Дискретна динаміка найпростіших хімічних реакцій за участю кристалічного реагента

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н. КАРАЗІНА

УДК 544.46+544.228

Дискретна динаміка найпростіших хімічних реакцій за участю кристалічного реагента

02.00.04 - фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Коробов Олександр Ісаакович

Харків 2000

Дисертацією є рукопис

Роботу виконано на хімічному факультеті Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

Захист дисертації відбудеться 10 листопада 2000 р. о 14 год. на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 в Харківському національному університеті ім. В. Н. Каразіна (61077, м. Харків, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В. Н. Каразіна.

Автореферат розісланий 3 жовтня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Логінова Л.П.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи визначається трьома принциповими моментами: внутрішніми суперечностями прийнятої на цей час геометрико-імовірнісної феноменології гетерогенної хімічної кінетики; істотно більшим прогресом у суміжних галузях; сучасними тенденціями у синергетиці, теорії складних систем та теорії симетрії.

Значні внутрішні суперечності виявляються, передусім, у тому, що одну і ту саму математичну модель можна одержати, виходячи з істотно різних уявлень про механізм реакції. У поєднанні зі статистичною нерозрізненістю ряду вжитих на цей час моделей це породжує проблеми дискримінації, не властиві більш розвинутим і обгрунтованим розділам фізичної хімії. Криза ускладнюється тим, що виконання умов застосовності кінетичних моделей можна забезпечити не в усіх випадках, в яких ці моделі використовуються.

Співвідношення теорії і експерименту правлять за вельми інформативну, хоча і неформальну характеристику будь-якої галузі природознавства. У сучасній гетерогенній кінетиці ряд важливих проблем теорія та експеримент обговорюють різними мовами. Досить зазначити той факт, що геометрико-імовірнісні моделі не розрізнюють монокристалічних та полікристалічних зразків. У суміжних розділах, таких як хімія поверхні і кінетика гетерогенних каталітичних реакцій, картина взаємовідношення теорії і експерименту якісно інша. Цим частково пояснюється значна ізольованість кінетики гетерогенних реакцій від цих суміжних розділів.

Взаємовідношення з такими розділами природознавства, як синергетика і теорія складних систем, також можна у певному розумінні охарактеризувати як неприродну ізоляцію. Серед об'єктів, які вивчаються кінетикою гетерогенних реакцій, є цікаві приклади складних систем, що мають властивості, не притаманні їх більш простим підсистемам і які не можна передбачити, виходячи безпосередньо з мікроскопічних міркувань. Однак це не знаходить відображення при аналізі кінетичної поведінки таких систем. З іншого боку, в сучасних монографіях з синергетики і теорії складних систем можна зустріти немало прикладів з хімічної кінетики, але в основному з гомогенної.

При осмислюванні ситуації, що склалася, звертає на себе увагу той факт, що в рамках континуального геометрико-імовірнісного формалізму гетерогенної кінетики немає засобів для відбиття кристалічної структури твердого реагенту, описуваної у кристалохімії у дискретних термінах кристалічних ґраток. Основна змінна має геометрико-імовірнісний, а не хімічний сенс. Така феноменологія кінетики гетерогенних реакцій набагато ближча до феноменології фазових переходів першого роду, ніж до феноменології гомогенних реакцій. Зокрема, у ній відсутній поділ на прості й складні з точки зору хімізму реакції.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась як складова частина міжвузівської науково-технічної програми Міносвіти України "Наукові основи хімічної технології створення нових речовин і матеріалів, комплексної хіміко-технологічної переробки мінеральної сировини України" (координаційний план № 70; НДР "Математичні методи і комп'ютерні технології дослідження і прогнозування властивостей речовин і матеріалів", № держреєстрації 0197U002444), та в рамках НДР "Дослідження природи неоднозначності обернених задач гетерогенної хімічної кінетики та способів її зменшення в рамках геометрико-імовірнісного формалізму" (№ держреєстрації 0196U010685). Автор дисертації був науковим керівником обох НДР.

Мета роботи. Розробити фізико-хімічну теорію кінетики найпростіших хімічних реакцій, що протікають у матриці вихідного кристала за механізмом утворення і зростання зародків, аппарат якої забезпечує можливість відбивати кристалічну структуру реагенту в кінетичних геометрико-ймовірнісних моделях та узгодити це відбиття з універсальними геометричними закономірностями фазових переходів першого роду, що супроводжують такі реакції.

Наукова новизна

Розвинуто феноменологічний підхід до моделювання кінетики найпростіших хімічних реакцій, що відбуваються у матриці вихідного реагенту за механізмом утворення і зростання зародків, основними елементами новизни якого є дискретність та двовимірність.

У плані математичного апарату новим є використання формалізму розбиттів, що дозволяє відбивати як хімічну індивідуальність кристалічного реагенту, так і геометричні закономірності утворення, зростання і зіткнення зародків в одних і тих самих термінах.

Універсальні геометричні закономірності, традиційно описувані у термінах покриттів, аналізуються у роботі з використанням нового для теоретичного апарату хімії формалізму випадкових мозаїк. Вперше показано можливість використання типового елемента випадкової мозаїки Вороного для моделювання кінетики процесів, що розглядаються. Це відкриває шлях для більш докладного аналізу кінетичних кривих.

Хімічна індивідуальність кристалічного реагенту відбита в моделях у термінах планігонів, що також є новим для кінетики гетерогенних реакцій.

Планігони описують кристалічну структуру вельми детально, беручи до уваги поряд з симетрією комбінаторно-топологічну структуру об'єкта. Одночасне врахування цих двох факторів вперше використано для опису вільного зростання двовимірного негативного кристала за допомогою різницевих рівнянь другого порядку.

Вперше введено і використано для опису кінетики зростання двовимірних негативних кристалів поняття клітинного автомата на планігонах.

Вперше в термінах геометрико-імовірнісної феноменології запропоновано поняття найпростішої хімічної реакції, що відбувається у матриці вихідного реагенту за механізмом утворення і зростання зародків; воно визначається як мінімальна сукупність взаємозв'язаних у просторі і в часі елементарних актів, яка є достатньою для репрезентування кінетичної поведінки, що спостерігається.

Практичне значення. Одержані результати суттєво поповнюють теоретичний арсенал гетерогенної хімічної кінетики, сприяючи подальшому концептуальному розвитку цього важливого розділу фізичної хімії. Це дозволяє використовувати величезний фактичний матеріал, накопичений у кристалохімії, при кінетичному аналізі реакцій, що розглядаються. Запропонований у роботі підхід стане також у пригоді спеціалістам у галузі теоретичних основ хімічної технології.

Особистий внесок здобувача. Дисертація є узагальненням результатів досліджень, переважну більшість яких було виконано автором особисто за власною ініціативою. Автору належить постановка і теоретичне обґрунтування завдання, формування напрямку, розробка і програмна реалізація дискретних кінетичних моделей, аналіз и узагальнення одержаних результатів. В 3 з 22 статей, що опубліковані із співавторами, автору дисертації належить конструювання кінетичних моделей і аналіз проблем їх застосовності.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було представлено на Виїзній сесії Наукової ради з проблеми "Неорганічна хімія" НАН України (Івано-Франківськ, 2000); Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Київ, 2000); I Всеукраїнській конференції "Сучасні проблеми неорганічної хімії" (Київ, 1999); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1998); I Международной конференции "Химия высокоорганизованных веществ " (С.-Петербург, 1996); VI International Conference on Mathematical Chemistry (Pitlochry, Scotland, 1995); XIII European Chemistry at Interfaces Conference (Київ, 1994); Україно-Американській літній школі з фізики та хімії поверхні (Київ, 1994); III World Congress of Theoretical Chemists (Toyohashi, Japan, 1993).

Публікації. Матеріали дисертації опубліковано в 22 статтях (3 із співавторами) і 5 тезах. Статті опубліковано в міжнародних та національних наукових журналах, в тому числі - 2 огляди.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається зі вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел зі 427 найменувань. Загальний обсяг складає 305 сторінок; дисертація містить 79 рисунків та 17 таблиць.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У сучасній кінетиці гетерогенних хімічних реакцій за участю кристалічного реагенту існує коло принципових проблем інтерпретації експериментальних даних, зумовлених хімічною неспецифічністю геометрико-ймовірнісної феноменології, на якій грунтується кінетичний аналіз. У роботі запропонована фізико-хімічна теорія кінетики найпростіших хімічних реакцій, що відбуваються у матриці вихідного кристала, аппарат якої забезпечує можливість врахувати кристалічну структуру реагенту у кінетичних геометрико-імовірнісних моделях і тим самим зробити кінетичний аналіз більш обгрунто-ваним і змістовним у хімічному відношенні. Це припускає, зокрема, формування поняття найпростішої реакції у термінах геометрико-ймовірнісної феноменології, і назву роботи належить розуміти у цьому ключі. Робота не виходить за межі геометрико-імовірнісної феноменології і, відповідно, за межі реакцій, що відбуваються за механізмом утворення і зростання зародків за рахунок локального підвищення реакційної здатності вихідного реагенту. Основна мета роботи і її спрямованість на розвиток апарату гетерогенної хімічної кінетики визначають коло реакцій, що розглядаються: вихідний реагент є монокристалом; фронт реакції формується у матриці вихідного реагенту за механізмом утворення і зростання зародків; формування фронту починається на поверхні кристала; реакція проходить у кінетичному режимі; в умовах проведення реакції виявляється відповідність між формами локалізації, що спостерігаються, і кристалічною структурою реагенту.

У логічному плані робота розпадається на дві частини.

Розділи 2 і 3 дають відповідь на принципове для гетерогенної хімічної кінетики питання - якою мірою і яким чином хімічні закономірності реакцій, що розглядаються, можуть вивчатися на фоні універсальних геометричних закономірностей спряжених з ними фазових переходів першого роду. У розділі 2 показано, що з точки зору добування хімічної інформації з експериментальних даних значний виграш може бути досягнутий за рахунок переходу від прийнятого зараз формалізму покриттів до формалізму розбиттів. Питання, пов'язані з таким переходом, обговорюються достатньо докладно з урахуванням того, що формалізм випадкових мозаїк є новим для теоретичного апарату хімії. У розділі 3 у термінах розбиттів введено поняття найпростішої кінетичної кривої і запропоновано принципово новий підхід до аналізу таких кривих, побудований на використанні типової комірки випадкової мозаїки. Можна сказати, що це є ключем до хімічних закономірностей реакцій, які розглядаються. Основні результати розділів 2 і 3 дозволяють принципово реорганізувати загальну структуру геометрико-ймовірнісного опису таких реакцій і відкривають можливість для включення кристалічної структури вихідного реагенту у рамки геометрико-ймовірнісної феноменології і аналізу кінетичних кривих у хімічних термінах.

Цю можливість послідовно реалізовано у другій частині роботи (розділи 4-6). Центральне місце посідає в ній розділ 4, у якому вперше у кінетиці гетерогенних хімічних реакцій запропоновано дискретний детерміністичний опис вільного зростання зародка у термінах кристалічної структури вихідного реагенту. Такий опис, у свою чергу, істотно змінює стохастичну частину задачі: він приводить до нового класу дискретних випадкових мозаїк на площині, метрика якої визначається геометрією кристалічного простору вихідного реагенту і відрізняється від Евклідової. За рахунок цього хімічна індивідуальність вихідного реагенту явно проявляється і у стохастичній частині задачі. Властивості таких мозаїк, необхідні для кінетичного аналізу даних, вивчено у розділі 5. З рештою, детерміністичні і стохастичні аспекти геометрико-імовірнісного опису мають бути узгоджені між собою, що зроблено у розділі 6 з використанням узагальнюючого поняття розбиттів Діріхле.

У першому розділі основні положення континуального геометрико-ймовірнісного формалізму, що відіграв одну з ключових ролей у становленні теоретичних поглядів у кінетиці гетерогенних хімічних реакцій, обговорюються у контексті проблем дискримінації традиційних моделей. Сталість цього кола проблем змушує повернутися до концептуальних і математичних основ геометрико-імовірнісного підходу. Виклад його основних положень базується безпосередньо на роботі Колмогорова (1937), у якій було дано перше розв'язання задачі про зіткнення зростаючих зародків. Хоча в історичній ретроспективі ця робота виявилась і найбільш математично строгою, практично у всіх сучасних монографіях з кінетики гетерогенних хімічних реакцій виклад ґрунтується на більш пізніх роботах, і основний акцент робиться, головним чином, на конкретних моделях. На відміну від цього, у дисертації основний акцент зроблено на загальній імовірнісній схемі і умовах її застосовності, які звичайно залишаються в тіні. Такий виклад дозволяє рельєфно підкреслити, що ця формальна ймовірнісна схема, поряд з традиційною, припускає й іншу інтерпретацію, що приводить до добре відомих рівнянь моно- і бімолекулярних гомогенних реакцій. При зіставленні цих двох інтерпретацій стають очевидними ті обмеження, які геометрико-імовірнісний зміст основної змінної накладає на можливості окремих моделей, а головне - на той фізико-хімічний зміст, який можна вкласти у ці моделі.

Два основних положення, що лежать в основі геометрико-імовірнісної схеми, з формальної точки зору чисто геометричні: (i) реакція відбувається на границі розділу фаз і (ii) границя розділу формується шляхом виникнення, зростання і зіткнення зародків. Ці положення стали настільки звичними, що звичайно ми не усвідомлюємо, в якій мірі вони визначають можливості геометрико-імовірнісного підходу і правомірність (або неправомірність) тих висновків, які робляться на підставі окремих моделей. Необхідність в ідеях і методах геометричних імовірностей виникає при врахуванні зіткнень випадково розташованих зародків у ході формування і еволюції багатозв'язної реакційної границі розділу.

Характерною і істотною у даному контексті особливістю геометрико-імовірнісного формалізму є незалежність основних результатів від розмірності реакційного простору. Підхід, що розвивається в роботі, є суттєво двовимірним. Це дозволяє з самого початку обмежитися плоским випадком.

Основною змінною у межах континуального геометрико-імовірнісного формалізму є не швидкість, а ступінь перетворення (t), який визначається як геометрична ймовірність того, що довільно вибрана в об'ємі вихідної фази точка А потрапить на розглядуваний момент часу t всередину фази новоутворень. У випадку двовимірного реакційного простору , де - вихідна площа поверхні і - площа поверхні, що зазнала перетворень на момент часу t. Визначений так ступень перетворення узгоджується з уявленнями про утворення, зростання і зіткнення зародків наступним чином. Інтервал часу [0,t] розбивається на n рівних частин, а простір навколо точки А - на відповідні цьому розбиттю вкладені одна в одну концентричні області за формою центросиметричні формі зародка (рис.1). Процес утворення зародків з інтенсивністю припускається Пуасонівським. Це означає, що ймовірність утворення одного зародку в області, що має площу

(1)

дорівнює pi=Ln(i)Lg(i,t) + o(), а ймовірність утворення більш як одного зародку є o(). Ймовірність того, що зародок не виникає, дорівнює qi=1-pi. Для послідовно розширених областей на рис.1 імовірності qi є взаємно незалежними, і відповідно імовірність того, що точку А не буде захоплено фазою новоутворень на контрольний момент часу t може бути обчислена як їх добуток :

хімічний кристал формалізм

(2)

Далі для переходу від добутку до суми вираз (2) логарифмується

(3)

і після розкладання в ряд і підстановки qi

(4)

здійснюється природний граничний перехід N

(5)

Імовірність того, що точка А попаде на момент t всередину області, що зазнала перетворення, дорівнює, таким чином,

(6)

Рівняння (6) є основним співвідношенням континуального геометрико-імовірнісного підходу. У кінетиці гетерогенних хімічних реакцій найчастіше використовуються два його окремих випадки, що відповідають сталій швидкості зростання зародка . У випадку сталої інтенсивності утворення зародків :

у випадку миттєвого зародкоутворення з густиною штук на одиницю поверхні

Рівняння (6) є строгим розв'язком задачі лише у тому випадку, якщо виконано наступні чотири умови:

Передбачається необмежений об'єм вихідної фази; інакше кажучи, зростаючі зародки мають бути малими у порівнянні із загальним об'ємом.

Передбачається Пуасонівський закон зародкоутворення.

Передбачається, що всі зародки випуклі, мають однакову форму і орієнтовані в однаковий спосіб (принцип геометричної подібності). Лише за такої умови для характеристики зародка досить лінійного розміру .

Швидкість зростання окремого зародка не повинна залежить від моменту його виникнення. Інакше кажучи, у будь-який момент часу t усі зародки незалежно від їхнього віку повинні мати одну і ту ж саму швидкість зростання. Це вимога теорії: у противному разі дуже складно приписати усій системі в цілому єдину величину швидкості.

Використання будь-якої з геометрико-імовірнісний моделей означає, що ці умови вважаються виконаними. Однак серед сучасних публікацій досить високий процент таких, де геометрико-імовірнісні моделі використовуються без обговорення цих умов.

Якщо перші дві вимоги особливих проблем не викликають, то дві інші видаються, на перший погляд, погано сумісними з реальністю гетерогенних хімічних реакцій. Третє посилання нерідко уникають шляхом явного або неявного прийняття сферичної форми зародків. У зв'язку з четвертою умовою необхідно особливо підкреслити її несумісність з дифузійним контролем процесу, при якому швидкість зростання зародка залежить від дати його виникнення, оскільки .

Акцент, зроблений на цих чотирьох умовах, відіграв важливу роль у логіці даної роботи. Нижче показано, що існує можливість їх строгого виконання при одночасному включенні у розгляд кристалічної структури вихідного реагенту.

Наступний крок, зроблений у розвитку загальної геометрико-імовірнісної схеми - розв'язання задачі для сферичної частинки вихідного реагенту з урахуванням наступного переходу до полідисперсних систем. Розв'язання цієї задачі було дано практично одночасно у відомих роботах Мампеля (1940) і Тодеса та Богуцького (1942). І вже цей перший крок на шляху від ідеальної схеми до реальності приводить у межах обговорюваного континуального підходу до громіздких інтегралів, які не беруться у скінченому вигляді. Таке різке зростання математичних труднощів, з одного боку, і недостатньо адекватний опис експериментальних даних рівняннями типу (7,8), з другого, привели до спроб модифікувати ці окремі рівняння, виходячи з емпіричних міркувань. Один з характерних прикладів - заміна множника множником . Поява у моделі додаткового параметру збільшує апроксимаційну гнучкість моделі, але в межах геометрико-імовірнісної схеми будь-яке значення суперечить припущенню рівної імовірності виникнення зародків, тобто умові (ii).

З часом відзначені тенденції реалізувалися в існуючий спектр моделей, і практика їх застосування привела до появи усталеного кола проблем дискримінації, обговорюваних у наш час у літературі з різних точок зору.

Зокрема, звертає на себе увагу геометрико-імовірнісна інтерпретація основних змінних и . Усі ті деталі механізму, що не вкладаються у межі цієї інтерпретації, автоматично потрапляють на стадії формалізації механізму в коефіцієнти моделей. Це означає, що вони беруть участь у процедурі зіставлення з експериментальними даними не шляхом функційної залежності, а лише шляхом числових коефіцієнтів, що суттєво нівелює концептуальні відмінності між моделями. Треба особливо підкреслити, що весь хімізм реакцій, що моделюються, виявляється представленим виключно кінетичними коефіцієнтами, причому навіть вони належать хімії не повністю, оскільки включають додаткові співмножники, наприклад, фактор форми.

Поряд з цим можлива і інша інтерпретація імовірнісної схеми. Як показав Єрофеєв (1946), до добре відомих рівнянь моно- і бімолекулярних реакцій можна прийти, оминаючи ЗДМ, по суті справи, повторюючи "слово в слово" викладену вище імовірнісну схему Колмогорова. Якщо у рівнянні (2) мати на увазі під qi імовірність елементарної події, яка полягає в тому, що довільно вибрана молекула компонента, що нас цікавить, не прореагує в і-тому інтервалі підрозділу часу 0 = t0 < t1 < ...< ti-1 < ti < ti+1 <...<tn = t, то, дотримуючись тієї ж обчислювальної схеми, приходимо до рівняння мономолекулярної реакції при завданні вихідної елементарної імовірності у вигляді і до рівняння бімолекулярної реакції при

,

де і - початкові концентрації

реагентів В і С, - об'єм. Це ставить питання про те, якою мірою проблеми дискримінації конкретних моделей зумовлені загальною геометрико-імовірнісною схемою і інтерпретацією основної змінної.

У другому розділі дано відповідь на це питання. Показано принципову неоднознач-ність геометрико-імовірнісної схеми при розв'язуванні обернених задач гетерогенної хімічної кінетики і можливість зменшити цю неоднозначність в термінах розбиттів. Перехід від формалізму покриттів до формалізму розбиттів при моделюванні гетерогенних хімічних реакцій, який докладно обговорюється в цьому розділі, дає можливість відбити в одних і тих самих термінах кристалічну структуру реагенту і універсальні геометричні закономірності фазових переходів.

Проаналізовано природу неоднозначності геометрико-імовірнісної схеми. Закон зародкоутворення і закон зростання - дві незалежні величини. Тому опис набору зародків за допомогою єдиної функції є наперед неоднозначним. Не так очевидна відповідь на питання, чи можна повністю усунути неоднозначність, охарактеризувавши систему за допомогою пари величин . Проведений аналіз дає негативну відповідь. З урахуванням цього стає більш зрозумілим природа обговорюваних у розділі 1 проблем дискримінації, які лише частково зумовлені інтерпретацією геометрико-імовірнісної схеми, а частково - особливостями формалізму.

Зазначимо у цьому зв'язку, що з формально-математичної точки зору обговорювану геометрико-імовірнісна схема сформульовано у термінах покриттів. Це означає наступне. Будемо випадково кидати на одиничну площу круги різних досить малих діаметрів. Послідовність кидання кругів не має значення, і вони можуть частково або повністю накладатися один на один. У сукупності такі круги утворюють покриття одиничної площини, що розглядається (рис.2). Нас буде цікавити частка поверхні (яку тут природно позначити через ), укрита кругами. Зрозуміло, що внесок першого кинутого круга у покриття збігається з його площею: . Повна випадковість кидань, що є важливою умовою, означає з точки зору загальних принципів теорії імовірностей, що очікуваний внесок другого круга буде пропорційним вільній (тобто ще не укритій) поверхні :

Після кидання -го круга , і величину можна подати у вигляді :

Логарифмуючи для переходу від добутку до суми і розкладаючи в ряд, одержуємо:

З урахуванням інтерпретації розширених величин

Такий погляд, в якому взагалі не фігурує поняття швидкості, дозволяє найбільш повно відокремити геометрико-імовірнісний формалізм від його різних можливих інтерпретацій і підкреслити, що експоненційний вигляд залежності між розширеним і істинним ступенями перетворення визначається саме формалізмом у найзагальнішому вигляді. У результаті, вся сукупність обговорюваних проблем "diagnostic limits" розпадається на три групи, що ілюструє рис. 3. Частину з них зумовлено геометрико-імовірнісною схемою як такою; інші зв'язані з анімацією, тобто з введенням до схеми поняття швидкості; велика група проблем зв'язана з конкретною фізичною або хімічною інтерпретацією формальної схеми.

На рис.4 схематично зображено фрагмент реальної картини, що спостерігається після завершення того чи іншого процесу, який відбувається шляхом утворення, зростання і зіткнення зародків. Таку картину можна, наприклад, побачити, вдивившись у ретельно підготований металографічний шліф. З формальної точки зору вона являє собою розбиття площини на випадкові комірки. Розв'язуючи задачу врахування зіткнення зростаючих зародків, Колмогоров (1937) та Мейл і Джонсон (1939) перейшли від розбиттів до покриттів з метою виключити з розгляду геометричні деталі зіткнень. Це дозволило ефективно і елегантно розв'язати пряму задачу і одержати співвідношення (6) для ступеня перетворення . Однак з точки зору обговорюваних проблем дискримінації кінетичних моделей, що передбачає по суті справи розв'язання обернених задач, такий підхід зв'язаний з певною втратою інформації. Результати, одержані нещодавно в теорії випадкових мозаїк, створюють передумови для того, щоб не переходити від формалізму розбиттів до форма-лізму покриттів.

При описі гетерогенних реакцій у термінах розбиттів процеси зародкоутворення набу-вають просторової формалізації. Це важливо, щонайменше, з двох причин. З формальної точки зору це надає підходу більшу однорідність. У межах існуючого підходу процеси зародкоутво-рення формалізуються як чисто часові випадкові процеси, тоді як зростання зародків описується як просторово-часовий процес. Це не викликає труднощів доти, доки не беруться до уваги геометричні деталі зіткнень. Формалізація процесів зародкоутворення у термінах випадкових мозаїк більш інформативна у даному контексті саме за рахунок однорідного просторово-часового опису процесів утворення, зростання і зіткнення зародків. З фізико-хімічної точки зору треба відзначити принципову (хоча вона і досить складно реалізується) можливість вийти за межі чисто Пуасонівських законів утворення зародків, залишаючись у межах геометрико-імовірнісного формалізму.

Результати теорії випадкових мозаїк навряд чи могли бути використані при описі гетерогенних реакцій до того, як у стохастичній геометрії викристалізувалося і увійшло до стійкого ужитку поняття типового елемента. Саме з появою цього поняття при описі кінетики процесів утворення, зростання і зіткнення зародків виникає важливий концептуальний вибір: або цілком зігнорувати геометричні деталі зіткнення зростаючих зародків у термінах покриттів, або включити їх до розгляду у термінах розбиттів. У стохастичній геометрії є два докази існування типового елемента: у межах ергодичного підходу і з використанням теорії міри Пальма. У даній роботі переважно розглядаються мозаїки Вороного. Типовий елемент у цьому випадку являє собою шестикутник (як і для багатьох інших різновидів плоских випадкових мозаїк). Він має такі основні характеристики (- густота мозаїки): периметр ; площа ; довжина типового ребра ; кількість ребер, що виходять з типового вузла ; сумарна довжина ребер, що виходять з типового вузла .

Формалізму розбиттів відповідає принципово інший підхід до анімації геометрико-імовірнісної схеми, тобто до введення до неї поняття швидкості, заснований на понятті типового елемента. Зазначимо у цьому зв'язку, що у наш час у стохастичній геометрії переважає статичний погляд на випадкові мозаїки: випадкова мозаїка розглядається як об'єкт, що утворюється після того, як процес виникнення, зростання і зіткнення зародків цілком завершений. Необхідність вивчення зіткнень зростаючих зародків в кінетиці гетерогенних хімічних реакцій визначає іншу інтерпретацію випадкової мозаїки. Кожна її комірка розглядається не як остаточно зрослий зародок, а як ділянка простору, яку зародок займе з часом у процесі зростання. Інакше кажучи, мова йде про те, щоб докладно простежити за ростом зародка всередині його комірки, починаючи з моменту утворення і аж до повного завершення зростання. Зіткнення зростаючого зародка з безпосередніми сусідами моделюється при цьому як його зіткнення з коміркою випадкової мозаїки (рис. 5). При цьому зростання зародка природно характеризувати залежністю довжини його межі l, обчисленої з урахуванням зіткнень з межею комірки, від радіуса r. Центральне питання, пов'язане з таким трактуванням випадкової мозаїки, - це питання про кінетичну репрезентативність типового елемента, тобто питання про те, чи може типова комірка випадкової мозаїки представляти її усереднені кінетичні властивості так само, як вона представляє усереднену площу комірок, усереднений периметр і т.д. Це питання докладно розглянуто у розділі 3.

У третьому розділі введено поняття найпростішої кінематичної кривої, що є безпосереднім аналогом кривої "швидкість - час", і розглянуто її основні властивості. У концептуальному плані цей розділ дає відповідь на принципове для гетерогенної хімічної кінетики питання: якою мірою і яким чином експериментально реєстрована кінетична поведінка дозволяє робити висновки про хімічні закономірності обговорюваних реакцій. Природа цих реакцій така, що їх хімічні закономірності виявляють себе у кінетичній поведінці, що спостерігається, не безпосередньо, а пробиваючи собі шлях через універсальні геометричні закономірності фазових переходів першого роду, які спряжені з такими реакціями. Саме ця особливість обумовлює такий разючий контраст між важкодоступним для огляду різноманіттям реакцій і незмінною формою відповідних їм кривих "швидкість-час" і істотно ускладнює добування хімічної інформації з експериментальних даних. У термінах розбиттів структура кривих "швидкість-час" проявляється суттєво краще, ніж у термінах покриттів. Це, зокрема, дає можливість визначити криву, яка має найпростішу структуру і в цьому сенсі є найпростішою у межах уявлень про виникнення, зростання і зіткнення зародків.

Мовою випадкових мозаїк сформульоване питання - це питання про кінетичну репрезентативність типового багатокутника. Практика застосування цього поняття у стохастичній геометрії дає вагомі підстави розраховувати на можливість його ефективного використання при описі кінетики процесів утворення, зростання і зіткнення зародків. Однак у літературі немає а ні строгого доказу цього положення, а ні відповідних прикладів. У роботі кінетична репрезентативність типового багатокутника показано у межах запропонованого кінематичного підходу до вивчення властивостей випадкових мозаїк.

Серед різних випадкових мозаїк зростання найпростішою є мозаїка Вороного. Для неї чисельно можна побудувати таку характеристику. Будемо стежити за ростом кругового зародка у кожній комірці мозаїки, реєструючи залежність дійсної довжини периметру зародка з врахуванням зіткнень від радіуса зародка . Криву назвемо примітивною кінематичною кривою. Приклад показано на рис.6. Кожний пік на кривій відповідає зіткненню зростаючого зародка з ребром комірки випадкової мозаїки. Суму усіх примітивних кінематичних кривих назвемо інтегральною кінематичною кривою. Вона є безпосереднім аналогом кінетичних кривих "швидкість-час" у звичайному для гетерогенної хімічної кінетики припущенні, що вільне зростання зародка є лінійним і швидкість зростання прямо пропорційна довжині границі розділу. Інтегральна кінематична крива є характеристикою випадкової мозаїки в цілому. Нормована крива , чисельно побудована для мозаїки Вороного із густотою =0.98 (число комірок - 5000), показана на рис. 7 разом з аналогічними кривими , одержаними підсумовуванням примітивних кривих окремо для 4-, 5-, 6-, 7- і 8-кутних комірок. Цей малюнок дозволяє переконатися у тому, що усереднена крива для шестикутних комірок задовільно збігається з усередненою кривою для мозаїки в цілому. Відзначимо також, що із зростанням числа ребер комірки максимум кінема-тичної кривої закономірно зміщується праворуч і вгору.

Для переходу до єди-ного типового шестикутника потрібні більш докладні статистичні характеристики випадкової мозаїки, ніж ті, що звичайно наводяться у літературі. Зокрема, необхідно знати середні відстані до вершин , середні відстані до ребер і середні довжини цих ребер у залежності від числа ребер комірки . Аналіз таких статистичних даних, одержаних у роботі, показав, що - кутники мозаїки Вороного закономірно розподілені за числом габрієлових і негабрієлових ребер. У табл. 1 показано, з якою частотою негабрієлові ребра зустрічаються серед найближчих, других і т.д. ребер мозаїки. Цей результат дає можливість побудувати реалізацію типово-го шестикутника із заданими відстанями від центра дії до ребер, показати єдину можливість такої реалізації і побудувати примітивну кінематичну криву.

Почнемо з найпростішої ситуації: зростання кругового зародка обмежене єдиною прямою. У цьому випадку рівняння примітивної кінетичної кривої залежить від єдиного параметра і має вигляд

Якщо є ансамбль зародків, і - функція густини розподілу відстаней, то інтегральна кінематична крива може бути представлена у вигляді інтеграла

Криві L(r) і l(r, <u>) зіставлені на рис. 8а. Примітивна крива складається з двох ділянок: прямолінійної ділянки, відповідної вільному зростанню зародка, і ділянки, яка відповідає обмеженому зростанню. Пік на цій кривій відповідає моменту зіткнення зростаючого зародка з обмежуючою кривою. Цей пік вказує на єдину особливу точку кривої L(r) - точку максимуму кривизни. Таким чином, кінематична крива має у цьому найпростішому випадку єдину особливу точку, і положення цієї точки можна визначити за допомогою належним чином побудованої примітивної кривої. Аналогічно, випадок двох обмежуючих прямих дозволяє простежити виникнення максимуму на кривій (рис. 8б).

У загальному випадку, коли зростання зародка обмежене замкненим -кутником, поряд з відстанями до сторін необхідно взяти до уваги відстані до вершин . У цьому випадку примітивна кінематична крива будується у вигляді

Для типового шестикутника мозаїки Вороного, що розглядається, вектор р визначається величинами, наведе-ними у табл. 1. Цьому відповідає примітивна крива, показана на рис. 9 у зіставленні з інтеграль-ною кривою . Одна з цих кривих репрезентує усі 5000 комірок випадкової мозаїки Вороного, а друга - єдину типову комірку. Можна констатувати, що такий своєрідний "кінематичний портрет" типової комірки дає цілком задовільне уявлення про картину в цілому. Кожний пік на типовій примітивній кривій відповідає зіткненню зростаючого зародка з однією із сторін типової комірки. Ці піки розбивають примітивну криву на сім ділянок. Перша ділянка - пряма з кутовим коефіцієнтом, що дорівнює 2, - відповідає вільному зростанню зародка. Другий пік (зіткнення з другою стороною) відповідає точці максимуму на кривій L(r). Досягнення кутів не дає особливих точок на примітивній кривій.

У термінах покриттів детерміністичний опис вільного зростання зародків, який представляє хімічні закономірності модельованих реакцій, повністю інтегрований у стохастичний опис їх випадкових зіткнень, що істотно ускладнює аналіз експериментальних даних. На противагу цьому, моделювання зростання зародка в середині типової комірки випадкової мозаїки дає можливість розділити ці задачі, досить докладно простежити генезис кінематичної кривої і визначити на ній шість особливих точок. Це істотно розширює можливості аналізу експериментальних даних з точки зору добування з них хімічної інформації і, в свою чергу, визначає ряд вимог до того, яким чином вільне зростання окремого зародка має бути формалізовано у термінах кристалохімічної структури твердого реагенту.

Матеріал, викладений у четвертому розділі, об'єднано основною задачею представ-лення хімічної індивідуальності кристалічного реагенту у геометрико-імовірнісних моделях гетерогенної хімічної кінетики.

Можна назвати кілька суттєвих аспектів хімічних реакцій за участю кристалічного реагенту, які у наш час не знаходять адекватного представлення у математичних моделях. Один з них полягає у тому, що кристал, який бере участь у реакції як реагент (а не як основа), одночасно є середовищем перебігу реакції, яке зазнає у ході реакції значних змін. Ця характерна особливість не знаходить адекватного представлення у межах традиційного геометрико-імовірнісного формалізму і не може знайти без включення в нього кристалічної структури реагенту. Руйнування кристалічної гратки з вивільненням частинок або перерозподілом зв'язків є першим кроком у ланцюжку перетворень. Ця стадія рідко відбувається когерентно з наступними. Тому видається доцільним формалізувати її окремо як зростання негативного кристала у матриці вихідного реагенту. Приклад зростання негативних кристалів наведено на рис. 10.

Важливу роль у розумінні природи хімічних реакцій за участю кристалічного реагенту відіграли явища локалізації. Однак широка інформація, яка стосується цих явищ, залишається на сьогоднішній день практично незатребуваною у межах геометрико-імовірнісного опису кінетики гетерогенних реакцій. Добре відомо, що одна і та ж реакція може відбуватися по-різному на різних гранях одного і того самого монокристала. З іншого боку, на одній і тій самій грані монокристала можуть спостерігатися різні форми локалізації, зумовлені хімічними процесами, що відбуваються за участю різних елементів кристалічної структури. Такі характерні риси обговорюваних реакцій можуть бути формалізовані лише у межах двовимірного підходу, і в роботі це є основним аргументом на користь того, що геометрико-імовірнісний опис хімічних реакцій за участю кристалічного реагенту має бути істотно двовимірним. Ця точка зору узгоджується також з основними умовами застосовності геометрико-імовірнісного підходу, що докладно обговорюється у роботі.

Необхідність представити зазначені аспекти у формалізмі кінетики гетерогенних реакцій ставить питання про вибір адекватногої мови. Відзначимо, що континуальні геометрико-імовірнісні моделі, по суті справи, не розрізняють полідисперсні полікристалічні зразки і монокристали. Традиційним об'єктом гетерогенної хімічної кінетики є полідисперсні зразки (рис.11а). Сказане вище означає перехід до монокристала. Реальний монокристал з поверхнею розглядається як сукупність пірамід росту (рис. 11b). Зростання негативного кристала розглядається в загальному випадку окремо у кожній з пірамід (рис.11с). Піраміда росту представляється далі як система кристалографічних площин у термінах незвідної кристалічної пластини. зростання негативного кристала у площині поверхні і по нормалі до неї описуються нарізно. Основу такого опису складає зростання двовимірного негативного кристала у термінах планігонів і комірок Вігнера-Зейца (рис. 11е); тривимірна картина вимальовується "пошарово".

Основне концептуальне навантаження при такому геометричному представленні хімічної індивідуальності твердого реагенту припадає на планігони, математичну теорію яких було розвинуто Делоне і співавт. (1978) і дещо пізніше Грюнбаумом и Шепардом (1987). Планігони є фундаментальними областями двовимірних Федорівських груп і дозволяють досить повно представити кристалічну структуру поверхні. Основний аргумент на користь планігонів у порівнянні із більш звичним формалізмом кристалічних ґраток пов'язаний з необхідністю узгодити геометрію, що визначається хімічною індивідуальністю кристалічного реагенту, з геометрією зростання і зіткнення зародків. З формальної точки зору планігони являють собою різновид розбиттів Діріхле, і це дозволяє моделювати закономірності реакцій, пов'язані з кристалічною структурою, і закономірності, обумовлені фазовими переходами, в одних і тих самих термінах. Трансляційну симетрію при цьому природно представити у термінах комірок Вігнера-Зейца, які також є областями Діріхле.

Той факт, що планігони є областями Діріхле, не єдина їхня перевага у контексті даної роботи. Поряд з симетрією поверхні, планігони враховують її комбінаторно-топологичну структуру, що забезпечує суттєво більш детальний опис і дозволяє природно перейти від геометрії кристалічного простору до динаміки зростання двовимірного негативного кристала, використовуючи поняття суміжності.

Вище підкреслювався локальний характер взаємодій, відповідальних за зростання негативного кристала. Інакше кажучи, виникнення зародка підвищує імовірність вступу в реакцію суміжних атомів поверхні. Для стислості можна говорити про "передачу взаємодії" від даного планігона (або групи планігонів) до суміжних планігонів. Поняття суміжності формалізується у термінах розбиттів Діріхле: дві точки - і - дискретної системи точок називаються суміжними, якщо їхні області Діріхле мають спільне ребро. Це дає можливість інтегрувати хімічну індивідуальність вихідного реагенту, представлену у термінах планігонів, в моделі динаміки зростання негативного кристала. Найпростіший випадок - група симетрії р1. Вона включає лише трансляції, і тому планігон, параллелогон і комірка Вігнера-Зейца у цьому випадку співпадають. Нехай у якийсь момент часу утворюється зародок (позначений кружком на рис.12). Це підвищує імовірність вступу в реакцію центрів дії, приналежних сумісним планігонам, і на наступному кроці взаємодія передається цим суміжним планігонам. У такій спосіб в моделі з'являється крок , що відіграє роль дискретного часу. На кроці взаємодія передається наступному концентричному поясу (подвійна штриховка на рис.12), і т.д. У всіх випадках за винятком групи р1 планігони і комірки Вігнера-Зейца не співпадають. З цим зв'язані два різних способи формалізувати динаміку: у термінах концентричних поясів і в термінах клітинних автоматів.

У термінах концентричних поясів динаміка просування фронту зв'язується з трансляційною симетрією зразка, і передбачається рівноймовірність передачі взаємодії до всіх суміжних з фронтом комірок Вигнера-Зейца. Це дає можливість виділити лінійну частину задачі і представити її простою аналітичною моделлю. Розглядаючи зростаючий зародок як плоский граф і скориставшись відомим співвідношенням Ейлера, приходимо до різницевого рівняння другого порядку:

Зауважимо, що лінійність просування фронту відзначається практично у всіх монографіях і в багатьох статтях як експериментальний факт. У термінах концентричних поясів вона випливає чисто топологічно як наслідок зазначеного вище припущення рівноймовірності передачі взаємодії. Поряд з цим у роботі запропоновано спосіб представлення лінійного вільного зростання в термінах теорії графів.

Для більш докладного опису динаміки вільного зростання двовимірного негативного кристала введено поняття клітинних автоматів на планігонах. Від звичайних клітинних автоматів, заданих довільно на абстрактній площині, їх відрізняє насамперед те, що у даному випадку клітини визначаються кристалічною структурою реагенту. Клітини простого двовимірного клітинного автомата не можуть представляти деталі кристалічної структури. З іншого боку, планігони не можуть відігравати роль клітин клітинного автомата через неоднорідність розбиттів площини. З врахуванням сказаного обговорювані закономірності можуть бути представлені лише у термінах клітинних автоматів на розбиттях. На рис.13 як приклад наведено клітинний автомат, побудований на одному з трьох розбиттів на планігони, відповідних групі симетрії р4. Планігони являють собою рівнобедрені прямокутні трикутники. Утворювана ними сітка містить вісь симетрії четвертого порядку у кожній вершині, але при цьому в одних вершинах сходяться по чотири планігони, а в інших по вісім. Комірки Вигнера-Зейца і параллелогони співпадають і містять по чотири планігони (рис. 13а). Клітинні автомати на планігонах дозволяють задавати різноманітні правила, цілком адекватні різноманіттю відомих форм локалізації. Серед них у першу чергу цікаві правила, що виявляють відмінності трансляційної і точкової симетрії з точки зору просування фронту реакції. Рис. 13 ілюструє еволюцію клітинного автомата за одним з таких правил.

1. Планігон може знаходитися в одному з двох станів, р=0 або р=1, у залежності від того, вступив або не вступив у реакцію атом, що знаходиться в його центрі дії. Планігон у стані р=1 виділений штриховкою.

2. Клітині також приписується лише два стани: 0 або 1.

3. Стан клітини с визначається станом планігонів р, що її складають, наприклад,

с = р1 р2 р3 р4 (16)

де означає складання за модулем 4.

4. Якщо клітина перейшла у стан “1”, то далі вона змінам не піддається (умова монотонності)

5. Якщо клітина перебуває у стані “0” і в її околі фон-Неймана є хоча б одна клітина у стані “1”, то фронт реакції поширюється на той планігон, який безпосередньо межує з даною клітиною (рис. 13 b). В результаті одержуємо чергування двох фігур (рис. 13 c, d).

Одна з найбільш цікавих можливостей, зв'язаних з введенням клітинних автоматів на планігонах, - це можливість обговорювати тонкий взаємозв'язок симетрії і адаптивності в ході утворення симетричного негативного кристала з випадково несиметричного зародка. Це, зокрема, дає можливість перекинути місток між стохастичним описом утворення зародків і детерміністичним описом їх вільного зростання. У роботі в термінах клітинних автоматів на планігонах показано можливість утворення симетричного негативного кристала з несиметричного зародка і утворення одного і того самого симетричного негативного кристала за одним і тим самим правилом з різних несиметричних зародків, що складаються з різного числа планігонів. Механізми, за якими локальні правила приводять до складних симетричних структур, представляють інтерес не лише у кінетиці гетерогенних реакцій. Це одна з важливих і цікавих проблем співвідношення зростання і форми у сучасній теорії симетрії.

Представлення хімічної індивідуальності кристалічного реагенту в термінах планігонів і комірок Вігнера-Зейца вносить суттєві зміни у стохастичну частину задачі. У цих термінах зародки виникають, зростають і зштовхуються не у звичайній площині, наділеній Евклідовою метрикою, а в кристалографічній площині, що має певну симетрію і комбінаторно-топологичну структуру. Це приводить до випадкових мозаїк нового типу, які майже не досліджувалися в літературі.

П'ятий розділ присвячений вивченню кінематичних властивостей таких мозаїк, які необхідні для моделювання кінетики гетерогенних хімічних реакцій. Від випадкових мозаїк, що традиційно вивчаються у стохастичній геометрії, мозаїки, визначені геометрією кристалічного простору твердого реагенту, відрізняються насамперед дискретністю і метрикою. Дискретність визначається параметрами кристалічної структури, а метрика - динамікою вільного зростання зародка, докладно обговорюваною вище. Різноманіття таких мозаїк дуже велике.

У роботі розглядаються, у відповідності до її загальної логіки, дискретні мозаїки Вороного на квадратній і шестикутній гратках. На рис.14 наведено фрагмент мозаїки, породжуваної на гратці правильних шестикутників зіт-кненням зародків, динаміка вільного зростання яких задається у термінах векторів зміщень околом

Перше питання, природно виникаюче при переході до вивчення дискретних випадкових мозаїк у контексті кінетики гетерогенних хімічних реакцій - як істотно їх кінематичні характеристики відрізняються від характеристик звичайних випадкових мозаїк. Оскільки для Евклідової метрики немає природної дискретизації, відповідь на це запитання дає зіставлення континуальних мозаїк у метриках Е, Н і Q. Інтегральні кінематичні криві, обчислені у цих трьох метриках для одного і того самого набору випадкових зародків (число зародків - 5000, густина ), наведені на рис.15. Ці криві не перетворюються одна в одну простими масштабними перетвореннями. Із цього, зокрема, випливає, що відмінності, обумовлені формою зародків, не можуть бути врахованими повною мірою лише за допомогою фактору форми у тих випадках, коли реальна картина дискретна і визначається кристалічною структурою реагенту, а для її моделювання використовуються континуальні моделі у Евклідовій метриці.

У порівнянні з континуальними мозаїками у дискретних мозаїк з'являються нові властивості: зародок має певний розмір; відстань між двома суміжними зародками визначається найкоротшим ланцюжком клітин гратки; при поділі такого ланцюжка навпіл середина може виявитися або клітиною, або ребром, яким межують дві клітини. В результаті межі дискретної мозаїки у загальному випадку виявляються змішаними. Вони частково складаються з ламаних ліній і частково з ланцюжків клітин (рис. 14). Побудувати мозаїку, яка мала б лише лінійні межі, неможливо. Але можна побудувати мозаїку, що має лише ланцюжкові межі. На стадії початкового вивчення дискретних випадкових мозаїк такі однорідні мозаїки мають переваги. Тому основна увага у роботі приділена дискретним однорідним Q-мозаїкам Вороного; вони вивчалися чисельно з допомогою спеціально розробленої FORTRAN-програми.

Основна мета - переконатися в існуванні типового елемента і його кінетичного представництва. Ця задача ускладнюється рядом властивостей дискретних мозаїк, не властивих континуальним мозаїкам: межі областей дії зародків набувають складну структуру; деякі характеристики стають неоднозначними, серед них периметр комірки мозаїки. Дослідження мозаїк ускладнюється також особливостями метрики, зокрема, неєдиністю найкоротшої лінії, що сполучає два зародки. При цьому виявляється ефективність запропонованого у роботі кінематичного підходу до вивчення властивостей випадкових мозаїк. Він дозволяє, зокрема, оцінити розподіл комірок за числом безпосередніх сусідів і відповісти на питання, чи є переважаюче число сусідів (як у континуальному випадку), і якщо так, то чому воно дорівнює. Відповіді на ці запитання дає табл. 2 (густина являє собою відношення числа клітин - зародків до загального числа клітин мозаїки). Незважаючи на різницю метрик, характер розподілу за числом сусідів залишається незмінним, і серед комірок дискретної мозаїки також переважають шестикутники, хоча відношення сусідства при переході з однієї метрики до іншої не зберігаються. Відзначимо також, що в мозаїках розглядуваного типу не зустрічаються комірки, що мають три сусідні комірки.

Для кінематичних кривих одержані результати повністю аналогічні представленим на рис. 7: з ростом максимум кінематичної кривої закономірно зсувається вгору і праворуч; крива для задовільно збігається з сумарною кінематичною кривою. Середні відстані до першого, другого і наступних сусідів у метриках Е і Q зв'язані множником , що не залежить від густини мозаїки. Це дозволило побудувати типову примітивну криву в метриці Q. Одержані результати дозволяють поширити підхід, запропонований у розділі 3, на дискретні випадкові мозаїки.