перевищує намагніченість зразків, допованих Н2SO4, однак ніяких ознак парамагнітного насичення не виявлено до Н=5Т і Т=5К. Температурна залежність магнітної сприйнятли-воствості полімерів () у слабких полях може бути описана рівнянням

= 0 + C/(T-)

в якому, 0 - незалежна від температури сприйнятливість; С - константа Кюрі, - стала Вейса. Використовуючи цю залежністі та виходячи з мінімуму середньо-квадратичного відхилення експериментальних даних зі сприйнятливості при Н = 5Т, отримані значення параметрів C, , 0, виходячи з константи Кюрі розраховано число парамагнітних спінів Ns, відповідні дані наведені в табл.5.

Таблиця 5 - Параметри магнітної сприйнятливості = 0 + C/(T-)

Полімер	С105, К/гОе	0107, І/гОе	- , К	NS.10-19, 1/г
ПАн, нелегований	2,9	-3,5	0,89	4,7
ПАн, легований H2SO4	3,4	-0,7	0,94	5,5
ПАн, легований І2	3,9	1,3	1,19	6,2

Від'ємні значення сталої свідчать про наявність у зразках поліаніліну антиферомагнітної обмінної взаємодії, яка максимальна у випадку допованого йодом ПАн. Для цього полімеру виявлено парамагнетизм Паулі (o > 0). Розрахована за максимальним паулівським вкладом густина станів на рівні Фермі для допованого йодом ПАн становить 0,73 стани/полярон.еВ, що підтверджує існування в цьому полімері носіів заряду металічного типу.

Аміновмісні спряжені полімери, отримані методом хімічного та електрохімічного синтезу, дають стійкий у часі ЕПР-сигнал при кімнатній температурі. Інтенсивність сигналу ЕПР для ПоАФ в шість - сім разів, а для ПмАФ в 50 разів нижча порівняно з нелегованою формою ПАн. При допуванні полімерів протонними кислотами (HCl, HClO4, H2SO4) інтенсивність сигналу збільшується в декілька разів, при цьому питома провідність зростає на двачотири десяткових порядки. Форма лінії спектра залежить від типу допуючого агента та його концентрації. У всіх випадках відбувається деяке розширення лінії ЕПР сигналу при легуванні, що може бути зумовлене як збільшенням впливу електронів провідності, так і спін-спіновою взаємодією, вірогідність якої зростає при різкому збільшенні концентрації парамагнітних центрів. Встановлено, що при низьких температурах ЕПР-сигнал стає більш вузьким і симетричним, тобто визначається здебільшого локалізованими спінами. У випадку кополімерів НАСК і аніліну форма лінії залежить від природи НАСК та мольного співвідношення НАСК: Ан.

Встановлено, що найвища концентрація спінів Ns (1022 моль-1) спостерігається для кополімеру 1,4-НАСК+Ан (1:1), тобто коли має місце приєднання елементарних ланок в орто-положення. Значення Ns є майже на порядок вищим порівняно з ПАн, синтезованим в аналогічних умовах.

У випадку кополімеру 1,8-НАСК+Ан переважають продукти пара-сполучення, і полімер, маючи найвищу з досліджених кополімерів провідність та термостійкість, характеризується зменшенням концентрації неспарених спінів, значним розширенням сигналу внаслідок спін-спінової взаємодії.

Дослідження ЕПР, магнітних та оптичних властивостей спряжених полімерів вказують на наявність в таких матеріалах парамагнітних центрів поляронного типу, які можуть бути джерелом носіів заряду. Водночас існування незалежного від температури спінового парамагнетизму Паулі може бути доказом існування в полімері частинок, які поводять себе як вільні носії заряду - електрони провідності. Існування делокалізованих носіів заряду підтверджується електронними спектрами струмопровідних полімерних шарів за наявністю широких смуг поглинання в ближній ІЧ-області (700-1000 нм).

...