Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

АЛТАЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Химический факультет

Кафедра органической химии

Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

(выпускная квалификационная работа магистра)

Выполнила магистрант

2 курса 655М группы

Лариса Владимировна Киреева

Научный руководитель

канд. хим. наук, доцент

В. И. Маркин

ассистент

М. Ю. Чепрасова

Барнаул 2011

ЗАДАНИЕ НА ВЫПУСКНУЮ КВАЛИФИКАЦИОННУЮ РАБОТУ МАГИСТРА Л.В.КИРЕЕВОЙ

Тема работы: Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения.

(утверждена приказом по АлтГУ от ____________№________)

Срок сдачи магистрантом работы "____" ____________ 2011 г.

Содержание работы:

1) Сделать литературный обзор по теме.

2) Провести подготовку исходного сырья и анализ исходных образцов соломы гречихи.

3) Исследовать условия микроволнового излучения на свойства карбоксиметилированной соломы гречихи.

4) Выделить карбоксиметилцеллюлозу из продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи, полученных под воздействием МВИ в различных условиях.

5) Изучить свойства выделенной карбоксиметилированной целлюлозы.

Дата выдачи задания "____" ____________ 2011 г.

Научный руководитель ________________

Магистрант ________________

РЕФЕРАТ

Выпускная квалификационная работа содержит: 82 страницы, 9 таблиц, 11 рисунков, 61 литературных источника.

МИКРОВОЛНОВОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ, ДРЕВЕСИНА СОСНЫ, КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ, ПРЕДВАРИТЕЛЬНАЯ ЩЕЛОЧНАЯ ОБРАБОТКА, КМГ, КАРБОКСИМЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА

Цель работы - изучение реакции карбоксиметилирования суспензионным способом под воздействием микроволнового излучения.

Показано влияние мощности и продолжительности микроволновой обработки на свойства продуктов карбоксиметилирования гречихи. Исследовано влияние суспензионной среды на свойства продукта реакции карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения.

ABSTRACT

Work contains 82 pages, 9 tables, 11 figures, 61 references.

MICROWAVE RADIATION, PINE WOOD, CARBOXYMETHYLATION, PRELIMINARY ALKALINE PROCESSING, CMG, CARBOXYMETHYLCELLULOSE

The purpose of work is the study the reaction of carboxymethylation of suspension medium under the influence of microwave radiation.

The influence of power and duration of microwave radiation on properties of a product of carboxymethylation of cereals. The influence of suspended medium on properties of a product of reaction carboxymethylation is under the influence of microwave radiation.

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Современное состояние вопроса карбоксиметилирования растительного сырья

1.1 Краткие сведения о составе и строении древесины

1.1.1 Строение и состав растительного сырья

1.1.2 Химический состав и строение целлюлозы

1.1.3 Химический состав и строение гемицеллюлоз

1.1.4 Химический состав и строение лигнина

1.2 Состав, строение и свойства продуктов модифицирования недревесного растительного сырья

1.2.1 Состав и строение компонентов недревесного растительного сырья

1.2.2 Структурные особенности целлюлозы недревесной биомассы

1.2.3 Структурные особенности лигнинов недревесной биомассы

1.2.4 Особенности состава и строения макромолекул гемицеллюлоз недревесной биомассы

1.3 Карбоксиметилирование древесины и ее компонентов

1.3.1 Предобработка древесины щелочами

1.3.2 Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом

1.4 Общие характеристики микроволнового излучения и его применение

1.4.1 Краткие сведения о микроволновом излучении

1.4.2 Применение микроволнового излучения в реакции карбоксиметилирования

1.5 Регуляторы роста растений

1.5.1 Ауксины

1.5.2 Гиббереллины и цитокинины

1.5.3 Ингибиторы роста

1.5.4 Взаимодействие фитогормонов

1.5.5 Синтетические регуляторы роста

1.5.6 Предпосылки к использованию модифицированного растительного сырья в качестве регуляторов роста растений

2. Синтез и анализ карбоксиметилированной соломы гречихи

2.1 Характеристика исходной соломы гречихи

2.2 Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

2.3 Методика выделения карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины 15%-ной надуксусной кислотой

2.3.1.Приготовление и анализ надуксусной кислоты

2.3.2 Методика выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины

2.4 Анализ продуктов карбоксиметилирования

2.4.1 Количественное определение карбоксиметильных групп

2.5 Обработка результатов экспериментов

2.5.1 Происхождение и виды ошибок измерений

2.5.2 Среднее отклонение

2.5.3 Стандартное отклонение

2.6 Техника безопасности

2.6.1 Общие положения

2.6.2 Работа с легковоспламеняющимися веществами

2.6.3 Техника безопасности при работе с веществами, используемыми в работе

3. Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

Выводы

Библиографический список

Приложение А

Приложение Б

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Древесина как промышленное сырье используется достаточно давно, сначала она находила применение в деревообрабатывающей промышленности, углежжении и смолокурении. С постепенным развитием химической науки и технологии древесина стала использоваться как химическое сырье. Высоко ценятся такие ее свойства, как низкая теплопроводность, упругость, большая прочность при малой плотности, легкость обработки и др.

Следует отметить, что древесина в отличие от других сырьевых источников (угля, нефти, природного газа) является непрерывно возобновляемым ресурсом. К тому же постоянный рост цен на основной источник химического сырья - нефть, а также истощение запасов ископаемого органического сырья заставляют обратить особое внимание на использование потенциала растительного сырья.

Химическая переработка древесины имеет большое значение для рационального использования лесных богатств. В последнее время большое значение имеет химическое модифицирование древесины без разделения на отдельные компоненты (лигнин, целлюлозу, гемицеллюлозы), приводящее к получению высокомолекулярных композиций, не уступающих по свойствам другим полимерным материалам, имеющим широкое применение в промышленности.

Получение карбоксиметиловых эфиров древесины является одним из перспективных направлений модифицирования растительного сырья. Применение разных способов карбоксиметилирования, использование различных видов растительного сырья, регулирование условий процесса, - все это позволяет получать продукты с самыми разнообразными свойствами.

Особый интерес представляет разработка методов карбоксиметилирования древесины с использованием микроволнового излучения, который приводит к равномерному нагреву древесины по всему объему. Несмотря на то, что такой подход является относительно новым, на кафедре органической химии АлтГУ проделана работа, результаты которой показывают необходимость дальнейшего его применения и развития. Установлено, что древесина под влиянием микроволнового излучения способна реагировать за более короткий промежуток времени.

Использование микроволнового излучения имеет ряд преимуществ по сравнению с обычным нагреванием, к ним относятся экономия электроэнергии; отсутствие контакта нагреваемого тела и нагревателя; возможность проведения реакций в условиях повышенного давления при температурах, намного превышающих температуру кипения растворителя; возможность избирательного нагрева компонентов смеси веществ.

Путем варьирования параметров микроволнового излучения (мощности и продолжительности излучения) на стадиях предобработки и проведения реакции можно добиться оптимальных условий, при которых будут улучшены характеристики карбоксиметилированной древесины сосны.

Цель работы.

Получить карбоксиметилированную солому гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения.

Задачи исследования.

1. Провести реакцию карбоксиметилирования соломы гречихи, суспензионным способом под воздействием МВИ в различных условиях.

2. Исследовать влияние микроволнового излучения (МВИ) на свойства полученных продуктов.

3. Изучить влияние природы растворителя на реакцию карбоксиметилирования соломы гречихи в условиях воздействия МВИ.

4. Выделить карбоксиметилцеллюлозу из продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи и изучить ее свойства.

Научная новизна.

Впервые проведено карбоксиметилирование соломы гречихи в среде органических растворителей в условиях микроволнового нагрева. Получены новые данные об условиях проведения реакции и свойствах продуктов карбоксиметилирования. Из карбоксиметилированной соломы гречихи выделена карбоксиметилированная целлюлоза и изучены ее свойства.

Работа выполнена кафедре органической химии Алтайского государственного университета.

карбоксиметилирование солома микроволновый растворитель

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЯ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

1.1 Краткие сведения о составе и строении древесины

1.1.1 Строение и состав растительного сырья

Древесина - это освобожденная от коры ткань стволов, корней и ветвей древесных растений. Она представляет собой сложный комплекс, как в анатомическом, так и в химическом отношении. Древесина, как любой биологический организм, состоит из клеток. Клеточные стенки древесины примерно на 99% состоят из органических соединений, которые можно разделить на углеводную часть, ароматическую и экстрактивные вещества и ~1% минеральных веществ. Экстрактивные вещества не являются составной частью клеточной стенки, а могут лишь ее пропитывать. Они содержаться в полостях клеток и в межклеточных пространствах. Их можно извлекать из древесины нейтральными растворителями [1].

Химический состав древесины можно представить в виде схемы:

Рисунок 1 - Состав древесины

При сжигании древесины и прокаливании остатка при высокой температуре (600-800°С) образуется зола. Количество золы характеризует содержание золы в древесине, но точно не равно ему, так как частично образуются оксиды и карбонаты металлов. Содержание золы зависит от породы древесины, места произрастания дерева, возраста и времени года.

Углеводная часть древесины состоит из различных полисахаридов, которые могут гидролизоваться кислотами. В хвойной древесине она составляет около 70 %, в лиственной - около 80 %. В углеводную часть входят целлюлоза - полисахарид, который является основным компонентом древесины, и нецеллюлозные полисахариды - гемицеллюлозы. Всю углеводную часть в целом называют холоцеллюлозой. Ее можно выделить из древесины обработкой окислителями, при этом вещества ароматического характера переходят в растворимые продукты, а в остатке получается волокнистый материал - холоцеллюлоза.

Классификация полисахаридов древесины затруднена в связи со сложным составом и разнообразием их свойств. С учетом растворимости и химического строения полисахариды классифицируют следующим образом:

Рисунок 2 - Классификация полисахаридов

Углеводную (гидролизуемую) часть можно подразделить на трудногидролизуемые и легкогидролизуемые вещества. Трудногидролиз-уемым веществом является целлюлоза, она гидролизуется лишь при действии концентрированных кислот (например, 72 %-ной H2SO4). При ее гидролизе получается D-глюкоза. Легкогидролизуемые вещества - это гемицеллюлозы. Они гидролизуются при действии разбавленных кислот (например, 2-5 %-ной НСl или H2SO4). Продуктами гидролиза являются различные моносахариды - пентозы (D-ксилоза и L-apaбиноза), гексозы (D-манноза, D-галактоза) и некоторые гексуроновые кислоты (D-глюкуроновая и D-галактуроновая) [2].

Ароматическая часть древесины, или лигнин, представляет собой смесь ароматических полимеров (ВМС) родственного строения. Доля лигнина в древесине обычно равна 20-30%. При этом больше лигнина содержит древесина хвойных пород и меньше - лиственных, за исключением тропических, которые по содержанию лигнина близки к хвойным породам.

Древесина различных пород сильно различается по химическому составу. Хвойные породы содержат больше лигнина (27-30%), но меньше гемицеллюлоз (20-25%), чем лиственные породы умеренной климатической зоны (соответственно 18-24% и 25-35%, а иногда выше). Содержание целлюлозы в древесине хвойных и лиственных пород находится примерно в одинаковых пределах (массовая доля от 35 до 50%).

1.1.2 Химический состав и строение целлюлозы

Основным компонентом клеточной стенки древесины является целлюлоза, которая во многом и определяет строение свойства самой древесины. Элементарным звеном макромолекулы целлюлозы является ангидро-в-D-глюкоза, содержащая 3 гидроксильных группы, которые находятся у 2, 3, 6 атомов углерода. Это доказано идентификацией основного продукта, полученного при гидролизе триметилцеллюлозы, глюкозные остатки связаны связью. Один из спиртовых гидроксилов является первичным, а два - вторичными. Они различаются по реакционной способности. Остатки D-глюкозы имеют пиранозную форму. Сравнительная устойчивость целлюлозы к гидролизу кислотами говорит о пиранозной структуре глюкозного звена (внутреннем кислородном мостике 1-5), и, следовательно, о наличии гликозидных связей 1-4. Известно, что пиранозиды значительно более устойчивы к гидролизу, чем фуранозиды [1].

Элементарные звенья макромолекул целлюлозы - ангидро-?в-D-глюкопираноза - соединены между собой в-гликозидной связью. Продуктом гидролиза является целлобиоза [4-О-(в-D-глюкопиранозил)-D-глюкоза].

Другие связи в целлюлозе встречаются не чаще, чем 1 на 1000. Целлюлоза относится к стереорегулярным полимерам.

Шестичленные циклы могут существовать в различных конформациях, крайними формами которых является «кресло и «ванна». Наиболее стабильной является форма кресла, где все гидроксильные группы находятся в экваториальном положении.

В конформации кресла в экваториальном положении гидроксильных групп все глюкозные звенья расположены в плоскости. Это можно представить следующей стереохимической формулой:

Устойчивость гликозидной связи в макромолекулах целлюлозы и особенно ее эфиров и продуктов окисления к различным воздействиям не является постоянной, а зависит от характера и положения функциональных групп в макромолекуле целлюлозы. При одном и том же химическом составе свойства производных целлюлозы (и в частности ее эфиров) могут значительно отличаться в зависимости от положения функциональных групп в элементарном звене макромолекулы (химически изомерные продукты) [3].

1.1.3 Химический состав и строение гемицеллюлоз

Полиозы отличаются от целлюлозы составом звеньев моносахаридов, меньшей длиной цепей и разветвленным строением цепных молекул. Звенья моносахаридов (ангидросахара), входящие в состав полиоз, подразделяют на пентозы, гексозы, гексуроновые кислоты и дезоксигексозы (см. таблицу 1). Главная цепь полиозы может состоять из одинаковых звеньев (гомополимер), например у ксиланов, или из двух или более моносахаридов (гетерополимер), например у глюкоманнанов.

Количество полисахаридов гемицеллюлоз растений разных ботанических категорий колеблется в широком интервале. При исследовании гемицеллюлозных фракций хвойной древесины, установлено, что во всех гемицеллюлозах, выделенных из древесины черной ели и караибской сосны, содержится значительное количество маннана, и во фракциях, наименее растворимых в щелочи, содержится наибольшее количество единиц маннозы [1].

В наибольшем количестве в древесине сосны содержатся галактоглюкоманнаны - 12,0%, а также арабино-4-О- метилглюкуроноксилан - 4,6%. Молекулы галактоглюкоманнана сформированы по принципиально единой схеме. Основная наиболее длинная цепь построена из остатков в-D-маннопираноз остатков и в-D-глюкопираноз, соединенных (1>4)-связями. Разветвленная часть содержит концевые нередуцирующие остатки D-галактопираноз [2].

Таблица 1 - Основные моносахариды, входящие в состав гемицеллюлоз

Пентозы	Гексозы	Гексуроновые кислоты	Дезоксигексозы
?-L-ксилоза	?-D-глюкоза	?-D-глюкуроновая кислота	?-L-рамноза
?-L-арабинопираноза	?-D-манноза	?-D-4-О-Метилгалакт-уроновая кислота	?-L-фукоза
?-L-арабинофураноза	?-D-галактоза	?-D-галактуроновая кислота

1.1.4 Химический состав и строение лигнина

Лигнин - это ароматическая часть древесины. Массовая доля лигнина в древесине хвойных пород составляет в среднем 28-30%, а в древесине лиственных пород - 18-24%. В отличие от полисахаридов древесины лигнин не является индивидуальным веществом, а представляет собой смесь ароматических полимеров родственного строения.

Мономерными составляющими звеньями лигнина являются фенилпропановые структурные единицы (ФПЕ). В процессе биосинтеза лигнина образуются единицы трех типов: гваяцилпропановые - производные пирокатехина, сирингилпропановые - производные пирогаллола, гидроксифенилпропановые-производные одноатомного фенола [2]. Эти структурные единицы соответственно можно представить как:



Структура макромолекулы лигнина лишена регулярности. Между структурными единицами в лигнине отсутствует единый вид связи.

В состав макромолекул лигнина входят различные функциональные группы. Основными считаются: метоксильные, гидроксильные (фенольные и алифатические), карбонильные, содержание которых зависит от природы растительного материала и методов получения лигнина [4].

Лигнин содержит значительное количество метоксильных групп. Доказано, что метоксильные группы лигнина образованы за счет фенольных гидроксильных групп. Содержание метоксильных групп в препаратах лигнина зависит от способов выделения лигнина из растительных материалов. Кипячение со щелочью и обработка древесины концентрированными кислотами вызывают частичное отщепление метоксильных групп. Массовая доля этих групп в хвойных лигнинах составляет 15-17%, а в лиственных 20-22%. Их количество служит критерием неизменности препарата лигнина.

Характерной способностью как выделенных, так и нативных лигнинов является наличие свободных гидроксильных групп. В препаратах лигнина количество гидроксильных групп составляет 9-11% и зависит от метода выделения препарата лигнина [5].

Содержание фенольных (свободных) гидроксилов составляет 20-30 на 100 ФПЕ. Остальные фенольные гидроксилы находятся в связанном состоянии, т.е. участвуют в образовании простых эфирных связей между структурными единицами и связей с углеводами. Фенольные гидроксилы имеют кислый характер и при взаимодействии со щелочами образуют феноляты:

В лигнине наряду с фенольными гидроксилами содержатся и алифатические. Алифатические гидроксильные группы в лигнине представлены первичными (у -C-атома боковой цепи) и вторичными (у -C-атома) группами. Кислотность алифатических гидроксилов различается в зависимости от их характера, (первичные, вторичные в _положении к бензольному кольцу) кроме того, немалое значение имеют факторы, обусловленные пространственной структурой лигнина [2].

Доказано, что в лигнине присутствуют карбонильные группы. Возможно, что свободная карбонильная группа появляется или исчезает в лигнине в результате тех или иных химических взаимодействий и что она принимает участие в химической связи лигнина с другими компонентами [6].

1.2 Состав, строение и свойства продуктов модифицирования недревесного растительного сырья

1.2.1 Состав и строение компонентов недревесного растительного сырья

Древесина представляет собой сложную полимерную композицию. Часто ее описывают как конструкцию из микроскопических слоистых армированных трубок, ориентированных в направлении ствола [7]: «арматура» целлюлозных фибрилл внедрена в аморфную матрицу, состоящую из лигнина и гемицеллюлоз. Механические свойства древесины определяется в основном количеством и ориентацией целлюлозной арматуры [8] и соотношением лигнина и нецеллюлозных углеводов в матрице. Матрица представляет собой твердый раствор, в котором взаимосвязь между компонентами осуществляется в основном водородными связями. Кроме того, имеются и редкие химические связи, так называемые «точки спайки» [9].

1.2.2 Структурные особенности целлюлозы недревесной биомассы

Целлюлоза представляет собой высокомолекулярный линейный полисахарид в-1,4-глюкан - (С6Н10О5). Основным повторяющимся структурным элементом целлюлозы является дисахарид целлобиоза:

Макромолекула целлюлозы обладает винтовой осью второго порядка и периодом идентичности 10,3 Е вдоль оси цепи и относится к так называемым жесткоцепным полимерам. Целлюлозная цепь имеет большое протяжение, причем все глюкозные звенья в ней лежат в одной плоскости.

На обоих концах цепи имеются гидроксильные группы, различающиеся по свойствам. Находящаяся при C1 ОН - группа, образующаяся при замыкании пиранозного кольца, является полуацетальной и обладает редуцирующими свойствами. Гидроксильная группа при С4 другого концевого звена представляет собой нередуцирующую спиртовую группу.

Каждая ангидроглюкозная единица в целлюлозной цепи содержит одну первичную (в положении С6) и две вторичных (в положениях С2 и С3) гидроксильные группы. Присутствие 3-х гидроксильных групп в каждом глюкозном звене обуславливает возникновение водородных связей и, следовательно, образование надмолекулярной структуры [10].

Гидроксильные группы молекул целлюлозы образуют два типа водородных связей в зависимости от их положения в глюкозных звеньях. Существуют водородные связи между ОН-группами соседних звеньев ппокозы одной и той же молекулы целлюлозы - внутримолекулярные связи. Эти связи придают цепи некоторую жесткость. Существуют также водородные связи между ОН-группами соседних целлюлозных цепей - межмолекулярные связи. Эти связи ответственны за образование надмолекулярной структуры. На рисунке 3 представлена схема внутри- и межмолекулярных водородных связей целлюлозы по Гарднеру и Блеквеллу.

Рисунок 3 _ Внутри- и межмолекулярные водородные связи целлюлозы по Гарднеру и Блеквеллу

Первичными элементами надмолекулярной структуры, образующимися за счет водородных связей, являются фибриллы, из которых строятся слои клеточной стенки, и, наконец, вся стенка в целом.

В твердом состоянии водородные связи образуют регулярную систему и упорядоченную структуру с кристаллическими свойствами. Целлюлозе свойственен полиморфизм: она может находиться в различных структурных модификациях. К настоящему времени в литературе имеются сведения о шести полиморфных модификациях целлюлозы : I, II, IIII, IIIII, IVI и IVII. Целлюлоза I, или нативная целлюлоза, - это форма, обнаруженная в природных материалах, которая, по последним данным, имеет две полиморфных модификации: I и I. Целлюлоза II, вторая наиболее интенсивно исследуемая форма, может быть получена из целлюлозы I одним из двух методов: а) регенерацией, представляющей собой процесс растворения целлюлозы I в растворителе с последующим повторным осаждением при разведении водой; б) мерсеризацией, которая представляет собой процесс разбухания нативных волокон в концентрированном гидроксиде натрия. Целлюлозы IIII и IIIII образуются (в обратимом процессе) из целлюлозы I и II соответственно, при обработке жидким аммонием или некоторыми аминами и последующем выпаривании избытка аммония. Полиморфы IVI и IVII могут быть получены путем отжига целлюлоз IIII и IIIII соответственно при температуре порядка 200С в глицерине или растворе щелочи [11].

В работе Минаковой А. Р. микроскопические исследования показали, что анатомические элементы соломы риса и овса мало отличаются друг от друга. Ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозенхимного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. Целлюлоза из соломы гречихи состоит из лубяных и паренхимных волокон, сетчатых, спиральных и кольцевых сосудов. Целлюлоза из рисовой шелухи содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а волокна целлюлозы из шелухи гречихи содержат клетки эпидермального и прозенхимного характера [12].

1.2.3 Структурные особенности лигнинов недревесной биомассы

Лигнин представляет собой полифенольный разветвленный полимер, не имеющий регулярного чередования повторяющихся единиц. Считается, что лигнин не является веществом постоянного состава, а представляет собой смесь веществ родственного строения. Макромолекулы лигнина состоят из мономерных фенилпропановых единиц (С6 - С3), связанных между собой различными типами связей и являющихся производными пирокатехина гваяцилпропанового (I), сирингилпропанового (П), и п- оксифенилпропанового (III) типа (рисунок 4).

Рисунок 4 - Основные структурные фрагменты лигнина

Лигнин в древесине является цементирующим, скрепляющим полисахаридные волокна веществом, удаление которого из древесины приводит к более лёгкому распаду древесины на волокна, и, кроме того, удаление лигнина из древесины придаёт волокнистым материалам более высокую стойкость к окисляющему действию воздуха, а также солнечных лучей и тепла [13].

Ароматический характер лигнина (наличие бензольных колец) доказан получением ароматических низкомолекулярных продуктов деструкции, а также по ультрафиолетовым и инфракрасным спектрам поглощения. Химические свойства лигнина определяются его ароматической природой, функциональными группами и связями, существующими между структурными единицами. В отличие от полисахаридов функциональные группы лигнина более разнообразны [14].

Лигнины травянистых растений исследованы недостаточно. Препараты лигнина (диоксанлигнины, лигнины механического размола, щелочерастворимые, органорастворимые и некоторые другие) выделены, в основном, из лигноцеллюлозных отходов технических растений, таких как рис, пшеница, кукуруза, хлопчатник, кенаф. При этом немаловажную роль играл поиск новых путей использования лигноцеллюлозных отходов. Следует отметить, что литературные данные по химическому составу препаратов травянистых лигнинов не всегда однозначны, что объясняется морфологической изменчивостью в зависимости от вида растения, места его произрастания, периода вегетации, климатических и почвенных условий, состояния окружающей среды. Нами проводятся исследования особенностей строения различных лигнинов, выделенных из соломы разных видов растений, а именно соломы овса, ржи, ячменя, пшеницы, овсяницы луговой. По количеству лигнина Комарова (от 18 до 23 %) солома сравнима с древесными растениями лиственных пород. Наибольшее количество лигнина отмечается в соломе овса 22,5-23,0 %. Наименее лигнифицированной является солома овсяницы луговой, содержание лигнина в которой составляет 18,9 %. Наибольшее количество целлюлозы (до 50 %) наблюдается в соломе ржи и пшеницы.

Элементный состав диоксанлигнинов показывает, что исследуемые образцы характеризуются высоким содержанием кислородсодержащих функциональных групп. Исходя из данных элементного анализа и количественного содержания метоксильных групп, рассчитаны полуэмпирические брутто-формулы мономерного звена исследуемых образцов. Количество метоксильных групп колеблется в интервале значений от 0,95 до 1,09. Указанные значения количества метоксильных групп характерны для хвойных лигнинов, макромолекулы которых построены из гваяцилпропановых структурных единиц. Однако по данным спектроскопии ЯМР 13С исследуемые лигнины являются композиционно неоднородными и помимо гваяцильных структур содержат сирингильные п- оксифенилпропановые мономерные единицы. Высоким содержанием последних и объясняется относительно низкая степень метоксилированности травянистых растений.

По стандартным методикам, принятым в химии древесины, определен функциональный состав диоксанлигнинов. По количеству фенольных гидроксильных групп выделяется препарат лигнина ржаной соломы (3,3%), минимальное количество фенольных гидроксильных групп наблюдается в образце пшеницы. Методом Кухаренко определено количество карбоксильных групп в образцах, которое варьирует в интервале 2,23-4,34% [9].

1.2.4 Особенности состава и строения макромолекул гемицеллюлоз недревесной биомассы

К гемицеллюлозам относят группу нецеллюлозных полисахаридов клеточных стенок высших растений, способных извлекаться из них водными растворами щелочей и гидролизоваться разбавленными растворами кислот при кипячении. Вследствие меньшей, по сравнению с целлюлозой, устойчивости к гидролизу, гемицеллюлозы относят к легкогидролизуемым полисахаридам [15].

Под гемицеллюлозами понимают не индивидуальное вещество, а группу веществ, легко растворимых в холодном или горячем водном растворе щелочи, но нерастворимых в холодной воде. В клеточной стенке они образуют с лигнином аморфное вещество, которое придает прочность клеточным стенкам. [16].

Гемицеллюлозы - нецеллюлозные полисахариды, макромолекулы которых построены из звеньев ксилозы, маннозы, глюкозы, галактозы, рамнозы и 4-О-метилглюкуроновой кислоты [17].

Макромолекулы гемицеллюлоз разветвлены и построены из пентоз (ксилозы, арабинозы) или гексоз (маннозы, галактозы, фруктозы); степень полимеризации 50-300; молярная масса значительно меньше, чем у целлюлозы. В древесине хвойных пород преобладают полисахариды, состоящие из гексоз (гексозаны, чаще глюко- и галактоглюкоманнаны), в лиственных - из пентоз (пентозаны, преимущественно ксилан). Гемицеллюлозы лиственной древесины близки по составу гемицеллюлозам других растительных материалов [18].

Значительный вклад в изучение гемицеллюлоз недревесного растительного сырья был внесен целым рядом исследователей [19]. Филлипс и Дэвис показали, что в некоторых фракциях гемицеллюлоз люцерны содержатся значительные количества ксилозы, заметные количества уроновой кислоты и небольшое количество арабинозы. Те же исследователи выделили из волокон сахарного тростника гемицеллюлозную фракцию, в которой после гидролиза содержалось около 22 молей ксилозы, 1 моль арабинозы и около 0,9 моля D-глюкуроновой кислоты. Вейе и Филлипс, изучавшие гемицеллюлозы стеблей кукурузы, показали, что в одной из полученных ими фракций содержалась глюкуроновая кислота, арабиноза и ксилоза в молярном соотношении 2:7:19.

Следует отметить, что во всех этих случаях преобладала ксилоза и обычно в небольших количествах присутствовала также арабиноза. Присутствовавшая уроновая кислота оказалась в большинстве случаев глюкуроновой. Таким образом, и в составе многих гемицеллюлоз однолетних растений имеется, по крайней мере, внешняя закономерность.

Однако изучая гемицеллюлозы овсяной лузги, Андерсон обнаружил иную картину. В продуктах, полученных им путем гидролиза, содержалась D- ксилоза, L-арабиноза и альдотриуроновая кислота, состоявшая из 2 молей галактозы и 1 моля D-глюкуроновой кислоты [20].

В работе W. Klyne [21] приведены результаты исследования структуры ксиланов из стеблей растений, принадлежащих к двум родам семейства Fagopyrum sagittatwn Gilib (общий гречихи), широко распространенных и экономически важных сельскохозяйственных культур. Арабиноглюкуроноксиланы являются преобладающими среди гемицеллюлоз, выделенных из стеблей Fagopyrum sagittatum и Polygonum weyrichi. Полимеры были получены разбавленным раствором гидроксида калия и были очищены с помощью медных комплексов. Однородность полисахаридных препаратов показал электрофорез и хроматография на геле.

Таблица 2 - Моносахаридный состав ксиланов, (в %)

Ксилан	D-глюкуроновая и 4-О-метил-D-глюкуроновая кислота	L-арабиноза	D-ксилоза
Fagopyrum sagittatum	13,9	3,2	82,9
Polygonura weyrichi	16,3	3,5	80,2

Ксиланы Fagopyrum sagittatum и Polygonum weyrichi сложны по мономерному составу и отличаются от ксиланов ряда других однолетних растений высоким содержанием уроновых кислот в сочетании с небольшим количеством арабинозы. Степень полимеризации арабиноглюкуроноксиланов Fagopyrum sagittatum и Polygonum weyrichi соответственно, 164 и 137. Полисахариды были метилированы и метиловые эфиры подвергались гидролитической деструкции. Состав гидролизатов определялся гель-хроматографическим методом.

Таблица 3 - Состав гидролизатов ксиланов Fagopyrum sagittatum и Polygonum weyrichi, (молярные коэффициенты)

Моносахарид	Сырье
	Fagopyrum sagittatum	Polygonum weyrichi
2-O-метил-D-ксилоза	17	9
3-O-метил-D-ксилоза	39	22
2,3-ди-о-метил-D-ксилоза	51	74
2,3,4-три-о-метил-D-ксилоза	29	5
2,3,5-три-о-метил-L-арабиноза	5	5
Метилированные уроновые кислоты	23	22

Преобладание в гидролизатах метилированных продуктов 2,3-ди-О- метилксилозы дает основания предполагать, что основной цепи макромолекулы построены из ксилопиранозных остатков и связаны друг с другом в 1>4 образом.

1.3 Карбоксиметилирование древесины и ее компонентов

1.3.1 Предобработка древесины щелочами

Древесина является высокомолекулярной системой, в которой существенную роль играют не только химические особенности функциональных групп, но и особенности ее морфологической структуры. Одной из задач активации древесины с целью повышения эффективности реакции, является изменение ее внутренней поверхности так, чтобы все реакционные центры стали равнодоступными, что позволит получить продукт с более равномерным замещением.

Известен широкий круг методов предобработки, как древесины, так и отдельных ее компонентов. Их можно разделить по характеру воздействия на четыре типа: механические, физические, биологические и химические.

К физическим методам относятся: обработка -лучами или потоком электронов, нагревание, охлаждение, действие ультразвука и т. д. Все перечисленные методы предобработки изменяют структурные, химические, физические и механические свойства древесины в той или иной степени. Физические методы обработки увеличивают реакционную способность растительного сырья в 2-5 раз [22].

Механические методы предобработки заключаются в измельчении растительного сырья на различных видах мельниц (шаровые, коллоидные или вибромельницы). Измельчают лигноуглеводный материал, как в сухом, так и во влажном виде. Использование механических методов приводит к разрушению кристаллической структуры целлюлозы, увеличению доступной поверхности и, как следствие, к значительному возрастанию реакционной способности лигноуглеводного материала (в 10 и более раз) [23].

Биологические методы предобработки основаны на использовании лигнолитических микроорганизмов, способных избирательно по отношению к целлюлозе утилизировать лигнин в качестве источника углерода. Эти методы достаточно эффективны (увеличивают реакционную способность до 10 раз).

Из многочисленных химических методов предобработки наиболее приемлемой для реакции алкилирования растительного сырья является обработка щелочами. В процессе которой можно условно выделить две одновременно протекающие стадии: 1) химическое взаимодействие реакционноспособных групп с гидроксидом натрия; 2) изменение надмолекулярной структуры лигноуглеводного материала, разрушение как межмолекулярных, так и внутримолекулярных водородных связей, деструкция отдельных компонентов древесины и растворение щелочерастворимых компонентов [24].

Предварительная обработка древесины щелочью или образование низкозамещенных производных, являются эффективными способами как для разрушения морфологической и надмолекулярной структуры, так и для повышения реакционной способности субстрата, за счет образования алкоксид-ионов [25].

Проведение реакций в хороших растворителях лигнина увеличивает скорость химических процессов. Начальной стадией реакции является сольватация гидроксильных групп ионами гидроксила, приводящая к набуханию полисахарида. При воздействии щелочных растворов на полисахариды при повышенной температуре происходят следующие процессы:

- растворение не деградированных полисахаридов;

- деполимеризация с редуцирующего конца (реакция пилинга), которая продолжается до образования щелочеустойчивых концевых групп;

- щелочной гидролиз гликозидных связей и отщепление ацетильных групп;

- деградация и дальнейший распад растворимых полисахаридов, получаемых в результате реакции пилинга.

Под действием раствора едкого натра при повышении температуры до 160-170 С природный древесный лигнин растворяется. При этом происходит химическое взаимодействие: нейтрализуются имеющиеся в лигнине и вновь образованные кислые гидроксильные группы, а также наблюдается изменение в структуре элементарных единиц лигнина и в связях между этими единицами. Взаимодействие лигнина со щелочью начинается уже при комнатной температуре [26].

Предварительная обработка древесины щелочью увеличивает скорость делигнификации. Увеличение скорости делигнификации после обработки древесины щелочью объясняется, в основном, увеличением капиллярности клеточных стенок в результате набухания, а не удалением гемицеллюлоз.

Кроме этого, в щелочной среде наблюдается расщепление всех видов связей алкил-арилового простого эфира, а также, в некоторой степени арил-алкильных или алкил-алкильных углерод-углеродных связей. Связи типа диарилового простого эфира и диарильные С-С связи оказываются стабильными.

Проведенными ранее исследованиями было показано: в щелочной среде наблюдается значительное повышение поверхностной активности алифатических спиртов [24].

Спирты могут снижать поверхностное натяжение щелочных растворов не только путем поверхностной адсорбции, но и за счет изменения структуры растворов. А именно: спирты, внедряясь в гидратную сферу гидроксида натрия, изменяют структуру щелочного раствора и уменьшают межмолекулярное взаимодействие в нем. Ослабление межмолекулярных взаимодействий в растворе в присутствии спиртов сопровождается ускорением диффузии NaOH к элементам тонкой структуры целлюлозы. Спирты ускоряют диффузию в 15-17 раз [27].

1.3.2 Карбоксиметилирование древесины суспензионным способом

Древесина в виде опилок может быть, после соответствующей щелочной обработки, подвергнута карбоксиметилированию, а продукты карбоксиметилирования должны содержать в своем составе замещенные целлюлозу, гемицеллюлозы, лигнин [28].

Работами, проведенными на кафедре органической химии АлтГУ, показано, что различное растительное сырье (древесина хвойных и лиственных пород, однолетние растения) вступает в реакцию карбоксиметилирования, образуя при этом растворимые в воде продукты с содержанием карбоксиметильных групп от 8 до 39% [29]. Установлено, что при обработке древесины щелочью в течение 0.5-6.0 ч при температуре 20-150°С и последующем карбоксиметилировании в течение 0.5-4.0 ч при 20-50°С получены О-карбоксиметилированные водорастворимые производные. Также известно, что наибольшее влияние на свойства продуктов оказывают продолжительность и температура предварительной щелочной обработки [30].

Карбоксиметилирование растительного сырья в среде органических растворителей является процессом глубокой химической переработки как, например, гидролиз, делигнификация и другие. Принципиальное отличие данного процесса от известных заключается в том, что он является практически безотходным с точки зрения использования отдельных компонентов древесины: карбоксиметилированные лигнин, целлюлоза, гемицеллюлозы входят в состав конечного продукта, который имеет практическую значимость [31], а также в том, что сохраняется высокомолекулярная природа основных компонентов растительного сырья. При химическом модифицировании реакционная способность высокомолекулярных компонентов, составляющих древесную матрицу, будет определяться в первую очередь ее строением. Наиболее доступными для химических реагентов в известных процессах глубокой химической переработки древесины, протекающих в жидкой фазе, оказывается лигнин и гемицеллюлозы, сосредоточенные большей частью в межклеточном веществе и поверхностных слоях клеточной стенки.

Продукты карбоксиметилирования, полученные из древесины с более высоким содержанием целлюлозы и гемицеллюлоз содержат большее количество карбоксиметильных групп [32].

Из литературных данных по карбоксиметилированию целлюлозы, лигнина, гемицеллюлоз (выделенных из древесины, т.е. изолированных) следует, что данные компоненты вступают во взаимодействие с монохлоруксусной кислотой или ее солью. Целлюлоза при этом вступает в реакцию О-алкилирования по следующей схеме:

Способы получения карбоксиметилцеллюлозы в среде органических растворителей позволяют не только повысить коэффициент использования О-алкилирующего реагента (до 80-90%), снизить гидролиз ClCH2COONa, но и получать более однородные продукты [33].

При карбоксиметилировании целлюлозы натриевой солью монохлоруксусной кислоты в растворе NaOH происходит кроме этой реакции еще и побочная - реакция монохлорацетата натрия и NaOH с образованием гликолята натрия и хлорида натрия. Одновременное протекание этих двух параллельных реакций лимитирует степень замещения низкозамещенной КМЦ, которые можно получить, варьируя различные условия реакции:

Поскольку механизм взаимодействия целлюлозы с монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью является промежуточным между SN1 и SN2, то в качестве растворителей используют спирты с разветвленными алифатическими цепями. Добавление небольших количеств органических жидкостей облегчает проведение процесса, способствует равномерному распределению монохлоруксусной кислоты или ее соли и получению высококачественного продукта.

Поскольку находящаяся в реакционной смеси вода распределяется между водной и органической фазой, целесообразно использовать полярные органические жидкости [34, 35]. При этом с возрастанием полярности растворителей, используемых для проведения реакции карбоксиметилирования, содержание карбоксиметильных групп и растворимость продуктов в воде увеличиваются в апротонных и уменьшаются в протонных растворителях. Таким образом, изменяя природу растворителя, можно синтезировать продукты с заданными свойствами, осуществлять направленный синтез. Обнаружено, что продолжительность стадии карбоксиметилирования практически не влияет на молекулярный состав выделенной целлюлозы [36].

Гемицеллюлозы, как и целлюлоза, легко вступают в реакцию с монохлоруксусной кислотой с образованием водорастворимых карбоксиметиловых эфиров.

Изучая ИК-спектры сернокислотного и гидротропного лигнинов и некоторых их производных, Яунземс В.Р., Сергеева В.Н, Можайко Л.Н. установили [37], что после обработки щелочного раствора лигнина монохлоруксусной кислотой, предварительно нейтрализованной содой, в ИК-спектрах продуктов реакции обнаружены характеристичные полосы в области 1710 и 1720 см-1, которые исследователи отнесли к колебаниям карбоксильной группы. Как считают авторы, хлоруксусная кислота алкилирует фенольные гидроксильные группы по реакции:



Также известно, что в реакцию карбоксиметилирования вступают не только фенольные, но и некоторые алифатические ОН-группы. Причем в лигнине, находящемся непосредственно в древесине, в первую очередь реагируют фенольные и частично вторичные алифатические ОН-группы, что установлено из данных по содержанию свободных фенольных, первичных и вторичных ОН-групп в карбоксиметиллигнине, выделенном из карбоксиметилдревесины. Содержание первичных ОН-групп практически не меняется.

Было установлено, что содержание карбоксиметильных групп в лигнине, кароксиметилированном в древесине, ниже, чем в карбоксиметилированном в изолированном состоянии, что обусловлено меньшей доступностью гидроксильных групп в лигнине в составе древесины [35].

1.4 Общие характеристики микроволнового излучения и его применение

1.4.1 Краткие сведения о микроволновом излучении

Микроволновое излучение в науке и промышленности в последнее время используется также широко, как и многие другие физические методы воздействия, считающиеся более традиционными.

Началом использования микроволнового излучения (МВИ) в качестве источника энергии для проведения органического синтеза принято считать 1986 год, когда появились первые работы R.N. Gedue и R.J. Giguere [37], показавшие эффективность применения данного вида энергии для ускорения химических реакций, однако не вскрывшие причины этого ускорения.

Радиочастотное электромагнитное излучение подчиняется общим законам электромагнитного излучения и характеризуется следующими основными параметрами: частотой (f) в Гц, временем распространения (Т), длиной волны (л) в метрах и скоростью (с), которая при нормальных условиях в вакууме равна скорости света, т.е. 3?105 км/с. Эти количественные характеристики связаны между собой следующим образом: л = c?T и л = c/f.

Микроволновой областью спектра электромагнитного излучения называют диапазон частот 300 ГГц-300 МГц (длина волны от 1 мм до 1 м), который располагается в интервале между инфракрасным и радиочастотами. Международным соглашением для использования в бытовой и промышленной нагревательной аппаратуре регламентирован ряд частот: 915, 2450, 5800, 22125 МГц [38]. В большинстве микроволновых установок используется частота 2450 МГц, на которой работают бытовые микроволновые печи.

Термин «микроволны» был заимствован из зарубежной литературы и стал использоваться в последние годы наряду с ранее употребляемым термином «сверхвысокая частота» или «СВЧ», который определяет тот же диапазон частот.

Векторы напряженности электрического и магнитного полей перпендикулярны друг другу в любой точке электромагнитной волны, удаленной от источника излучения, и оба эти вектора, перпендикулярны направлению волнового вектора К [37].

При частоте излучения 2450 МГц вектор напряженности электрического поля изменяет направление 2·109 раз/с и ответные колебания дипольных моментов молекул, которые стремятся следовать за переменным электрическим полем, взаимодействуя с другими молекулами, передают часть энергии электромагнитного поля, что приводит к повышению температуры. Таким образом, нагрев происходит одновременно по всему объему вещества с учетом глубины проникновения микроволнового излучения в диэлектрик (таблица 4) [37, 38].

Таблица 4 - Глубина проникновения микроволнового излучения в диэлектрики (20-25 °С)

Вещество	Глубина проникновения, см, при частоте, МГц
	433	915	2450
Вода	70,5	23,4	3,5
Метанол	33,0	7,8	1,4
Стекло	4600	2180	840
Титанат бария	11,3	3,5	0,6

Данный вид поляризации оказывает наибольшее влияние на процесс микроволнового нагрева, так как время релаксации диэлектрической поляризации имеет тот же порядок, что и период колебаний электромагнитного поля микроволнового диапазона.

На основании проведенных исследований и теории диэлектрического нагрева [23] можно заключить, что частота соударений молекул в результате многочисленных пульсаций ионов и диполей в реакционной смеси в высокочастотном переменном электрическом поле значительно выше, чем при конвективном нагреве и теплопередаче. Кроме того, под действием электрического поля происходит смещение электронной плотности в молекулах, что совместно с высокой скоростью нагрева и объемным тепловым эффектом, приводит к более быстрому взаимодействию реагирующих молекул.

В использовании микроволновых печей в научных целях есть и недостатки. Микроволны, генерируемые магнетроном микроволновой печи, поступают в ее камеру, где часть МВИ поглощается образцом, а часть отражается от стенок камеры. При отражении от стенок в трех направлениях генерируются стоячие стационарные волны, обеспечивающие равномерный обогрев, достаточный для пищевых продуктов. Однако, в микроволновой камере интенсивность поля неодинакова, существуют «горячие» и «холодные» зоны. Степень нагрева образца в разных точках камеры может существенно различаться, особенно если образец небольших размеров. Кроме того, неравномерному распределению электромагнитной энергии способствует периодический режим работы магнетрона (периоды нагрева чередуются с периодами охлаждения) [24].

Еще одним из существенных недостатков микроволнового нагрева с помощью микроволновой печи является отсутствие строго контроля реакционных условий. В частности, возникают затруднения при определении температуры реакционной смеси.

Радиочастотное излучение может отражаться от поверхностей раздела между диэлектрически неоднородными слоями, образуя так называемые «стоячие волны», в которых концентрируется гораздо больше энергии, чем в простой волне [39].

Темп микроволнового нагрева определяется уравнением:

где еЅ - коэффициент диэлектрических потерь, определяющий эффективность, с которой поглощенная энергия МВИ трансформируется в тепло; f - частота излучения, Гц; Е - напряженность поля, В/м; с - плотность вещества, кг/м3; СР - теплоемкость вещества, кДж/кг·К.

Из данного уравнения видно, что при фиксированной частоте излучения микроволновой нагрев зависит от электрофизических характеристик вещества и мощности электромагнитного излучения.

Кроме объемного теплового эффекта большим преимуществом микроволнового нагрева перед термическим является его высокая скорость, о которой можно судить, например, по величинам температур, полученных при нагреве некоторых растворителей объемом 50 мл в микроволновой печи в течение 1 мин (см. таблицу 5) [40].

Таким образом, скорость нагрева образца в микроволновой печи кроме диэлектрических характеристик зависит также от его теплоемкости, объема, мощности излучателя микроволн (магнетрона).

Количество энергии на фотон радиочастотного излучения слишком незначительно, для того чтобы вызвать ионизацию. Однако этого уровня энергии оказывается вполне достаточно, для того чтобы возбудить колебания макромолекул, молекул и атомов.

Таблица 5 - Температура некоторых растворителей (V=50 мл) при нагреве МВИ в течение 1 мин (560 Вт, 2450 МГц)

Растворитель	Т, єС	Ткип, єС
Вода	81	100
Метанол	65	65
Этанол	78	78
Пропанол-1	98	97
Бутанол-1	109	117
Пентанол-1	106	137
Гексанол-1	92	158
Уксусная кислота	110	119
Хлороформ	49	61
Ацетон	56	56
Этилацетат	73	77
Диметилформамид	131	153
Диэтиловый эфир	32	35
Гексан	25	68
Гептан	26	98
Четыреххлористый углерод	28	77

Для микроволнового синтеза при атмосферном давлении ученым A. Bose был предложен метод, называемый в зарубежной литературе «MORE» (Microwave-induced Organic Reaction Enhancement). Поскольку верхний температурный предел реакционной смеси в открытой системе ограничен, как правило, температурой кипения растворителя, то для сокращения продолжительности реакции в условиях микроволнового нагрева выбирают высококипящие полярные растворители (ДМФА, ДМСО, этиленгликоль и т.д.), являющиеся активными приемниками микроволновой энергии, тем самым искусственно повышая температуру кипения реакционной смеси. При этом в целях безопасности, температуру реакции стараются поддерживать несколько ниже точки кипения растворителя.

...