Кінетика і механізм реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату та етиленоксиду до ацидокомплексів платини (II)
Аналіз закономірностей оксидативного приєднання в системах платина (ІІ) – алкілуючий агент: кінетичні закономірності нових реакцій оксидативного приєднання диметилсульфату й етиленоксиду до аквахлоридних комплексів платини (II); механізм цих реакцій.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 24.02.2014 |
| Размер файла | 61,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Найдено, что при отсутствии сродства атома платины к уходящей группе субстрата металлокомплекс проявляет исключительно нуклеофильные свойства. Показано, что нуклеофильная реакционная способность металлокомплексов уменьшается в ряду PtCl42_ ?? PtCl3(H2O)-, что свидетельствует о протекании реакции метилирования платины (II) диметилсульфатом по SN2-механизму. Дополнительным доказательством этого, является то, что уходящая группа субстрата (CH3OSO3_) не включается в координационную сферу продукта реакции - монометильного комплекса платины (IV). Аналогичный ряд реакционной способности металлокомплексов (PtCl42- ? PtCl3(H2O)- ? PtCl2(H2O)2) получен для реакции окислительного присоединения этиленоксида к платине (II) в кислых водных средах. Доказано участие H+ в стадии раскрытия эпоксидного цикла при атаке на атом углерода нуклеофила - PtII. Установлено, что в этом случае результатом взаимодействия является образование _гидроксиэтильных производных платины (IV) (PtIV_CH2CH2OH), а реакция протекает по SN2_механизму с электрофильным (кислотным) содействием гетеролизу связи С_О. На основании полученных кинетических данных установлено, что при кислотном содействии этиленоксид проявляет высокую реакционную способность как алкилирующий агент и, как следствие, существенно низкую селективность к нуклеофильной природе аквахлоридных комплексов платины (II).
Получены данные по селективности образования MeCl, MeBr и MeI в реакции нуклеофильного расщепления ?- связи платина-углерод комплекса Me_PtCl4(H2O)- под действием галогенид-ионов. Доказано, что реакция восстановительного элиминирования комплекса MePtIV протекает по механизму внешнесферной SN2_атаки галогенид-иона на атом углерода. Показано, что альтернативный маршрут образования MeX по внутрисферному механизму в данном случае не реализуется.
На основании полученных данных разработаны новые высокоэффективные методы синтеза монометильного и _гидроксиэтильного комплексов платины (IV), позволившие в 2-4 раза повысить выход продуктов за счет подавления побочных процессов.
Ключевые слова: платина (II), окислительное присоединение, этиленоксид, диметилсульфат, синтез, кинетика, механизм, металлоорганические комплексы, восстановительное элиминирование.
Shologon V.I. Kinetics and mechanism of oxidative addition of dimethyl sulfate and ethylene oxide to acidocomplexes of platinum (II). - Manuscript.
Thesis, Candidate of Sciences (Chemistry), Speciality 02.00.04 - Physical Chemistry.- L.M.Litvinenko Institute of Physical Organic & Coal Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Donetsk, 2000.
The reaction of formation of platinaoxetane, , has been discovered and studied in detail. In neutral aqueous media the formation of platinaoxetane has been proved to proceed by a three_center cis-addition of ethylene oxide to PtCl42- metal complex. It has been shown that the reaction of MeI with PtCl3(H2O)- anion proceeds by a similar mechanism. The conditions for concerted three_centered mechanism of oxidative addition of alkylating agents to the complexes of platinum (II) have been established. In the cyclic three-center transition state of these reactions PtCl42- and PtCl3(H2O)- complexes exhibit nucleophilic and electrophilic properties simultaneously, i.e. are bifunctional in their nature.
The kinetic regularities for the novel reactions of oxidative addition of protonated species of ethylene oxide or dimethyl sulfate to the complexes of platinum (II) have been ascertained. It has been shown that in the absence of affinity of platinum atom for the leaving group in the substrate the metal complex exhibits the nucleophilic properties only. The formation of alkyl derivatives of PtIV-R (R=Me, CH2CH2OH) has been proved as being due to an attack of metal complex on carbon atom in the substrate by an SN2 mechanism. The sequences of nucleophilic reactivities of platinum (II) complexes have been established. The new highly efficient methods for synthesis of monomethyl and _hydroxyethyl complexes of platinum (IV) have been developed.
The data on selectivity for the formation of MeCl, MeBr and MeI in nucleophilic decomposition of Pt-C ?-bond of Me-PtCl4(H2O)- complex by halide ions in aqueous solutions have been obtained. It has been proved that the reaction of reductive elimination of MePtIV complex involves outer-sphere attack of halide ion on carbon atom by an SN2 mechanism.
Key words: platinum (II), oxidative addition, ethylene oxide, dimethyl sulfate, synthesis, kinetics, mechanism, organometallic complex, reductive elimination.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011Вивчення стародавніх уявлень про хімічні процеси. Натурфілософія та розвиток алхімії. Поява нових аналітичних методів дослідження хімічних реакцій: рентгеноструктурного аналізу, електронної та коливальної спектроскопії, магнетохімії і спектроскопії.
презентация [926,6 K], добавлен 04.06.2011Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009Методи дослідження рівноваги в гетерогенних системах. Специфіка вивчення кінетики хімічних реакцій. Дослідження кінетики масообміну. Швидкість хімічної реакції. Інтегральні методи розрахунку кінетичних констант. Оцінка застосовності теоретичних рівнянь.
курсовая работа [460,7 K], добавлен 02.04.2011Опис ранніх моделей виділення фуллеренов з інших алотропних модифікацій вуглецю. Синтез кластерів за допомогою іонної хроматографії. Кінематичні та термодинамічні аспекти газофазових реакцій. Топологія і стабільність, структура і властивості фулеренів.
курсовая работа [1,1 M], добавлен 01.12.2010Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011Розподіл катіонів на рупи за сульфідною та за кислотно-лужною класифікацією. Класифікація аніонів за розчинністю солей барію і срібла. Вивчення реакцій на катіони. Аналіз суміші катіонів різних аналітичних груп. Проведення аналізу індивідуальної речовини.
методичка [1,3 M], добавлен 04.01.2011Коферменти які беруть участь у окисно-відновних реакціях. Реакції відновлення в біоорганічній хімії. Реакції відновлення у фотосинтезі та в процесі гліколізу (під час спиртового бродіння). Редокс-потенціал як характеристика окисно-відновних реакцій.
контрольная работа [639,0 K], добавлен 25.12.2013Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.
курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014Вивчення властивостей та галузей застосування молібдену. Участь хімічного елементу у вуглеводневому обміні, синтезі вітамінів. Аналіз його впливу на інтенсивність окислювально-відновлювальних реакцій. Наслідки дефіциту молібдену в живильному середовищі.
реферат [20,4 K], добавлен 26.03.2015Аналітичні властивості та поширення d-елементів IV періоду у довкіллі. Методи якісного та фотометричного хімічного аналізу. Експериментальна робота по визначенню йонів Ферум (ІІІ) та йонів Купрум (ІІ), аналіз та обговорення результатів дослідження.
дипломная работа [112,0 K], добавлен 16.03.2012Розгляд процесів з нерухомим шаром каталізаторів - методу Гудрі та процесу Термофору. Порівняльний аналіз каталітичної та термічної реакцій розщеплення вуглеводів, визначення їх природних каталізаторів; вивчення хімізму та механізму даних процесів.
реферат [404,4 K], добавлен 12.03.2011Поділ алкадієнів на групи залежно від взаємного розміщення подвійних зв’язків: ізольовані, кумульовані та спряжені. Електронна будова спряжених алкадієнів. Ізомерія, фізичні, хімічні властивості, реакції електрофільного приєднання, синхронні реакції.
реферат [138,8 K], добавлен 19.11.2009Характеристика та класифікація аніонів. Виявлення аніонів, використовуючи реакції з катіонами. Особливості протікання аналітичних реакцій аніонів, виявлення окремих іонів. Аналіз суміші аніонів І, ІІ та ІІІ груп. Систематичний хід аналізу суміші аніонів.
курсовая работа [165,5 K], добавлен 13.10.2011Етапи попереднього аналізу речовини, порядок визначення катіонів та відкриття аніонів при якісному аналізі невідомої речовини. Завдання кількісного хімічного аналізу, його методи та типи хімічних реакцій. Результати проведення якісного хімічного аналізу.
курсовая работа [26,4 K], добавлен 22.12.2011Прості та складні речовини. Валентність атомів елементів. Швидкість хімічних реакцій, хімічна рівновага. Будова атома і періодична система елементів Д.І. Менделєєва. Полярний і неполярний ковалентний зв’язки. Характеристика металів. Поняття про розчини.
учебное пособие [22,0 M], добавлен 20.03.2012Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014Характеристика схильності сполук до хімічних перетворень та залежність їх реакційної здатності від атомного складу й електронної будови речовини. Двоїста природа електрона, поняття квантових чисел, валентності, кінетики та енергетики хімічних реакцій.
контрольная работа [32,1 K], добавлен 30.03.2011
