Діалкіламінофторосульфурани, поліфтороалкоксифторосульфурани, сульфонієві та селенонієві солі на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ

УДК 547.221+547.26'+547.558

ДІАЛКІЛАМІНОФТОРОСУЛЬФУРАНИ, ПОЛІФТОРОАЛКОКСИФТОРОСУЛЬФУРАНИ, СУЛЬФОНІЄВІ ТА СЕЛЕНОНІЄВІ СОЛІ НА ЇХ ОСНОВІ

02.00.03 - органічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

ПАШИННИК Валерій Юхимович

Київ 2000



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті органічної хімії НАН України.

Науковий керівник

академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Кухар Валерій Павлович Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, директор, завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор хімічних наук, професор Ягупольський Лев Мойсейович Інститут органічної хімії НАН України, головний науковий співробітник

доктор хімічних наук, професор Воловенко Юліан Михайлович Національний університет ім. Тараса Шевченка, професор кафедри органічної хімії

Провідна установа:

Харківський державний університет, кафедра органічної хімії

Захист дисертації відбудеться “ 17 “ лютого 2000 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д-

26.217.01 в Інституті органічної хімії НАН України за адресою: 02094, Київ-94 вул. Мурманська, 5.

З дисертацією можна ознайомитися в науковій бібліотеці Інституту органічної хімії НАН України

Автореферат розісланий “ 6 “ січня 2000 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченоїради, доктор хімічних наук, професор Фещенко Н.Г.

сіль сульфонієва селенонієва фторовмісний



Пам'яті академіка НАН України

Марковського Л.М. присвячується

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Хімія сульфуранів - одна з наймолодших та найменш досліджених галузей хімії сіркоорганічних сполук. Серед сульфуранів найбільшу увагу хіміків-органіків привертають фторосульфурани. Відкриття нами в 1973 році унікальних фторуючих властивостей діалкіламінотрифторосульфуранів дало новий поштовх розвитку процесів фторування різноманіт-них поліфункціональних сполук, насамперед складних і лабільних, якими є вітаміни, простаглан-дини, нуклеозиди, цукри, амінокислоти тощо.

Водночас ціла низка питань щодо проміжних сполук в реакціях фторування та хімічних властивостей цих сполук, впливу фтороводню та інших кислот Льюїса на ці процеси, стерео-селективного заміщення гідроксильної групи на атом фтору, використання фторосульфуранів для синтезу нових типів сіркоорганічних сполук залишались не розв'язаними. Вирішення цих питань стало предметом досліджень в даній роботі.

Зв'язок роботи з науковими планами та темами. Робота виконувалась у рамках планової бюджетної тематики відділу хімії фосфоранів ІОХ НАН України у відповідності до Постанов Президії АН України №487 від 17.11.82 р., №402 від 24.12.87 г., Постанови Бюро Відділення хімії НАН України від 09.03.93 р. №2 з напрямку “Розробка методів синтезу та дослідження хімічних властивостей сполук фосфору і халькогенів з незвичайною координацією елемента та нових елементовмісних лігандів”.

Мета роботи. Синтез та дослідження властивостей сульфуранів, що містять поліфторо-алкоксильні групи - модельних проміжних продуктів реакцій фторування спиртів чотири-фтористою сіркою або діалкіламінотрифторосульфуранами. Дослідження їх термічних перетво-рень, які приводять до утворення зв'язку C-F, а також хімічних перетворень в реакціях з електрофільними та нуклеофільними реагентами. Пошук шляхів синтезу різноманітних типів сульфонієвих та селенонієвих солей. Розробка методів введення атома фтору в органічні молекули за допомогою фторосульфуранів.

Наукова новизна одержаних результатів. В результаті проведеної роботи:

а) вперше здійснено синтез відносно стабільних ,,-тригідрополіфтороалкокситрифторо-сульфуранів та ,,-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів;

б) досліджено процеси хімічних перетворень поліфтороалкокситрифторосульфуранів та полі-фтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів у відповідні ,,-тригідрополіфтороалкани. Встановлено, що напрямки цих процесів у значній мірі залежать від довжини поліфтороалкільного ланцюга та умов термолізу;

в) вперше доведено утворення поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей при взаємодії поліфтороалкокситрифторосульфуранів з кислотами Льюїса;

г) вивчена термічна стабільність поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей, що дозволило прогнозувати напрямок реакцій за участю цих сполук - фторування або поліфтороалкілювання;

д) показана висока реакційна здатність ,,-тригідрополіфтороалкокси-трифторосульфуранів в реакціях з амінами та амідами. Вперше здійснено синтез фтороангідридів N-заміщених О-полі-фтороалкіліміносірчистих кислот;

є) знайдено зручний препаративний спосіб одержання N-заміщених тіоніламінів та діімідів сір-ки на основі фтороангідридів поліфтороалкіліміносірчистих кислот або ,,-тригідрополі-фтороалкокситрифторосульфуранів;

ж) вперше виявлено можливість заміщення фторо-аніона в триметилдифторосилікат-аніоні на галогено-аніон при дії брому або йоду на відповідні трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилди-фторосилікати;

з) розроблено простий та оригінальний метод синтезу трис(діалкіламіно)сульфонійхлоридів з тетраалкілдіамідів сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів;

і) вперше показано, що взаємодія чотирифтористого селену з надлишком N-триметил-cилілдіалкіламінів, на відміну від аналогічної реакції чотирифтористої сірки, приводить до трис(діалкіламіно)селенонійфторидів.

к) вперше показана можливість утворення трифенілсульфонієвих солей взаємодією чотири-фторстої сірки, бензолу та фтороводню - слабкої кислоти Льюїса;

л) розроблено методи стереоселективного заміщення гідроксильної групи в простагландинах Е₁ на атом фтору з використанням чотирифтористої сірки, діалкіламінотрифторосульфуранів і морфолінодифторосульфонійтетрафтороборату;

м) виявлено, що взаємодія діалкіламінотрифторосульфуранів з такими нуклеозидами як тимідин та цитидин приводить до дегідратації останніх з утворенням відповідних ангідро-нуклеозидів.

н) визначено оптимальні умови заміни карбонільної групи в циклогексанонах на атоми фтору за допомогою чотирифтористої сірки та діалкіламінотрифторосульфуранів. Здійснено синтез ряду 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.

Основний зміст дисертаційної роботи відображений в 36 наукових публікаціях, з яких - 25 наукових статей (з них - дві монографічні статті та одна оглядова) та 11 авторських свідоцтв.

Практичне значення одержаних результатів полягає: - в розробці зручних методів синтезу відносно стабільних сульфуранів, які містять поліфтороалкосильну групу; - розробці методів введення фтору в різноманітні типи органічних сполук, в тому числі фізіологічно активні речовини; - розробці методів синтезу трис(діалкіламіно)сульфонієвих та селенонієвих солей, трифенілсульфонієвих солей з комплексними аніонами, які мають важливе практичне значення - трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди, як добавки до комплексних коагулянтів та флокулянтів при очищенні стічних вод нафтопереробних заводів та міських станцій очищення води, трифеніл-сульфонієві солі з комплексними фторовмісними аніонами, як ініціатори катіонної полімеризації.

Особистий внесок автора. Участь автора в представленому дослідженні полягає в обгрунтуванні та постановці задачі, розробці планів та методик експериментів, інтерпретації та узагальненню експериментальних даних, одержаних як самостійно, так і у співавторстві з іншими дослідниками, формулюванні наукових висновків.

Апробація результатів дисертації.. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на Всесоюзних симпозіумах “Синтетичні та прикладні аспекти дослідження простагландинів” (Уфа, 1984 р., Таллінн, 1986 р.), VI Республіканській конференції з хімії ВМС (Київ, 1988 р.), 10 Все-союзній нараді з кінетики та механізмів хімічних реакцій в твердому тілі (Чорноголовка, 1989 р.), XIV, XV, XVIII Українських конференціях з органічної хімії (Одесса, 1982 р., Ужгород, 1986 р., Дніпропетровськ, 1998 р.).

Структура і обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, списку літератури, що налічує 345 найменувань, та додатку. Перший розділ (літера-турний огляд) присвячено аналізу літературних даних з методів синтезу та хімічних перетворень фторосульфуранів. В трьох наступних розділах приведені результати виконаних автором екпери-ментальних досліджень та їх обговорення. В додатку наведені дані з випробовування та впровад-ження комплексного флокулянта, до складу якого входить трис(морфоліно)сульфонієва сіль. Обсяг роботи складає 295 сторінок та додатку, 18 таблиць, 3 схеми, 7 рисунків.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Методи синтезу сульфуранів, які містять ,,-тригідрополіфтороалкоксильну групу

Багатьма хіміками, які вивчали процеси фторування кисеньвмісних функціональних груп в органічних сполуках чотирифтористою сіркою та діалкіламінотрифторосульфуранами, передбача-лось, що в цих процесах, як проміжні сполуки, утворюються алкокситрифторо- та алкокси(діалкіл-аміно)дифторосульфурани, які внаслідок низької термічної стабільності розпадаються з утворенням відповідних фторопохідних. Синтез відносно стабільних алкоксифторосульфуранів та дослідження їх властивостей, зокрема термічних перетворень, надавав можливість більш детального вивчення процесів фторування за допомогою фторосульфуранів та чотирифтористої сір-ки. Пошуку шляхів стабілізації оксисульфуранової системи та дослідженню процесів хімічних перетворень ациклічних алкоксифторосульфуранів і присвячено цей розділ.

Виявлено, що ,,-тригідрополіфтороалкільний радикал відносно добре стабілізує алкоксисульфуранову систему, а зміна довжини поліфтороалкільного ланцюга дає можливість досить тонко впливати на стабільність та хімічні перетворення сульфуранів, які містять цей радикал.

Зручними вихідними речовинами для синтезу поліфтороалкоксифторо-сульфуранів є ,,-тригідрополіфтороалканоли. Вони в м'яких умовах реагують з чотирифтористою сіркою в присут-ності акцепторів фтороводню з утворенням ,,-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів (1).

На відміну від поліфторованих спиртів, О-триметилсилілові етери ,,-тригідрополіфторо-алканолів не можуть бути використані для одержання сульфуранів (1) тому, що розщеплення Si-O зв`язку при дії SF₄ відбувається в досить жорстких умовах, за яких сульфурани (1) розпадаються.

,,-Тригідрополіфтороалкокситрифторосульфурани (1 а-г) - гідролітично нестійкі, але відносно термічно стабільні речовини, які переганяються в глибокому вакуумі [виняток сульфу-ран (1 а)].

Наявність поліфтороалкоксильного радикалу біля атома сірки не приводить до суттєвого зниження реакційної здатності сульфуранів (1). В залежності від співвідношення реагентів [сульфуран (1) : ,,-тригідрополіфтороалканол] атоми фтору можуть далі заміщуватись на полі-фтороалкоксильний радикал з утворенням нових представників поліфтороалкоксифторосульфу-ранів - біс(,,-тригідрополіфтороалкокси)дифторосульфуранів (2) і трис(,,-тригідрополі-фтороалкокси)монофторосульфуранів (3).

Виділити в індивідуальному стані дифторосульфурани (2) і монофторосульфурани (3) не вдається, тому що при спробі виділення з розчину вони диспропорціонують на чотирифтористу сірку і тетракіс(,,-тригідрополіфтороалкокси)сульфурани (4). Утворення дифторосульфуранів (2) і монофторосульфуранів ( 3 ) підтверджено методом спектроскопії ЯМР ¹⁹F.

Аналогічне диспропорціювання, яке приводить до тетракіс(поліфторалкокси)сульфуранів (4), характерне і для поліфтороалкокситрифторосульфуранів (1), однак, на відміну від сульфуранів (2) і (3), воно проходить значно повільніше.

Достатньо висока термічна стабільність сульфуранів (4) (за результатами термографічного аналізу початок розпаду близько 150 °С) свідчить про те, що ??????тригідрополіфтороалкільні групи значно стабілізують оксисульфуранову систему.

На відміну від SF₄, реакція діалкіламінотрифторосульфуранів (ДАТС) з поліфтороалкокситри-метилсиланами відбувається при 0ч5 єС і приводить до утворення ??????тригідрополіфторо-алкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів (6).

Cульфурани (6 а-з) можуть бути одержані також взаємодією ДАТС з ??????тригідрополі-фтороалканолами в присутності фториду натрію або виходячи з сульфуранів (1) і діалкіламіно-триметилсиланів.

Атоми фтору в дифторосульфуранах (6) достатньо рухливі і можуть заміщуватися на поліфтороалкоксильний радикал при взаємодії з поліфтороалканолами. В залежності від мольних співвідношень реагентів утворюються біс(поліфтороалкокси)(діалкіламіно)фторосульфурани (7) або трис(поліфтороалкокси)(діалкіламіно)сульфурани (8). Сульфурани (7) та (8) можуть бути також одержані взаємодією діалкіламінотрифторосульфуранів з поліфтороалканолами в присут-ності фториду натрію.

Згідно з даними спектроскопії ЯМР ¹⁹F, ,,-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфурани (1) і ,,-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)-дифторосульфурани (6), як і представники інших типів трифторосульфуранів, мають тригональнобіпірамідальну будову. В слабопольній області спектрів ЯМР ¹⁹F трифтороcульфуранів (1), записаних при -30 С, присутній дублет J_F^a_-F^э 58.0 Гц і триплет J_F^э_-F^a 58.0 Гц, який свідчить про те, що в трифторосульфуранах (1) поліфторо-алкоксильний радикал, атом фтору та неподілена электронна пара знаходяться в екваторіальних, а два атоми фтору в аксіальних положеннях. В спектрах ЯМР ¹⁹F сульфуранів (6) в слабкому полі присутній синглет, що свідчить про те, що обидва атоми фтору знаходяться в аксіальних поло-женнях.

Хімічні властивості сульфуранів, які містять ,,-тригідрополіфтороалкоксильну групу

Дослідження термічної стабільності сульфуранів (1) показує, що при нагріванні останніх основним напрямком перетворень є відщеплення фтористого тіонілу та утворення ,,-тригідро-поліфтороалканів (5), тобто реалізується схема розпаду алкокситрифторосульфуранів через чотирицентровий перехідний стан А.

Слід відзначити, що суттєвий вплив на термічну стабільність сульфуранів (1) має довжина поліфтороалкільного ланцюга. Найбільш термічно стабільними є сульфуран (1 г, n=8) (початок розпаду 170 С) та (1 в, n=6), (початок розпаду 150 С), менш стабільним є сульфуран (1 б, n=4) (початок розпаду 130 С) і найменш стабільним є сульфуран (1 a, n=2) (стабільний лише в розчині при 20°С).

Температура суттєво впливає на процес розпаду сульфуранів (1). При тривалому витримуванні сульфуранів (1 б,в) при 5 °С з виходом лише 5 % утворюються відповідні ,,-тригидрополі-фтороалкани (5), а основним напрямком перетворень є диспропорціювання на чотирифтористу сірку і тетракіс(??????тригідрополіфтороалкокси)сульфурани (4). Однак нагрівання сульфуранів (1) на протязі 30 хвилин при 180 °С приводить до відповідних поліфтороалканів (5) з виходом близько 95 %.

Подібні напрямки перетворень спостерігаються і при термічному розпаді поліфтороалкокси-(діалкіламіно)дифторосульфуранів (6). При нагріванні сульфурани (6) розпадаються одночасно за двома напрямками (а і б).

Напрямок а: утворення ,,-тригідрополіфтороалкану (5) і фтороангідриду діалкіламідо-сірчистої кислоти (9).

Напрямок б: диспропорціювання на діалкіламінотрифторосульфуран і біс(??????тригідро-поліфтороалкокси)діалкіламінофторосульфуран (10), який в кінцевому підсумку дає ??????тригідрополіфтороалкіловий естер діалкіламідосірчистої кислоти (11) і поліфтороалкан (5).

Термічна стабільність ,,-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів (6), як і у випадку сульфуранів (1), підвищується із зростанням довжини поліфтороалкільного ланцюга. Так, сульфуран (6, n=2) розпадається при кімнатній температурі. В той же час сульфурани (6, n=4) починають розпадатись при 46-50 ⁰С, а сульфурани (6, n=6) - при 60-65 ⁰С.

Зміна довжини поліфтороалкільного ланцюга суттєво впливає на співвідношення напрямків ( а і б ) при термічному розпаді сульфуранів (6). Так, сульфуран (6, n=2) розпадається при 25 ⁰С на 90% за напрямком а , в той же час сульфуран (6, n=4) розпадається в однаковій мірі за напрям-ком а і за напрямком б. Разом з тим, сульфуран (6, n=6) при нагріванні до 85 С розпадається за напрямком а тільки на 30 %, а основним напрямком термічних перетворень цього сульфурану є напрямок б (близько 70 %).

Природа діалкіламіногрупи суттєвого впливу на напрямок термічних перетворень не виявляє, однак при переході від диметил- і діетиламіногрупи до піперидинової і, особливо морфолінової, термічна стабільність сульфуранів (6) підвищується.

Поліфтороалкоксисульфурани гідролітично нестійкі сполуки. Сульфурани (1) легко гідролізу-ються вологою повітря до відповідних спиртів, фтористого водню і діоксиду сірки. При контро-льованому гідролізі сульфурани (1) кількісно перетворюються у фтороангідриди ,,-три-гідрополіфтороалкілсірчистої кислоти (12).

Гідроліз сульфуранів (2), (3) і (4) приводить до ди(??????тригідрополіфтороалкіл)сульфітів (13).

Контрольований гідроліз дифторосульфуранів (6) в м'яких умовах (0-5 С) приводить з високи-ми виходами до ,,-тригідрополіфтороалкілових естерів діалкіламідосірчистої кислоти (11). Послідовне заміщення атомів фтору на поліфтороалкоксильний радикал, тобто при переході до сульфуранів (10) і (8), приводить до підвищення гідролітичної стабільності цих сполук. Так, взаємодія сульфурану (10) з водою відбувається при 5 С на протязі 20 хвилин, а сульфурану (8) при 20 С тільки за 12 годин.

Сульфурани (1) легко вступають у взаємодію не тільки з такими високонуклеофільними агентами, як первинні аміни, а й з амідами кислот або їх N,N-біс(триметилсилільними) похідними. При цьому утворюються нові типи похідних іміносірчистої кислоти - фтороангідриди N-заміще-них О-поліфтороалкіліміносірчистих кислот (14).

Реакції проходять при -40 ⁰С зі швидкістю, яка дозволяє контролювати їх за допомогою методу низькотемпературної ЯМР ¹⁹F спектроскопії. Так, при додаванні до розчину 1,1,7-тригідро-додекафторогептилокситрифторосульфурану (I в) при температурі -40 С N,N-біс(триметил-силіл)аніліну в спектрі ЯМР ¹⁹F зникають слабопольні сигнали групи SF₃ (?_F, м.ч.): 26.27 т (J_F^a_-F^e 65 Гц) та 74.43 д (J _F ^e_-F^a 65 Гц) і з'являється синглетний сигнал ?_F 51.78 м.ч., який належить, очевидно, атомам фтору SF₂-групи в проміжно утвореному сульфурані (15). При поступовому нагріванні розчину до температури -20 ⁰С, в результаті елімінування триметилфторосилану, з'являється синглетний сигнал ?_F 65.05 м.ч., який належить атому фтору у фтороангідриді (14 г). Підвищення температури до 20 ⁰С приводить до підвищення інтегральної інтенсивності цього сигналу з одночасним зменшенням інтенсивності сигналу ?_F 51.78 м.ч., який повністю зникає при 25 С.

Термічна стабільність фтороангідридів (14) суттєво залежить від природи замісника біля атома азоту і практично не залежить від довжини поліфтороалкільного ланцюга. N-Арил(ацил)заміщені фтороангідриди (14 а, г-і) достатньо стійкі при 20 С, в той же час N-алкілзаміщені фтороангід-риди (14 б,в) розпадаються при температурі вище 0 С.

Основними продуктами термічного розпаду фтороангідридів (14) є поліфтороалкани (5) і N-заміщені сульфініламіни (16 а-г).

Фтороангідриди (14) виявились зручними вихідними речовинами для синтезу N,N-дизаміщених сульфодіімідів. При взаємодії фтороангідридів (14) з первинними амінами утворюються сульфодііміди (17).

Препаративно більш зручно одержувати сульфініламіни (16) і дііміди сірки (17) безпосередньо в одну стадію без виділення фтороангідридів (14) взаємодією сульфуранів (1) з алкіламінами.

Поліфтороалкоксисульфурани в хімічних реакціях можуть виявляти дегідратуючі та алкілюючі властивості, а поліфтороалкокситрифторосульфу-рани (1), крім перелічених властивостей, можуть виступати як фторуючі реагенти.

Сульфурани (1) в реакціях із спиртами виступають як дегідратуючі реагенти. Так, реакція з н-бутанолом і н-гептанолом приводить до внутрішньомолекулярної дегідратації, в результаті якої з високими виходами утворюються бутен-1 і гептен-1.

Очевидно, діалкоксидифторосульфуран (18), який утворюється як про-міжна сполука, дисоціює на йонну пару (19), катіон якої в кінцевому результаті перетворюється в олефін (20). Для спиртів ізо-будови, наприклад, неопентанолу, можливе також переміщення позитивного заряду по вуглецевому скелету, що приводить до утворення 2-метилбутену-2 (20).

Сульфураны, які не містять атомів фтору біля сірки - тетракіс(поліфтороалкокси)сульфурани (4) і трис(поліфтороалкокси)діалкіламіносульфурани (8), реагують із спиртами, як і сульфурани (1), з утворенням продуктів дегідратації спиртів. Реакція з етанолом і ізопропанолом проходить з утворенням як продуктів внутрішньомолекулярної дегідратації (етилен і пропілен), так і продуктів міжмолекулярної дегідратації (діетиловий і діізопропіловий етери). У випадку метилового спирту, для якого внутрішньомолекулярна дегідратація неможлива, утворюється тільки диметиловий етер. Починаючи із спиртів С₅, спостерігається виключно внутрішньомолекулярна дегідратація.

Реакція поліфтороалкоксисульфуранів з фенолами приводить до складної суміші продуктів, з якої виділити індивідуальні речовини не вдається, можливо тому, що ці процеси ускладнюються диспропорціюванням фенокси(поліфтороалкокси)сульфуранів, які утворюються як проміжні про-дукти. Однак при взаємодії сульфурану (1в) з пірокатехіном або його триметилсилільним похідним реакція проходить у мольному співвідношенні 2:1 і приводить до спіросульфурану (21).

Поліфтороалкоксисульфурани є ефективними алкілюючими реагентами і можуть бути вико-ристані для введення ,,-тригідрополіфтороалкоксильного радикала в молекули, наприклад, при взаємодії з кислотами. Взаємодія сульфуранів (4) і (8) з карбоновими кислотами приводить до утворення поліфтороалкілових естерів карбонових кислот (22).

Аналогічно з утворенням поліфтороалкілових естерів карбонових кислот (22) реагують з кислотами і сульфурани (1).

В той же час, взаємодія сульфуранів (1) з карбоновими кислотами в присутності NaF, як акцептора фтороводню, з триметилсиліловими естерами карбонових кислот або солями кислот приводить до утворення виключно фтороангідридів карбонових кислот.

З'ясовано вплив фтороводню на напрямок цих перетворень. На прикладі взаємодії поліфторо-алкокситрифторосульфурану (1 в) з фтороводнем вперше показано, що алкокситрифторо-сульфурани реагують з такими кислотами Льюїса, як HF, BF₃, SbF₅, з утворенням солей полі-фтороалкоксидифторосульфонію (23).

За допомогою методу ЯМР ¹⁹F спектроскопії досліджено термічну стабільність солей (23) і показано, що поліфтороалкоксидифторосульфоній-катіон в солях (23) стабільний в розчині до -5 С, вище цієї температури відбувається відщеплення фтористого тіонілу і утворення солей (24) з поліфтороалкільним катіоном, який не є стабільним.

Одержані результати з термічної стабільності поліфтороалкоксидифторо-сульфонієвих солей (23) дозволили цілеспрямовано проводити реакції суль-фуранів (1) з карбоновими кислотами.

Взаємодія сульфуранів (1) з карбоновими кислотами в температурному інтервалі від -40 до -5 C, тобто в умовах, за яких катіон сульфонієвих со-лей (23) є стабільним, з високими виходами приводить до фтороангідридів карбонових кислот. В той же час, проведення реакції в темпера-турному інтервалі від 0 до 20 С, тобто в умовах, за яких утворюється сіль (24) з поліфторо-алкільним катіоном, з високими виходами утворюються поліфтороалкілові естери карбонових кислот (22).

Поліфтороалкоситрифторосульфурани (1) виявляють фторуючі властивості і по відношенню до ангідридів кислот. Ангідриди оцтової і трифторооцтової кислот при взаємодії з сульфуранами (1) перетворюються у відповідні фтороангідриди кислот.

Трифторосульфурани (1) можуть бути використані для заміни на фтор достатньо рухливих атомів хлору в різних сполуках, наприклад, хлороангід-ридах килот, а також хлоросиланах.

Діалкіламіносульфонієві та селенонієві солі

Розроблені оригінальні методи одержання аміносульфонієвих солей. Вперше показано, що трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди (26) можуть бути синтезовані, виходячи з біс(діалкіл-амідів)сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів.

Аналогічно, виходячи з біс(діалкіламідів)сульфоксилової кислоти, хлору та триметил(,,-тригідрополіфтороалкокси)силанів, одержані біс(діалкіламіно)(,,-тригідрополіфтороалкокси)-сульфонійхлориди (27). Однак на відміну від вищенаведеної реакції з триметил(діалкіламіно)-силанами, взаємодія біс(морфоліно)дихлоросульфурану (25 в) з триметил(,,-тригідрополі-фтороалкокси)силанами проходить в більш жорстких умовах.

Трис(діалкіламіно)сульфонійхлориди (26) легко обмінюють хлоро-аніон з тетрафтороборатом амонію, гексафторофосфатом або перхлоратом натрію, ацетатом натрію, утворюючи при цьому трис(діалкіламіно)сульфонієві солі (28, 29, 30, 31).

Трис(діалкіламіно)сульфонієві солі з бромо- або йодо-аніоном можуть бути одержані при взаємодії відповідних трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилдифторосилікатів з бромом або йодом. Реакція проходить в м'яких умовах і при використанні еквімолярних кількостей реагентів з високими виходами приводить до відповідних трис(діалкіламіно)сульфонійбромідів (32) або йодидів (33).

Взаємодіїя трис(піперидино)сульфонійтриметилдифторосилікату з бромом в присутності цик-логексену приводить до броміду (32 а) та бромофтороциклогексану.

Реакція трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилдифторосилікатів з двома молями галогену приводить до відповідних трис(діалкіламіно)сульфонійтригалогенідів (34) і (35).

Рентгеноструктурне дослідження сульфонієвої солі (34 а) виявило деякі цікаві особливості будови трис(діалкіламіно)сульфоній-катіону в цих солях. Загальний вигляд катіону трис(піпери-дино)сульфонійтриброміду (34 а) та його основні геометричні параметри наведені на рис. 1.

Атом сірки має пірамідальну конфігурацію зв'язків - сума валентних кутів складає 313.6 (3)°. Заслуговує на увагу суттєва нееквівалентність довжин зв'язків сірка-азот. Ця нееквівалентність може бути пов'язана як з різною гібридизацією атомів азоту, так і з різною орієнтацією їх неподілених електронних пар (НЕП) відносно НЕП атома сірки. Укорочення зв'язку S-N при переході від N¹ до N² та N³ співпадає з уплощенням піраміди атома азоту в цьому ряду: атом N¹ має пірамідальну конфігурацію, яка відповідає sp³-гібридизації цього атома [сума валентних кутів 335.4 (7)°], біля атома N² конфігурація зв'язків суттєво сплощена [сума валентних кутів 346.6 (8)°], тоді як атом N³ має практично сплощенотригональну конфігурацію зв'язків, що відповідає sp²-гібридизації цього атома.

До утворення діалкіламіносульфонієвих солей приводить взаємодія діалкіламінотрифторо-сульфуранів з похідними тетравалентного селену. Так, морфолінотрифторосульфуран легко взаємодіє з діоксидом селену з утворенням диморфолінофторосульфонійпентафтороселенату (36).

Сульфонієва сіль (36) може бути одержана реакцією морфолінотрифторосульфурану з морфолінотрифтороселенаном.

Ймовірно, що на першій стадії реакції відбувається комплексоутворення (морфолінотри-фторосульфуран є в цій взаємодії основою Льюїса, а морфолінотрифтороселенан - кислотою Льюїса) з утворенням сполуки (37), яка, в свою чергу, перетворюється в сполуку (36), що містить більш енергетично вигідний пентафтороселенат-аніон.

Аналогічно, з утворенням йонної сполуки, відбувається взаємодія морфолінотрифторосуль-фурану з чотирифтористим селеном. Реакція проходить в м'яких умовах і приводить до утворення морфолінодифторосульфонійпентафтороселенату (38).

Дані ЯМР спектроскопії підтверджують будову сполуки (38). В спектрах ЯМР ¹⁹F сульфонієвої солі (38) присутні два синглетні сигнали при ?_F -9.30 м.ч. та при ?_F 20.0 м.ч. з співвідношенням інтегральних інтенсивностей 2:5, що підтверджує передбачувану структуру. Будова морфоліноди-фторосульфонійпентафтороселенату (38) підтверджена також хімічними перетвореннями. Атоми фтору в сполуці (38) достатньо рухливі і можуть бути заміщені на діалкіламіногрупи при взаємодії з морфолінотриметилсиланом, утворюючи при цьому трис(морфоліно)сульфонійпентафторо-селенат (39). Пентафтороселенат-аніон, в свою чергу, може легко бути заміщений на тетрафторо-борат-аніон при взаємодії з ефіратом трифтористого бору, при цьому утворюється трис(мор-фоліно)сульфонійтетрафтороборат (28).

Трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенат (39) може бути одержаний також з чотирифто-ристого селену та трис(морфоліно)сульфонійтриметилдифторосилікату.

В спектрі ЯМР ⁷⁷Se трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенату (39) спостерігається муль-типлетний сигнал при 1052 м.ч., а в спектрі ЯМР ¹⁹F - уширений сигнал в області -76.0 м.ч. При зниженні температури до -70 °С в спектрі ЯМР ¹⁹F з'являється сигнал при -149.6 м.ч., який відповідає аніону фтору. Така спектральна картина може бути обумовлена декількома нап-рямками перетворень сульфонієвої солі (39) у розчині, одне з яких пов'язане з утворенням аніону фтору. Іншими словами, трис(морфоліно)сульфонійпентафтороселенат може бути донором фто-рид-йону. Підтвердженням цього є реакції сполуки (39) з хлорангідридами бензойної, дифенілфос-фінової та бензолсульфокислоти, які приводять до утворення відповідних фтороангідридів.

Трис(діалкіламіно)селенонієві солі можуть бути одержані взаємодією чотирифтористого селену з діалкіламінотриметилсиланами. На відміну від аналогічної реакції чотирифтористої сірки взає-модія чотирифтористого селену з морфолінотриметилсиланом у мольному співвідношенні 1 : 3 приводить до трис(морфоліно)селенонійфториду (40), а утворення селенонієвої солі з комп-лексним триметилдифторосилікат-аніоном не відбувається.

В спектрі ЯМР ¹⁹F сполуки (40) присутній синглетний сигнал ядра фтору при -150 м.ч., а в спектрі ЯМР ⁷⁷Se - синглетний сигнал при 1213 м.ч. Відомо, що аніон фтору в органічних фторидах є найсильнішою основою і легко протонується навіть такими слабкими СН-кислотами, як ацетонітрил. На відміну від цього, трис(морфоліно)селенонійфторид не змінюється при кристалізації з ацетонітрилу. Можна припустити, що сполука (40) знаходиться в йон-парному стані, що веде до зниження основності фторид-йону до такого ступеня, що відрив протона від ацетонітрилу стає неможливим. Разом з тим, трис(морфоліно)селенонійфторид (40) є достатньо ефективним донором фторид-йону. При дії трис(морфоліно)селенонійфториду на фтороангідрид перфтороенантової кислоти утворюється трис(морфоліно)селенонієва сіль з перфтороалкоксі-аніо-ном (41), взаємодія якої з ацетилхлоридом приводить до утворення перфторогептилацетату (42).

В той же час, можливо, як і у випадку фторидів лужних металів, трис(морфоліно)селенонієва сіль з перфтороалкокси-аніоном (41) знаходиться у рівновазі з вихідною сполукою. Такий висно-вок можна зробити на підставі результатів реакції системи [трис(морфоліно)селенонійфторид - фтороангідрид перфтороенантової кислоти] з хлороангідридом дифенілфосфінової кислоти або бензолсульфохлоридом, в результаті яких утворюються відповідні фтороангідриди - фторо-ангідрид дифенілфосфінової кислоти або бензолсульфофторид.

Взаємодія тетрафториду селену з діалкіламінотриметилсиланами, яка приводить до утворення селенонійфторидів (40), є загальною реакцією для галогенідів селену. Аналогічно з утворенням трис(діалкіламіно)селенонійхлоридів (43) проходить реакція тетрахлориду селена з діалкіламіно-триметилсиланами.

Трис(діалкіламіно)селенонійхлориди (43) за своїми властивостями відрізняються від відповідних сульфонієвих аналогів. В той час, як останні не змінюються при дії води, трис(діалкіламіно)селенонійхлориди (43) надзвичайно легко гідролізуються навіть вологою повітря. Можливо, як і у випадку трис(морфоліно)селенонійфториду (40), ця різниця пов'язана із зміною природи зв'язку між селенонієвим центром та хлорид-йоном, яка викликає збільшення вмісту ковалентної структури в сполуці (43). У зв'язку з цим можна було очікувати, що атом хлору в сполуках (43) буде легко замі-щуватись на атом фтору при взаємодії з такими фторуючими реагентами, як чотирифториста сірка аба діалкіламінотрифторосульфурани. Відомо, що ці реагенти раніше успішно застосовувались для заміни на фтор атома хлору, ковалентно зв'заного з елементами V і VI груп.

Однак виявилось, що взаємодія сполук (43) з чотирифтористою сіркою або морфолінотри-фторосульфураном приводить до трис(діалкіламіно)сульфонійпентафтороселенатів (39).

Незвичайний перебіг цих реакцій і утворення сульфонієвих солей з пентафтороселенат-аніоном (39) можна пояснити високою амідуючою здатністю сполук (43) по відношенню до електро-фільних реагентів, якими є SF₄ та Alk₂NSF₃.

Висока амідуюча здатність трис(діалкіламіно)селенонійхлоридів спостерігається також при реакції їх з оцтовою кислотою, галогеноангідридами перфторенантової кислоти, трихлоридом фосфору.

Напрямок реакцій за участю різних чотиривалентних похідних халько-генів (сірки та селену) залежить від природи халькогену - чотириковалентна сірка утворює в цих реакціях сульфоній-катіон, а чотириковалентні похідні селену, як більш сильні кислоти Льюїса, утворюють селенат-аніон.

Сульфонієві солі з комплексними аніонами, які містять C-S зв'язок

Вперше виявлено можливість утворення триарилсульфонієвих солей з комплексними фторо-вмісними аніонами без застосування сильної кислоти Льюїса, що дало можливість розробити метод синтезу трифенілсульфонійгідрогендифториду (44), виходячи з чотирифтористої сірки, бензолу та фтороводню.

Ймовірно, що початковою стадією цієї реакції є взаємодія чотирифтористої сірки (слабкої основи Льюїса) з фтороводнем (слабкою кислотою Льюїса), що приводить до утворення трифторо-сульфонійгідрогендифториду. Подальша взаємодія бензолу з трифторосульфонійгідрогендифто-ридом приводить до елімінування протона та утворення фенілтрифторосульфурану, який в середовищі фтороводню одразу перетворюється в фенілдифторосульфонійгідрогендифторид. Останній, в свою чергу, реагує з другою молекулою бензолу з відщепленням протона і утворенням дифенілфторосульфонійгідрогендифториду, який взаємодіє з третьою молекулою бензолу, що приводить в кінцевому результаті до трифенілсульфонійгідрогендифториду (44).

Трифенілсульфонійгідрогендифторид (44) може вступати в реакції іонного обміну з утворенням сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами (45, 46, 47).

Враховуючи властивість чотирифтористої сірки взаємодіяти з ароматичними вуглеводнями в середовищі фтороводню, а також здатність трифенілсульфонійгідрогендифторидів, які утворю-ються при цьому, обмінювати гідрогендифторид-аніон в реакціях з деякими солями, розроблено одностадійній метод одержання трифенілсульфонійтетрафтороборатів, гексафторофосфатів і гексафтороантимонатів реакцією чотирифтористої сірки з бензолом в середовищі фтороводню в присутності відповідних натрієвих солей з фторовмісними комплексними аніонами.

Синтезу триарилсульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами приділяється особлива увага. Добре відомо, що ці сполуки при дії ультрафіолетового опромінення ініціюють процеси катіонної полімеризації різноманітних мономерів та реакційноздатних олігомерів, в тому числі і епоксидних смол. На прикладі трифенілсульфонійгексафторофосфату (46) нами показано, що при тривалому опроміненні УФ-світлом названа сіль розпадається з утворенням дифенілсуль-фіду, фторобензолу та пентафториду фосфору.

Ймовірно, що розпад трифенілсульфоній-катіона солі (46) відбувається з розривом С-S зв'язку і утворенням дифенілсульфіду та феніл-катіона. Подальша атака гаксафторофосфат-аніона на феніл-катіон приводить до утворення фторобензолу та вільної кислоти Льюїса.

Аналогічна атака комплексного фторовмісного аніона на власний катіон відбувається і у ви-падку термічного розпаду поліфтороалкоксидифторосульфонійгексафтороантимонатів (23).

Розпад сульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами, як і відома реакція Шимана, можуть служити методом введення атома фтору в органічні молекули. Однак у випадку реакції Шимана введення атома фтору можливе лише в ароматичні ядра, в той час, як розпад сульфонієвих солей з фторовмісними комплексними аніонами дає більш широкі можливості - вводити атом фтору як в ароматичні ядра, так і в поліфтороалкільний радикал.

Властивість катіона сульфонієвих солей (23) розпадатись при температурах вище 0 С з утворенням поліфтороалкільного катіона дала можливість використовувати ці реагенти для синтезу сульфонієвих (48) та амонієвих (49) солей, що містять поліфтороалкільну групу.

Дослідження процесів катіонної полімеризації з використанням триарилсульфонієвих солей з комплексними фторовмісними аніонами, яке проводилось разом з д.х.н. В.В.Магдинцем та його співробітниками (ІХВС НАН України), дозволило вирішити деякі теоретичні питання стосовно фотолізу триарилсульфонієвих солей та впливу умов опромінення на процеси полімеризації, а також запропонувати оригінальні рішення цілої низки практичних питань. Розроблено методи оксиалкілювання гліколів, знайдено спосіб одержання захисного шару фотошаблону, розроблено склад епоксидного оптичного клею, знайдено спосіб очистки дифракційних решіток, розроблено рецептуру фотозатверджуваних фарб для тамподруку, виготовлено фотозатверджувані композиції для виробів спецтехніки.

Разом з чл.-кор. НАН України Ю.І.Тарасевичем та к.х.н. М.В.Знаменською (ІКХХВ НАН України) розроблено та впроваджено на Бортничській станції аерації м.Києва композиційний флокулянт для зневоднення осадів при очищенні стічних вод, до складу якого входить трис(морфоліно)сульфонійхлорид.

Реакції фторування з використанням фторосульфуранів

Діалкіламінотрифторосульфурани є зручними і незамінними реагентами для синтезу фторо-вмісних фізіологічно активних речовин, зокрема простагландинів, вітамінів, нуклеозидів, цукрів тощо. Відомо, що заміна гідроксильної групи на атом фтору в деяких природних простагландинах приводить до підвищення їх антиагрегаційних властивостей. В зв'язку з цим нами, разом з к.х.н. В.В.Безугловим (ІБОХ РАН), проведені дослідження з синтезу фторовмісних простагландинів.

Розроблено метод прямого фторування простагландину А₂ (50) діалкіламінотрифторосуль-фуранами. За допомогою диметиламіно- або морфолінотрифторосульфурану в дуже м'яких умо-вах проходить заміщення гідроксильноі групи в 15-положенні простагландину А₂ на атом фтору і утворюється простагландин (51). Гідроліз фтороформільної групи сполуки (51) в слаболужному середовищі приводить до вільної кислоти (52).

Досліджено стереохімію заміщення алільної гідроксильної групи в 11-дезоксипростагландині Е₁ на атом фтору за допомогою діалкіламінотрифторосульфуранів і чотирифтористої сірки. При дії на метиловий эфір (±)-11-дезоксипростагландину Е₁ (53) морфолінотрифторосульфурану, поряд з фторидом (54), утворюються продукти дегідратації, які не містять фтору, а також 13-фториди (55) та ненасичені сполуки (56) та (57).

За допомогою препаративної високоефективної рідинної хроматографії для 15-фторопохідних виділені в індивідуальному стані епімерні фториди (54 а) та (54 б), які мають практично ідентичні масспектри, але відрізняються за спектрами ЯМР ¹⁹F. Співвідношення С15-епімерів у продуктах фторування метилових ефірів (53 а) і (53 б) залежить від типу фторуючого реагенту. Фторування за допомогою суміші морфолінотрифторосульфуран - трис(морфоліно)сульфонійтриметил-дифторосилікат приводить до збільшення фторованих похідних з оберненою конфігурацією при С15 в порівнянні з морфоліно- і диметиламінотрифторосульфуранами. Така різниця стає очевид-ною при розгляді передбачуваної схеми реакції наведених фторуючих реагентів з проста-гландинами (53 а) і (53 б). Ймовірно, як і у випадках фторування інших гідроксилвмісних органіч-них сполук фторосульфуранами, реакція починається з електрофільної атаки сульфуранового атома сірки по алільному гідроксилу з відщепленням фтороводню і утворенням дифторосуль-фурану (58). В дифторосульфурані (58) щонайменш один з атомів фтору спроможний атакувати вуглецевий атом С15 з фронту із збереженням конфігурації (механізм S_Ni). До такого ж результату приведе атака дифторосульфурану (58) аніоном фтору з фронту. Водночас атака фтор-аніоном з тилу по С15 вуглецевому атому приводить до обернення конфігурації (S_N2-механізм), що особливо стає істотним при застосуванні суміші О(СН₂)₄NSF₃ - [O(CH₂)₄N]₃S⁺ (CH₃)₃SiF₂^-. При зменшенні кількості вільних фторид-йонів кількість продукту із збереженою конфігурацією при С15 збільшується. При фторуванні метилового эфіру 15-11-дезоксипростагландину Е₁ (53a) комп-лексом O(CH₂)₄NSF₂⁺ BF₄^-, внесок 15-епімеру підвищується до 78% за рахунок утворення на першій стадії реакції HBF₄, яка за цих умов не є донором фторид-йонів. Розпад проміжної сполуки (58) за внутрішньомолекулярним механізмом через чотирицентровий перехідний стан або за участю фтор-аніона приводить до утворення сполук (54 а, 54 б, 55). Проміжна сполука (58) може дисоціювати з утворенням проміжної йонної сполуки (58 a), а далі перетворюватись за такими напрямками: катіон сполуки (58 а) при відщепленні протона може давати ненасичені сполуки (55) і (57) або реагувати з фторо-аніоном, утворюючи фториди (54) та (56), а аніон - з відщепленням фтор-аніона, перетворюватись у фтороангідрид морфолідо-сірчистої кислоти.

Результати, що були одержані при дослідженні стереохімії заміщення алільної гідроксильної групи на атом фтору з використанням фторосульфу-ранів, як фторуючих агентів, дозволили, виходячи з простагландинів (53 а, 53 б, 60, 61 а, 61 б, цілеспрямовано синтезувати ряд 15- і 13-фторозаміщених простагландинів (54, 54 а, 54 б, 55, 62, 63, 64).

Можна було очікувати, що по аналогії з гідроксильною групою в простагландинах, гідроксильна група в 3'-положенні піримідинових нуклеозидів також буде замінюватись на атом фтору при взаємодії з діалкіламінотрифторосульфуранами. У зв'язку з цим досліджено взаємодію діалкіламінотрифторосульфуранів з 2'-дезокси-5'-О-тритілнуклеозидами (ці роботи виконувались разом з групою співробітників на чолі з д.х.н. І.О.Михайлопуло (ІБОХ АН Білорусії).

Встановлено, що при взаємодії діетиламіно- або морфолінотрифторосульфуранів з 2'-дезокси-5'-О-тритілнуклеозидами (65, 66, 67) відбувається дегідратація і утворюються майже з кількісними виходами O², 3'-ангідро-нуклеозиди (68, 69, 70).

Слід відзначити, що піримідинові 2'-дезокси-O², 3'-ангідронуклеозиди знаходять застосування як вихідні продукти для синтезу різноманітних аналогів природних нуклеозидів. Разом з тим, відомі методи одержання цих сполук багатостадійні і виходи цільових продуктів не перевищують 70 %, в той час, як взаємодія з діалкіламінотрифторосульфуранами приводить до майже кількісних виходів. Крім того, ангідросполуки (68-70) можуть бути використані для синтезу 3'-фторо-нуклеозидів. 2'-Дезокси-O²,3'-ангідронук-леозиди і фторид алюмінію реагують з утворенням відповідних 3'-фторонуклеозидів. На основі цих досліджень запропоновано одностадійний метод одержання піримідинових 3'-фторонуклеозидів. Взаємодією 5'-O-тритілпо-хідних тимідину і 2'-дезоксиуридину з морфолінотрифторосульфураном і наступним додаванням до реакційної суміші (після утворення відповідних ангідросполук) фториду алюмінію та детритілюванням нуклеозидних продуктів були одержані відповідні 2',3'-дидезокси-3'-фторопохідні рибо-зилтимідину (71) та уридину (72).

Синтез 2-заміщених 1,1-дифтороциклогексанів відкрив можливості для дослідження конформаційних параметрів цих сполук у рамках робіт із з'ясування ролі віцинальної взаємодії в конформаційнорухливих системах, які виконувались в МДУ групою науковців під керівництвом академіка РАН Зефірова М.С.

Розроблено підходи та здійснено синтез 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів, які містять у 2-положенні атоми фтору, брому, тридейтерометокси-, фенілтіо- та фенілсульфонільну групи (73 а-є).

Взаємодія 2-фтороциклогексанону з SF₄ в присутності каталітичної кіль-кості води приводить до цільового 1,1,2-трифтороциклогексану (73 а). Спроба використати в цій реакції суміш чотири-фтористої сірки з фтороводнем не приводить до бажаного результату.

В аналогічних умовах відбувається заміщення карбонільної групи в 2-(тридейтерометокси)-циклогексаноні, яке приводить до 1,1-дифторо-2-(тридейтерометокси)циклогексану (73 г).

На відміну від 2-фтороциклогексанону, 2-хлоро- і 2-бромоциклогексанони взаємодіють із сумішшю чотирифтористої сірки і фтористого водню, утворюючи з високими виходами відповідні 2-хлоро- і 2-бромо-1,1-дифтороциклогексани (73 б, 73 в).

Слід відзначити, що при використанні в наведених вище реакціях таких фторуючих агентів, як діалкіламінотрифторосульфурани, виходи цільових продуктів нижчі. Взаємодія морфолінотри-фторосульфурану з 2-хлоро- і 2-бромоциклогексанонами відбувається в достатньо м'яких умовах (35 С, 30 хв), однак в результаті реакції утворюються суміші 2-хлоро- або 2-бромо-1,1-дифторо-циклогексанів (73 б,в) та відповідних 2-фторо-3-хлоро- або 2-фторо-3-бромоциклогексенів-1 (74 а,б), що веде до зниження виходу цільового продукту. Значне зниження виходу цільового продукту при застосуванні діалкіламінотрифторосульфуранів у порівнянні з аналогічною реак-цією чотирифтористої сірки, ймовірно, пов'язане з більш високою основністю перших, що сприяє процесам дегідрофторування відповідних 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.

Замістити карбонільну групу на атоми фтору в 2-фенілтіоциклогексаноні взаємодією з чотири-фтористою сіркою не вдається у зв'язку із сильним осмоленням реакційної суміші. Однак використання як фторуючого реагенту морфолінотрифторосульфурану дозволяє досягти бажаного результату. Реакція проходить в м'яких умовах і приводить до суміші продуктів, із якої з виходом 50 % виділено 1,1-дифторо-2-фенілтіоциклогексан (73 д).



ВИСНОВКИ

Вперше здійснено синтез ,,-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів та ,,-тригідрополіфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів - модельних проміжних спо-лук в реакціях фторування спиртів чотирифтористою сіркою та діалкіламінотрифторо-сульфуранами.

Досліджено процеси термічних перетворень поліфтороалкокситрифто-росульфуранів та поліфтороалкокси(діалкіламіно)дифторосульфуранів у відповідні ,,-тригідрополіфторо-алкани. Встановлено, що напрямки цих процесів у значній мірі залежать від довжини поліфтороалкільного ланцюга та умов термолізу.

Вперше встановлено утворення поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей при взаємодії поліфтороалкокситрифторосульфуранів з кислотами Льюїса.

Визначені межі термічної стабільності поліфтороалкоксидифторосульфонієвих солей, що дозволило прогнозувати напрямок реакцій з участю цих сполук - фторування або полі-фторалкілювання.

Показана висока реакційна здатність ,,-тригідрополіфтороалкокситрифторосульфуранів в реакціях з амінами та амідами. Вперше здійснено синтез фтороангідридів N-заміщених О-поліфтороалкіліміносірчистих кислот.

Знайдено зручний препаративний спосіб одержання N-заміщених тіо-ніламінів та діімідів сірки на основі фтороангідридів О-поліфтороалкіл N-заміщених іміносірчистих кислот або ,,-тригідрополіфтороалк-окситрифторосульфуранів.

Вперше виявлено можливість заміщення фторо-аніона в триметилди-фторосилікат-аніоні на галогено-аніон при дії брому або йоду на відповідні трис(діалкіламіно)сульфонійтриметилди-фторосилікати.

Розроблено простий та оригінальний метод синтезу трис(діалкіламіно)сульфонійхлоридів з тетраалкілдіамідів сульфоксилової кислоти, хлору та діалкіламінотриметилсиланів.

Вперше показано, що взаємодія чотирифтористого селену з надлишком N-триметилcилілдіал-кіламінів, на відміну від аналогічної реакції чотирифтористої сірки, приводить до трис(діал-кіламіно)селенонійфторидів.

Вперше показана можливість утворення трифенілсульфонієвих солей взаємодією чотирифто-рстої сірки, бензолу та фтороводню - слабкої кислоти Льюїса.

Розроблено методи стереоселективного заміщення гідроксильної групи в простагландинах Е₁ на атом фтору з використанням чотирифтористої сірки, діалкіламінотрифторосульфуранів і морфолінодифторосульфонійтетрафтороборату.

Виявлено, що взаємодія діалкіламінотрифторосульфуранів з такими нуклеозидами, як тимідин та цитидин, приводить до дегідратації останніх з утворенням відповідних ангідронуклеозидів.

13. Визначено оптимальні умови заміни карбонільної групи в циклогексанонах на атоми фтору за допомогою чотирифтористої сірки та діалкіламінотрифторосульфуранів. Здійснено синтез ряду 1,1-дифторо-2-заміщених циклогексанів.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

Марковский Л.Н., Пашинник В.Е. Фторирование органических соединений фторсульфуранами / в кн.“Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе” ред. .Герман Л.С., Земсков С.В. Новосибирск, “Наука”. - 1987. - С. 121-139.

Markovsky L.N., Pashinnik V.E. New Fluorination Agents in Organic Synthesis/ Eds L.S.German, S.V.Semskov. Berlin: Springer. - 1989. - P. 254-271.

Markovsky L.N., Pashinnik V.E. Fluorosulfuranes // Heteroatom Chem.- 1989.- V. 2. - P. 112-151.

Марковский Л.Н., Бобкова Л.С., Пашинник В.Е., Иксанова С.В. ,,-Тригидроперфтор-алкоксифторсульфураны и тетракис(,,-тригидроперфторалкокси)сульфураны // ЖОрХ - 1981. - Т. 17 - Вып. 3. - С. 486-490.

Марковский Л.Н., Бобкова Л.С., Пашинник В.Е. (Полифторалкокси)- N,N-диалкиламино-фторсульфураны и трис(полифторалкокси) N,N-диалкиламиносульфураны // ЖОрХ. - Т. 17. - Вып. 9. - С. 1903-1908.

Марковский Л.Н., Бобкова Л.С., Яременко В.В., Пашинник В.Е. Взаимодействие 1,1,7-три-гидрододекафторгептилокситрифторсульфурана с кис-лотами // ЖОрХ. - Т. 19. - Вып. 8. - С. 1632-1635.

Мурсакулов И.Г., Самошин В.В., Биннатов Р.В., Пашинник В.Е., Поволоцкий М.И., Зефиров Н.С. Конформационное поведение 2-замещенных 1,1-дифторциклогексанов // ЖОрХ. - 1983. - Т. 19. - Вып. 6. - С. 1336-1337.

Дегтярева А.А., Магдинец В.В., Пашинник В.Е., Марковский Л.Н. Исследование фотоиниции-руемого взаимодействия окиси пропилена с диэтиленгликолем // ДАН УССР, сер. Б. - 1983. - № 11. - С. 37-40.

...