Фізико-хімічні закономірності одержання та властивості електропровідних полімерів у тонкому шарі

Як особливий вид електрохімічної та оптичної активності полімерів можна розглядати електрохромність - зміну оптичної густини та контура спектра при накладанні електричного поля, що візуально сприймається як зміна кольору. Якщо електрохромна речовина сформована у вигляді тонкого шару, існує можливість створення оптоелектронних пристроїв, що тривалий час можуть зберігати "пам'ять".

Встановлено, що електроосаджені на струмопровідну поверхню шари поліаніліну, поліамінофенолів, кополімерів аніліну з НАСК здатні виявляти електрохромний ефект. При дії сталого електричного струму на плівку ПАн відбувається зміна контура спектра відбивання і замість однієї смуги з максимумом 480 нм з'являються дві: при 460 та 570 нм. Залежно від прикладеного потенціалу зміна в оптичних спектрах ПАн стає ще більш помітною (рис.14). Методом елементного та рентгенівського мікрозондового аналізу встановлено, що у безбарвній формі ПАн вміст легуючих домішок (сульфат-аніонів) близький до нуля, тоді як у зеленій становить 6,2 ат.% S, в синій - 3,3%.

Отже однією з причин електрохромних переходів в оптичних спектрах при переключенні є зміна ступеня легування полімеру, яка, в свою чергу, пов'язана зі структурними перетвореннями в макроланцюзі. Отримані дані добре узгод-жуються з існуючими уявленнями про те, що зміна забарвлення аміновмісних поліариленів, зокрема, ПАн, зумовлена наявністю декількох форм, які відрізняються ступенем окиснення. Аналіз спектрів поглинання та відбивання плівок поліариленів дає змогу припустити, що основним чинником у вияві електро-хромних властивостей є наявність у структурі полімерів арил-амінних фрагментів (-C6H4-NH)'+ радикального типу, здатних до хіноїдної ізомеризації, та переходу амінної форми азоту в імінну при електроокисненні. Електрохромні властивості пoлімерних шарів прямо пов'язані зі швидкістю гетерогенного транспорту заряду через електроактивну плівку. Малі значення часу "спрацьовування" (10-4-10-6с), вказують на можливість застосування таких шарів у електрооптичних пристроях як компонентів невипромінюючих дисплейних матеріалів, світлових клапанів.

З метою вивчення можливості практичного застосування електроактивних полімерних матеріалів як позитивних електродів ХДС вивчено зарядрозрядні характеристики і визначено електричні параметри циліндричних цинкових та магнієвих елементів живлення стандартних розмірів (R-6) з полімерними компо-зиційними катодами на основі поліаніліну та його похідних. Встановлено, що при роботі даних елементів у режимі постійного опору ділянка стабільності характеристик становить близько 80% від сумарної енергоємності елемента. Тривалість розряду до нижньої допустимої напруги 0,9 В для цинк-полімерних елементів при середній напрузі розряду 1,00-1,05 В відповідає загальній експлуатаційній ємності 0,72-0,80 А.год (питома ємність 90-110 А.год/кг), що узгоджується з нормативними вимогами для елементів живлення даного класу.

Для дослідження можливостей підвищення енергетичних характеристик Mg-електрода та покращення експлуатаційних параметрів елементів на його основі досліджено електрохімічну поведінку Mg у присутності сульфатних та перхлоратних солей і запропоновано змішаний водно-спиртовий електроліт, застосування якого в магній-полімерних джерелах живлення забезпечує підвищення експлуатаційних та питомих характеристик, а саме - сприяє росту напруги розім-кненого кола до 2,2 В та питомої ємності до 110...120 Агод/кг при середній напрузі розряду 1,3 - 1,4 В. При цьому питома енергія елементу становить 140 - 150 Втгод/кг і значно перевищує енергетичні характеристики відомих магнієвих аналогів. Порівняльні характеристики хімічних джерел струму різних систем наведені у таблиці 6.

Таблиця 6 - Електричні параметри елементів живлення (типорозмір R-6)

Підвищена питома ємність Mg,Zn-полімерних елементів у порівнянні з відомими ХДС, їх здатність до процесів заряду, як і збільшення стабільної ділянки напруги розряду, зумовлені особливостями механізму редокс-провідності полімерів, при якому відбувається неперервне вирівнювання концентрації активних центрів. Відновлені при розряді елемента ділянки макроланцюга можуть піддаватись самочинному окисненню, чому сприяє градієнт концентрації іонів водню, направлений з глибини катодного матеріалу до поверхні. Не виключеною є можливість взаємодії кисню повітря з полімером, завдяки чому такий елемент можна розглядати як повітряно-цинковий, в якому ємність обмежена ресурсом анодного матеріалу, а спряжений полімер виступає в ролі каталізатора.

Згідно даних ЕПР та електронної спектроскопії самочинне збільшення провідності поліаніліну і поліпарафенілену при тривалому зберіганні обумовлено процесами “кисневого” допування і протонування полімерного ланцюга, тоді як її зменшення - втратою допанта та деградацією структури під дією термічних та гідростатичних факторов. На основі дослідження електрохімічних та фізико-хімічних властивостей епоксидних олігомерів ДЕГ-1, УП-655 та ін. запропоновано спосіб підвищення термостабільности спряжених полімеров шляхом їх електро-хімічної модифікації олігомерними сполуками в процесі синтезу. Як можна бачити з даних, наведених у таблиці 7, така модифікація сприяє також покращенню фізико-механічних показників та стабільності характеристик ПАн.

Таблиця 7 - Фізико-хімічні властивоcті поліанілінових покрить

ВИСНОВКИ

Для мономерів різних класів (бензолу, заміщених фенолів, аніліну і його похідних, нафтиламіносульфокислот, ацетиленових та вінільних сполук) встановлено механізм електроініцюювання та закономірності перебігу полімеризацйних процесів на поверхні твердих тіл, вивчено вплив реакційних умов на структуру та фізико-хімічні властивості одержаних полімерних шарів. На цій основі запроповано шляхи синтезу і вперше одержано у тонкому шарі ряд функціональних полімерів і композитів з електронною провідністю, здатністю до нагромадження заряду, магнітними та електрооптичними властивостями.

Встановлено, що утворення електропровідних полімерів та металополімерів у тонкому шарі при катодному електросинтезі відбувається селективно до катіону електроліту і матеріалу поверхні. Електрохімічними та спектральними методами доведено, що пониження потенціалів електросинтезу полімерів на основі ацетилену, бензолу, акриламіду виникає завдяки утворенню проміжних комплексів мономерів з галогенідами металів (NiBr2, AlCl3, CuCl2, ZnCl2). Запропоновано схему ініціювання полімеризації фенілацетилену, яка включає утворення іонних пар між аніон-радикалами мономеру та катіонами літію.

Показано, що анодна полімеризація аміновмісних аренів проходить за механізмом окиснювального сполучення через стадію утворення парамагнітних частинок Ar(X)-NH2.+, де Х = H, OH, NO2, S03H. (g = 2,0026-2,0045). Найвища швидкість полімеризації спостерігається для аніліну та його похідних з електрондонорним замісником в орто-положенні. Електрохімічна активність нафтиламіносульфокислот та полімерів на їх основі зростає в ряду 1,4-НАСК < 1,5-НАСК < 1,8-НАСК. Електроокиснення бензолу в сірчаній кислоті при наявності ПАР забезпечує можливість одержання електроактивних плівок поліпарафенілену на стаціонарних електродах.

На основі дослідження стану поверхні електродів в процесі формування електропровідних полімерних шарів встановлено постадійність процесу плівкоутворення. Показано, що стадія ініціювання полімеризації включає взаємодію електрохімічно генерованих радикальних частинок з адсорбо-ваними молекулами мономеру. Методами рентгенівської дифракції та електронної мікроскопії досліджено структуру синтезованих полімерів і доведено, що сформовані на твердій поверхні полімери мають вищий ступінь структурної організації порівняно з синтезованими в об'ємі. Встановлено двошарову будову електроосаджених плівок і показано, що до товщини 0,06-0,08 мкм плівка поліаніліну має доменну структуру.

Встановлено взаємозв'язок між провідністю, термічною стабільністю і структурою поліпарафенілену, поліамінофенолів, поліаніліну та його кополімерів. Виявлено, що провідність полімерів має термоактиваційну природу, температурна залежність питомого опору в інтервалі Т = 273-773 К підпорядковується експоненціальному закону, енергія активації переносу заряду залежить від будови полімеру, рівня допування, наявності структурних, фазових переходів в певному температурному діапазоні і може змінюватись в межах 0,02 - 3.2 еВ. Знайдено, що у випадку кислотного допування аміновмісних поліариленів відбувається підвищення загального рівня структурної упорядкованості, використання акцепторних допантів може спричинити зменшення ступеня кристалічності полімеру.

На основі вивчення температурної залежності ЕПР, магнітної сприйнятливості та намагнічуваності в інтервалі Т = 4-300 К встановлено, що параметри ЕПР-спектрів визначаються будовою полімерної матриці, типом та рівнем допування, у випадку кополімерів НАСК і аніліну одержано полімерний парамагнетик з концентрацією спінів Ns >1022 моль-1. Для допованого поліаніліну встановлена можливість антиферомагнітної обмінної взаємодії. Визначені параметри магнітної сприйнятливості та наявність спінового парамагнетизму Паулі вказують на існування в полімері носіів заряду металічного типу.

Виявлено електрохромний ефект для плівок поліамінофенолів, полімерів та кополімерів аніліну з НАСК. Встановлено потенціали електрохромих переходів та експериментально доведено, що зміни в оптичних спектрах аміновмісних поліариленів під дією електричного поля зумовлені процесами допування-дедопування полімерного шару з відповідними окисно-відновними реакціями функціональних груп.

Вивчено вплив середовища на параметри переносу заряду через тонкі шари поліфенолів, поліаніліну, поліпарафенілену та його піролізованих матриць (ks=10-4-10-6 см/с; Def=10-9-10_13 см2/с). Показано, що механізм транспортних процесів в полімерних плівках визначається головним чином структурою органічного шару, донорною здатністю розчинника, рухливістю допуючих іонів. Запропоновано нові електродні матеріали, розчинники та електроліти для магнієвих, цинкових та літієвих джерел струму. Розроблено магнієві та цинкові елементи живлення з полімерними катодами (поліамінофеноли, поліанілін), які за своїми питомими характеристиками перевищують відомі промислові аналоги.

Досліджено вплив температури, вологості, умов допування на стабільність електропровідних полімерів. Встановлено, що самочинне підвищення провідності при тривалому зберіганні поліпарафенілену та поліаніліну виникає внаслідок процесів “кисневого допування” та протонування полімеру; зменшення провідності зумовлене деградацією кристалічної структури та втратою допанта в процесах термічної або гідростатичної дії. Запропоновано методи підвищення термічної та окисної стабільності полімерів у тонкому шарі шляхом їх електрохімічної модифікації в процесі синтезу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов.- М.: Химия, 1991. -223 с.

2. Аксіментьєва О.І. Електрохімічні методи синтезу і провідність спряжених полімерів.-Львів: Світ, 1998. -154 с.

3. Aksimentyeva O.I. EPR and optical study of the aminonaphthalene sulfonic acid and aniline new conducting copolymers// Molec.Cryst.&Liquid Cryst. -1998. -Vol. 324.- P.125-130.

4. Аксіментьєва О.І. Кінетика транспорту заряду в електроактивних шарах аміновмісних поліариленів // Вопросы химии и химической технологии. -1999.- №1. - С.9-11.

5. Аксиментьева Е.И. Синтез и физико-химические свойства сополимеров анилина с нафтил-аминосульфокислотами // Украинский химический журнал.- 1999. -Т.65, №7. - С.60-64.

6. АксиметьеваЕ.И. Анодное окисление изомерных нафтиламиносульфокислот в присутствии анилина // Электрохимия.- 1999.- Т. 35, №3.- С. 403-406.

7. Аксіментьєва О.І. Спектрофотометричне дослідження кінетики окислення аніліну пероксодисульфатами // Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник ДУ "Львівська політехніка", -1997.-Вип.332.- С.179-181.

8. Плюснина Т.А., Аксиментьeва Е.И., Ковальчук Е.П. Электрохимическое получение функциональных полимерных пленок на основе аминопроизводных фенолов // Электрохимия, -1994.- Т.30, № 6.- С.825-828.

9. Чернилевская Г.С., Аксиментьева Е.И., Новиков В.П. Влияние взаимного расположения заместителей на механизм окислительного сочетания изомерных нафтиламиносульфокислот // Теоретическая и экспериментальная химия. - 1997.- Т.33. № 1.- С.22-26.

10. Плюснина Т.А., Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И. Электрохимическая поликонденсация фенолов в присутствии стирола // Журнал общей химии.- 1992.- Т.62, № 4. - С.759-761

11. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А. Электрохимическое получение тонких резистивных пленок на основе фенола и его производных // Композиционные полимерные материалы. -1992.- №52. - С.66-68.

12. Аксіментьєва О.І., Чернилевська Г.С. Електрохімічне окислення 1-аміно-2-нафтол-4-сульфокислоти у присутності аніліну // Фізико-хімія полімерів і реакційна здатність органічних сполук. Вісник Львів.ун-ту, сер.хім. -1997.- Вип.37.-С.28-30.

13. Боднарюк-Лупшак Н., Аксіментьєва О.І. Анодний синтез поліпарафенілену // Вопросы химии и химической технологии. - 1999.- №1. - С.50-52.

14. Плюснина Т.А., Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И. Электрохимическая дезинтеграция индиевых анодов в присутствии непредельных соединений // Журнал общей химии. - 1992. -Т.62, № 12. - С.2653-2655.

15. Аксиментьева Е.И., Бодаковская Ю.В. Электрохимическое получение и свойства композиционных покрытий на основе полиакриламида и цинка // Физико-химия полимеров и реакционная способность органических соеди-нений. Вестник Львов.ун-та, сер.хим. -1989.- Вып.30. -С.49-51.

16. Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А., Яндерка П., Крупак И.Н. Особенности формирования полиакриламидных покрытий на медных электродах в присутствии диазосоединений // Лакокрасочные матери-алы и их применение. -1986. -№2.- С.33-35.

17. Аксиментьева Е.И., Миркинд Л.А., Ковальчук Е.П., Богословский К.Г. Электрохимическая полимеризация виниловых мономеров. Акрилонитрил в растворах серной кислоты // Электрохимия.- 1986.- Т.22,№4.- С.684-687.

18. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Богословский К.Г., Миркинд Л.А. Электрохимическая полимеризация виниловых мономеров. Винилацетат в растворах серной кислоты // Электрохимия.- 1991.- Т.27, №4.- С.527-529.

19. Аксиментьева Е.И. Электрохимическое поведение железного анода в условиях электрохимически инициируемой полимеризации // Физико-химия полимеров и реакционная способность органических соединений. Вестник Львов.ун-та, сер. хим.- 1987- Вып.28. - С.23-25.

20. Aksimentyeva O.I., Artym V.T., Melnik O.Y., Plusnina T.A. Magnetic properties of conducting polymers // Acta Phys. Pol.. -1994.- Vol.A-85, №1.- P.237-241.

21. Аксиментьева Е.И., Баран М., Дьяконов В.П., Зубов Э.Е., Шимчак Р. Магнитные свойства допированного полианилина // Физика твердого тела. - 1996.- Т.38, № 7.- С.2277-2285.

22. Дьяконов В.П., Васюков В.Н., Аксиметьева Е.И., Шаповалов В.А., Пехота М., Шимчак Г. Механизм формирования спектра ЭПР иона Fe2+ в комплексе с нитрозо--нафтолом // Физика и техника высоких давлений. -1998.- Т.8, №4. - С. 60-65

23. Bodnaruk-Lupshak N., Aksimentyeva O.I. Structure and temperature dependence of poly-para-phenуlene conductivity at low doping levels // Functional Materials. -1998.- Vol.5. N 3.- P.413-416.

24. Артим В.Т., Аксіментьєва О.І., Мельник О.Й., Артим І.І., Луцик Н.Ю., Плюсніна Т.А., Тиванчук Г.Т. Структура та властивості полімерних провідників у тонких шарах // Розвиток фізичної науки у Львівському університеті. Вісник Львів.ун-ту, сер.фіз.- 1993.-Вип. 26.- С.127-132.

25. Аксіментьєва О.І., Ковальчук Є.П., Закордонський В.П., Плюснина Т.А. Дослідження електрохімічного осадження та модифікації поліаніліну циклічною вольтамперометрією// Фізико-хімія полімерів і реакційна здатність органічних сполук. Вісник Львів.ун-ту, сер.хім.- 1992.-Вип.32.- С.49-54.

26. Аксіментьєва О.І., Плюсніна Т.А. Електрохімічні реакції окиснення та відновлення епоксидних олігомерів // Фізико-хімія полімерів і реакційна здатність органічних сполук. Вісник Львів. ун-ту, сер. хім. -1995.-Вип. 31.- С.42-46.

27. Закордонский В.П., Аксиментьева Е.И., Заморский П.М., Пильченко В.А. Кинетика поликонденсации и изменение обьема при изотермическом отверж-дении эпоксидно-аминных композиций // Украинский химический журнал. -1992.- Т.58, №1.- С.93-98.

28. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Бодаковская Ю.В. Модификация бутадиен-стирольных покрытий на стали методом электрохимической прививки мономеров // Композиционные полимерные материалы.-1992.- №51.- С.62-65.

29. Аксіментьєва О.І. Вплив матеріалу катода на електричні параметри цинк-полімерних хімічних джерел живлення //Хімія, технологія речовин та їх застосування. Вісник ДУ "Львівська політехніка".- 1997. -Вип. 332.- С.172-175.

30. Плюсніна Т.А., Аксіментьєва О.І. Електрохімічна полімеризація бензолу// Фізико-хімія полімерів і реакційна здатність органічних сполук. Вісник Львів.ун-ту, сер.хім.- 1992. -Вип.32.- С.58-61.

31. Аксіментьєва О.І., Боднарюк Н.І. Оптичні властивості поліпарафенілену// Фізико-хімія полімерів і реакційна здатність органічних сполук. Вісник Львів.ун-ту, сер.хім. -1997. -Вип.37.- С.30-32.

32. Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. Электролиты для магний-полимерных химических источников тока // Журнал прикладной химии.- 1997.- Т.70, №7.- С.1200-1202.

33. Вашуніна Т.Ю., Плюсніна Т.А., Аксіментьєва О.І. Фізико-хімічні властивості полімерних електролітів на основі полівінілового спирту // Фізика високомолекулярних конденсованих систем. Наукові записки Рівненського педінституту.- 1998.-Вип.4. - С.74-75.

34. Заявка № 97094535. Україна. МПК Н 01 М 4/02. Елемент живлення /Аксіментьєва О.І./. - 8 с. Заяв.09.09.1997. Позит. рішення від 05.08.1998.- Опубл. 29.12.1999. - Бюл.№8, ч.2.

35. Патент № 6815. Україна. МПК С 0В G 73/00, H OI B 1/12. Склад для одержання електропровідного матеріалу / Аксіментьєва О.І., Плюсніна Т.А., Закордонский В.П., Ковальчук Є.П. / Заяв. 11.09.90; Опубл. 29.12.94. Бюл. №8, ч.1.- 4 с.

36. Патент № 22046 А. Україна. МПК C 08 G 73/00. Спосіб одержання кополімерів аніліну / Аксіментьєва О.І., Чернілевська Г.С., Дьяконов В.П., Новіков В.П. / Заяв. 26.04.1996; Опубл. 30.04.98. Бюл. № 2,. - 4 с.

37. А.с.№1733437.СССР. МКИ С08 F 138/02 Способ электрохимического осаждения полиацетилена / Ковальчук Е.П., Паздерский Ю.А., Аксиментьева Е.И., Панкевич Т.В., Крупак И.Н., Янчук А.Н../Заяв. 26.02.90. № 4794475. Опубл. 15.05.92, Б.И. №18. - 4 с.

38. А.с. №1772110.СССР. MKИ C08 G 73/00. Способ получения полианилина / Аксиментьева Е.И., Закордонский В.П., Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Россоловская Г.И./ Заяв. 1.07.90. № 4843036. Опубл. 30.10.92, Б.И. № 40;.- 3 с.

39. А.с.№1762543.СССР. МКИ С 08 F 2/58. Полимеризующаяся композиция для покрытий / Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Паздерский Ю.А., Мельник Я..И., Муравьёв И.В./ Заяв.21.11.89. № 4785009. Опубл. 15.05.1992.- 4 с.

40. А.с.№ 1389253. СССР. МКИ С 08 F 2/58. Композиция для покрытий / Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А., Горбачевская К.Р./ Заяв.05.12.1985. № 3985163; Опубл. 03.12.1987. - 4 с.

41. А.с.№ 1563210.СССР. МКИ H 01 B 1/06, C 08 F 2/44. Способ получения электропроводящих металлонаполненных (со)полимеров /Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. / Заяв.10.12.87. № 4326747; Опубл. 08.01.1990. - 4 с.

42. А.с.№ 1248327.СССР. МКИ С 08 F 2/58. Состав для нанесения анодного полимерного покрытия /Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И. / Заяв. 06.12.1984. № 38221997; Опубл. 01.04.1986.- 4 с.

43. А.с.№ 1587894.СССР. МКИ С 08 D 4/02; 5/24. Состав для металло-полимерного покрытия / Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Бодаковская Ю.В. / Заяв. 19.12.1988. № 4647079; Опубл. 22.04.1990. - 4 c.

44. А.с.№ 1238368.СССР. МКИ С 08 F 2/44. Композиция для электрохимического покрытия /Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Мельник Я.И., Миркинд Л.А., Бодаковская Ю.В./Заяв.08.02.1984,№ 3700281; Опубл.15.02.1986.-4с

45. А.с.№ 1810359.СССР. МКИ С 08 G 73/00; H 01 B 1/12. Состав для получения электропроводящего материала / Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А., Закордонский В.П., Ковальчук Е.П./Заяв.11.09.90; Опубл. 23.04.93.Б.И.№15-4с

46. Kovalchuk E.P.,Aksimentyeva E.I., Mirkind L.A. Electrochemical polymer coating of organic layers// Int. Electrochem. Soc. 37-th Meeting, Vol.4.- Vilnius, 1986.- P.80- 82.

47. Aksimentyeva O.I., Dyakonov V.P., Chernilevskaya G.S. Effect of doping on magnetic properties of polyaniline polymers and copolymers // Europ. Conf. "Physics of Magnetism-96", - Poznan, Poland, -1996. - P.174.

48. Aksimentyeva O.I., Padlak B.V., Plusnina T.A. EPR-study of aminocontained semiconductors // 27-th Congress AMPERE: Ext. Abst. Vol.I. - Kazan, 1994.- P.395-396.

49. Plusnina T.A., Aksimentyeva O.I., Kovalchuk E.P. Synthesis, structure and electrochemistry of polyaromatic semiconductors// Proc. of IUPAC Int. Symp. "Functional and High Perfomance Polymers". Taiwan, November 1994, -Taipei, 1994.- P.435-436.

50. Kovalchuk E.P., Aksimentyeva O.I., Pankevich T.V. Electrosynthesis of polymers on the metallic surface //Abst.of Ukraine-French Symp. “Condensed Matter: Science & Industry”.Lviv, 20-27 February. - Lviv, 1993.- P.79

51. Артим В.Т., Аксіменьєва О.І., Луцик Н.Ю., Тиванчук Г.Т. Структура електропровідних полімерних плівок на основі поліаніліну // Матер.IV Міжн. конф.з фізики і технології тонких плівок.Ч.1.-Івано-Франківськ, 1993.- С.148.

52. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Панкевич Т.В., Крупак И.Н., Паздерский Ю.А., Янчук А.Н. Электросинтез полиацетилена на металлических поверх-ностях / Новости электрохимии органических соединений. 1990// Тез. докл. ХІІ Всесоюзн. совещ. по электрохимии орг. соед. ЭХОС-90.-Москва-Караганда, 1990.- С.195-196.

53. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Плюснина Т.А., Чернилевская Г.С., Боднарюк Н.И. Электроактивные материалы положительных электродов литиевых ХИТ // Тр. IV Межд. конф. "Фундам. проблемы лит. ист. тока.",Ч.I Москва, 1996.- С.68-69.

54. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Плюснина Т.А., Паздерский Ю.А., Панкевич Т.В., Янчук А.Н. Электрохимические свойства полиацетилена // Тез. докл. ХІІ Всесоюзн. совещ. по электрохимии орг. соед. ЭХОС-90.- Москва-Караганда, 1990. - С.194-195.

55. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Крупак И.Н., Лукьянец В.М. Метод идентификации поверхностных соединений на металлических электродах // Электрохимические методы анализа: Тез. докл. III-й Всес. конф. -Томск. 1989.- С.113

56. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Крупак И.Н., Лукьянец В.М. Исследование границы электрод/раствор при электроинициировании полимеризации // Тез.докл.8-й Всес.конф. по электрохимии.Т.2. - Черновцы, 1988.- С.56.

57. Плюсніна Т.А., Аксіментьєва О.І., Ковальчук Є.П. Вплив замісників на електрохімічну активність фенолів у реакціях окиснювального сполучення// Тез. доп. I Укр. з'їзду електрохіміків. Київ, травень, 1995.- К., 1995.- С.169.

58. Чернілевська Г.С., Аксіментьєва О.І., Новіков В.П. Термічна поведінка кополімерів аніліну з нафтиламіносульфокислотами // Тези доп. 8-ої Укр.конф. з хімії і технології високомолекулярних сполук. -К., 1996.- С.273.

59. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А. Анодные реакции электросинтеза полимеров на электродах различной природы // Тез.докл. 7-й Всес.конф. по электрохимии. Т.3.- Черновцы. 1988. -С.202.

60. Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П., Миркинд Л.А. Изучение механизма реакций полиприсоединения потенциодинамическим методом // Нестационарные электрохимические методы. Тез.докл. н.-т.конф.- Барнаул. 1989. - С.111-112.

61. Аксіментьєва О.І., Плюсніна Т.А., Горак Ю.А., Мартинюк І.В. Заряд-розрядні характеристики полімерних катодів у водних електролітах // Мат. 1 Укр. з'їзду електрохіміків. Київ, травень 1995.- К., 1995, -С.1.

62. Аксіментьєва О.І., Плюсніна Т.А., Кочут І.Я., Шепарович Р.Б. Електрохімічні та структурні трансформації в плівках аміновмісних поліариленів// Тез. доп. VI Міжн. конф. з фізики і техн. тонких плівок.Т.II.- Івано-Франківськ,1995.-С.335.

63. Aksimentyeva O.I., Artym V.T., Plushina T.A., Martenyuk I.V. Rate of charge-transport in unradiative display materials on the base of polyaromatic semiconductors // Proc. Adv. Display Technology. Int. Conf.- Lviv, 1994. - P.212-213.

64. Aksimentyeva O.I., Plusnina T.A., Terletska O.V. Magnetic susceptibility of polyaromatic semiconductors //Int.Conf.“Magnetism-94”.-Warsaw. 1994- P.231

65. Aksimentyeva O.I., Padlyak B.V., Plusnina T.A., Cherniak A.M. Optical properties and paramagnetism of aminocontained polyarylenes // Abst.Int.Conf. “ISEPOM-95”. - Kyev. 1995.- P.169-170.

66. Аксиментьева Е.И., Боднарюк-Лупшак Н., Вашунина Т.Ю. Особенности электросинтеза полипарафенилена в органических и неорганических средах // Тез.докл.XIV Всерос.совещ. по электрохимии органич. соед.- Новочеркасск, 1998.- С.79-80.

67. Плюснина Т.А., Аксиментьева Е.И., Ковальчук Е.П. Электрохимическое формирование пленок поли-о-нитрофенола. // Тез.докл.XIV Всерос.совещ. по электрохимии органич. соед.- Новочеркасск, 1998.- С.80.

68. Artym U.T., Aksimentyeva O.I., Artym I.I., Plusnina T.A., Melnyk O.V. Structure and thermostability of polymeric conductors // Abst. of Ukrainian-French Symp. “Condensed Matter: Science and Industry.”- Lviv, 1993.- P.88.

69. Аксіментьєва О.І., Боднарюк-Лупшак Н., Дьяконов В.П., Вовк О.М. Полімери і полімерні композити з електронною провідністю // Сьома наук. конф. “Львівські хімічні читання”. -Львів, 1999. - С.156.

70. Боднарюк-Лупшак Н., Аксіментьєва О.І. Вплив природи розчинника на транспорт заряду в плівках поліпарафенілену. // Сьома наук. конф.”Львівські хімічні читання”. - Львів, 1999. - С.155

АНОТАЦІЯ

Аксіментьєва О.І. Фізико-хімічні закономірності одержання та властивості електропровідних полімерів у тонкому шарі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. -Львівський національний університет імені Івана Франка.- Львів, 2000.

В дисертації представлені результати дослідження фізико-хімічних законо-мірностей електросинтезу, структури, електрофізичних, електрохімічних, магнітних, оптичних властивостей та стабільності спряжених полімерів на основі ненасичених сполук та аренів різних типів (поліацетилену, поліфенілацетилену, поліпарафенілену, поліаніліну та його кополімерів з нафтиламіносульфокислотами, поліамінофенолів, металополімерних композитів). Для мономерів різних класів встановлено механізм електроініціювання та закономірності полімеризації у тонкому шарі, вплив умов електросинтезу, допування та термічної дії на провідність та структуру спряжених полімерів, їх магнітні та оптичні властивості. Запропоновано ефективні методи підвищення термостабільності полімерів шляхом їх електрохімічної модифікації в процесі одержання. Вивчено процеси переносу заряду через тонкі шари поліамінофенолів, поліаніліну, поліацетилену, поліпарафенілену та його піролізованих матриць в органічних та неорганічних середовищах. На цій основі запропоновано нові матеріали для хімічних джерел струму та розроблено магній, цинк-полімерні елементи живлення, які за своїми характеристиками перевищують відомі промислові аналоги.

Ключові слова: електропровідні полімери, полімеризація, кінетичні параметри, структура, провідність, допування, електроактивність, магнітні властивості, електрохромність, термостабільність, модифікація, джерела струму.

АННОТАЦИЯ

Аксиментьева Е.И. Физико-химические закономерности получения и свойства электропроводящих полимеров в тонком слое. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химический наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. -Львовський национальный университет имени Ивана Франко.- Львов, 2000.

В диссертации представлены результаты исследования физико-химических закономерностей электросинтеза, структуры, электрофизических, электрохимических, магнитных, оптических свойств и стабильности сопряженных полимеров на основе ненасыщенных соединений и аренов различных типов (полиацетилена, полифенилацетилена, полипарафенилена, полианилина и его сополимеров с нафтиламиносульфокислотами, полиаминофенолов, металлополимерных композитов). Для мономеров различных классов установлен механизм електроинициирования и закономерности полимеризации в тонком слое, влияние условий электросинтеза, допирования и температуры на проводимость и структуру сопря-женных полимеров, их магнитные и оптические свойства. Спектральными и электрохимическими методами установлена природа интермедиатов и показано, что при окислении ароматических соединений (бензол, фенол, аминофенолы, анилин, изомерные нафтиламиносульфокислоты /НАСК/) образование полимерных продуктов на аноде происходит по механизму окислительного сочетания, наивысшую электрохимическую активность проявляют анилин и его производные с электрондонорным заместителем в орто-положении. По своей электрохимиче-ской активности нафтиламиносульфокислоты могут быть расположены в ряд 1,4-НАСК<1,5-НАСК<1,8-НАСК. При катодном электросинтезе инициирование полимеризации ацетилена, фенилацетилена и фуллерена происходит по анион-радикальному и радикальному механизму, возможность полимеризации в тонком слое избиральна в отношении фонового электролита и материала электрода. На основе изучения состояния поверхности электродов в процессах электросинтеза экспериментально подтверждено, что независимо от типа инициирования возбуждение процессов полимеризации происходит в адсорбционном слое. Для описания начальных стадий электроосаждения сопряженных полимеров использованы некоторые положения модели электрохимической кристаллизации.

С помощью электронной микроскопии и рентгеновских методов изучены особенности структуры электропроводящих полимеров. Установлено, что полимеры в тонком слое имеют более высокий уровень структурной организации по сравнению с синтезированными в объеме. Тонкие слои полианилина (до 0,06-0,08 мкм) характеризуются доменной структурой с размером упорядоченных областей 0,1-3 мкм. При кислотном допировании полианилина и его аналогов происходит повышение общего уровня кристалличности, использование акцепторных допан-тов (J2,FeCl3) вызывает уменьшение структурного упорядочения полимеров. Установлена связь между проводимостью, термической стабильностю и структурой полипарафенилена, полианилина, полиаминофенолов. Температурная зависимость удельной проводимости () в интервале Т =273-773 К описывается экспоненциальным уравнением = о ехр (-/2kT), энергия активации переноса заряда () в зависимости от типа полимера, уровня допирования, наличия структурных фазовых переходов может изменяться в пределах 0,02-3,2 еВ. На основании магнитных исследований для допированного иодом полианилина установлено существование независимого от температуры спинового парамагнетизма Паули, что позволило расчитать плотность состояний на уровне Ферми. Методом ЕПР в сочетании с электронной спектроскопией подтверждено, что носители заряда в электроактивных пленках имеют поляронную природу. Параметры ЕПР-спектров определяются молекулярной структурой полимера, методом и степенью допирования, наиболее высокая концентрация парамагнитных центров наблюдается в случае сополимеров анилина с НАСК. Самопроизвольное увеличение проводимости полианилина и полипарафенилена при длительном хранении обусловлено процессами “кислородного” допирования и протонирования полимерной цепи, тогда как ее уменьшение - потерей допанта и деградацией кристаллической структуры под действием термических и гидростатических факторов. Предложены методы повышения термоста-бильности полимеров путем их электрохимической модификации в процессе получения..

Изучены закономерности переноса заряда через тонкие слои полиаминофенолов, полианилина, полиацетилена, полипарафенилена и его пиролизированных матриц в органических и неорганических средах. Определены формальные коэффициенты диффузии в пленках электроактивных полимеров (Def = 10-9 - 10 -13 см2с-1) и показано, что скорость зарядно-транспортных процессов определяется главным образом структурой полимерной матрицы, подвижностью ионов электролита, донорными свойствами растворителя. На этой основе предложены эффективные электродные материалы, растворители и электролиты для магниевых, цинковых и литиевых источников тока.

Как особый вид электрохимической активности електропроводящих полимерных пленок изучены электрохромные свойства полиаминофенолов, полианилина, его аналогов и сополимеров с нафтиламиносульфокислотами. Экспериментально установлено, что изменения в оптических спектрах под действием электрического поля связаны с процессами допирования-дедопирования полимерного слоя и соответствующими реакциями функциональных групп.

С целью определения возможности практического использования полученных полимеров изучено влияние материала полимерных катодов на электрические и эксплуатационные характеристики цинковых и магниевых источников тока. Показано, что стабильность характеристик таких элементов обусловлена особенностями окислительно-восстановительных процессов на границе фаз. На этой основе разработаны магниевые и цинковые элементы с полимерными катодами, превосходящие по своим характеристикам известные промышленные аналоги.

Ключевые слова: электропроводящие полимеры, полимеризация, кинетические параметры, допирование, структура, проводимость, электроактивность, магнитные свойства, електрохромность, термостабильность, модификация, источники тока.

SUMMARY

Aksimentyeva О.І. Physical-chemical foundations of the preparation and properties of conducting polymers in the thin layer. - Manuscript.

The dissertation for a scientific degree of a doctor of chemical sciences in speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Ivan Franko National University of L'viv.- L'viv, 2000.

In dissertation the resalts of investigation of physical-chemical foundations of electrosynthesis, structure, electrophysical, electrochemical, magnetic, optical properties and stability of conjugated polymers on the basis of unsaturated compounds and arenes (polyacethylene, polyphenylacethylene, polyparaphenylene, polyaniline and its copolymers with aminonaphthalene sulfoacids, polyamino-phenoles, metallopolymer composites) are presented. For the different monomers the mechanism of initiation and polymerization in thin layer are established, effect of electrosynthesis conditions, doping process and temperature on the conductivity and structure of conjugated polymers, magnetic and optical properties has been studied. There are proposed the effective methods for improvment of polymer thermostability by its electrochemical modification “in situ”. The charge transport processes in thin layers of polyaminophenoles, polyaniline, polyparaphenylene and its pyrolysed matrixs in organic and inorganic medias has been studied. On this basis the new materials for chemical power sources are proposed and Mg, Zn-polymer power cells with higher characteristics in comparison with known industrial analogies are developed.

Key words: conducting polymers, polymerization, kinetic parameters, doping process, structure, conductivity, electroactivity, magnetic properties, electrochromism, thermostability, modification, power sources.

Размещено на Allbest.ru