Полімери на основі макрогетероциклічних сполук та похідних гідразину

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 541.64:539.2

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Полімери на основі макрогетероциклічних сполук та похідних гідразину

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Савельєв Юрій Васильович

Київ 2000

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. В 1962 р. Чарльз Педерсен, виділив та ідентифікував макроциклічний поліефір як несподіваний продукт і виявив, що він має незвичайну спроможність утворювати комплекси з катйонами лужних металів. У 1967 р. він повідомив про серію синтезованих їм нових сполук, яким дав назву “краун-сполуки”. Відтоді дослідження із синтезу, властивостей, а також застосування краун-сполук почали розвиватися швидкими темпами і привели до вийнятково важливих результатів. Крім фундаментальних досліджень в області краун-сполук, виявилися плідними і роботи з практичного їх застосування в найрізноманітніших областях, таких як органічний синтез, хімія полімерів, аналітична хімія, екстракція і розподіл йонів металів, біохімія і біофізика та ін. Не буде перебільшенням віднести відкриття краун-сполук до числа найбільш значних досягнень у хімії в другій половині XX століття. Вважається, що унікальні властивості краун-сполук дозволять істотно змінити наші уявлення в таких нових галузях наук, що знаходяться на стику хімії і біології, таких як хімія сполук типу “гість-хазяїн”, хімія біомеметиків, а також у сучасній технології. З часу відкриття краун-сполук пройшло не так багато часу і нині вони стоять на порозі свого народження в якості комерційного продукту завдяки швидкому розвитку досліджень в останні роки. Полімерні краун-сполуки та краун-сполуки прищеплені до твердої поверхні, виявляються частіше краще мономерних аналогів для промислового застосування. Полімерні краун-сполуки краще обробляти, регенерувати, багаторазово використовувати у виді плівок, мембран, гранул. Крім того, можливість регулювання структури макромолекули і надмолекулярної організації полімерів дозволяє регулювати деякі їх властивості (розчинність, спроможність до набрякання) і додавати нові властивості (йон-розподільну, біологічну активність, біосумісність, газопроникність та ін.). І все ж велика частина досліджень у цій області доводиться на синтез і дослідження властивостей мономерних краун-сполук. Дослідженням в області полімерно-зв'язаних краун-сполук приділяється менша увага, незважаючи на незаперечний науковий і практичний інтерес та важливість цих досліджень.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі хімії лінійних полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планами основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Створення нових поколінь полімерів з макроциклічними та іоногенними фрагментами, що мають комплексоутворюючі, вогнетривкі та інші специфічні властивості” (1990-1993 рр.), № реєстрації 0190U021997; “Розробка нових полімерних матеріалів з фізиологічною активністю медичного призначення” (1992-1995 рр.), № реєстрації 0194U030542; “Розробка нових полімерних матеріалів для високого ступеня очіщення від радіонуклідів забрудненої поверхні технічних об'єктів складної конфігурації” (1993-1995 рр.), № реєстрації 0193U040013; “Полімерні системи, що мають здатність до транспорту йонів та відгуку на зовнішні впливи” (1993-1994 рр.), № реєстрації 0193U040028; “Синтез і дослідження хелатів на основі поліуретанів та інших гетероланцюгових полімерів” (1994 -1996 рр.), № реєстрації 0194U023005; “Дослідження в галузі створення краунвмісних полімерних систем, що здатні до хелатоутворення та переносу йонів” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009988; “Дослідження в галузі створення біосумісних комбінованих полімерних систем” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009986; “Дослідження стойкості поліуретанових еластомерів до біологічної деструкції” (1994-1995 рр.), № реєстрації 0194U009987; “Макромолекулярні металохелати на основі поліокса- та поліазамакрогетероциклічних сполук” (1995-1996 рр.) № реєстрації 0195U003938; “Створення гетероланцюгових полімерів, що містять комплексоутворюючі фрагменти в макромолекулі: синтез, структура, властивості” (1997-1999 рр.), № реєстрації 0197U013306; “Дослідження в галузі створення полімерних матеріалів з комплексоутворюючими властивостями” (1997-2000 рр.), № реєстрації 0197U016362; “Контейнери для донорської крові та біоречовин” (1997-2000 рр.), № реєстрації 0197U016474.

Мета і задачі дослідження. Метою роботи є встановлення закономірностей синтезу нових поліуретанів багатофункціонального призначення на основі функціоналізованих краун-ефірів та похідних гідразину, отримання макромолекулярних металохелатів на їх основі, вивчення структури та особливостей взаємозв'зку “структура-властивості” цих сістем.

Основні задачі дослідження:

Розробка методів синтезу функціоналізованих краун-ефірів та поліуретанів на їх основі;

Визначення характеру комплексоутворювальних властивостей з йонами металлів та оцінка сорбційних процесів;

Визначення біологічної активності поліуретанів та впливу на неї структури полімерів;

Вивчення особливостей структури поліуретанів та її взаємозв'язок з властивостями полімерів;

Створення макромолекулярних металохелатів на основі одержаних поліуретанів, як хелатуючих макролігандів, та на основі низькомолекулярних металохелатів, вивчення особливостей їх структури та властивостей;

Оцінка перспективних напрямків застосування отриманих полімерів завдяки їх структурній модифікації, створення на основі одержаних мономерних сполук іммобілізованих та полімернозв'язаних краун-ефірів.

Наукова новизна полягає в тому, що вперше проведено системні дослідження зі створення нових функціоналізованих краун-ефірів - сульфонілгідразидів та діамінів краун-ефірів і нових поліуретанів на їх основі і макромолекулярних металохелатів та вивченю взаємозв'язку “структура - властивості” цих систем. Показано, що комплексоутворення з катйонами металів проходить завдяки включенню останніх до макропорожнини та макроефекту. При цьому має місце синергічний, а не адитивний ефект. Отримані полімери мають високі сорбційні [дезактиваційні] властивості до радіонуклідів з різним характером взаємодії “радіонуклід - забруднена поверхня”. Розвинено уявлення про вплив структури полімерів на їх біологічну активність. Поліуретани на основі сульфо-нілгідразидів краун-ефірів мають фунгіцидну активність та є стійкими до біодеструкції. Однак, наявність краун-ефірних фрагментів є необхідним, але недостатнім чинником, що визначає цю активність. Необхідно враховувати топологіічний чинник - доступність біофорів, що обумовлюється надмолекулярною організацією полімерів. Показано, що поліуретани на основі сульфоніл-гідразидів краун-ефірів [та інших гетероциклів] мають пролонговану бактеріцидну дію по відношенню до хвороботворних бактерій, що забезпечується конструюванням макромолекули за рахунок вбудування активних фрагментів в макроланцюг. Ці полімери є нетоксичними та біосумісними. Введення до макроланцюга поліуретанів сульфонілгідразидів краун-ефірів приводить до термодинамічної несумісності жорстких та гнучких сегментів, збільшенню ступеню мікрофазового розподілу. Для полімерів з високим ступенем мікрофазового розподілу істотна частина матриці гнучколанцюгових сегментів стерично іммобілізована на міжфазній поверхні з жорстколанцюговими доменами. Наявність краун-ефірів, що впливає на фазову морфологію поліуретанів, та специфічна взаємодія газ - негативнозаряджена краун-порожнина, головним чином визначають газотранспортні властивості поліуретанів. Вперше на основі отриманих поліуретанів, як хелатуючих макролігандів, та низькомолекулярних азамакроциклічних комплексів створено макромолекулярні металохелати. Показано, що на ступінь мікрофазового розподілу в цих системах та на характер провідності в них впливають особливості близько- та далекодіючих взаємодій, внутрішньої координації в низькомолекулярних азамакрокомплексах, природа анйону. Показана можливість структурної модифікації одержаних полімерів за рахунок введення в макроланцюг йоногенних (анйонактивних) груп для підвищення гідрофільності поліуретанів, іммобілізації отриманих мономерних сполук з утворенням водорозчинних та твердих сорбентів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів лінійної та зшитої структур.

Практичне значення одержаних результатів. Встановлені закономірності створення поліуретанів на основі макрогетероциклічних сполук є основою одержання поліуретанів багатофункціонального призначення. Висока комплексоутворююча здатність поліуретанів дозволяє застосовувати їх та створювати на їх основі високоефективні сорбенти для екстракції та розподілу йонів металів, дезактивації з високим ступенем очищення забруднених поверхонь та концентрування радіоактивних забруднень. Фунгіцидна активність створенних полімерів дозволяє застосовувати їх як стійкі до біодеструкції захисні матеріали для використання в медичній практиці. Бактеріцидноактивні поліуретани можуть застосовуватись як лікувальний та профілактичний матеріал проти бактерій, що найчастіше контамінують опікові та гнійні рани, або полімерна матриця для полімерних терапевтичних засобів. Ця активність має пролонгованість дії, вона зберігається не менш чотирьох років. Макромолекулярні металохелати є моделлю та основою для створення уніполярних (синглйонних) провідників. Зшиті бактеріцидноактивні біосумісні поліуретани використуватимуся, як тимчасові замінники шкіри при лікуванні опікових та гнійних ран, як матриці для створення полімерних терапевтичних засобів та еластичних композиційних сорбційних матеріалів. Отримані результати захищені 3 патентами РФ та України.

Особистий внесок автора полягає у теоретичному обгрунтуванні ідеї роботи та напрямяків досліджень, творчий та безпосередній участі у проведенні експериментальних досліджень, самостійному аналізі результатів, формулюванні висновків, та оформленні публікацій, доповідей, заявок на винаходи; узагальненні етапів досліджень та дисертаційної роботи в цілому.

Апробація результатів диссертайії. Результати дисертаційної роботи були представлені і доповідались на XVI, XVIII, XIX, XX, XXII, XXIII, XXIV Міжнародних Симпозіумах з Макроциклічної хімії (Одеса, 1990; Енсхеде, 1993; Лоуренс, 1994; Йерусалем, 1995; Сеул, 1997; Гаваї, 1998; Барселона, 1999); ІІІ Всесоюзній конференції з хімії і біохімії макроциклічних сполук (Іваново, 1988); Всесоюзній конференції “Хімія і технологія виробництва, переробка і застосування поліуретанів, сировини для них” (Суздаль, 1988); XVIII Міжнародному симпозіумі “Полимерні композиції” (Київ, 1989); II науково-технічної конференції “Вдосконалення експериментальних методів дослідження фізичних процесів” (Миколаїв, 1989); конференції “Антропогенна екологія мікроміцетів, аспекти математичного моделювання та охорона навколишнього середовища” (Київ, 1990); Всесоюзній науково-технічній конференції “Екологія хімічного виробництва” (Северодонецьк, 1990); IV та V Всесоюзних конференціях з хімії і фізикохімії олігомерів (Нальчик, 1990; Чорноголовка, 1994); Всесоюзній конференції “Фундаментальні проблеми сучасної науки про полімери” (Ленінград, 1990); V та VIII Республіканських конференціях з високомолекулярних сполук (Рубіжне, 1991; Київ, 1996); Семінарі “Полімерні плівки та покриття” (Ленінград, 1991); XV Менделеєвському з”їзді з загальної та прикладної хімії “Хімічні проблеми екології” (Мінськ, 1993); XV Українській конференції з органічної хімії (Харків, 1995); III Міжнародному Симпозіуму по полимерах для перспективних технолгій” (Піза, 1995); Міжнародній науково-технічної конференції “Розвиток технічної хімії в Україні” (Харків, 1995); Європейській Конференції “Карбон'96” (Ньюкастл, 1996); XVIII Чугаєвській нараді з хімії координаційних сполук” (Москва, 1996); XIII Конгресу з корозії (Сідней, 1996); IV Європейській Конференції з прикладних наук та медіцини (Варшава, 1997); Міжнародній Конференції з наповнених полімерів та наповнювачів (Манчестер, 1997); VIII Міжнародному Симпозіумі “Повільна динаміка складних систем” (Фукуока, 1998); Міжнародному Симпозіумі з успіхів полімерної науки та технологій (Мадрас, 1998); 13 та 14 Грецьких конференціях з фізики твердого тіла (Салоники, 1997; Іоанія, 1998); Міжнародній конференції “Фундаментальні проблеми науки про полімери” (До 90-річчя акад. В.А.Каргіна) (Москва, 1997); Міжнароднїй дискусійній нараді по релаксаціях в складних системах (Віго, 1997); 4 Грецькій конференції з діелектричного вивчення полімерів (Патри, 1997); Міжнародній конференції “Перспективні матеріали”. Симпозіум А: Промисловість композитів: Дослідження, технології і перспективи (Київ, 1999); Всесвітньому конгресі з полімерів, ІЮПАК Макро 2000 (Варшава,2000).

Публікації. Основні результати диссертації опубліковані у 20 наукових статтях у наукових журналах ( у тому числі у 5 одноосібних та 1 оглядовій ), 11 доповідях в збірниках праць та в 3 авторських свідоцтвах на винаходи, які включені до автореферату.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається із передмови, 5 розділів , висновків, списку використаних джерел. Робота виконана на 298 сторінках машинопису і містить 49 таблиць, 42 рисунки, 308 посилань на праці вітчизняних та зарубіжних авторів.

У вступі обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, визначено наукову новизну роботи та перспективи розвитку, одержання та дослідження полімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярних металохелатів. У першому розділі систематизовано та узагальнено наявні в літературі дані українських та зарубіжних авторів у галузі синтезу полімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярніх металохелатів та дослідженню їх властивостей і структури. У другому розділі описано синтез та очистку вихідних речовин, об'єктів досліджень та їх ідентифікацію. Наведено методики синтезу полімерів на основі макрогетероциклічних сполук, похідних гідразину та макромолекулярніх металохелатів, методики досліджень структури та властивостей, якими користувались при виконанні роботи. У третьому розділі викладено результати синтезу мономерних сполук та полімерів на їх основі, експериментальних досліджень структури та властивостей синтезованих краунвмісних полімерів. У четвертому розділі подані результати дослідження процесів структуроутворення в макромолекулярних металохелатах на основі хелатуючих макролігандів, що містять краун-ефірні фрагменти в основному ланцюзі та низькомолекулярних металохелатів. У п'ятому розділі подані результати дослідження можливостей структурної модифікації одержаних полімерів за рахунок підвищення гідрофільності поліуретанів, іммобілізації отриманих краун-ефірних сполук з утворенням водорозчинних та твердих сорбентів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів для розширення їх споживчих можливостей.

Основний зміст роботи

Синтез, структура і властивості поліуретанів на основі макрогетероциклічних сполук

Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів

Вперше синтезовані функціоналізовані краун-ефіри - моно(ди)гідразиди сульфонілпохідних (моно)дибензо-15(18,24)-краун-5(6,8), що використовані як мономери у синтезі краун-вмісних поліуретанів. Синтез дигідразидів дисульфонілдибензо-18-краун-6 (ДГСБ18К6) і дисульфоніл-дибензо-24-краун-8 (ДГСБ24К8) можна подати схемою:

Гідразиди сульфонілбензо-15(18)-краун-5(6), ГСБ15(18)К5(6) отримані за аналогічною реакцією.

Спосіб одержання поліуретанів на основі сульфонілпохідних краун-ефірів у якості подовжувачів макроланцюга полягав у тому, що форполімер, що містить 3,3-6,0 % кінцевих ізоціанатних груп реагував із подовжувачами ланцюга, у якості яких використовували синтезовані нами дигідразиди дисульфонілдибензо-18-краун-6, ізофталевої (ДГІФК) і адипінової (ДГАдК) кислот , а також 1,4-ди-N-оксид-2,3-біс(оксиметил) хіноксаліну (ООХ). Форполімер одержували взаємодією ароматичних діізоціанатів із простими олігоефірдіолами - поліокситетраметиленгліколями (ПОТМГ), поліоксипропіленгликолями) (ПОПГ), поліетиленоксидами (ПЕО) із кінцевими гідроксильними групами, у мольному співвідношенні 2:1. Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів у якості подовжувачів макроланцюга та кінцевих груп одержували взаємодією форполімеру із кінцевими ізоціанатними групами з подовжувачами макроланцюгів в якості яких використані ДГСБ18К6, дигідразиди карбонових кислот і 1,4-ди-N-оксид-2,3-біс-(оксиметил) хіноксаліну, із блокуванням ізоціанатних груп , що не прореагували, (15-35%) гідразидами сульфо-нілбензо-15(18)-краун-5(6) і 2-(n-амінобензолсульфамідо)-тіазолом (АБСТ). Реакції поліприєднання, що проходять у багатокомпонентних системах за участю діізоціанатів, олігоефірів, біфункціональних сполук з активним Н-атомом є по суті статистичним процесом, що приводить до молекулярномасового розподілу в досить широких межах. Виходячи з цього, структуру елементарної ланки одержаних краун-ефірвмісних поліуретанів можна подати наступною умовною схемою:

Дані ІЧ-спектроскопії дозволяють підтвердити структуру як мономерних сполук, так і поліуретанів на їх основі. Смуги поглинання у спектрі поліуретану на основі ДГСБ18К6 (ПУ-1), що належать до коливань групи SO₂ у спектрі поліуретану на основі диамінодибензо-18-краун-6 (ДАБ18К6) (ПУ-32) не виявляються. В області деформаційних коливань СН₂-групи у спектрах обох поліуретанів спостерігаються ці смуги, однак характер розподілу інтенсивностей між ними істотно відрізняється. У зазначеній області виявляються деформаційні коливання цих груп , що належать як поліефірним фрагментам, так і краун-ефірному циклу. Зі зміною конформації циклу, мабуть, і пов'язані розходження в інтенсивності вказаних смуг поглинання. Характер коливань поліефірних фрагментів і уретанових груп для обох зразків тотожний. Поглинання в області зв'язаних С=О значно збільшується в ІЧ-спек-трах із поверхні плівок (МНПВО). Концентрація зв'язаних СО-груп на поверхні максимальна для поліуретану наоснові ДГСБ18К6 (ПУ-1), кілька меньше для ПУ-10 і мінімальна для ПУ-32 (ДАБ18К6), отже, надмолекулярна організація всіх досліджуваних полімерів є різною. Дана закономірність притаманна і для спектрів поглинання, однак набагато меншою мірою. Необхідно відзначити, що смуга поглинання, характерна для симетричних коливань групи SO₂ (1160 см^-1), присутня як у спектрі поглинання, так і в спектрах МНПВО, тобто краун-ефірні фрагменти знаходяться як в об'ємі полімеру, так і на його поверхні. І, виходячи з інтенсивності смуг поглинання, розподіл цей рівномірний.

Досліджувані поліуретани є представниками сегментованих блок-співполімерів, у яких мік-рофазовий розподіл викликаний поєднанням термодинамічної несумісності м'яких (МС) і жорстких (ЖС) сегментів і самоасоціації жорстких сегментів. Взаємозв'язок структури і властивостей вивчено для двох серій полімерів: поліуретанів (ПУ) на основі сульфонілпохідних краун-ефірів (серія 1) і поліуретанів на основі сульфонілпохідних краун-ефірів і гетероциклічних сполук (серія 2). Наявність ДГСБ18К6 або ГСБ18К6 у макроланцюзі полімерів (ПУ-6, ПУ-7, ПУ-8) збільшує термодінамічну несумісність ЖС та МС стосовно поліуретану на основі ДГІФК (ПУ-16) (табл.2). Прагнення ЖС до самоасоціації сильніше завдяки далекодіючим електростатичним взаємодіям між негативно зарядженими порожнинами краун-ефірів та протоно донорними части, інтенсивність прояву інтерференційного максимуму на кривих розсіювання ПУ, що характеризує ступінь локальної упорядкованості ЖС у мікродоменах, а отже і СМР, зменшується в послідовності: ПУ-1 > ПУ-6 » ПУ-7 » ПУ-8 >> ПУ-32 » ПУ-16. Ці результати аналогічні даним досліджень ПУ за методом ДСК. Зростання розміру макрорешітки жорстких доменів в ПУ-6 не відповідає адитивності вкладів жорстких блоків різної будови, що підтверджується дослідженням суміші полімерів ПУ-1 та ПУ-16. Останнє вказує на правільність припущення про “електростатичну рівновагу” жорстких доменів з підвищеним електростатичним потенціалом, що знаходяться у макрорешітці. Ступінь впорядкованості жорстких блоків в доменах ПУ-32 порівняна з щільністю ПУ-16, що витікає із інтенсивності рентгенівського розсіювання в області інтерференційного максимума, тобто не відповідає припущенню про електростатичну взаємодію краун-ефірвмісних фрагментів жорстких блоків з протонами семикарбазидних груп як причині зростання щільності пакування жорстких блоків у доменах ПУ. Однак слід враховувати, що щільність фізичної сітки водневих зв'язків у ПУ-32 менша, чим у ПУ-16, а також той факт, що сечовинні групи мають менше протонів (ПУ-32), ніж семикарбазидні (ПУ-1), і , отже, взаємодія їх з макропорожниною краун-ефіру є незначною. Поліуретани на основі сульфонілпохідних краун-ефірів, ди- та моногідразидів та інших гетероциклічних сполук (похідних хіноксаліну та тіазолу) ПУ-10, 11, 12, 13 та ПУ-17 характеризуються існуванням періодичності в просторовому розташуванні мікродоменів, збагачених ЖС.

ДФМДІ-ДГСБ18К6(ДГІФК)-ДФМДІ фрагментів ЖС повинні концентруватися в серцевині мікродоменів, збагачених ЖС, тоді як на периферії мікродоменів будуть існувати практично неупорядковані послідовності ДФМДІ - ДГСБ18К6(ДГІФК) - ДФМДІ, що чергуються, та ДФМДІ-ООХ(БД)-ДФМДІ. Це припущення кількісно пояснює як значну величину дисперсії розмірів мікродоменів, так і вищі значення DC_p1 для даної серії ПУ, у порівнянні із ПУ на основі ДГСБ18К6 та ГСБ18К6.

Теоретичні та експериментальні значення теплот розчинення DН_розч., добре погоджуються практично для всіх [вищепозначених] зразків ПУ на основі сульфонілпохідних краун-ефірів та гетероциклічних сполук, за вийнятком поліуретана, подовжувачем макроланцюга якого є лише ДГСБ18К6 (ПУ-1). Останнє може бути пояснено поганою спорідненістю розчинника стосовно ЖС цього поліуретану (отже невеликим значенням DН_{розч. 2}).

Ідентифіковані релаксаціїні механизми: вторинні g і b, первинний a, і ефекти, що обумовлені провідністю постійного струму (s_dc) і гетерогенністю зразка (поява піка Макcвелла-Вагнера-Сілларса, MВС-пік). На ТСДС-термограмі зразка ПУ-8, спостерігаються 4 дисперсійні піки. ТСДС-спектри для зразків ПУ [ПУ-1, ПУ-8, ПУ-16] подібні [до зразка ПУ-8]. Перші у порядку зростання температури два піки g і b, відпоповідають процессам вторинної релаксації, що асоціюються з локальними рухами фрагментів. Зокрема, g-пік - з рухами послідовностей (СН₂)_n, тоді як b-пік - з рухами полярних карбонільних груп. a-Пік розташований ближче до температури склування, визначений калориметрично за методом ДСК, тоді як четвертий є MВС-піком, подібним за морфологічними змінами, характерними для переходу полімера у склоподібний стан.

Нарешті, значення s_dc зростає в ряду ПУ-16, ПУ-8, ПУ-1 аналогічному для СМР. З мето-дологічної точки зору ці результати припускають, що величини I_an, I_MWS, T_MWS, форма втрати a-піка в спектрі ДРС і s_dc чутливі до змін міжфазної морфології і можуть бути використані для оцінки СМР.

Характер комплексоутворення мономерів [аналогів основополагаючих фрагментів макроланцюга] з катйонами К⁺ та Na⁺ підтверджений методом ІЧ-спектроскопії - спостерігаються зміни характеру поглинання в області, де виявляються кістякові коливання краун-ефірного кільця, що пов'зане з змінами його конформації. В поліуретанах на основі похідних краун-ефірів катйон К⁺, більшого розміру. Для ПУ-1 перегин кривої еквівалентної електропровідності спостерігається при співвідношенні [КЕ]/[М⁺], рівному 1:1. Такий же перегин кривої еквівалентної електропровідності при співвідношенні [КЕ]/[М+], рівному 1:1, спостерігався для всіх вивчених зразків. І таке ж стехіометричне співвідношення встановленно для комплексу індивідуального ДБ18К6 з йоном Na⁺. Всі досліджувані зразки полімерів утворюють комплекси з йоном Na⁺ складу 1:1. Екс-тракційна здатність поліуретанів на основі сульфонілпохідних нраун-ефірів по відношенню до лужних та лужно-земельних металів значно перевищує таку для вихідного ДБ18К6 [що дорівнювала приблизно 40%]. Значну роль в цей процес вносить “макроефект” за рахунок утворенння комплексів “макромолекула - йон металу” та “макромолекула - йон металу - ною СМР і розподілом жорстких доменів за розмірами. Для поліуретанів на основі краун-ефірів необхідно також враховувати розмір порожнини останніх та їх кількість у складі макроланцюга, що впливає на фазову морфологію поліуретанів, а також на характер процесу специфічної взаємодії газ - краун-ефір. Коефіцієнти проникливості газів для всіх досліджуваних полімерів зменшуються в порядку: P(CO₂) > P(O₂) @ P(CH₄) > P(N₂). Високе значення проникності CO₂, мабуть, обумовлене високою розчинністю цього газу в поліуретанах. Значення Р для інших газів узгоджується з розмірами їх кінетичних діаметрів. Коефіцієнти дифузії D зменшуються в такому ряку: D(O₂) > D(CO₂) > D(N₂) > D(CH₄) , що, за винятком для CO₂ , корелює з кінетичним діаметром газів. Було б логічно припустити, що збільшення вмісту краун-ефіру в складі макро-ланцюга поліуретану повинно приводити до збільшення частки їх вільного об'єму, а, отже, і до збільшення проникності. Однак, результат експериментів показав, що ПУ-8 (у складі якого найменший вміст краун-ефіру), демонструє вищу проникність, ніж ПУ-5. При цьому зразок ПУ-16, що не має у своєму складі краун-ефірних фрагментів, займає останнє місце в цьому ряду. Тобто введення краун-ефірних фрагментів в структуру поліуретанів усе-таки приводить до збільшення їх газопроникності, однак значне збільшення кількості перших у макроланцюзі, мабуть, може утруднювати газопроникність внаслідок конкуруючих процесів специфічної взаємодії молекул газів із негативно зарядженою краун-ефірною порожниною.

Створення біологично активних поліуретанів логічно починати з вивчення принципової можливості збереження та/або підсилення активності гипотетично біологично активних мономерних сполук при введенні до їх складу різних аліфатичних та ароматичних замісників, що моделюють основні фрагменти макроланцюга. З цією метою були синтезовані сполуки:

Аналіз результатів вивчення біологічної активності сполук на основі сульфонілпохідних краун-ефірів, які моделюють основоположні фрагменти полімерів, до пліснявих грибів типу Aspergillus niger дозволяє оцінити роль кожного з фрагментів. Найбільшу фунгіцидну активність виявляє сполука (2), що містить у своїй структурі, крім краун-ефіру (присутнього в усіх вивчених сполуках), арилсульфонілгідразидний фрагмент. Заміна останнього на гідрохлорид дифенілметан-діаміну помітно знижує фунгіцидну активність сполуки (1). Біс-краун-ефір, що містить два сульфо-ніламідні угруповання, які розділені гексаметиленовим фрагментом (5), характеризується досить високою активністю порівняно з такою для 2, сполука 7 - меншею. Сполука на основі дибензо-18-краун-6, що містить арилсульфонілгідразидні фрагменти (3), має більшу активність у порів-нянні з 4, що містить в складі гідрохлорид дифенілметандіаміну або аліфатичний радикал (6). Фунгіцидна активність синтезованих мономерних сполук до пліснявих грибів змінюється в ряду : 2 > 5 > 7 > 1 > 3 > 4 > 6. Дослідження біологічної активності синтезованих поліуретанів показало, що полімери ПУ-1, ПУ-6, ПУ-7 і ПУ-13 мають фунгіцидну активність (0 балів). Полімери цілком придушують ріст пліснявих грибів, поверхня полімерів залишається чистою.

Структура макроланцюга досліджуваних полімерів відрізняється лише наявністю або відсутністю краун-ефірних фрагментів, а всі інші елементи і групи, що можуть входити до складу біофорів (гетероатоми N, О і S, ароматичні структури, сульфоніламідні [сульфонілгідразидні] угруповання присутні у всіх поліуретанах. На підставі цього можна зробити висновок про те, що біологічна активність синтезованих ПУ визначається в основному вбудовою у макроланцюг краун-ефірних фрагментів, здатних до специфічної [електростатичної] взаємодії як з полімерними системами, так і з біологічними об'єктами. Однак наявність у структурі поліуретанів краун-ефірних фрагментів є необхідним, але не достатнім чинником, що визначає біологічну активність перших. Так, поліуретан на основі ДАБ18К6 (ПУ-32), що відрізняється від поліуретану на основі ДГСБ18К6 (ПУ-1) лише відсутністю сульфо-ніламідного фрагмента, характеризується повною відсутністю біологічної активності - 4,5 балів. Причиною цього може бути різна доступність біофорів до рецептора, що обумовлена, головним чином, розходженнями в надмолекулярній структурі в об'ємі полімера. Так, концентрація зв'язаних СО-груп [сполучених з сульфонільними групами та краун-ефірними фрагментами] на поверхні полімерів за даними ІЧ спектроскопії - максимальна для ПУ-10 і мінімальна для ПУ-32, тобто, доступність біофорів та їх активність для ціх полімерів є різною. Вивчення бактеріцидної активності мономерних сполук, що моделюють основні фрагменти макроланцюга поліуретанів на основі похідних краун-ефірів, довело, що сполуки на основі сульфохлоридів (ди)бензо-15(18)-краун-5(6) мають селективну бактерицидну активність стосовно хвороботворних бактерій стосовно E.coli, Staphyloccocus aureus, Proteus sp.,Candida albicans. Поліуретани на основі ДГСБ18К6, ДГІФК, ГСБ18К6 та АБСТ.

Токсикологічна оцінка поліуретанів, що виявили найвищу біологічну активність (ПУ-1, 10, 11, 12, 13) підтвердила, що ці полімери є нетоксичними (показник гістотоксичності для цих полімерів знаходиться в межах 0.78±0.01 ? 0.80±0.01), не справляють алергічної дії на експериментальних тварин та вільні від гемолітично діючих речовин (матеріали зазнають гемолізу на 1,3 - 0,9%). На підставі цього можна зробити висновок, що всі ці полімери є біосумісними.

Поліуретани на основі діамінодібензо-18-краун-6

Синтезовані нові поліуретани (поліуретаносечовини) на основі діамінодибензо -18-краун-6, диамінодибензо-24-краун-8, ароматичних та аліфатичних діізоціанатів, простих та складних поліефірів загальної структури: між жорсткими і гнучкими фрагментами стає гірше (це означає, що величина СМР збільшується) із збільшенням довжини ланцюга останнього (ПУ-34, 35, 36) і/або коли олігоефірна компонента заміщається складним ефіром такої ж довжини ланцюга (ПУ-38). КЕ цілком іммобілізовано усередині мікрофаз збагачених жорсткими фрагментами в усіх вихідних зразках. Термоеластичні і газотранспортні властивості зразків ПУ залежать не тільки від їх номінального хімічного складу і величини СМР, але також і від молекулярної впорядкованості зразка усередині мікрофаз, що містять жорсткі фрагменти. Зростання газопроникливості для Не є симбатним зростанню молекулярної маси поліефірів, при цьому природа останніх не має значення. Це пояснюється відсутністю специфічної взаємодії цього інертного газу з матрицею. Підвищення газопроникливості для СО₂ пояснюється його підвищеною розчинністю в полімері. Для зразка ПУ-36 реалізуються значно вищі значення Р і D, ніж для ПУ-35, при цьому, беручи до уваги більш високий вміст в першому зразку мікрофази, збагаченої гнучкими блоками, можна припустити, що через неї проходить переважна кількість загального газового потоку, що транспортується. У розвиток цього аргументу, варто очікувати більш низькі значення Р і D для зразка ПУ-34, оскільки його основна частина знаходиться у твердому (склоподібному) стані, що характеризує низьку спроможність до транспорту газу. Поясненням реалізації цілком протилежної картини може бути наступне: впорядкування жорстких блоків усередині доменів, настільки низький, що молекули газу проникають не тільки через мікрообласті, збагачені гнучкими блоками, але і через жорстколанцюгові домени.

Поліуретани на основі ДАБ18К6, простих та складних поліефірів ММ 400-2100 (ПУ-37, ПУ-39, ПУ-40, ПУ-38, ПУ-34, ПУ-41) мають високу комплексоутворювальну властивість - по відповідає за сорбцію (краун-ефірний або поліефірний) приводить до набагато меншого ефекту у порівнянні з полімером, що вміщує оба блоки. Порівняємо екстракційну спроможність поліуретанів ПУ-32, ПУ-48 та ПУ-37.

Ефективність сорбції поліуретанів по відношенню до радіонуклідів Сr-51, Co-61, Sr-85, Ru-106 та Cs-137 визначалась для двох найпоширеніших типів забруднення поверхонь - радіоактивним пилом та водними розчинами солей радіоактивних елементів із наступним сушінням. Ефективність дезактивації синтезованими полімерами першого типу поверхонь дуже висока, 80-90%, як для К-40 так і U-235. Відсутність селективності вірогідно пов'язано з приорітетом, в цих умовах макроефекту, над взємодією краун-ефірна порожнина - йон металу. Всі полімери мають дезактивуючі властивості по відношенню до другого типу забруднення поверхонь (табл.7). При цьому вражаючою є ефективність дезактивації щодо Cs-137 та відносна селективність дезактиваціі. Це може бути пояснено з одного боку приблизною відповідністю розмірів краун-ефірної порожнини та катйону Сs⁺, а з другого - особливістю процесу комплексоутворення в цих системах: після утворення комплексу складу 1:1 утворюється сендвічева структура типу 2:1, що підвищує стабільність комплексу,що утворюється.

Поліуретани на основі відкритоланцюгових аналогів краун-ефірів

Для оцінки макроефекту синтезовані поліуретани на основі відкритоланцюгових аналогів краун-ефірів, як мономерних (ди- та триетиленгліколі), так й олігомерних (поліетиленоксидів) загальної структури.

Поліуретани ПУ-45, ПУ-47, ПУ-17 являють собою мікрогетерогенні аморфні системи, глибина мікрофазового розподілу в яких визначається термодинамічною несумісністю гнучких і жорстких блоків. Заміна ПЕО-400 на ПОТМГ -1000 (ПУ-46) веде до мікрофазового розподілу в системі з формуванням асоціатів [доменів] жорстких блоків, що мають низький ступінь порядку в просторовому розташуванні їх в об'ємі поліуретанів. Введення в склад жорстких блоків диетиленгліколю (ПУ-47) приводить до появи періодичності в просторовому розташуванні доменів. Комплексоутворення цих поліуретанів не пов'язано з їх ступенем мікрофазового розподілу. В незалежності від їх структури кількісна оцінка комплексоутворення одно-, двох- та трьохвалентних металів складає приблизно 30%. До того ж ці комплексоутворювачі мають меньшу специфічність до йонів металів, ніж краун-ефіри. Слід також відмітити, що макроефект цих полімерів значно більше за подібний для поширених поліуретанів на основі дигідразиду ізофталевої кислоти,1,4-бутандіола та гексаметилендіаміну, який складає 13?15, 4 та 3%, відповідно.

Макромолекулярні металохелати на основі макрогетероциклічних сполук

Макромолекулярні металохелати (ММХ) - це високомолекулярні сполуки, що мають металохелатні цикли. Характерною ознакою, що дозволяє досить надійно ідентифікувати цей клас сполук, є наявність полімерного ланцюга і металохелатних циклів. Завдяки полімерному ланцюгу макромолекулярні металохелати у багатьох випадках ведуть себе як звичайні високомолекулярні сполуки; з наявністю металу у полімерному ланцюзі пов'язані багато які властивості макромолекулярних металохелатів, характерні для даного йону металу. Основними областями практичного використання макромолекулярних металохелатів є: а) видалення, концентрування, розділення і аналіз розчинів металів [солей] за допомогою хелатуючих макролігандів з утворенням макромолекулярних металохелатів; б) легування полімерів; в) нові фізиологічно активні сполуки та інші.

Досліджено два типи макромолекулярних металохелатів: ті, що являють собою результат процесу комплексоутворення взаємодією хелатуючого макромолекулярного ліганду і солі металу, та отримані поліконденсацією преполімеру з низькомолекулярним хелатом. Аналіз даних малокутового розсіювання вивчених ММХ на основі поліуретанів, подовжувачами макроланцюгів яких є ДАДБ18К6 (ПУ-32) і 1,4-бутандіол (ПУ-18), а також солей перехідних металів - перхлоратів Ni²⁺ і Cu²⁺, вказує на істотне розходження процесів структуроутворення, що протікають у цих системах. Створення ММХ на основі макроліганду (МЛ)(ПУ-18) і перхлорату Ni²⁺ обумовлює істотне зростання інтенсивності розсіювання рентгенівських променів в області інтерференційного максиму-му МЛ, що свідчить про збільшення ступеня упорядкування жорстких блоків у доменах, а отже - посилення процесу мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків. У той же час, створення ММХ на основі ПУ-18 та перхлорату Cu²⁺ обумовлює повне руйнування доменної структури жорстких блоків, тобто в структурному відношенні ця система стає гомогенною. Причиною тако-го впливу перхлорату Cu²⁺ на структуру ММХ може бути внутрішньомолекулярна координація атомів кисню зовнішньої сфери металокомплексу [перхлорат-йона] по 5-му і 6-му координаційному місцю атома міді, що виключає можливість міжмолекулярної взаємодії перхлорат-йону з фрагментами макроланцюгів поліуретану. Гетерогенна структура ММХ на основі МЛ[ДАДБ24К8] та хлориду Cu²⁺ характеризується високою внутрішню упорядкованістю, елементи якої розділені досить вузькими міжфазними шарами в порівнянні зі структурою ММХ[ДАДБ18К6-Сu²⁺]. Заміна катйона Сu²⁺ на Fe³⁺ супроводжується гомогенізацією структури ММХ, що характеризується вищим ступенем суміщення фаз у порівнянні не тільки з структурою ММХ, але і структурою вихідних МЛ.

Ця закономірність порушується при переході до ММХ: спостерігається зниження питомого опору відносно МЛ у залежності від структури макроланцюга та природи металу. Мікрофазовий розподіл, що протікає інтенсивніше при участі ДАДБ24К8 та феромагнетика Fe³⁺, що визначається збільшенням міждоменної відстані L (11.0 та 17,1 нм при зміні краун-ефіру та 16,6 і 23,0 нм при зміні катйону метала) за рахунок збіднення міжфазних шарів відображається в зменьшенні величини r.

Макромолекулярні металохелати на основі йономерних поліуретанів із фрагментами діамінодибензо-18-краун-6 у ланцюзі

Включення до макроланцюга поліуретанів з краун-ефірними фрагментами йоногенних груп надає останнім можливість самодиспергування у воді, що робить їх дуже перспективними з точки зору видалення різних металів, коли необхідні більш “м'які” умови у порівнянні з суто органічними розчинами комплексотвірних поліуретанів. Структура макромолекулярних металохелатів, що утворюються при цьому, значною мірою залежить від наявності у макроланцюзі йоногенних групп. Як хелатуючі макроліганди були синтезовані йономірні поліуретани із фрагментами діамінодибензо-18-краун-6 загальної структури.

Процеси структуроутворення в досліджуваних краун-вмісних МЛ мають неоднозначний характер.

Наявність дифузійного максимуму на кривій розсіювання зразка ПУ-62 у нейонній формі свідчить про існування в його об'ємі слабко вираженої періодичності в просторовому розташуванні жорстких доменів. Кватернізація 50% третинних атомів азоту соляною кислотою і поява в ПУ-63 кат-йоноактивних йонних груп, частка яких в елементарній ланці поліуретаносечовини складає <1.5%, обумовлює різке збільшення ступеня упорядкованості жорстких блоків у доменах (тобто підвищення ступеня мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків, a_сег) і міждоменної відстані, поряд із зменшенням дисперсії їх розмірів, а також зростання порядку в просторовому розташуванні жорстких доменів в об'ємі МЛ. Про це свідчить підвищення інтенсивності прояву та частковий кутовий зсув інтерференційного максимуму. Наступне збільшення ступеня кватернізації третинних атомів азоту в ПУ-64 до 75% викликає, усупереч очікуванню, зниження інтенсивності розсіювання в області максимуму на кривий розсіювання до величини, близької до такої для МЛ у нейонній формі, часткову зміну його кутового положення, збільшення дифузійного характеру його прояву і зменшення розміру a_сег. Це свідчить про перебудову структурної організації в ПУ-64. Цей процес ще більше підсилюється, коли усі 100%-тів третинних атомів азоту зазнають кватернізації. Це вказує на подальшу дефектизацію (розпушення) жорстких доменів, що супроводжується частковим збільшенням величини L. Якщо при кватернізації 50%-тів третинних атомів азоту в МЛ (ПУ-63) підсилюється процес мікрофазової сегрегації гнучких і жорстких блоків (a_сег) під впливом далекодіючих міжмолекулярних взаємодій за участю йонних груп, то при збільшенні кількості йонних груп понад 50%-тів, очевидно, домінуючими стають процеси взаємодії макропорожнин краун-ефірних фрагментів жорстких блоків із катйонами йонних груп. Мабуть, лише наслідком цього є збільшення дефектності доменної структури. У ММХ на основі краун-ефірвмісних МЛ і хлоридів заліза (III) та міді (II) при зміні ступеня кватернізації третинних атомів азоту в жорстких блоках від 0 до 100%-тів відбуваються такі ж процеси структуроутворення як і в похідних МЛ. Однак ці зміни носять більш виразний характер.

Макромолекулярні металохелати на основі азамакрогетероциклічних комплексів

ММХ синтезовані поліконденсацією металохелатних мономерів (aзaмакроциклічного комплексу перхлоратів Ni (II), ММХ-23, або Cu (II), ММХ-24, із 3,10-(a-гідроксіетил)-1,3,5,8, 10,12-гексаазациклотетрадеканом загальної структури:

Багато чинників впливають на властивості ММХ, включаючи взаємодію хелат - макро-ланцюг, сумісність полімерного ланцюга і йонних груп, природа йона і протийона. Відмічено існування стрибків питомої теплоємності (DC_p1) при температурі склування (T_g1) мікрофази, зба-гаченої гнучкими сегментами, і ендотермічних ентальпійних релаксацій у точках розм'якшення (T_g2) мікродоменів, збагачених жорсткими сегментами, на термограмах обох зразків ММХ. При-рода катйона металу має незначний вплив на параметри термічних переходів, незважаючи на тен-денцію до вищого значення СМР для зразка ММХ-23. Так, перегин, що характеризує прояв інтерференційного максимуму (2q»30') на кривій розсіювання ММХ-23 свідчить про існування просторової періодичності в розташуванні жорстких доменів в об'ємі цього полімеру, середня відстань (<L>) між якими складає 17,5 нм, що є доказом порівняно високого СМР у цьому ПУ. У той же час, характер прояву кривої розсіювання зразка ММХ-24, лінійне зниження інтенсивності розсіювання в угловій області (2q) від 30 до 80?, вказує на відсутність широкомасштабної струк-турної гетерогенності (тобто на незначну величину СМР). Слід також мати на увазі, як і в разі ММХ на основі перхлоратів Ni²⁺ та Сu²⁺, особливість поведінки йону Сu²⁺ (можливість додаткової координації атомів кисню СlO₄^- по 5-му та 6-му координаційних місцях міді). Анйони СlО₄^- мо-жуть утворювати, йон-молекулярні водневі зв'язки, обумовлені електростатичною взаємодією їх із протонами уретанових груп; внаслідок цього зменшується густина міжмолекулярних водневих зв'язків (уретан-уретанових) і послаблюється тенденція жорстких сегментів до асоціації в домени. З цього випливає, що в величину СМР більший внесок повинні вносити координаційні міжлан-цюнгові агрегати. При вивченні процесу сорбція-десорбція виявлено більшу гідрофільність ММХ-23 у порівнянні з ММХ-24. Останнє може бути приписано більшій відокремленості гнучколанцю-s_dc, отримані з величини плато, знаходяться в діапазоні 10^-7 ч10^-6 С/м із коефіцієнтом приблизно у 5 разів вищим для ММХ-23 у порівнянні з ММХ-24. Виявлено, що транспорт заряду в системі відбувається переважно через гнучколанцюгову мікрофазу. Таким чином, вище значення s_dc у ММХ-23 знаходить підтвердження в тому, що цей зразок ММХ характеризується вищим значенням ступеня мікрофазового розподілу.

Структурна модифікація отриманих матеріалів

Встановлені закономірності створення нових поліуретанів є науковими основами створення матеріалів багатофункціонального призначення. Структурна модифікація отриманих поліуретанів дозволяє надати цим полімерам нових властивостей, що поширює межі їх застосування.

Включення йоногенних (анйонактивних) фрагментів до макроланцюга комплексоутворюючих поліуретанів на основі ДГСБ18К6, ДАБ18К6, ДАz18К6 надає їм гідрофільністі до 150%. Поліуретани на основі ДГСБ18К6, ГСБ18К6, ООХ та йоногенних групп мають високу бактеріцидну активність відносно умовно-патогенної та патогенної мікрофлори, у тому числі: Staph. aureus, E. coli, Klebsiella sp., Pseudomonas aeruginosa, Proteus sp., Pr.gettigeri. При цьому гідрофільність цих полімерів дорівнює 100%, що забезпечує ефективне видалення ексудату [з рани]. На основі сульфонілпохідних бензо-18(15)-краун-6(5) синтезовані водорозчинні гідразиди поліакрилової кислоти, кількість краун-ефірних фрагментів у елементарній ланці яких може змінюватися (n=2?10). Дослідження 10%- та 50%-ного водних розчинів полімеру [Б18К6, n =2] показали їх високу комплексоутворюючу здатність по відношенню до радіонуклідів Cr-51, Co-60, Sr-85, Ru-106 та Cs-137: 65?99,9%. Синтезовано гідразиди сульфонілбензо-15(18)-краун-5(6) іммобілізовані на твердий носій (хлорметилований співполімер стирол-дивінілбензол). Дослідження сорбційной емності імобілізованого Б18К6 показують високу комплексоутворюючу здатність отриманої сполуки, а також і його селективність - 47 та 3% відносно К⁺ та Na⁺, відповідно. Пінополіуретани на основі ДГСБ18К6 та ООХ мають високу бактеріцидну активність по відношенню до найпоширеніших хвороботворних бактерій та, завдяки гетерогенності своєї структури, як на мікро-, так і на макрорівнях, спорідненість до тканин организму тварин, тобто є біосумісними полімерами. Композиційні еластичні сорбенти створені на основі пінополіуретану, з використанням ДГСБ18К6 та активованого вугілля КАУ. Пориста структура вугілля при оптимальному співвідношенні матриця-вугілля суттєво не змінюється, а тому не повинно відбуватися уповільнення процесів кінетики адсорбції, при цьому запиленість речовини, що фільтрується, відсутня, отримані матеріали є стійкими до біодеструкції.

Висновки

поліуретани краун ефір полімер

Світове наукове співтовариство приділяє постійну увагу дослідженням в галузі хімії макро-циклічних сполук. Однак дослідження полімернозв'язаних краун-сполук стримуються труднощями методологічного характеру, до того ж існує деяка суперечність трактування в науковій літературі характеру отримання полімернозв'язаних краун-сполук та їх ролі в різноманітних процессах. Безсумнівно важливими є систематичні фундаментальні дослідження зі створення нових функціоналізованих краун-ефірів та полімерів на їх основі, як й дослідження з прогнозування властивостей цих матеріалів та взаємодії “полімер-об'єкт”.

1. Встановлено закономірності цілеспрямованого створення нових функціоналізованих краун-ефірів, синтезу на їх основі нових поліуретанів та макромолекулярних металохелатів, взаємозв'язку структури та властивостей одержаних високомолекулярних сполук на основі вперше проведених систематичних досліджень.

2. Встановлено, що комплексоутворення одержаних поліуретанів з катйонами металів проходить завдяки включенню останніх до макропорожнини та макроефекту, при цьому має місце синергічний ефект. Вклад макроефекту складає приблизно третину загального ефекту. Екстракційна здатність поліуретанів по відношенню до лужних, лужно-земельних та деяких важких металів вище за вихідний краун-ефір та значно вище за поліуретани на основі гідразину. Показано, що отримані полімери мають високі сорбційні [дезактиваційні] властивості до радіонуклідів.

3. Розвинено уявлення про вплив структури полімерів на їхню біологічну активність. Поліуретани на основі сульфонілгідразидів краун-ефірів мають фунгіцидну активність по відношенню до пліснявих грибів та є стійкими до біодеструкції. Однак, наявність краун-ефірних фрагментів у макроланцюзі є необхідним, але недостатнім чинником, що визначає цю активність. Додатковим фактором є характер топології полімерних зразків, доступність біофорів, що обумовлюється надмолекулярною організацією полімерів. Поліуретани на основі сульфонілгідразидів краун-ефірів та деяких інших гетероциклів мають бактеріцидну дію по відношенню до найпоширеніших хвороботворних бактерій. Вбудування активних фрагментів в макроланцюг полімерів забезпечує пролонгованість цієї дії. Бактерицидно активні поліуретани є нетоксичними та біосумісними.

4. Визначено,що отримані поліуретани є структурно гетерогенними системами, у яких склад і відносний вміст різних мікрофаз варіюється структурою макроланцюга. Наявність у макроланцюзі сульфонілгідразидів краун-ефірів приводить до збільшення термодинамічної несумісності жорст-ких та гнучких сегментів, ступеня мікрофазового розподілу. Для цих полімерів істотна частина матриці гнучколанцюгових сегментів стерично іммобілізована на міжфазній поверхні з жорстколанцюговими доменами. Збільшення мікрофазового розподілу активизує релаксаційні процеси. Величини питомої електропровідності s_ac та s_dc зростають у порядку зі збільшенням ступеню мікрофазового розподілу.

5. Наявність краун-ефірів, яка впливає на ступінь мікрофазового розподілу та розподіл жорстких доменів за розмірами та специфічна взаємодія газ - негативно заряджена краун-порожнина визначають, головним чином, газотранспортні властивості поліуретанів.

6. Встановлено, що на ступінь мікрофазового розподілу в макромолекулярних металохелатах та на їх властивості впливають особливості близько- та далекодіючих взаємодій за участю краун-ефірних фрагментів, внутрішньої координації металоцентрів. Залежність ступеню сегрегації макромолекулярних металохелатів на основі йономірних поліуретанів від ступеню кватернізації третинного атому азоту носить екстремальний характер. Питомий опір цих систем на 9-10 порядків нижче за традиційні поліуретани. Вперше синтезовані макромолекулярні металохелати на основі низькомолекулярних азамакроциклічних комплексів є моделями уніполярної (анйонної) провідності за рахунок жорсткої фіксації катйону.