Кінетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (II)

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

УДК 541.128 : 546.92

Шологон Віктор Іванович

Кінетика і механізм реакцій оксидативного приєднання

диметилсульфату та етиленоксиду до

ацидокомплексів платини (II)

02.00.04 _ фізична хімія

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Донецьк - 2000

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України.

Науковий керівник:доктор хімічних наук, професор Замащиков Володимир Васильович. Азово-Чорноморська державна агроінженерна академія. м. Зерноград, Ростовська обл., РФ, професор кафедри фізики і хімії.

Офіційні опоненти:доктор хімічних наук, професор Рибаченко Володимир Іванович. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, завідувач відділу спектрохімічних досліджень. кандидат хімічних наук, професор

Нiколаєвський Алім Микитович. Донецький державний університет, завідувач кафедри фізичної хімії.

Провідна установа:Iнститут фiзичної хiмiї iм. Л.В. Писаржевського НАН України, лабораторія електроорганічних реакцій; м. Київ.

Захист відбудеться “_1_” червня 2000 року о 14 00 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р.Люксембург, 70).

Автореферат розісланий“_28_”___квітня_________ 2000 року.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 О.М. Шендрик

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Реакції оксидативного приєднання та відновного елімінування є ключовими в багатьох гомогенно - каталітичних процесах. Тому фізико-хімічні дослідження стадій утворення і розпаду металоорганічних похідних перехідних металів у цих реакціях є дуже актуальними. Велике значення також має розробка методів синтезу металоорганічних сполук, які можуть виступати в ролі інтермедіатів таких процесів.

До моменту постановки даної роботи були вивчені реакції ацидокомплексів платини (II) з алкілйодидами і їх похідними (RI, R= -CH₃, -CH₂CH₃, -CH₂COOH, -CH₂COCH₃) у водних розчинах, що ведуть до утворення металоорганічних сполук платини (IV). Для цих процесів передбачалося, що оксидативне приєднання й оборотна реакція відновного елімінування протікають по S_N2- механізму. Проте не можна було виключити можливість реалізації оксидативного приєднання по альтернативному механізму узгодженого трицентрового приєднання, що не має аналогій у хімії “звичайних“ нуклеофілів. Оскільки на досліджуваному ряді об'єктів не вдалося однозначно інтерпретувати кінетичні дані, становило інтерес знайти і вивчити системи (платина (II) - алкілуючий агент), для яких механізм може бути доведено однозначно.

У зв'язку з цим цікаво було вивчити взаємодію аквахлоридних комплексів платини (II) з диметилсульфатом і етиленоксидом (ЕО), відхідні групи яких не здатні до утворення стійких комплексів з платиною (II) в умовах реакції, що дозволило б виключити побічні маршрути, що заважають інтерпретації кінетичних даних.

Проведені нами дослідження вперше дозволили показати, що в залежності від складу координаційної сфери аквахлоридних комплексів платини (II) та природи відхідної групи субстрату, реалізується спектр механізмів оксидативного приєднання алкілуючих агентів до ацидокомплексів платини (II): від класичного S_N2 до узгодженого трицентрового механізму.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася в рамках науково-дослідної теми: "Хімія ацидокомплексів платини як нуклеофільних реагентів і каталізаторів: елементарні стадії утворення та розпаду металоорганічних похідних", номер державної реєстрації 0194U045074.

Мета та задачі дослідження. Метою даної роботи є з'ясування закономірностей оксидативного приєднання в системах платина(ІІ) - алкілуючий агент. Для цього були поставлені такі задачі: дослідження кінетичних закономірностей нових реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II); встановлення механізмів цих реакцій і дослідження властивостей аквахлоридних комплексів платини як нуклеофілів, біфункційних реагентів і відхідних груп у процесах гетеролізу; розробка нових високоефективних методів синтезу моноалкільних похідних платини (IV).

Наукова новизна отриманих результатів. Знайдено реакцію утворення нового металоорганічного комплексу платини (IV) _ платинаоксетану ( ) при взаємодії етиленоксиду з тетрахлорплатиніт _ аніоном (PtCl₄^2-) у нейтральних водних середовищах. На прикладі цієї реакції вперше доведено узгоджений трицентровий механізм оксидативного приєднання алкілуючого агента до металокомплексу. Показано, що в даному процесі комплекс PtCl₄^2- є не тільки нуклеофільним реагентом, як це вважалося раніше, але й одночасно виявляє властивості електрофіла, тобто є біфункційним реагентом. Знайдено умови реалізації такого механізму. Встановлено, що по аналогічному механізму протікає реакція метилйодиду з комплексом PtCl₃(H₂O)^-, для якої раніше був прийнятий S_N2_ механізм.

Виявлено, що на відміну від попереднього випадку, реакції оксидативного приєднання етиленоксиду в кислих водних середовищах і диметилсульфату до аквахлоридних комплексів платини (II) ведуть до утворення моноалкільних похідних платини (IV), координаційна сфера яких не містить відхідну групу субстрату. Встановлено, що в цих реакціях металокомплекси реалізують тільки нуклеофільні властивості. Отримано ряди нуклеофільної реакційної здатності комплексів платини (II). Доведено S_N2_механізм утворення моноалкільних похідних платини (IV). Показано, що в кислих водних розчинах етиленоксид виявляє низьку селективність до нуклеофільної природи аквахлоридних комплексів платини (II).

Однозначно встановлено S_N2_ механізм нуклеофільного розщеплення _зв'язку платина _ вуглець комплексу Me_Pt^IVCl₄(H₂O)^-.

Розроблено нові високоефективні методи синтезу монометильного та _гідроксіетильного комплексів платини (IV), які дозволили в декілька разів підвищити вихід цільових продуктів.

Практичне значення.

Розроблено прості високоефективні методи синтезу моноалкільних комплексів платини (IV), що можуть бути використані для одержання нових металоорганічних похідних платини (IV).

Виявлена в кислих водних середовищах низька селективність етиленоксиду, як алкілуючого агента, до нуклеофільної природи комплексів платини (II) може бути використана при синтезі нових біологічно - активних речовин на основі ацидокомплексів платини (II), які мають високу протипухлинну активність.

Отримані в роботі кінетичні закономірності та дані з механізмів реакцій утворення платинаоксетану і _гідроксіетильних похідних платини (IV) можуть знайти застосування при розробці гомогенних-каталітичних процесів епоксидування олефінів.

Особистий внесок автора. Експериментальна частина роботи й обробка отриманих даних виконані безпосередньо автором. Внесок автора дисертації в опубліковані роботи, є основним. Співавтори опублікованих робіт із теми дисертації: Замащиков В.В. _ науковий керівник, у всіх публікаціях _ планування експерименту, обговорення й інтепретація результатів; Литвиненко С.Л. _ обговорення й інтепретація кінетичних даних (у всіх публікаціях); Рожкова З.З. _ запис ПМР-спектрів (у одній публікації); Білобров С.В. _ комп'ютерний розрахунок кінетичних кривих для системи Pt^II-C₂H₄O-H⁺_Cl^-_H₂O (у одній публікації).

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи було викладено й обговорено на II Всесоюзному симпозіумі з гомогенного каталізу (Донецьк, Україна, 1988р.); IV Всесоюзній конференції з металоорганічної хімії (Казань, Росія, 1988р.); Науковій конференції молодих вчених-хіміків (Донецьк, Україна, 1989р.); XXVIII Міжнародній конференції з координаційної хімії (Гера, ГДР, 1990р.); Всесоюзній нараді “Механізми реакцій нуклеофільного заміщення і приєднання” (Донецьк, Україна, 1991р.); Міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (Єрусалим, Ізраїль, 1994р.).

Публікація результатів роботи. За матеріалами дисертації опубліковано статей - 7, тез доповідей - 6.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 5 розділів, заключення, висновків, двох доповнень і списку цитованої літератури (167 джерел), ілюстрована 19 малюнками і 20 таблицями. Повний обсяг дисертації з доповненнями _ 171 сторінка.

оксидативне приєднання алкілуючий аквахлоридні

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТи

КІНЕТИКА І ПРОДУКТИ РЕАКЦІЙ ОКСИДАТИВНОГО ПРИЄДНАННЯ І ВІДНОВНОГО ЕЛІМІНУВАННЯ

Кінетика алкілування диметилсульфатом комплексів платини (II). Утворення монометильного комплексу платини (IV).Знайдено, що у водних розчинах тетрахлороплатиніта калія (K₂PtCl₄) диметилсульфат вступає во взаємодію з платиною (II) по схемі оксидативного приєднання, з утворенням монометильного комплексу платини (IV).

У спектрі ПМР розчину Me₂SO₄ (0,2 моль/л) і K₂PtCl₄ (0,17 моль/л) у D₂O зменшення інтенсивності сигналу протонів диметилсульфату (4,04 м.д.) супроводжується появою сигналів (3,35 і 3,74 м.д.), що відповідають протонам метильних груп у MeOH і MeSO₄^-, а також сигналу протонів метильної групи, зв'язаної з Pt^IV (3,07 м.д.; ²J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 77 Гц). Сумарна інтенсивність сигналів MeOH і MePt^IV практично збігається з інтенсивністю сигналу MeSO₄^-, тобто в системі протікають дві рівнобіжні реакції:

Метильний комплекс вилучено у вигляді цезієвої солі комплексу платини (IV): Cs₂Pt(Me)Cl₅. ІК- спектр отриманого комплексу не містить смуг поглинання ??(S=O) в області 1000 _ 1200 см^_1. Це означає, що аніони (MeO)SO₃^_ або SO₄^2- не входять у координаційну сферу виділеного комплексу. Параметри УФ_, ІК_ і ПМР - спектрів цілком збігаються з такими для отриманого раніше продукту алкілування платини (II) метилйодидом, але вихід метильного комплексу в реакції (1) у 2,5 разу вище, чим при взаємодії K₂PtCl₄ з MeI, де 1/3 платини (II) виводиться з розчину у вигляді нерозчинного дійодида PtI₂.

Кінетику реакції (1) вивчали за допомогою спектрофотометрії в УФ- області по накопиченню метилплатини (IV) (зміна оптичної густини при ? = 262 нм) в умовах ([Cl]??? 0,1 моль/л), коли розпадом цього комплексу можна зневажити.

При постійній вихідній концентрації платини (II) ([K₂PtCl₄]= 2????^-4 моль/л) і диметилсульфату (0,195 моль/л) швидкості накопичення метилплатини (IV) збільшуються при додаванні в систему хлорид-іонів: значення початкових швидкостей ?_??? d [MePt^IV]/dt лінійно зростають із збільшенням початкової рівноважної концентрації тетрахлороплатиніт-аніона [PtCl₄^2_]₀. При малих домішках Cl^-, коли 98% платини знаходиться у вигляді аквахлоридних комплексів PtCl_i(H₂O)_4-i^2-i (i =2 4), накопичення MePt^IV практично не спостерігається.

Схемі (1) - (2) при [K₂PtCl₄]₀ ?? [Me₂SO₄]₀ відповідає кінетичне рівняння, де k_Pt - константа швидкості бімолекулярної реакції (1); [PtCl₄^2-] - поточне значення рівноважної концентрації комплексу; [Me₂SO₄]_? - початкова концентрація диметилсульфату;

,

k_H2O - константа швидкості першого порядку реакції (2), k_Cl - константа швидкості реакції Me₂SO₄ з іоном Cl^-. При 298 К k_Cl = (1.2???0.4)10^_4 л/мольс і k_H2O = (1.5?0.1)10^_4 с^-1.

З (3) слідують два рівняння, які добре описують експериментальні дані:

де D_? - гранична величина оптичної густини; ? - коефіцієнт екстинкції комплексу MePt^IV;

[PtCl₄^2-]₀ - початкова рівноважна концентрація комплексу платини (II).

Значення k_Pt=(2,95??0,04)10^-4 л/мольс і ???(7200??200) л/(мольсм), отримані??з рівнянь (4) і (5) з урахуванням визначеної в роботі величини k_H2O=1,510^_4 с^-1, знаходяться??у гарній згоді з величиною k_Pt=(2,8?0,2)10^_4 л/мольс, оціненою незалежно по початковим швидкостям накопичення MePt^IV, і значенням екстинкції ?_експ. = (6990?120) л/(мольсм), яке вимірено для одержаного зразка монометильного комплексу платини (IV).

Таким чином можна зробити висновок, що в системі Pt^II - Me₂SO₄ у реакцію вступає тільки тетрахлоридний комплекс платини (II), комплекси PtCl₃(H₂O)^- і PtCl₂(H₂O)₂ не активні.

Кінетика розпаду монометильного комплексу платини (IV) у водних розчинах галогенідів лужних металів. У водних розчинах M₂Pt^IV(Me)Cl₅ (110^_5 моль/л), де М=K⁺ або Cs⁺, при додаванні суміші KCl, KBr і KI спостерігається рівнобіжне утворення MeCl, MeBr і MeI за реакцією:

MePt^IV + X^- ? Pt^II + MeX

Кінетику цих реакцій вивчали кінетичним розподільним методом із ГРХ- контролем в умовах рівноважного розподілу MeX між газовою і водяною фазами.

Порівняння виходів MeX при одночасній присутності трьох нуклеофілів: {KCl (2,9 моль/л) _ KBr (0,1 моль/л) - KI (110^-3 моль/л)}, {KCl (2,9 моль/л) - KI (110^_3 моль/л) - KBr (0,1 моль/л)} з даними, одержаними у присутності двох нуклеофілів: {KCl (1,0 і 2,9 моль/л) - KBr (0,010,15 моль/л)}, {KCl (1,0 і 2,9 моль/л) - KI ((110)10^_3 моль/л)}, {KBr (0,5 і 1,0 моль/л) - KI ((550 )10^-3 моль/л)} при трьох фіксованих температурах (298К, 308 і 318) показує, що у вивченій області концентрацій X^_ (сумарна концентрація солей ? 3 моль/л) значення попарних співвідношень виходів метилгалогенідів залишаються постійними і не залежать від присутності в розчині третього нуклеофіла:

де N_MeX - поточна кількість метилгалогеніду, що утворився в реакції.

Співвідношення виходів метилгалогенідів розраховували за формулою:

де і - коефіцієнти чутливості детектора хроматографу до метилгалогенідів (1,21, 1,16 і 1,0 для MeCl, MeBr, MeI відповідно); ?_MeX і ?_MeY - коефіцієнти розподілу MeX і MeY між газом і розчином; ??S_MeX і ??S_MeY - відношення площ хроматографічних піків, до площі піка внутрішнього стандарту - гексану; ? = V_г/V_ж - співвідношення об'ємів газу і рідини в реакторі (у всіх експериментах ??=3,0).

Більш складні кінетичні закономірності спостерігаються при сумарній концентрації солей 6 моль/л. При 318К в розчині NaBr (1,5 моль/л) у присутності NaCl (3,0 моль/л) і NaClO₄ (1,5 моль/л) величини відносних виходів MeX (див. рівняння (7)) у початковий момент часу близькі до отриманих значень при сумарній концентрації солей 3 моль/л, але далі по ходу реакції зменшуються. Цей ефект можна зв'язати з заміщенням хлоридного ліганду на Br ^- у цис_ положенні до метильної групи вихідного комплексу:

Дійсно, метильний комплекс платини (IV), що утворюється по реакції MeI з рівноважними хлоридно- бромідними комплексами платини (II), дає при розпаді в розчині NaBr (0,5 моль/л)_NaCl (0,5 моль/л) метилбромід і метилхлорид у співвідношенні істотно меншому, чим при розпаді K₂Pt^IV(Me)Cl₅ у цьому ж розчині.

Сталість утворення MeX при сумарній концентрації солей 3 моль/л по ходу реакції означає, що реакцією (8) у цих умовах можна зневажити. Отже, внутрішньосферне цис- елімінування MeX виключається.

Кінетика алкілування етиленоксидом комплексів платини (II) у кислих водних розчинах. Утворення - гідроксіетильних похідних платини (IV).Виявлено, що у водних розчинах HClO₄ етиленоксид при кімнатній температурі легко алкілує K₂PtCl₄, даючи - гідроксіетильні похідні платини (IV):

Алкільний комплекс платини (IV) виділено у вигляді натрієвої солі . УФ-спектр у 1М розчині NaCl: _max= 262 нм; _екс= 4230 770 л/мольсм. Спектр ПМР комплексу в D₂O (вн. стандарт - ДСС): ?(H^?) = 3,85 м.д., ²J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 84,5 Гц; ?(H^?) = 3,33 м.д., ³J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 12 Гц, відповідає ПМР-спектру ?_ гідроксіетилплатини (IV), отриманої раніше шляхом окислення солі Цейзе (KPtCl₃C₂H₄) молекулярним хлором з наступним гідролізом металоорганічної сполуки Pt^IVCH₂CH₂Cl, що утворюється спочатку, до Pt^IVCH₂CH₂OH.

Синтез ?_ гідроксіетильного комплексу платини (IV) по реакції (9) відрізняється від попереднього одностадійністью й невеликою тривалістю (? 15хв.) процесу, а також тим, що вихід продукту є близьким до кількісного (85% у перерахунку на вихідний K₂PtCl₄).

Кінетику накопичення Pt^IVCH₂CH₂OH вивчали за допомогою спектрофотометру по зміні оптичної густини при ? = 262 нм. Виміри проводили при 298К і низьких концентраціях HClO₄ (0,001 0,01 моль/л) в умовах великого надлишку етиленоксиду (0,23 моль/л) і Н⁺ відносно Pt^II (10-⁴ моль/л). Проведено дві серії експериментів. Для першої системи - {ЕО _ HClO₄ _ H₂O _ PtCl₄^2_} - експеримент проводили у свіжоприготованих розчинах K₂PtCl₄^2-, у яких з усіх можливих комплексів платини(ІІ) присутня тільки частка PtCl₄^2-. Для другої системи {ЕО _ HClO₄ _ H₂O _ [PtCl_i(H₂O)_4-i]^2-i} експеримент проводили у витриманих протягом місяця водних розчинах K₂PtCl₄, у яких присутні у рівноважних концентраціях усі можливі комплекси платини(ІІ) загальної формули [PtCl_i(H₂O)_{4_i}]^2_i, де i = (14). При цьому рівноважна концентрація комплексу [PtCl(H₂O)₃]⁺¹ настільки мала, що реакцією субстрату з ним можна зневажити.

У першій системі через досить повільний обмін хлоридних лігандів на молекули води утворенням аквахлоридних комплексів платини (II) протягом експерименту можна зневажити, тобто єдиною формою Pt^II, що бере участь у реакції, є аніон PtCl₄^2-. При [H⁺]=const (7,510^-3 моль/л) константи швидкості оксидативного приєднання етиленоксиду до PtCl₄^2- псевдопершого порядку лінійно зростають із збільшенням концентрації етиленоксиду. Зростання концентрації [HClO₄] при постійній іонній силі ([NaCl] + [NaClO₄]= 0,25 моль/л) і [ЕО] = const (0,23 моль/л) також приводить до лінійного зростання величини k, але пряма лінія, якою описується ця залежність, не проходить через початок координат. Екстраполяція цієї залежності до нульової концентрації кислоти дає відрізок, що відсікається на осі ординат, рівний (1,1 ? 0,5)10^-5 с^-1, тобто при даних співвідношеннях концентрацій реагентів у першій системі протікають дві рівнобіжні реакції за участю часток PtCl₄^2-: з етиленоксидом і з його протонованою формою, що домінує. При цьому внесок першого маршруту в сумарну швидкість реакції є незначущим.

В другій системі зміна оптичної густини розчинів відбувається внаслідок рівнобіжного протікання реакцій протонованої форми етиленоксиду з комплексами [PtCl_i(H₂O)_4-i ]^2-i. Присутність у розчині часток PtCl₂(H₂O)₂, PtCl₃(H₂O)^- та PtCl₄^2- приводить до зменшення швидкості зміни оптичної густини та зменшення граничних величин оптичної густини (D_?)?? Кінетика цих реакцій оксидативного приєднання перестає відповідати рівнянню першого порядку: нахил залежності параметру ln(D_??_D) від часу зменшується у ході експерименту. Це пов'язано з можливістю рівнобіжного протікання реакцій етиленоксиду з комплексами Pt^II різного складу, а також з витратою субстрату в побічних реакціях з Cl^- і H₂O.

Для перевірки вказаної моделі й оцінки внесків окремих маршрутів у сумарну швидкість реакції (9) було вивчено закономірності накопичення Pt^IVCH₂CH₂OH при [ЕО] = const (0,23 моль/л) і [HClO₄] = const (0,005 моль/л) і перемінній концентрації Cl^-, тобто перемінному співвідношенні між частками [PtCl_i(H₂O)_4-i]^2-i. Іонну силу підтримували постійною ([NaCl] + [NaClO₄] = 0,25 моль/л).

Для цієї системи залежність параметру D_? від складу вихідних розчинів хлоридних комплексів Pt^II відповідає рівнянню, де ??_? - коефіцієнт екстинкції алкільного комплексу Pt^IV, що утворюється з відповідного і = (24) комплексу Pt^ІІ.

Рішення методом найменших квадратів переозначенної системи рівнянь (10) дає значення ?_????_? і ??₄, які, відповідно, дорівнюють 1020 ± 120, 1570 ± 150 і 5350 ± 210 л/мольсм. Визначене у незалежному експерименті значення ?₄, коли реагує тільки частка PtCl₄^2-, дорівнює 5300 л/мольсм. Оскільки, з-за різної реакційної здатності часток PtCl₄^2-, PtCl₃(H₂O)^- і PtCl₂(H₂O)₂, співвідношення їх концентрацій повинно змінюватися у ході експерименту, значення констант швидкості k_i, що відповідають реакціям етиленоксиду з індивідуальними комплексами Pt^II, розраховували за допомогою рівняння (11) з використанням величин початкових швидкостей зміни оптичної густини.

Для вивчених умов ([HClO₄] = const (0,005 моль/л)) значення k_i дорівнюють:

k₄ = (2,7 ? 0,2)10^-3,

k₃ = (2,1 ? 0,4)10^-3 і

k₂ = (0,5 ? 0,4)10^-3 л/мольс,

причому знайдена величина k₄ знаходиться у гарній згоді зі значенням k₄ = (2,57 ? 0,02)10^_3 л/мольс, визначеним прямо з кінетики накопичення Pt^IVCH₂CH₂OH у експериментах з свіжоприго-тованими розчинами K₂PtCl₄ (перша система).

Розраховані методом Рунге - Кутта -Фельберга криві зміни оптичної густини у ході процесу з використанням отриманих величин ?_і, k_i і констант швидкості реакції етиленоксиду з Cl^- і H₂O, знаходяться у гарній згоді з експериментальними даними (див. малюнок).

Кінетика алкілування комплексів платини (II) етиленоксидом у нейтральних водних розчинах. Утворення платина-оксетану. Алкілування комплексів платини (II) (K₂PtCl₄, 0,1 моль/л) етиленоксидом (1,0 моль/л) у нейтральних водних розчинах приводить до паралельного накопичення двох метало-органічних сполук, які за даними ПМР ідентифіковано як _гідроксіетильний комплекс платини (IV) та платинаорганічна сполука (12), яка містить платинаоксетановий фрагмент. У спектрі ПМР (розчинник - D₂O) одержаної суміші продуктів, який складається з чотирьох розщеплених на ядрах ¹⁹⁵Pt триплетів до першої сполуки відносяться триплети (Н) = 3,89 м.д. (J_НН = 7,1 Гц, ²J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 84,5 Гц) і (Н) = 3,35 м.д. ( ³J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 12 Гц). Відзначимо, що з таких саме триплетів складається спектр _ гідроксіетильного комплексу платини (IV), одержаного у кислих розчинах за реакцією (9). На відміну від _ гідроксіетильного комплексу платини (IV), одержаний у розчині платинаоксетан (12) характеризується триплетами (Н) = 3,78 м.д. (J_НН = 6,3 Гц, ²J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 86,2 Гц) і (Н) = 3,16 м.д. ( ³J₍¹⁹⁵_{Pt_}¹_Н) = 21 Гц).

Для з'ясування природи реакційно-здатних часток платини (II) вивчено кінетику оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів [PtCl_i(H₂O)_4-i]^2- (i=2 4) у нейтральних водних розчинах. Кінетику цих реакцій вивчали за допомогою кінетичного розподільного методу з ГРХ- контролем в умовах рівноважного розподілу етиленоксиду між газовою і водяною фазами. Константи швидкості вимірювали в умовах псевдопершого порядку по етиленоксиду при T=323 К і 336 K, [K₂PtCl₄] = (3,44 20,0)10^_2 моль/л; [ЕО] = 10^_4 моль/л; [NaCl] + [NaClO₄]=0,5 моль/л.

Домішки хлорид-іонів уповільнюють реакцію: при 336 К і [NaCl] ? 0,15 моль/л, коли практично уся платина (II) знаходиться у вигляді тетрахлоридної частки - PtCl₄^2-, константа швидкості набуває постійного значення, яке дорівнює 1,310^-4 с^_1; значення константи швидкості другого порядку реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до цієї частки становить k₄ = 3,710^_3 л/мольс. Аналогічна оцінка для 323 К дає величину k₄ = 1,810^_3 л/мольс. Розрахунки констант швидкості оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів PtCl₄^2-, PtCl₃(H₂O)^- і PtCl₂(H₂O)₂ (в інтервалі концентрацій домішок хлорид-іонів 0 0,5 моль/л) проводили за рівнянням, де k_i - константи швидкості маршрутів, внесок яких є пропорційним концентраціям комплексів PtCl_i(H₂O)_4-i^2-i.

Значення k₂ і k₄ розраховані за рівнянням (13) наведено у таблиці. Маршрут за участю частки PtCl₃(H₂O)^- не дає помітного внеску у швидкість витрати етиленоксиду. Відзначимо, що значення k₄, розраховані за рівнянням (13) (див. табл.), у межах експериментальних помилок збігаються з величинами, які отримано при [NaCl] ? 0,15 моль/л.

Таблиця. Значення констант швидкості k₂ і k₄ оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів PtCl₂(H₂O)₂ і PtCl₄^2- у водних розчинах, [NaCl] + [NaClO₄] = 0,5 моль/л.

T, K	k2, л/мольс	k4, л/мольс
298	-	0,000430,00002*
323	0,1250,030	0,00240,0006
336	0,2970,009	0,00410,0003

Примітка: ^* Здобуто за допомогою спектрофотометрічного методу з використанням свіжоприготованих нейтральних водних розчинів K₂PtCl₄.

Таким чином можна вивести, що в нейтральних водних середовищах активними до етиленоксиду є тільки комплекси PtCl₂(H₂O)₂ і PtCl₄^2-.

МЕХАНІЗМИ РЕАКЦІЙ ОКСИДАТИВНОГО ПРИЄДНАННЯ І ВІДНОВНОГО ЕЛІМІНУВАННЯ

S_N2 і узгоджений трицентровий механізми утворення метильного комплексу платини (IV).Порівняльний аналіз отриманих нами даних для системи Me₂SO₄ _ K₂PtCl₄ із літературними даними для системи MeI _ K₂PtCl₄ показує, що в обох випадках продуктом реакції є метильний комплекс платини (IV), але, на відміну від реакції з Me₂SO₄, у реакцію з MeI вступає як частка PtCl₄^2-, так і PtCl₃(H₂O)^-, причому при 298 К трихлоридний комплекс платини в???50 разів активніше ніж тетрахлоридний.

Таку аномальну реакційну здатність комплексів платини відносно метилйодиду можна пояснити, якщо врахувати наступне. При переході від PtCl₃(H₂O)^- до PtCl₄^2- відбувається збільшення негативного заряду і відповідно електронної густини на центральному атомі комплексу, що повинно приводити до зростання нуклеофільної реакційної здатності. Дійсно, у реакції диметилсульфату з цими металокомплексами експериментально спостерігається ряд реакційної здатності PtCl₃(H₂O)^- << PtCl₄^2-, що цілком узгоджується з S_N2_ механізмом реакції. На відміну від цього випадку, у реакції з метилйодидом спостерігається протилежна реакційна здатність комплексів платини: PtCl₃(H₂O)^- >> PtCl₄^2-. Цей факт неможливо інтерпретувати в рамках S_N2_ механізму, але можна пояснити, якщо припустити, що у даному випадку існує електрофільне сприяння відхідній групі з боку центрального атома металокомплексу, тобто реакція протікає за трицентровим механізмом оксидативного приєднання. Додатковим підтвердженням такого механізму є те, що у випадку метилйодиду відхідна група I^_ схильна до утворення стійких комплексів з платиною.

Отже, комплекси платини можуть сприяти гетеролізу зв'язку вуглець _ йод, стабілізуючи відхідну групу, як показано нижче:

У цій реакції частка PtCl₃(H₂O)^_ виступає в якості біфункційного реагенту: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини одночасно виявляє властивості нуклеофіла та електрофіла. Заміна лабільного ліганду - молекули води в комплексі PtCl₃(H₂O)^- на хлоридний ліганд, який більш міцно утримується платиною, приводить, як вже було вказано, до збільшення нуклеофільних властивостей частки PtCl₄^2-. Разом з цим відбувається насичення координаційної вакансії у атома платини. У цьому випадку трицентрове приєднання стає невигідним й реалізується ситуація, коли MeI реагує з комплексом PtCl₄^2- за чистим S_N2_механізмом, тобто комплекс PtCl₄^2- у даному випадку реагує як звичайний нуклеофіл. Додатковим аргументом на користь такої моделі є те, що у випадку реакції комплексу PtCl₄^2_ з диметилсульфатом, відхідна група якого не схильна до утворення стійких комплексів з платиною (II) також реалізується класичний S_N2_ механізм.

S_N2- механізм реакції відновного елімінування метильного комплексу платини (IV). Слід очікувати, що при реалізації S_N2- механізму оксидативного приєднання Me₂SO₄ до аніону PtCl₄^2- лігандний склад екваторіальної площини продукту реакції MePt^IV повинний залишатися ідентичним лігандному складу вихідного комплексу платини (II). Незалежним доказом на користь запропонованої моделі можуть служити дані по розпаду монометильного комплексу платини (IV). Ця реакція вивчена нами в умовах фіксованої екваторіальної площини комплексу MePt^IVCl₄(H₂O)^-. Виключення можливості внутрішньосферного цис- елімінувания MeX дозволяє зробити висновок, що реакція розпаду MePt^IV протікає як зовнішньосферна S_N2- атака галогенид-іона на вуглецевий атом метильної групи MePt^IV. Ці дані підтверджують протікання прямої реакції - оксидативного приєднання за S_N2- механізмом. У згоді з S_N2- механізмом реакції відновного елімінування між відносними значеннями констант швидкості розпаду метилплатини (IV) під дією галогенид-іонов і параметрами нуклеофільності аніонів X^- спостерігається лінійна залежність.

S_N2 механізм утворення - гідроксіетильних похідних платини (IV).Кінетичні закономір-ності, які узгоджуються з S_N2 - механізмом, отримано також для реакцій оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних середовищах. Нуклеофільна реакційна здатність металокомплексів зменшується в ряду: PtCl₄^2_ ? PtCl₃(H₂O)^_ ? PtCl₂(H₂O)₂. Відповідні значення констант швидкості дорівнюють

k₄ = (2,7 ? 0,2)10^-3,

k₃ = (2,1 ? 0,4)10^-3 і

k₂ = (0,5 ? 0,4)10^-3 л/мольс.

Треба зауважити, що у порівнянні з “звичайними” нуклеофілами (галогенід-іонами), де відповідні константи швидкості відрізняються на порядки, у нашому випадку вони відрізняються тільки у кілька разів. Близькість реакційної здатності комплексів платини в цій системі можна пояснити високою активністю етиленоксиду як алкілуючого агента і, відповідно, істотно меншою селективністю реакцій зазначеного субстрату з нуклеофілами. Очевидно, що при кислотному сприянні аквахлоридні комплекси Pt^II можуть реагувати з етиленоксидом тільки за S_N2 - механізмом.

Підсумовуючи викладене вище можна зробити висновок, що аніон PtCl₄^2- при взаємодії з диметилсульфатом і протонованною формою етиленоксиду поводиться як звичайний (неметалоцентрований) нуклеофіл: утворення алкільних похідних платини (IV) відбувається у процесі S_N2- атаки металокомплексу на вуглецевий атом субстрату.

Узгоджений трицентровий механізм утворення платинаоксетану. На відміну від S_N2_ заміщення, узгоджений трицентровий механізм реалізується при взаємодії аніона PtCl₄^2- з етиленоксидом у нейтральних водних розчинах. Продуктом цієї реакції є металоорганічний комплекс платини (IV), що містить платинаоксетановий фрагмент _ . Припустимо, що він утворюється в результаті внутрішньосферної циклізації інтермедіата початкової S_N2 - реакції:

Проте як показано в роботі, ця реакція стримується швидким відновним елімінуванням етиленоксиду в результаті внутрішньо-сферної атаки алкоксидного атома кисню на - вуглецевий атом алкільного фрагмента. Якщо взяти до уваги високу стабільність платинаоксетану в лужних розчинах, можна зробити висновок, що металоцикл є первинним продуктом оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексу PtCl₄^2-. Останнє вказує на біфункційну природу тетрахлороплатиніт _ аніона, тобто відповід-ному перехідному стану слід приписати структуру (14), у якому платина (II) одночасно виявляє властивості як нуклеофіла, що атакує вуглецевий атом епоксиду, так і електрофіла, який зв'язує відхідну алкоксидну групу.

Відзначимо, що лінійному продукту - Pt^IVCH₂CH₂OH, який утворюється в цій системі, передує дихлоридний комплекс PtCl₂(H₂O)₂. З урахуванням того, що молекула води в координаційній сфері цього комплексу має підвищену кислотність, можна запропонувати для реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до комплексу PtCl₂(H₂O)₂ механізм, що включає п'ятичлений циклічний перехідний стан (15).

При переході до трихлоридного комплексу, що несе негативний заряд, кислотність аква-ліганду різко зменшується. З урахуванням цього, а також того, що трихлоридний комп-лекс є відносно слабким нуклеофілом, стає зрозумілим, чому він не виявляє помітної активності стосовно етиленоксиду.

Таким чином, можна заключити, що в реакціях оксидативного приєднання алкілуючих агентів аквахлоридні комплекси платини (ІІ) можуть виступати у якості як нуклеофілів, які реагують за класичним S_N2_ механізмом, так і біфункційних реагентів, що взаємодіють за узгодженим трицентровим механізмом.

ВИСНОВКИ

Знайдено реакцію етиленоксиду з тетрахлорплатинит - аніоном (PtCl₄^2_), що веде до утворення нової металоорганічної сполуки платини (IV), яка містить платинаоксетановий фрагмент _.

Доведено, що в нейтральних водних розчинах утворення платинаоксетану відбувається шляхом узгодженого трицентрового оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатиніт-аніону (PtCl₄^2_). Виявлено, що металоцентрований комплекс PtCl₄^2_ є біфункційним: у тричленному циклічному перехідному стані атом платини виявляє одночасно нуклеофільні (стосовно вуглецевого атому етиленоксиду) і електрофільні (стосовно відхідної алкоксидної групи) властивості. Показано, що трихлороплатиніт-аніон (PtCl₃(H₂O)^-), що має більш слабкі нуклеофільні властивості ніж частка PtCl₄^2-, не вступає в реакцію з етиленоксидом.

Встановлено, що умовами реалізації узгодженого трицентрового механізму оксидативного приєднання полярних субстратів до аквахлоридних комплексів платини (II) є: біфункційність атома металу в металокомплексі; спорідненість відхідної групи субстрату до атому металу; певне співвідношення нуклеофільних і електрофільних властивостей реакційного центру металокомплексу - атома металу.

Виявлено, що оксидативне приєднання етиленоксиду до комплексів платини (II) у кислих водних розчинах приводить до утворення металоорганічних сполук _ _гідроксіетильних похідних платини (IV) (Pt^IV_CH₂CH₂OH).

Знайдено, що реакції утворення -гідроксіетильних похідних платини (IV) протікають із кислотним сприянням. При постійній кислотності оцінено індивідуальні константи швидкості реакції оксидативного приєднання етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II). Реакційна здатність комплексів, у згоді з S_N2- механізмом, зменшується в ряду PtCl₄^2_ ? PtCl₃(H₂O)^_ ? PtCl₂(H₂O)₂ симбатно зменшенню нуклеофільних властивостей цих часток. Показано, що при кислотному сприянні етиленоксид виявляє високу реакційну здатність, як алкілуючий агент і, відповідно, низьку селективність до нуклеофільної природи комплексів платини (II).

Розроблено новий високоефективний метод синтезу _гідроксіетилпентахлороплатината натрію шляхом оксидативного приєднання етиленоксиду до тетрахлороплатиніт-аніону в кислих водних розчинах, що дозволяє підвищити вихід цільового продукту з 20-25% до 85%.

Показано, що у водних розчинах диметилсульфат вступає в реакцію оксидативного приєднання з тетрахлороплатиніт-аніоном. На основі цієї реакції розроблено новий метод синтезу метилпентахлороплатината цезію. Вихід продукту збільшений у 2,5 рази.

Знайдено, що при взаємодії комплексів платини (II) з диметилсульфатом, відхідна група (CH₃OSO₃^_) якого не зв'язується платиною (II) в умовах реакції, активною формою металокомплексу є тільки аніон PtCl₄^2-, менш нуклеофільні частки PtCl₃(H₂O)^- і PtCl₂(H₂O)₂ не активні. Кінетичні закономірності та активаційні параметри процесу дозволяють стверджувати, що реакція протікає по механізму S_N2 заміщення.

Отримані для водних розчинів кінетичні дані по селективності утворення MeCl, MeBr і MeI у реакції нуклеофільного розщеплення ??_зв'язку платина _ вуглець комплексу Me_PtCl₄(H₂O)^- під дією галогенід - іонів (Cl^_, Br^_ і I^_ ) відповідають механізму, що містить зовнішньосферну S_N2_ атаку галогенід-іона на атом вуглецю комплексу MePt^IV і виключають альтернативний внутрішньосферний механізм утворення MeX.

У рамках узгодженого трицентрового механізму інтерпретовано кінетичні закономірності реакцій оксидативного приєднання метилйодиду до комплексів платини (II), для яких раніше був прийнятий S_N2_ механізм. Доведено, що висока відносна швидкість реакції метилйодиду з комплексом PtCl₃(H₂O)^- (у порівнянні з більш нуклеофільною часткою PtCl₄^2-) є наслідком протікання реакції через тричленний циклічний перехідний стан, у якому атом платини трихлороплатинит _ аніону виявляє додаткове електрофільне сприяння гетеролізу зв'язку вуглець _ йод, тобто реалізує біфункційні властивості.

Основний зміст дисертації викладено в публікаціях

Замащиков В.В., Литвиненко С.Л., Шологон В.И. Кинетика и механизм конкурентных реакций восстановительного элиминирования при распаде метилпентахлоридного комплекса Pt (IV) в водных растворах галогенидов щелочных металлов // Кинетика и катализ. - 1987. - Т. 28, вып. 5. - С. 1059-1063.

Замащиков В.В., Литвиненко С.Л., Шологон В.И. Алкилирование диметилсульфатом хлоридного комплекса платины (II). Синтез Cs₂Pt(CH₃)Cl₅ // Координац.химия. - 1988. - Т. 14, вып. 10. - С. 1433.

Литвиненко С.Л., Замащиков В.В., Шологон В.И., Рожкова З.З. Два механизма окислительного присоединения метилирующих агентов к хлоридным комплексам платины (II) в водных растворах // Металлоорг. химия. - 1989. - Т. 2, № 3. - С. 553-559.

Шологон В.И., Литвиненко С.Л., Замащиков В.В. Алкилирование K₂PtCl₄ - окисями. Синтез - этанолплатины (IV) // Металлоорг. химия. - 1991. - Т. 4, № 2. - С. 471-472.

Литвиненко С.Л., Шологон В.И., Замащиков В.В., Билобров С.В. Кинетика и механизм окислительного присоединения окиси этилена к платине (II) в водных хлоридных растворах // Металлоорг. химия. - 1991. - Т. 4, № 5. - С. 1130-1134.

Шологон В.И., Литвиненко С.Л., Замащиков В.В. Окислительное присоединение оксида этилена к Pt^II в нейтральных водных растворах. Доказательство бифункциональности PtCl₄^2- // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1995. - № 6. - С. 1177-1178.

Литвиненко С.Л., Шологон В.И., Замащиков В.В. Механизм образования металлацикла (платинаоксетана) при взаимодействии этиленоксида с хлоридными комплексами платины (II) в водных растворах // ЖОрХ. - 1996. - Т. 32, вып. 4. - С. 561-566.

АНОТАЦІЇ

Шологон В.І.Кинетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (II). - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України, Донецьк, 2000.

Знайдено реакцію утворення платинаоксетану _ . Доведено, що в нейтральних водних середовищах утворення платинаоксетану протікає шляхом трицентрового цис-приєднання етиленоксиду до металокомплексного аніону PtCl₄^2-. Встановлено, що взаємодія MeI з аніоном PtCl₃(H₂O)^- протікає по аналогічному механізму. Знайдено умови реалізації узгодженого трицентрового механізму оксидативного приєднання алкілуючих агентів до комплексів платини (II). Виявлено, що в цих реакціях металокомплексний нуклеофіл виявляє також і електрофільні властивості, тобто є біфункційним.

Вивчено кінетичні закономірності нових реакцій оксидативного приєднання етиленоксиду в кислих водних розчинах і диметилсульфату до комплексів платини (II). Показано, що при відсутності спорідненості атома платини до відхідної групи субстрату металокомплекс виявляє винятково нуклеофільні властивості. Доведено, що утворення алкільних похідних Pt^IV_R (R=Me, CH₂CH₂OH) відбувається в результаті атаки металокомплексу на атом вуглецю субстрату по S_N2 механізму. Отримано ряди нуклеофільної реакційної здатності комплексів платини (II). Розроблено нові високоефективні методи синтезу монометильного та -гідроксіетильного комплексів платини (IV).

Отримано дані по селективності утворення MeCl, MeBr і MeI у реакції нуклеофільного розщеплення ??_зв'язку платина - вуглець комплексу Me_PtCl₄(H₂O)^- під дією галогенід-іонів у водних розчинах. Доведено, що реакція відновного елімінування комплексу MePt^IV протікає шляхом зовнішньосферної атаки галогенід-іона на атом вуглецю по S_N2- механізму.

Ключові слова: платина (II), оксидативне приєднання, етиленоксид, диметилсульфат, синтез, кінетика, механізм, металоорганічні комплекси, відновне елімінування.

Шологон В.И. Кинетика и механизм реакций окислительного присоединения диметилсульфата и этиленоксида к ацидокомплексам платины (II). - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия.- Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М. Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2000.

Получены кинетические закономерности новых реакций окислительного присоединения алкилирующих агентов (диметилсульфата, этиленоксида) к комплексам платины (II) (PtCl₄^2-, PtCl₃(H₂O)^- и PtCl₂(H₂O)₂), протекающих в водных растворах при комнатной температуре с образованием моноалкильных производных платины (IV). Показано, что в зависимости от состава координационной сферы аквахлоридных комплексов платины (II) и природы уходящей группы субстрата существует спектр механизмов окислительного присоединения алкилирующих агентов к ацидокомплексам платины (II): от классического S_N2 до согласованного трехцентрового.

Обнаружена реакция образования платинаоксетана, , при взаимодействии этиленоксида с тетрахлорплатинит-анионом (PtCl₄^2_) в нейтральных водных средах. На примере этой реакции впервые продемонстрировано, что окислительное присоединение алкилирующего агента к металлокомплексу протекает по согласованному трехцентровому механизму, не имеющему аналогий в химии “обычных“ нуклеофилов. Установлено, что аналогичный механизм реализуется при окислительном присоединении метилиодида к трихлорплатинит-аниону (PtCl₃(H₂O)^-), ранее для этой реакции был принят S_N2 механизм. Обнаружена бифункциональная природа металлокомплексов (PtCl₄^2- и PtCl₃(H₂O)^-): в циклическом переходном состоянии атом платины (II) одновременно проявляет свойства нуклеофила и электрофила. Найдено, что условиями реализации согласованного трехцентрового механизма окислительного присоединения алкилирующих агентов к хлоридным комплексам платины (II), как альтернативы S_N2 замещению, являются: бифункциональность атома металла в металлокомплексе; сродство уходящей группы субстрата к атому металла; определенное соотношение нуклеофильных и электрофильных свойств реакционного центра - атома металла в процессах гетеролиза. Показано, что определяющим фактором для реализации процесса гетеролиза по механизму согласованного трехцентрового присоединения является соотношение нуклеофильных и электрофильных свойств реакционного центра _ атома платины (II).

...