Дискретна динаміка найпростіших хімічних реакцій за участю кристалічного реагента

Таким чином, хімічна індивідуальність вихідного реагенту явно проявляється не тільки в детерміністичній, але й в стохастичній частині задачі.

У шостому розділі стохастична задача опису зіткнень випадково розташованих зародків в термінах випадкових мозаїк і детерміністична задача опису вільного зростання зародків в термінах планігонів, які до цього викладалися нарізно, зводяться воєдино, і основні положення запропонованого дискретного підходу викладаються у термінах розбиттів Діріхле. Це математичне поняття виступає у роботі як об'єднуюче, що дає можливість досягти поставленої мети: при моделюванні кінетики хімічних реакцій, що розглядаються, формалізувати в одних і тих самих термінах кристалічну структуру вихідного реагенту і універсальні геометричні закономірності фазових переходів, які належать до різних рівнів мікро-макро ієрархії.

Дискретний простір визначається суперпозицією планігонів і комірок Вігнера-Зейца. Він суттєво двовимірний, має симетрію однієї з 17 Федорівських груп і комбінаторно-топологічну структуру однієї з 11 сіток Шубникова-Лавеса. Параметри дискретності визначаються параметрами кристалічної структури. Групу симетрії р1, що включає лише трансляції, представлено двома планігонами, які у той же час є комірками Вігнера-Зейца. Але вже група р2 дозволяє проілюструвати практично всі основні нюанси співвідношень між планігонами, параллелогонами і комірками Вігнера-Зейца, істотні при моделюванні просування фронту реакції (рис. 16). Надані такою конструкцією можливості цілком адекватні різноманіттю реакцій за участю кристалічного реагенту і форм локалізації, що спостерігаються.

Дискретний час природно виникає у вигляді номера кроку при описі динаміки вільного зростання зародка негативного кристала у термінах введеного дискретного простору. В основі такого опису лежить уявлення про локальний характер взаємодій: вступ атома або групи атомів у реакцію підвищує імовірність вступу в реакцію суміжних атомів або груп. Відповідно, на кроці взаємодія передається планігонам або коміркам Вігнера-Зейца, що представляють ці суміжні атоми або групи. Такий опис вільного зростання в термінах концентричних поясів або клітинних автоматів є детерміністичним.

Дискретні випадкові мозаїки виникають при переході до стохастичної частини задачі. Від традиційних мозаїк вони, крім дискретності, відрізняються метрикою, яка визначається динамікою вільного зростання зародка. Отже, дискретна мозаїка визначається дискретним простором і дискретним часом, і це зв'язує між собою детерміністичну і стохастичну частини задачі.

Суперпозиція розбиттів Діріхле. Детерміністичний і стохастичний аспекти опису кінетики хімічних реакцій за участю кристалічного реагенту, які належать до різних рівнів мікро-макро ієрархії, об'єднані у роботі з використанням математичного поняття області Діріхле. Позначимо через Dk множину точок площини, відстань яких від точки pk дискретної системи точок {pi} не переважає відстані від інших точок цієї системи. Областю Діріхле або областю дії точки рк називається множина точок Dk, а саму точку рк називають центром дії області. Всі разом області Di складають розбиття площини. Планігони - це області Діріхле для правильних систем точок, комірки Вігнера-Зейца - для трансляційно-еквіва-лентних вузлів гратки, випадкові мозаїки - для точкових дефектів кристалічної структури. Суперпо-зиція цих трьох різновидів розбиттів Діріхле - основна конструкція у межах підходу, що викладається (рис.17). Вона дозво-ляє розв'язати важливу задачу: досить детально представити у моделях кристалохімічну структуру реагенту і при цьому залишитися у межах уявлень про утворення, зростання і зіткнення зародків. Важливо також, що при цьому ідеальна кристалічна структура і точкові дефекти, що являють собою два основних фактори реакційної здатності кристалічного реагенту, формалізуються в одних і тих самих математичних термінах.

Проста реакція. На відміну від гомогенної феноменології континуальний геометрико-імовірнісний формалізм, у принципі, не передбачає поділу реакцій на прості і складні в хімічному відношенні. Гетерогенні реакції, так само, як і гомогенні, являють собою сукупність елементарних актів хімічних перетворень. Однак спряження елементарних стадій між собою становить для них проблему значно більш складну. Реакція за участю кристалічного реагенту не може бути відбита так просто, як гомогенна: ієрархія мікро-макро у цьому випадку набагато складніша. Кінетична репрезентативність типового елемента дозволяє обмежитися при моделюванні кінетичної кривої частиною суперпозиції розбиттів Діріхле, замкненою у межах типової комірки випадкової мозаїки. Відповідна цій конструкції множина взаємозв'язаних у просторі і в часі елементарних актів незвідна в тому розумінні, що ніяка її підмножина не може з достатньою повнотою описати макроскопічну кінетичну поведінку. У цьому розумінні така множина є найпростішим аналогом простої гомогенної реакції у термінах розбиттів Діріхле, що дозволяє намітити грань між простим і складним, і тим самим підійти до побудови моделей більш складних реакцій, виходячи з моделей більш простих реакцій.

Модельним прикладом такої реакції є термічний розклад пластинчастих монокри-сталів гідрокарбонату амонію, для якого в роботі знайдено рішення прямої кінетичної задачі. Це у певному розумінні унікальний модельний приклад утворення і зростання зародків негативних кристалів на одній грані. Гідрокарбонат амонію цілком розкладається на газуваті продукти; реакція не ускладнена утворенням якихось проміжних твердих фаз або чисельними фазовими переходами; існують умови, за яких реакція проходить за механізмом утворення і зростання зародків негативних кристалів; візуально спостережуваний фронт реакції збігається з реакційною зоною; можна підібрати такі умови проведення реакції, за яких усі зародки утворюються практично одночасно (Продан, 1970). Утворення і зростання ромбоподібних негативних кристалів відбувається лише на грані (001) вихідних пластинчастих кристалів. Кристали гідрокарбонату амонію належать до ромбічної сингонії; просторова група Рccn; параметри елементарної комірки: a=7.255, b=10.709, c=8.746. Проекція кристалічної структури на грань (001) у термінах планігонів показана на рис. 18. Спостережуване зростання ромбоподібних фігур описується таким правилом.

Для кожного планігона можливі два стани, р=0 і р=1, в залежності від того, чи зазнав планігон перетворення, чи ні.

Для параллелогона також допускаються два стани, с=0 і с=1. Значення с визначається значеннями р планігонів, які входять до складу параллелогона:

Якщо планігон вступив в реакцію, то, насамперед, взаємодія передається решті планігонів, які утворюють параллелогон.

Якщо параллелогон із значенням с=0 має на межі два паралелогони з с=1, то такому параллелогну взаємодія передається насамперед.

Якщо усі граничні паралелогони з с=0 мають із зростаючим негативним кристалом по одному спільному ребру, взаємодія передається одночасно усім цим параллелогонам.

Перші кроки зростання негативного кристала за цим правилом показані на рис. 18. Показано, що правило може вирощувати ромбоподібні фігури із різних випадкових несиметричних зародків, утворених різним числом планігонів. Таке геометричне представлення добре узгоджується з експериментально визначеним співвідношенням швидкостей просування фронту уздовж довгої і короткої діагоналей ромба. Йому топологічно відповідає випадкова мозаїка на квадратних клітинах, визначувана околом Мура

У роботі також наведено декілька модельних прикладів фігур локалізації на добре вивчених поверхнях.

Можливість аналізувати експериментальні дані з використанням кінетичних моделей, які явно враховують кристалічну структуру вихідного реагенту, ставлять до цих даних нові вимоги і приводять до ряду нових задач. Серед експериментальних задач, що набувають у цьому зв'язку особливого інтересу, у першу чергу відзначимо такі:

Дослідження ретельно підготовлених монокристалів з можливо більш докладно охарактеризованою поверхнею. Передусім для подальшого розвитку теорії інтерес викликають реакції, що відбуваються з утворенням лише газуватих продуктів.

Одночасна реєстрація кінетики реакцій декількома методами, наприклад, мікроскопічно і гравіметрічно, з метою одержати більш точне уявлення про швидкість просування фронту в нормальному до поверхні напрямку.

Цілеспрямоване дослідження монокристалів, у яких в реакцію може вступати лише одна грань. У першу чергу інтерес становлять дослідження тонких пластинчастих кристалів, у яких в реакцію вступає найбільш розвинута грань.

Розв'язання зазначених задач необхідне для подальшого розвитку теорії, зокрема для

уточнення постановки і методів розв'язання обернених кінетичних задач;

вивчення більш складних законів зародкоутворення;

побудови моделей складних реакцій.

ВИСНОВКИ

В дисертації розв'язано принципово важливу для гетерогенної хімічної кінетики проблему відбиття кристалічної структури реагенту в кінетичних геометрико-імовірнісних моделях і, виходячи з цього, розроблено фізико-хімічну теорію кінетики найпростіших хімічних реакцій, що протікають у матриці вихідного кристала за механізмом утворення і зростання зародків, в рамках якої хімічні закономірності реакцій і універсальні геометричні закономірності спряжених з ними фазових переходів першого роду узгоджені в термінах розбиттів Діріхле.

Вперше запропоновано дискретний двовимірний підхід до опису кінетики хімічних реакцій, що розглядаються. Дискретний двовимірний простір визначається кристалічною структурою реагенту. Дискретний час відображує локальний характер взаємодій. Спільне використання трьох різновидів розбиттів Діріхле - планігонів, комірок Вігнера-Зейца і випадкових мозаїк - дозволяє відбити в одних і тих самих математичних термінах такі різні фактори хімічної індивідуальності і реакційної здатності, як ідеальна кристалічна структура і енергетична/ біографічна неоднорідність, і при цьому залишитися у межах уявлень про утворення, зростання і зіткнення зародків. Це суттєво поповнює апарат кінетики гетерогенних реакцій і розширює можливості використання вже існуючих засобів

На підставі проведеного у роботі аналізу проблем дискримінації традиційних геометри-ко-імовірнісних моделей показано, що головним чином вони зумовлені тим, що основна змінна в цих моделях не має хімічного сенсу, і в рамках загальноприйнятого контину-ального формалізму немає можливостей для відбиття кристалічної структури реагенту.

Докладно проаналізовано природу неоднозначності геометрико-імовірнісної схеми і показано, що з точки зору добування хімічної інформації з експериментальних даних значний виграш може бути одержано шляхом переходу від прийнятого зараз формалізму покриттів до формалізму розбиттів за рахунок виділення детерміністичної частини задачі опису вільного зростання зародків і істотного розширення можливостей аналізу кінетичних кривих.

Кристалічний реагент одночасно є середовищем проходження реакції. Це одна з основних особливостей реакцій, що розглядаються, яка не знаходить відображення у прийнятому континуальному формалізмі. В роботі цей суттєвий недолік усунено. Для цього зростання негативного кристала в матриці вихідного реагенту формалізовано як самостійну стадію реакції.

Запропоновано новий двовимірний підхід до опису динаміки зростання негативних кристалів, головним чином виходячи з міркувань симетрії. Це дозволяє, зокрема, включити детальну інформацію про явища локалізації до контексту кінетичного аналізу.

Опис закономірностей реакцій, зумовлених хімічною індивідуальністю кристалічного реагенту, і спряжених з такими реакціями універсальних геометричних закономірностей фазових переходів першого роду, що відповідають різним рівням мікро-макро ієрархії, узгоджено у вигляді суперпозиції відповідних різновидів розбиттів Діріхле. При цьому апарат гетерогенної хімічної кінетики поповнено принципово новими ідеями і методами теорії випадкових мозаїк і теорії планігонів. Таке використання формалізму розбиттів Діріхле об'єднує в єдине ціле результати, викладені у наступних пунктах.

Кристалічний реагент відбито в межах запропонованого підходу як хімічний індивід: його кристалічна структура включена до розгляду в термінах незвідної кристалічної пластини, двовимірний періодичності якої поставлена у відповідність суперпозиція двох різновидів розбиттів Діріхле, планігонів і комірок Вігнера-Зейца. Таким чином, поряд з симетрією враховується комбінаторно-топологічна структура поверхні.

В основу формалізації динаміки вільного зростання двовимірного негативного кристала покладено уявлення про локальний характер взаємодій. Запропоновано два первинно дискретних підходи з використанням поняття суміжності: у термінах концентричних поясів і в термінах клітинних автоматів. У термінах концентричних поясів просування границі розділу пов'язане з трансляційною симетрією поверхні. У цих термінах швидкість просування границі розділу описується різницевим рівнянням другого порядку, що узгоджується з численними експериментальними спостереженнями. Для більш детального опису вільного зростання введено клітинні автомати на планігонах. Від звичайних клітинних автоматів їх відрізняє передусім те, що в даному випадку клітини автомату визначаються кристалічною структурою реагенту.

Показано можливість моделювати зіткнення випадково розташованих зародків між собою як зіткнення цих зародків з межами комірок випадкової мозаїки. Проведено докладний кінематичний аналіз випадкової мозаїки Вороного, обчислено необхідні статистичні характеристики і показано кінетичну репрезентативність типового елемента. Вивчено кінематичні властивості мозаїк Вороного, метрика яких визначається геометрією кристалічного простору вихідного реагенту і відрізняється від Евклідової. У термінах таких мозаїк хімічна індивідуальність вихідного реагенту проявляється явно не лише в детерміністичній, але й у стохастичній частині задачі. Це забезпечує суттєво більш детальний аналіз кінетичних кривих.

Показано, що шестикутний типовий елемент випадкової мозаїки із зростаючим усередині негативним кристалом репрезентує множину взаємозв'язаних у просторі і в часі елементарних актів, незвідну в тому розумінні, що ніяка її підмножина не може з достатньою повнотою охарактеризувати мікроскопічну кінетичну поведінку, що спостерігається. У термінах запропонованого підходу така сукупність елементарних актів розглядається як найпростіша реакція.

Доведено, що у межах дискретного опису вимогу опуклості зростаючого зародка можна суттєво послабити і замінити вимогою зірчастості, яка набагато адекватніша до форм локалізації, що спостерігаються. З урахуванням цього запропонована інтерпретація загальної геометрико-імовірнісної схеми Колмогорова у термінах розбиттів Діріхле цілком сумісна з умовами її застосовності і не виводить за межі цієї схеми з точки зору строгості одержуваних результатів. Застосовність і несперечливість запропонованого підходу показані на спеціально дібраному модельному прикладі термічного розкладу пластинчастих монокристалів гідрокарбонату амонію. Моделювання фігур локалізації у термінах розбиттів Діріхле проілюстровано на модельних прикладах добре вивчених поверхонь.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Korobov A. Discrete versus continual description of solid state reaction dynamics from the angle of meaningful simulation // Discrete Dynamics in Nature and Soc. - 2000. - V. 4, №2. - P. 165-179.

2. Korobov A. Solid state reaction kinetics: structure of the simplest rate-time curve in terms of random tessellations // J. Math. Chem. - 1999. - V. 25. - P. 365-382.

3. Korobov A. Planigon tessellation cellular automata // Complexity - 1999. - V. 4, No 6. - P. 31-38.

4. Korobov A. Cellular structures in two dimensions: comparative kinematic study of random Voronoi tessellations in two different metrics // Functional Mater. - 1999. - V. 6, №4. - P. 620-624.

5. Korobov A. Discrete random Voronoi tessellations with von Neumann neighborhoods: a kinematic study // Вісн. Харк. держ. ун-ту. - 1999. - № 437. Хімія. Вип 3(26). - С. 44-48.

6. Korobov A. Simple vs. complex in solid state reaction kinetics // Вісн. Харк. держ. ун-ту. - 1999. - № 454. Хімія. Вип 4(27). - С. 85-91.

7. Korobov A. Geometrical probabilities in heterogeneous kinetics: 60 years of side by side developments (Review article) // J. Math. Chem. - 1998. - V. 24. - P. 261-290.

8. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: towards deeper insight through a discrete description (Review article) // Heterogeneous Chemistry Reviews. - 1996. - V. 3. - 477-497.

9. Korobov A. Heterogeneous chemical kinetics in two dimensions: two ways of discrete description // Thermochim. Acta. - 1996. - V. 279. - P. 191-204.

10. Korobov A. Convexity requirements in the geometric-probabilistic approach to heterogeneous chemical kinetics // J. Thermal Anal. - 1996. - V 46. - P. 49-54.

11. Korobov A. The concept of the individual chemical for reacting Berthollide compounds: the loss of certainty // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1996. - V. 36. - P. 393-395.

12. Korobov A. Heterogeneous chemical kinetics: a two-dimensional insight into sigmoid curve // J. Math. Chem. - 1995 - V. 17. - P. 323-333.

13. Korobov A. Localization phenomena in heterogeneous chemical kinetics with respect to a geometric-probabilistic description // Thermochim. Acta. - 1995. - V. 254. - P. 1-10.

14. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: meaningful kinetic constants vs. formal parameters // J. Thermal Anal. - 1995. - V. 44. - P. 187-196.

15. Korobov A. Phenomenology of phase transitions in describing the solid-phase reaction kinetics // Thermochim. Acta. - 1995. - V. 266. - 309-314.

16. Korobov A. A geometric-probabilistic approach to heterogeneous chemical kinetics with respect to the IKP ambiguity // Thermochim. Acta. - 1994. - V. 243. - P. 79-93.

17. Korobov A. Reactivity of solids: two-dimensional approach to formal representation // Solid State Ionics. - 1994. - V. 68. - P. 221-226.

18. Korobov A. The rate of a heterogeneous chemical reaction as a measure of the random marked-point process // Thermochim. Acta. - 1993. - V. 224. - P. 281-289.

19. Korobov A. Solid-phase reaction kinetics: meaningful simulation vs. formal approximation // J. Thermal Anal. - 1993. - V. 39. - P. 1451-1458.

20. Ушеров-Маршак А.В., Коробов А.И., Синякин А.Г. Термокинетика реакций гидратации вяжущих веществ в неизотермических условиях // Изв. АН СССР; сер. неорг. матер. - 1993. - Т. 29, №5. - С. 711-714

21. Ушеров-Маршак А.В., Коробов А.И. Самосогласованная модель кинетики тепло-выделения при гидратации неорганических вяжущих веществ // Изв. АН СССР; сер. неорг. матер. - 1990. - Т. 26, №2. - С. 423-426

22. Mchedlov-Petrosyan O.P., Usherov-Marshak A.V., Korobov A.I. Phenomenology of hydration of inorganic binders based on microkalorimetric kinetic data // J. Thermal Anal. - 1988. - V. 33. - P. 955-959

23. Коробов А.И. Химическая индивидуальность неорганического кристаллического реагента: проблемы адекватного представления в математических моделях гетерогенной кинетики // Тез. 1 Всеукр. конф. "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Київ. 1999. - С. 31.

24. Коробов А.И. Клеточные автоматы на планигонах для моделирования химических взаимодействий с участием грани монокристалла // Тез. XVI Мендел. съезда. Москва, 1998. - С. 159.

25. Коробов А.И. Кинетика химических реакций с участием надмолекулярных неорганических соединений: проблемы адекватного математического моделирования // Тез. 1 Междунар. конф. по химии высокоорганиз. в-в. С.-Петербург, 1996. - С. 251-253.

26. Korobov A. Gas/solid reaction kinetics in terms of geometrical probabilities // Abstr. of the XIII Europ. Chemistry at Interface Conf. Kiev, 1994. - P. P132.

27. Korobov A. Representation of the chemical individuality of solids in the mathematical models of heterogeneous kinetics // Abstr. of the Third World Congress of Theoret. Chem. Toyohashi, Japan, 1993. - P. 180.

Размещено на Allbest.ru