Главная Коллекция "Revolution" Химия Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

Проведение реакции карбоксиметилирования соломы гречихи суспензионным способом в различных условиях. Исследование влияния микроволнового излучения на свойства полученных продуктов и влияния природы растворителя на реакцию карбоксиметилирования соломы.

Рубрика Химия
Вид дипломная работа
Язык русский
Дата добавления 30.01.2014
Размер файла 288,1 K
рефераты на заказ со скидкой

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Страница:

Одной из причин ускорения реакций при микроволновом нагреве является перегрев растворителей. Перегрев растворителя связан с инверсностью температурного профиля: температура в толще жидкости будет выше, чем у стенок сосуда, на которых сосредоточены центры кипения.

Показано, что факторами, оказывающими непосредственное влияние на скорость нагрева МВИ, являются природа вещества, объем реакционной смеси (чем меньше объем вещества, тем быстрее оно будет нагреваться), присутствие примесей, а также мощность излучения и особенности микроволновой установки [25]. Для того чтобы в результате проникновения электромагнитной энергии возросла температура какого-либо тела, это тело должно иметь диаметр, равный как минимум 1/10 длины волны.

Способность микроволнового излучения быстро и эффективно удалять влагу из нагреваемого объекта, не вызывая в нем каких-либо изменений, дает возможность использовать этот вид энергии практически в любой сфере человеческой деятельности. Микроволновый нагрев твердых материалов, как правило, основан на диэлектрическом нагреве и испарении содержащейся в них воды. Глубина проникновения МВИ в высушиваемый материал обратно пропорциональна его влажности.

Авторы ряда работ утверждают, что скорости исследованных ими реакций, проведенных под воздействием микроволнового излучения и с использованием термического нагрева, совпадают в пределах экспериментальной ошибки, а наблюдаемое сокращение их продолжительности есть результат влияния повышенной температуры реакционной смеси, а не активирующего действия микроволн [38].

Отмечается также тот факт, что при микроволновом нагреве ускоряются реакции в двух- или трехфазной системе. Так, авторы [39] нашли, что скорость гидрирования ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав соевого масла, в микроволновом реакторе выше в 8 раз. Найдено, что реакция имеет первый порядок и механизм ее при микроволновом и термическом способах нагрева идентичен.

При изучении электрофильного оксиметилирования различных олефинов с формальдегидом, идущих в двухфазной системе, найдено, что скорость образования 1,3-диоксанов в 2-8 раз выше при микроволновом нагреве [40]. Эти результаты согласуются с теорией диэлектрического нагрева. В суммарный эффект диэлектрического нагрева в двухфазной системе вносит свой вклад структурная поляризация, значение которой в микроволновой области еще мало изучено и, по-видимому, связано с усилением массопереноса.

Таким образом, на настоящем этапе исследований в микроволновой химии большинство исследователей пришли к выводу, что микроволновое излучение не оказывает влияния на пути протекания реакций, состав продуктов и энергию активации. И только большая частота и эффективность соударений реагирующих молекул при объемном тепловом эффекте и отсутствии температурных градиентов в реакционной смеси являются причинами ускорения реакций в открытой микроволновой системе [38].

В общем, результаты исследований в микроволновой химии показали высокую эффективность и возможности применения микроволнового излучения в качестве источника энергии для проведения таких химических процессов, как пробоподготовка, органический синтез, дегидратация и др.

1.4.2 Применение микроволнового излучения в реакции карбоксиметилирования

Микроволновое излучение используется для получения карбоксиметилдревесины и ее компонентов. Авторами [39] было обнаружено, что целлюлоза, предактивированная щелочью, может реагировать с хлоруксусной кислотой при действии микроволнового излучения с образованием карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), обладающей различными характеристиками, за значительно более короткое время без разрушения продукта электромагнитным излучением в указанном частотном интервале, то есть без деполимеризации целлюлозы. Для этого целлюлозу диспергировали в растворе карбоксиметилирующих агентов и обрабатывали СВЧ-электромагнитным полем с частотой 0,01-23 ГГц, после чего отделяли образовавшуюся карбоксиметилцеллюлозу. Продолжительность обработки в электромагнитном поле изменяли от 1 до 120 мин, предпочтителен интервал от 1 до 60 мин.

Для получения улучшенных характеристик продуктов также используются органические растворители, преимущественно спирты с количеством углеродных атомов от 1 до 4 или смеси спиртов.

Использование микроволнового излучения возможно и при получении других производных целлюлозы, например, простых и сложных эфиров.

Главными результатами, полученными в ходе проведенных экспериментов с микроволновым излучением, можно считать: полное отсутствие усадки исходного образца; уменьшение плотности материала (по сравнению с контрольными образцами, которые подвергались термической обработке в туннельной газовой печи) почти в два раза с 300 кг/м3 до 130; сохранение прочностных характеристик экспериментального образца на уровне параметров контрольных образцов: предел прочности на сжатие не менее 2,5 МПа и предел прочности на изгиб не менее 1,0 МПа.

На кафедре органической химии АлтГУ проведены исследования [40] по изучению влияния микроволнового излучения на реакцию карбоксиметилирования в зависимости от различных факторов. МВИ применяли как на стадии предобработки древесины, так и на стадии синтеза. Кроме того, излучению подвергали реакционную смесь после одновременной загрузки всех реагентов (гидроксид натрия, древесина сосны, натриевая соль монохлоруксусной кислоты и растворитель).

Показано, что при поэтапной обработке значения КМГ и растворимости выше, чем при одновременной загрузке в тех же условиях. Тем не менее, выяснили, что продукты с высоким содержанием КМГ могут быть получены при карбоксиметилировании в водной среде при постепенной загрузке реагентов или в среде пропанола-2 при одновременной загрузке.

Определили, что с увеличением массы образца, при равных условиях проведения реакции, возрастает температура древесины и увеличивается содержание карбоксиметильных групп.

Изучена зависимость значения КМГ и растворимости от мощности излучения, которая показала, что с уменьшением мощности микроволнового излучения данные параметры также уменьшаются. Кроме того, доказано, что с увеличением продолжительности воздействия микроволнового излучения при карбоксиметилировании значения КМГ и растворимости в воде карбоксиметилированной древесины сосны увеличиваются.

Использование воды в качестве реакционной среды в реакции карбоксиметилирования под воздействием микроволнового излучения приводит к получению продуктов с более высоким содержанием КМГ, чем использование пропанола-2 или водного пропанола-2.

1.5 Регуляторы роста растений

Жизнь каждого растения на всех ее этапах регулируется фитогормонами. Термин фитогормон, при правильном его применении, охватывает встречающиеся в природе ростовые вещества. Природные фитогормоны - нормальные продукты жизнедеятельности самого растения, участвующие в регуляции обмена веществ и формообразовательных процессов на всех этапах онтогенеза (Г. С. Муромцев). Они обладают тремя общими основными свойствами:

1. Гормоны синтезируются в одном из органов растения (молодые листья, почки, верхушки корней и побегов) и транспортируются в другие места, где активируют процессы онтогенеза и роста.

2. Гормоны синтезируются и функционируют в растениях в микроколичествах (10-5-10-12 М).

3. Гормоны могут вызывать характерные морфологические изменения [41].

Работы многих ученых (М. Х. Чайлахян, В. В. Полевой и др.) показали, что система гормональной регуляции во многом определяет характер протекания таких важнейших физиологических процессов, как рост, формирование новых органов, переход растений к цветению и формированию пола цветков, старение листьев, переход в состояние покоя и выход из него почек, клубней, луковиц и т.д.

Процессы роста и морфогенеза являются физиологическими программами, только медленно протекающими. Учитывая выше сказанное, можно дать еще одно определение фитогормонам. Фитогормоны - соединения, с помощью которых осуществляется взаимодействие клеток, тканей и органов и которые необходимы в малых количествах для запуска и регуляции физиологических и морфогенетических программ. У растений различают пять основных групп гормонов: ауксины, гиббереллины, цитокинины, абсцизовая кислота и этилен. В общем смысле ауксины, гиббереллины и цитокинины являются стимуляторами роста растений, тогда как абсцизовая кислота и этилен - ингибиторы роста растений [42, 43].

Открытия последних лет в области фитогормонологии, достигнутые благодаря использованию новых методов химического и молекулярно-биологического анализов, дополнили список пяти классических фитогормонов новыми, нетрадиционными регуляторами роста растений. Впоследствии эти вещества получили статус фитогормонов: олигосахариды, жасмонаты, салицилаты, полиамины, тургорины, стиролы. К гормоноподобными веществами двойного ауксин-цитокининового действия относят брассиностероиды и обнаруженный в цветковых растениях фузикокцин. Стали известны раневые гормоны (некрогормон, травматин) - соединения, возникающие на поврежденных и раневых поверхностях и способствующими их заживлению; гормоны цветения - верналин и флориген [44, 45].

1.5.1 Ауксины

Ауксины, так же как и другие фитогормоны, вызывают весьма разнообразные физиологические эффекты. Однако в регуляции большинства процессов развития участвуют многие гормоны, и результат определяется их сложным взаимодействием.

Чаще всего встречается определение ауксинов, как соединений, вызывающих растяжение клеток растений. Названный эффект ауксина изучен лучше других. Для стимуляции роста клеток необходимы такие концентрации ауксинов, которые весьма обычны в тканях (10-8-10-6 моль/л). Сверхоптимальные концентрации ауксина вызывают торможение роста, во всяком случае, по сравнению с оптимальными концентрациями, а иногда по сравнению с контролем. Такое торможение роста может быть связано с повышенным синтезом этилена [46-48].

Регулируемый ауксином процесс растяжения клеток важен не только для роста колеоптилей и побегов проростков, но и для ориентации их по отношению к свету (фототропизм) и к силе тяжести (геотропизм).

Наряду со стимуляцией растяжения клеток, известно активирующее действие ауксинов на клеточное деление. Несомненно, в этом случае задействованы другие фитогормоны, вероятнее всего гиббереллины.

Ауксины вызывают торможение развития боковых почек в пазухах листьев у многих травянистых и древесных растений под влиянием лидирующего верхушечного побега (явление «апикального доминирования» или «коррелятивного торможения почек»).

Особое значение для практики имеет важное физиологическое свойство ауксинов - способность стимулировать корнеобразование на стеблевых черенках (срезанных побегах). Этот эффект впервые обнаружил голландский физиолог Ф.В. Вент в 1934 году. Ауксины ускоряют завязывание плодов.

Влияние ауксина на процесс опадения листьев неоднозначно и зависит от направления поступления гормона. Ауксин препятствует процессу, если поступает из черешка, но может ускорять - если поступает из побега.

Природные ауксины делятся на соединения, содержащие систему колец индола и без индольных колец. Молекулы синтетических ауксинов, обладающих в ряде случаев высокой активностью, обычно не содержат индольных колец (см. рисунок 5). Несмотря на существенные различия в химическом строении, молекулам активных ауксинов свойственны некоторые общие структурные особенности:

1. Система колец, содержащих, по меньшей мере, одну двойную связь.

2. Боковая цепь с кислотной группой, чаще всего карбоксильной, или с группой, легко переходящей в карбоксильную.

3. По меньшей мере один атом С (или О) между системой колец и кислотной группой.

4. Определенное стерическое соотношение между системой колец и боковой цепью.

Для объяснения роли кольца и боковой цепи в биологической активности ауксинов было предложено несколько гипотез. Согласно теории двухточечного взаимодействия, молекула ауксина присоединяется двумя ковалентными связями с гипотетическим рецептором. Одну из этих связей образует карбоксильная группа, а другую - атом кольца, находящийся в орто-положении.

индолил-3-масляная кислота (ИМК)

б-нафтилуксусная кислота (НУК)

нафтоксиуксусная кислота

4-хлорфеноксиуксусная кислота

2,4-дихлорфенокси-уксусная кислота

(2,4-Д)

2,4,5-трихлорфенокси- уксусная кислота

(2,4,5-Т)

2,3,6-трихлорбензойная кислота

4-амино-3,5,6-трихлорпиколиновая кислота

4-хлор-2-метил-феноксиуксусная кислота

Рисунок 5 - Некоторые важные синтетические ауксины

Согласно гипотезе Тимана, решающее значение для ауксиновой активности имеет сильный отрицательный заряд в боковой цепи (карбоксильная группа), который должен находиться на расстоянии 5,5 ангстрем от слабого положительного заряда в кольце, например в незамещенном орто-положении или на азоте индольной группы. Этому условию удовлетворяют молекулы ряда ауксинов (рисунок 6), в том числе молекула карбоксиметилтиокарбамата, вообще лишенная колец.

Вопрос о структурных предпосылках активности ауксинов тесно связан с вопросом о природе и локализации его рецептора в клетке. Согласно одной из гипотез, возможно, что при связывании с рецептором молекула ауксина претерпевает конформационное изменение.

Решение вопроса о структурно-химических условиях, необходимых для того, чтобы вещество действовало как ауксин, открывает возможности для синтеза соединений, которые можно использовать для борьбы с сорняками, как стимуляторы укоренения и регуляторы завязывания плодов в сельскохозяйственной практике и садоводстве.

индолил-3-уксусная кислота

2,4-дихлорфеноксиуксусная кислота

2,3,6-трихлорбензойная кислота

Карбоксиметилтиокарбамат

Рисунок 6 - Соединения, обладающие ауксиновой активностью, характеризуются наличием в молекулах сильноотрицательного и слабоположительного зарядов, расстояние между которыми составляет 5,5Е

1.5.2 Гиббереллины и цитокинины

Гиббереллины - дитерпеноиды, широко распространены у высших растений, где они выполняют гормональные функции, например при прорастании, при индукции роста побега, образовании цветков и роста плодов. Гиббереллины стимулируют деление клеток, их растяжение или то и другое вместе.

гиббереловая кислота

цитокинин (зеатин)

Цитокинины стимулируют клеточное деление. Для действия цитокинина необходимо присутствие ауксина. Если в среде имеется только ауксин, но нет цитокинина, то клетки не делятся, хотя и увеличиваются в объеме. Тесное взаимодействие между ауксином и цитокинином характерно также для процессов дифференцировки. Дифференцировка почек и корней в тканях каллуса зависит от соотношения уровней ауксина и цитокинина. При относительно высоком содержании ауксина стимулируется образование корней, а при сравнительно высоких дозах цитокинина - образование почек. Важным свойством цитокининов является их способность задерживать старение путем стимуляции процессов биосинтеза.

Цитокинины представляют собой производные аденина с боковой цепью различного строения. Возможны разнообразные реакции взаимопревращений отдельных цитокининов [49].

1.5.3 Ингибиторы роста

Ингибиторы представляют собой широкую группу фитогормонов, которые подавляют или тормозят физиологические либо биохимические процессы в растениях. Типичный представитель ингибиторов - абсцизовая кислота - сесквитерпеноид, широко распространенный в растениях. Во многих биологических тест-системах она ведет себя как антагонист ауксинов, гиббереллинов и цитокининов.

абсцизовая кислота

Абсцизовая кислота играет большую роль как «стресс-гормон» в процессах приспособления к экстремальным условиям (в условиях стресса уровень АБК существенно возрастает). Показано влияние АБК на состояние покоя семян.

Положение этилена в системе ростовых веществ и роль в биорегуляции определить сложнее. Это соединение постоянно образуется в растениях и выделяется в виде газа. Этилен ускоряет созревание плодов, сокращает время прохождения периода зимнего покоя, способствует образованию придаточных корней, увеличивает интенсивность дыхания высших растений и повышает бродильную способность дрожжевых грибков и др. Для всех случаев стимуляции этиленом закономерным является тот факт, что при воздействии этого вещества интенсивность клеточного метаболизма резко возрастает. На этом основании уже возникло предположение, что одно из центральных мест в механизме действия этилена принадлежит процессу активации ферментов. Многие исследователи полагают, что влияние как природных, так и синтетических регуляторов роста растений опосредовано их действием на образование и активность этилена [50].

1.5.4 Взаимодействие фитогормонов

Гормоны могут влиять друг на друга самым различным образом. Один из случаев - прямое взаимодействие, если, например, стимулирующее рост действие ИУК на колеоптиле злаков уменьшается в результате одновременного введения АБК, то говорят об антагонизме, а в противоположных случаях - о синергизме. Абсцизовая кислота и этилен ведут себя во многих системах как антагонисты по отношению ко всем другим гормонам. Как синергисты проявляют себя, например, цитокинины и ауксины при индукции клеточного деления в ткани каллуса.

В основе синергизма или антагонизма гормонов, вероятнее всего лежит непрямое взаимодействие, а именно влияние одного гормона на уровень другого. Это может достигаться путем воздействия 1) на биосинтез гормона, 2) на его распад или инактивацию и 3) на транспорт.

Под влиянием гиббереллинов сильно повышается уровень ауксинов, подобное влияние отмечено и для цитокининов. Цитокинины, очевидно, стимулируют биосинтез ауксина, уменьшают степень конъюгации этого гормона и способствуют его транспорту. Гиббереллины также влияют на транспорт ауксина. При высоких концентрациях ауксина возрастает синтез этилена, который в свою очередь тормозит биосинтез ауксина, а также подавляет его транспорт. Продукция этилена увеличивается под влиянием цитокинина и гиббереллина и, очевидно, снижается под действием АБК. Сложные взаимодействия, приводящие к изменениям уровней эндогенных гормонов, схематически представлены на рисунке 7.

Рисунок 7 - Гормональные взаимодействия, приводящие к повышению (сплошные стрелки) или понижению (пунктирные стрелки) уровня того или иного гормона

1.5.5 Синтетические регуляторы роста

Рост и развитие растений регулируются веществами, образуемыми самим растением (фитогормонами). Принято считать, что синтетические регуляторы проявляют свое влияние через изменение уровня (или уровней) природных гормонов, что позволяет сдвинуть рост и развитие в желаемом направлении и в желаемой степени.

Регуляторы роста растений обычно определяют как органические соединения, которые влияют на физиологические процессы роста и развития растений и в отличие от удобрений применяются в низких концентрациях. Для практических целей регуляторы роста растений можно определить как природные или синтетические химические вещества, которые применяют для обработки растений, чтобы изменить процессы их жизнедеятельности или структуру с целью улучшения их качества, увеличения урожайности или облегчения уборки.

Согласно этому определению, пестициды, обычно применяемые для того, чтобы вызвать определенные благоприятные изменения у заранее намеченной культуры, также могут рассматриваться как регуляторы роста [51].

В настоящее время стимуляторы роста приобретают все большую популярность. Они способствуют приросту урожайности различных сельскохозяйственных культур, повышению качества сельхозпродукции. Экономическая выгода от использования синтетических регуляторов роста многократно превышает затраты на их приобретение. Однако широкому распространению их препятствует ряд факторов.

Стимуляторы роста, как любые биологически активные вещества требуют осторожного обращения. При передозировке этих соединений возможен гербицидный эффект, при этом диапазон концентраций стимуляторов роста очень узок и специфичен как для разных стадий развития растений, так и для различных культур.

Механизм воздействия стимуляторов на ростовые процессы в растениях до сих пор до конца не выяснен, не всегда возможно предугадать воздействие на живой организм (человека, животных) сельхозпродукции, выращенной с использованием стимуляторов роста.

Трудности не редко возникают и при хранении стимуляторов роста, которые могут утратить свою биологическую активность. Поэтому наиболее важными направлениями области получения ростостимулирующих соединений являются: снижение концентрации используемых соединений, создание композиций позволяющих сохранить биологическую активность стимуляторов как можно дольше [52, 53].

Действие некоторых регуляторов роста объясняется изменением естественного гормонального баланса, в этом случае можно выделить следующие типы воздействия регуляторов роста:

1. Регулятор имитирует какой-либо гормон. Таким образом, при введении регулятора действие этого гормона усиливается. Это наиболее распространенный случай. Регулятор может быть химически идентичен гормону или, по крайней мере, обладает сходной активностью (применение гиббереллина, ауксинов НУК, ИМК и 2,4-Д).

2. Регулятор вмешивается в процесс биосинтеза гормона. Этот принцип действия тоже встречается часто. Хлорхолинхлорид и фосфон Д подавляют синтез гиббереллинов и тем самым снижают уровень этих фитогормонов.

3. Активен не сам вносимый регулятор, а продукт его распада. Наиболее известный пример - образование этилена в растениях из таких соединений, как, например, хлорэтилфосфоновая кислота.

Действие далеко не всех регуляторов согласуется с такой моделью, например, гидразид малеиновой кислоты, дефолианты. Эффекты этих веществ скорее следует охарактеризовать как токсическое действие. Для определения влияния большинства веществ приходиться использовать метод проб и ошибок.

Среди синтетических регуляторов роста растений наибольшую известность приобрели препараты так называемого ретардантного действия, блокирующие синтез гиббереллинов и тормозящие рост растений. Большинство из них относится к группе этилен продуцентов и широко применяется для повышения устойчивости пшеницы, ржи и других культур к полеганию. Ретарданты оказались эффективными для регулирования морфогенеза овощных, плодовых и других культур, повышения устойчивости к стрессовым факторам, урожайности и товарного выхода продукции [54]. Синтетические регуляторы цитокининового типа, так называемые картолины, снижают отрицательное действие засухи на посевы зерновых. Препараты, рекомендуемые к применению в растениеводстве на территории России описаны в [55].

Выявлены также негормональные соединения природного происхождения, оказывающие как стимулирующее действие (например, обладающие ауксиновой активностью фенолкарбоновые кислоты - феруловая, ванилиновая, кофейная, производные мочевины, которым присущи свойства цитокининов, а также некоторые витамины - аскорбиновая кислота, тиамин и никотиновая кислота), так и проявляющие ингибирующую активность фенольные соединения (в частности, кумарин, скополетин, хлорогеновая и коричная кислоты).

1.5.6 Предпосылки к использованию модифицированного растительного сырья в качестве регуляторов роста растений

В современной научной литературе большая часть работ посвящена изучению биосинтезу полимеров, но не следует забывать о процессах деградации у растений. Так согласно [56] продукты ферментативного гидролиза жирных кислот, полисахаридов в растении, не только проявляют регулятивные функции, но являются фитогормонами. Например, при деградации линоленовой кислоты в клетках растения образуется жасмоновая кислота, которую ряд исследователей относит к природным регуляторам роста. Олигогликозиды, образующиеся в результате деградации гемицеллюлоз, пектиновых веществ, хитина и хитозана, могут играть роль ускорителей, индуцирующих экспрессию генов, синтез различных растительных антибиотиков и т. д.

Однако о влияние экзогенных полисахаридов на онтогенез растений имеются лишь очень ограниченные сведения. В работах, выполненных под руководством Оводова Е.С., изучено влияние природных полисахаридов и пектина на рост овощных и злаковых культур [57, 58].

Авторы [59] показали возможность использования водорастворимых препаратов, приготовленных из торфа и хвои пихты механохимическим методом, в биотехнологии для ускорения образования и роста каллуса.

В работе [60] разработаны научно-технические основы безотходной технологии получения эффективных стимуляторов роста растений на основе карбоксилсодержащих олигомеров и активированного биогумуса из отходов промышленности и сельского хозяйства.

Известны случаи использования модифицированного гидролизного лигнина как компонента органоминерального удобрения [59]. Комплексы гумифицированного гидролизного лигнина с металлами могут быть использованы в растениеводстве в качестве регуляторов роста [60].

При карбоксиметилировании лигнина в составе древесины могут образовываться фрагменты, имеющие строение, сходное с известными регуляторами роста:

Легко заметить, что для фрагментов карбоксиметилированного лигнина характерны основные особенности строения регуляторов ауксинового типа.

Полисахариды при карбоксиметилировании также претерпевают деструкцию, что возможно повышает их биологическую активность, в качестве экзогенных регуляторов.

Таким образом, на основании известных литературных данных и теоретических предпосылок можно ожидать опеределенную росторегулирующую активность со стороны карбоксиметилированных производных на основе растительного сырья.

2. СИНТЕЗ И АНАЛИЗ КАРБРКСИМЕТИЛИРОВАННОЙ СОЛОМЫ ГРЕЧИХИ

2.1 Характеристика исходной соломы гречихи

В работе использовали солому гречихи с фракцией 0,315-0,630 мм и влажностью 5,4 %.

2.2 Карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения

Навеску опилок соломы гречихи (5 г) помещали в фарфоровую ступку, прибавляли 3,3 г предварительно измельченного гидроксида натрия и 50 мл растворителя; энергично растирали в ступке пестиком. Полученную смесь подвергали воздействию микроволнового излучения мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 с.

После обработки микроволновым излучением добавляли необходимое количество натриевой соли монохлоруксусной кислоты, тщательно перемешивали, до получения однородной массы и обрабатывали микроволновым излучением мощностью 210-700 Вт в течение 20-30 с.

Полученный продукт отмывали этиловым спиртом (70%), добавляя для нейтрализации 90%-ю уксусную кислоту, до отрицательной реакции на щелочь по фенолфталеину и на хлорид ионы с раствором нитрата серебра, а затем сушили на воздухе.

2.3 Методика выделения карбоксиметилцеллюлозы из карбоксиметилированной древесины 15%-ной надуксусной кислотой

2.3.1 Приготовление и анализ надуксусной кислоты

Приготовления надуксусной кислоты. К предварительно охлажденному до 0-2 °С 30%-ному раствору H2O2 (в конической колбе, помещенной в баню со льдом) добавляют осторожно при перемешивании равный объем уксусного ангидрида.

После охлаждения смеси колбу прикрывают часовым стеклом и оставляют при комнатной температуре стоять в течение 2 сут. Массовая доля надуксусной кислоты в растворе при этом достигает 14…15 %, а в дальнейшем уменьшается, так как надуксусная кислота не очень устойчивая. Полученный раствор анализируют на содержание надуксусной кислоты и пероксида водорода.

Анализ раствора надуксусной кислоты. Отбирают пипеткой 1 мл раствора надуксусной кислоты и в мерной колбе разбавляют дистиллированной водой до 100 мл.

Отбирают пипеткой 15 мл разбавленного раствора, добавляют 10 мл 1% - ного раствора H2 SO4 и титруют пероксид водорода раствором перманганата калия концентрацией (1/5 KMnO4) 0,1 моль/л до слабо - розового окрашивания

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4>2MnSO4 + K2SO4 + 5O2 + 8H2O

Затем к этой же пробе добавить 15 мл 2% - ного раствора KI и титруют выделившийся йод раствором тиосульфата натрия концентрацией ( Na2S2O3) 0,1 моль/л до слабо - желтой окраски раствора; добавляют раствор крахмала и продолжают титровать до перехода раствора из темно - синего в белый

CH3COOH + 2KI + H2SO4>I2 + K2SO4 + H2O + CH3COOH

Массовые доли в растворе пероксида водорода (H2O2) и надуксусной кислоту (НУК), %, рассчитываются по формуле:

(1)

(2)

где v1 - расход перманганата калия с концентрацией 0,1 моль/л, мл 0,0017 - масса H2O2, соответствующая 1мл раствора перманганата калия концентрацией 0,1 моль/л, г; v2 - расход раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/л, мл; 0,0038 - масса CH3COOH, соответствующая 1 мл раствора тиосульфата натрия концентрацией 0,1 моль/л, г. Полученный раствор надуксусной кислоты для проведения делигнификации разбавляют до нужной концентрации

2.3.2 Методика выделения карбоксиметилированной целлюлозы из карбоксиметилированной древесины

Метод основан на обработке образца 15% надуксусной кислотой в течение 15 мин [39].

В колбе с обратным холодильником кипятят в течении 15 мин на водяной бане 5 г древесины с 250 мл 15%-го НУК. Осадок отфильтровывают, промывают 70%-ным раствором этанола от НУК (по титалил сульфату). Продукт промывают 100 мл горячей смесью этанол-ацетон (1:1) и сушат до постоянной массы.

Массовую долю карбоксиметилированной целлюлозы, % к абсолютно сухой навеске, рассчитывают по формуле:

С= (3)

2.4 Анализ продуктов карбоксиметилирования

2.4.1 Количественное определение карбоксиметильных групп

Определение содержания карбоксиметильных групп в древесине сосны проводили методом кондуктометрического титрования по методике, приведенной в.

Измельченный образец массой 0,3-0,4 г, средней или высокой степени замещения, помещают в бюкс и сушат в течение одного часа при температуре 100-105 °С в сушильном шкафу. Высушенный и охлажденный продукт взвешивают в бюксе с точностью до 0,0001 г. Навеску из бюкса переносят в колбу, где в дальнейшем будет готовиться раствор, и взвешивают пустой бюкс. Точную массу навески определяют по разности.

В колбу, где находится навеска, добавляют 15 мл 70% раствора этилового спирта и оставляют на 10 мин. После этого в колбу надо добавить 100 мл кипяченой дистиллированной воды и 3 мл 0,5 М раствора гидроксида натрия.

Колбу, с полученным раствором, встряхивают до полного растворения образца или пока он не диспергируется. Готовый раствор переносят в ячейку для титрования, колбу ополаскивают 50 мл дистиллированной кипяченой воды (три раза) и полученный раствор выливают в ячейку для титрования.

Определяют сопротивление раствора и затем начинают титрование раствора соляной кислотой (0,4 М), добавляя порции по 0,3-0,4 мл.

2.5 Обработка результатов экспериментов

2.5.1 Происхождение и виды ошибок измерений

Причинами ошибок любых измерений могут быть: ограниченная точность приборов, неисправность в их работе; изменение условий проведения опыта, трудность воспроизведения одинакового режима проведения эксперимента и т.д. Все встречающиеся ошибки можно подразделить на две группы - систематические и случайные. Систематические ошибки являются следствием неправильности в показаниях приборов, неточности методики измерений и односторонности внешних воздействий. Случайные ошибки связаны как с условиями опыта, так и с субъективными особенностями экспериментатора. Они обусловлены неточностями в уста-новке приборов и отсчете их показаний. Отличием случайных ошибок от систематических является то, что с увеличением числа измерений можно уменьшить их величину. Эта особенность связана с тем, что значения случайных ошибок с оди-наковой степенью вероятности могут быть как положительными, так и отрица-тельными.

Мы предполагаем, что систематические ошибки нами исключены и, поэтому, даем оценку только случайных ошибок.

2.5.2 Среднее отклонение

Истинное значение величины оценивали по арифметическому среднему из измеряемых значений. Усреднялись отклонения всех измеряемых значений, в результате чего получали величину среднего отклонения D, часто называемого средней ошибкой. Таким образом, при наличии N измеряемых значений Х имеем:

2.5.3 Стандартное отклонение

Точность результатов измерений выражали с помощью стандартного отклонения s, которое представляет собой корень из второго момента распределе-ния относительно среднего значения. Стандартное отклонение вычисляли по формуле:

Это стандартное отклонение является выражением точности метода, (оно характеризует разброс результатов), т.е. определяет пределы (±s), в которых заключено 68% вероятности обнаружить результат каждого следующего измерения. Стандартную ошибку sm вычисляли по формуле:

Поскольку число измерений N < 30, значения величины претерпевают значительные флуктуации, и распределение результатов не подчиняется стандартному закону Гаусса. Поэтому для вычисления пределов доверительности для произвольной вероятности применяли t-значения, которые являются поправочными коэффициентами, вводимыми в величину s. t-значения определяли из t-распределения Стьюдента. Значение измеряемой величины записывали как

В тех случаях, когда в серии результатов измерений одно значение сущест-венно отличалось от всех остальных или от среднего значения, принимали реше-ние, следует ли вообще учитывать это значение или отбросить его как малоправ-доподобное. Для принятия такого решения использовали Q-критерий, который рассчитывали по формуле:

,

где Хm - проверяемое значение, Хn - минимально отличающееся от него значение рассматриваемой серии измерений, - максимальная разность значений серии. Результат деления сравнивали со стандартными значениями Q-критерия и, в случае его превышения сопутствующего Q-значения, проверяемый результат изме-рения отбрасывали.

Необходимо отметить, что при проведении статистической обработки полу-ченных данных величина стандартной ошибки не превышала 2-4% от определяемой величины.

2.6 Техника безопасности

2.6.1 Общие положения

Обычно характерные меры предосторожности, которые обеспечивают безопасность эксперимента, зависят от вида проводимых работ. Однако существует ряд общих правил, которые должны соблюдать все работающие в химической лаборатории.

Во-первых, эти правила касаются самого экспериментатора: он должен быть здоров и достаточно подготовлен к работе. Нельзя работать в лаборатории при общей слабости, недомогании и в состояние сильного утомления. Работающий должен знать основные свойства всех использованных и синтезированных им препаратов. Приступая к работе в лаборатории нужно обязательно знать место нахождения медицинской аптечки, огнетушителя, асбестовых одеял и ящиков с песком, которые необходимы при тушении локальных пожаров. Прежде чем приступить к работе экспериментатор должен надеть халат из хлопчатобумажной ткани и (если это необходимо) очки и перчатки.

Во-вторых, категорически запрещается работать в лаборатории одному. Так как если работающий попадет в непредвиденную ситуацию, ему будет некому помочь.

В-третьих, после окончания работы последний, уходящий из лаборатории, должен проверить и выключить воду и электрический ток.

Меры предосторожности при работе со стеклянной посудой

Подавляющая часть работ в современных химических лабораториях связана с использованием стеклянной посуды, аппаратов и приборов [61].

С точки зрения техники безопасности, стекло имеет ряд серьезных недостатков, основные из которых - хрупкость и невысокая стойкость резким перепадам температуры. Категорически запрещается использование посуды, имеющей трещины и отбитые края.

Ни при каких обстоятельствах нельзя допускать нагревание жидкостей в закрытых колбах или приборах, не имеющих сообщения с атмосферой.

Лапки и кольца, предназначенные для закрепления стеклянной приборов обязательно должны иметь мягкие резиновые прокладки на поверхностях, соприкасающихся со стеклом.

Использование шлифованных соединений без смазки, как правило, не допускается. Смазка не только повышает герметичность соединения, но и уменьшает возможность заклинивание шлифов.

Меры предосторожности при работе с электроприборами

Прежде всего, следует отметить использование в качестве основных источников тепла различные электронагревательные приборы: электроплитки, сушильные шкафы, термостаты, электропечи, приборы с электроподогревом и т.д. [61].

Постоянный источник опасности в химических лабораториях - самодельные электроприборы.

При работе с электроприборами следует выполнять правила:

ь Все приборы должны иметь заземление.

ь Запрещается использование приборов с поврежденной изоляцией.

ь Нельзя работать мокрыми руками с электроприборами.

2.6.2 Работа с легковоспламеняющимися веществами

При проведении работ в лаборатории органического синтеза часто используют легко летучие и огнеопасные растворители, такие как ацетон, диоксан, бензол и другие. Опасность, при работе с этими веществами, заключается в том, что их пары легко воспламеняются. Поэтому при работе с этими веществами надо соблюдать ряд правил [31].

Не допускать нахождение указанных растворителей вблизи нагревательных приборов.

Нельзя нагревать эти вещества на открытом огне и в открытых сосудах.

Не хранить в тонкостенной посуде с плотно закрытой крышкой.

Держать на рабочем месте количество, необходимое на один день работы.

Перегонять только на водяной бане и с водяным охлаждением.

Диоксан и эфир нельзя перегонять без предварительной проверки на содержание перекисей.

Нельзя выливать эти вещества в раковину.

2.6.3 Техника безопасности при работе с веществами, используемыми в работе

Соляная кислота

Соляная кислота - раствор хлороводорода в воде. Прозрачная жидкость с резким запахом. Концентрированные растворы соляной кислоты на воздухе дымят. Обычно причина отравления в тумане соляной кислоты, который образуется при взаимодействии газа с водяными парами воздуха. При работе с соляной кислотой следует учитывать то, что кислота может быть загрязнена, а также возможно образование других ядовитых веществ (AsH3).

При высоких концентрациях - раздражение слизистых, в особенности носа; коньюктивит; помутнение роговицы. Охриплость, чувство удушья, покалывание в груди, насморк, кашель, иногда кровь в мокроте.

При поражениях соляной кислотой немедленно вынести пострадавшего на свежий воздух, освободить от стесняющей дыхание одежды. Ингаляция кислородом. Промывание глаз, носа, полоскание 2%-ным раствором соды. При затруднении дыхания - через нос - 2-3%-ный раствор эфедрина, подкожно - атропин. При поражении глаз после промывания впустить в глаза по 1 капле 2%-ного раствора новокаина. При попадании концентрированной кислоты на кожу - немедленное обмывание ее водой в течение 10-15 минут, затем - кашица из соды. ПДК - 5мг/м3.

Монохлоруксусная кислота

Бесцветные гигроскопические кристаллы. Тплав.=61,2С. Легко растворяется в воде, спирте. Порог раздражающего действия 5,7 мг/м3. ПДК- 1 мг/м3.

Гидроксид натрия

Действие на кожу и глаза: Действие на ткани прижигающим образом, растворяя белки с образованием щелочных альбулинатов. При постоянной работе возникают язвы на пальцах рук. Опасно попадание даже самых малых количеств NaOH в глаза; поражается не только роговица, но идет быстрое проникновение щелочи вглубь глаза. Исходом может быть слепота.

Неотложная терапия: при попадании на кожу - обмывание пораженного участка струей воды в течение 10 мин, затем примочка из 5% раствора уксусной кислоты. При попадании в глаза промывать водой или физиологическим раствором в течение 10-30 мин. Затем закапать 2% раствором новокаина. Промывание повторяют несколько раз. ПДК - 0,5мг/м3.

Этанол

Бесцветная жидкость, pаствоpимая в спиpтах, эфиpе, хлоpофоpме, воде. Hаpкотик, вызывающий возбуждение, а затем при длительном воздействии могут быть заболевания неpвной системы, пищеваpительного тpакта. ПДК - 1000 мг/м3.

Изопpопиловый спиpт

Бесцветная жидкость, растворимая в спиртах, бензоле, воде. Действует сходно с этиловым спиртом, но при равной концентрации паров образует пеpекиси. Наркотик, действующий слегка раздражающе на дыхательные пути, возможно хроническое отравление. Необходимо работать при хорошей вентиляции помещения. ПДК - 300 мг/м3.

Гексан

Бесцветная жидкость с неприятным запахом.

Вызывает развитие воспалительных и дистрофических изменений в паренхиматозных органах, особенно в мозгу, печени и почках. ПДК-300 мг/м3.

Индивидуальная защита. При невысоких концентрациях пригоден фильтрующий промышленный противогаз марки А. Герметизация аппаратуры и коммуникаций, надлежащая вентиляция помещений.

Трихлорметан

Жидкость со сладковатым запахом, наркотик, действующий токсически на обмен веществ и внутренние органы, в особенности на печень. При высоких концентрациях - наркоз. Даже однократный наркоз вызывает глубокие изменения обмена веществ, желудочно-кишечные расстройства. ПДК - 120 мг/м3.

Индивидуальная защита. Фильтрующий промышленный противогаз марки А. При высоких концентрациях обязательны изолирующие индивидуальные противогазы. Тщательная герметизация аппаратуры, местная и общая вентиляция.

Индивидуальная защита. Фильтрующий промышленный противогаз марки А. Защита кожи [61].

3. КАРБОКСИМЕТИЛИРОВАНИЕ СОЛОМЫ ГРЕЧИХИ ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ МИКРОВОЛНОВОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Микроволновое излучение (МВИ) в последние годы нашло широкое применение в различных областях химии и технологии: в комбинаторной и координационной химии, органическом синтезе, органическом и неорганическом анализе. Использование МВИ позволяет значительно повысить эффективность протекания различных процессов, поскольку обеспечивает сокращение времени получения целевого продукта и увеличивает его выход.

Получение карбоксиметилированной древесины с использованием МВИ является на сегодняшний день перспективным направлением с точки зрения оптимизации процесса (значительно сокращается время проведения реакции), а также получения более однородных продуктов (равномерный нагрев древесины и равномерное распределение карбоксиметильных групп в массе древесины).

На скорость нагрева МВИ оказывают влияние природа вещества, объём реакционной смеси, присутствие примесей, а также мощность излучения и особенности микроволновых установок [5]. Поэтому первый этап нашей работы был посвящён изучению влияния мощности, продолжительности излучения, природы растворителя на скорость реакции карбоксиметилирования соломы гречихи.

Цель работы - провести карбоксиметилирование соломы гречихи под воздействием микроволнового излучения в среде различных растворителей и изучить ее свойства.

Для этого были поставлены следующие задачи:

1. Провести реакцию карбоксиметилирования соломы гречихи, суспензионным способом под воздействием МВИ в различных условиях.

2. Исследовать влияние микроволнового излучения (МВИ) на свойства полученных продуктов.

3. Изучить влияние природы растворителя на реакцию карбокси-метили-рования соломы гречихи в условиях воздействия МВИ.

4. Выделить карбоксиметилцеллюлозу из продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи и изучить ее свойства.

В качестве исходного сырья использовали солому гречихи фракции ___, содержанием целлюлозы - ___ %, лигнина - ___ ……….

Нагрев образцов осуществляется путем применения электромагнитных излучений в поле сверхвысокой частоты (СВЧ) при 2450 МГц в течение 10-30 с.

Установлено, что увеличение мощности МВИ на обеих стадиях реакции карбоксиметилирования соломы гречихи в среде _______ приводит к увеличению температуры реакционной смеси, и возрастанию скорости реакции О-алкилирования (рис. 8).

Рисунок 8 - Содержание КМГ в карбоксиметилированной соломе гречихи в зависимости от мощности излучения (продолжительность обработки I, II стадии - 20 с)

Проведена реакция карбоксиметилирования соломы гречихи с изменением продолжительности микроволнового излучения на II стадии. Содержание КМГ в карбоксиметилированной соломе гречихи увеличивается с увеличением продолжительности микроволновой обработки на II стадии.

Рисунок 9 - Содержание КМГ в карбоксиметилированной соломе гречихи в зависимости от продолжительности микроволнового излучения на II стадии (мощность микроволнового излучения I, II стадии - 700 Вт, продолжительность МВИ I стадии - 20 с)

Карбоксиметилирование соломы гречихи в различных органических растворителях при воздействии МВИ проводили в две стадии: на первой стадии солому гречихи активировали в среде органического растворителя с гидроксидом натрия в СВЧ-реакторе 20 с. Вторая стадия реакции включает в себя реакцию с солью монохлоруксусной кислотой в СВЧ-ректоре в течение 20 с.

Таблица 6 - Свойства продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи, полученных в различных растворителях при воздействии МВИ. Мольное соотношение Na-ОН/Na-МХУК=1:0,5 (мощность СВЧ-излучения I, II стадии - 700 Вт, продолжительность МВИ I, II стадии - 20 с)

Растворитель

Температура после 40 с (700 Вт), °С

КМГ,

%

Вода

87

14,3

Этанол

75

14,9

Пропанол-2

77

9,7

Хлороформ

53

13,9

Гексан

55

10,7

Из данных таблицы 6 видно, что реакция карбоксиметилирования соломы гречихи при воздействии МВИ протекает во всех растворителях и получаются высокозамещенные продукты. Причем, как показывают полученные данные свойства продуктов не зависят от достигаемой при микроволновом излучении температуры реакционной смеси.

Для оценки влияния МВИ на карбоксиметилирование целлюлозы непосредственно в составе соломы, было проведено её выделение из продуктов карбоксиметилирования в разных растворителях.

Таблица 7 - Свойства карбоксиметилцеллюлозы, выделенной из карбоксиметилированной соломы гречихи, полученной в среде различных растворителей в различных условиях

Растворитель

Продолжительность излучения на II стадии, с

Мощность излучения на I и II стадии, Вт

КМГ, %

КМЦ

Содер-жание, %

КМГ*, %

Пропанол-2

20

210

6,3

52,6

7,2

Пропанол-2

20

350

8,5

53,2

7,6

Пропанол-2

20

560

9,0

59,3

5,3

Пропанол-2

20

700

9,7

53,8

4,8

Пропанол-2

10

700

7,3

55,7

6,4

Пропанол-2

30

700

10,9

50,2

9,5

Вода

20

700

14,3

55,7

5,3

Этанол

20

700

14,9

49,0

7,1

Хлороформ

20

700

13,9

54,1

9,3

Гексан

20

700

10,7

55,0

8,9

Карбоксиметилцеллюлозу выделяли кипячением с 15% раствором надуксусной кислоты. Выделенную таким образом целлюлозу анализировали на содержание в ней карбоксиметильных групп (табл. 2). Анализ данных таблицы говорит о том, что при карбоксиметилировании соломы гречихи проходит замещение по гидроксильным группам целлюлозы. Выход КМЦ из карбоксиметилированной соломы гречихи, в целом высокий, что говорит о минимальных деструктивны процессах.

Проведена реакция получения калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи по традиционной методике в среде изопропилового спирта. Содержание КМГ составило 11,9%. Натриевая соль карбоксиметилированной соломы гречихи, полученная в тех же условиях содержит 13,5% КМГ.

Провели спектроскопические исследования полученных образцов. Результаты приведены в приложении А.

Исследована ростостимулирующая активность полученных продуктов.

Среди синтетических регуляторов роста растений встречаются различные феноксисоединения, полизамещенные производные бензойной кислоты, производные уксусной кислоты с различными электроно-акцепторными заместителями, в том числе и ароматической природы. Если рассматривать карбоксиметилированный гидролизный лигнин, то можно выделить некоторые структурные фрагменты, которые имеют схожее строение с известным стимулятором роста феноксиуксусной кислотой.

Для проведения эксперимента выбрали семена огурцов (Cucumis sativus), так как они быстро прорастают и дают близкие по величине проростки, при проращивании корни все время и по всей длине соприкасаются с влажной фильтровальной бумагой.

В работе были использованы семена огурцов сортов «Неженский». О характере влияния растворов регуляторов роста судили по изменению длины основного корня (А) и числу боковых отростков длина, которых превышала 5 мм (В). Семена огурцов сортов «Неженский», предварительно обработанные растворами карбоксиметированных производных, проращивали в течение десяти суток, в чашках Петри (Приложение Б).

Полученные результаты приведены в таблицах 8 и 9.

Таблица 8 - Отклонение от контроля длины корня (А) для семян огурцов сорта «Неженский», обработанных растворами карбоксиметилированной соломы гречихи при концентрации 0,125 г/л.

Карбоксиметилированная солома гречихи

Среднее значение А, см

Отклонение от контроля, %

Натриевая соль

5,8±0,3

35

Калиевая соль

8,6±0,5

100

Контроль

4,3±1,0

-

Таблица 9 - Отклонение от контроля длины корня (А) для семян огурцов сорта «Неженский» обработанных растворами карбоксиметиллированной соломы гречихи при концентрации 0,25 г/л.

Карбоксиметилированная солома гречихи

Среднее значение А, см

Отклонение от контроля, %

Натриевая соль

4,4±0,3

21

Калиевая соль

8,4±0,5

95

Контроль

4,3±1,0

-

Семена, обработанные растворами карбоксиметилированной соломы гречихи обладают хорошей всхожестью.

Из полученных данных можно сделать вывод, что ростостимулирующая активность калиевой соли карбоксиметилированной соломы гречихи выше, чем натриевой соли.

Таким образом, проведено исследования реакции карбоксиметилирования соломы гречихи в среде различных органических растворителей под воздействием микроволнового излучения. В результате получены продукты с высоким содержанием карбоксиметильных групп, обладающие ростостимулирующей активностью.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено карбоксиметилирование соломы гречихи в среде различных растворителей под воздействием микроволнового излучения.

2. Показано, что свойства карбоксиметилированной соломы гречихи зависят от мощности и продолжительности микроволнового излучения на стадиях предобработки и карбоксиметилирования. С увеличением мощности (____) и продолжительности (__) МВИ содержание карбоксиметильных групп увеличивается (___).

3. Из продуктов карбоксиметилирования соломы гречихи выделена карбоксиметилцеллюлоза. Содержание карбоксиметильных групп изменяется от ___ до ___% в зависимости от условий проведения реакции. Выход карбоксиметилцеллюлозы (___), выделенной из карбоксиметилированной соломы гречихи сравним с содержанием целлюлозы в исходной соломе гречихи, что свидетельствует об слабых деструкционных процессах при проведении реакции.

...

Страница:


Подобные документы

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены