Полімери на основі макрогетероциклічних сполук та похідних гідразину
Встановлення закономірностей та особливостей синтезу нових поліуретанів багатофункціонального призначення на основі функціоналізованих краун-ефірів та похідних гідразину. Вивчення структури та особливостей взаємозв'язку "структура-властивості" цих систем.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | украинский |
| Дата добавления | 24.02.2014 |
| Размер файла | 58,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
7. Встановлені закономірності створення нових поліуретанів є науковими основами створення матеріалів багатофункціонального призначення. Показана можливість структурної модифікації одержаних полімерів за рахунок введення в макроланцюг йоногенних [анйон-активних] груп для підвищення гідрофільності поліуретанів, іммобілізації отриманих йономерних сполук з утворенням водорозчинних та твердих сорбентів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів лінійної та зшитої структур.
Основний зміст дисертації викладено в роботах
1. Савельев Ю.В. Исследование структуры макромолекулярных металлохелатов на основе ионо-генных полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами в цепи // Український хімічний журнал. - 2000. - Т.66, № 3. - С.43-46.
2. Structure-Property relationships in segmented polyurethanes with metal chelates in the main chain / Georgoussis G., Kanapitsas A, Pissis P, Savelyev Yu.V., Veselov V.Ya., Privalko E.G. // European Polymer Journal. - 2000. - Vol.36. - P.1113-1126.
3. Savelyev Yu.V. Polyurethane-Urea Ionomers based on Macrocyclic Polyethers // Polymer&Polymer Composites. - 2000. - Vol.8, №1. - P.27-30.
4. Савельев Ю.В. Полиуретаны с металлохелатными циклами в основной цепи // Доповіді НАН України. - 1999, № 8. - С. 137-140.
5. Савельев Ю.В. Особенности структуры ионогенных полиуретанов с краун-эфирными фрагментами в цепи // Доповіді НАН України. - 1999, № 7. - С. 149-152.
6. Dielectric studies of molecular mobility and microphase separation in segmented polyurethanes. / Georgoussis G., Kyrirsis A, Pissis P, Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P. // European Polymer Jornal. - 1999. - Vol.35. - P.2007-2017.
7. Особенности структуры и свойств полиуретанов с макрогетероциклическими фрагментами / Ю.В. Савельев, Е.Р. Ахранович, В.И. Штомпель, В.Я. Веселов // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1999. - Т. 41, №3. - С. 534-538.
8. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. I. Phase morphology/ Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Grekov A.P., Privalko E.G., Korskanov V.V., Shtompel V.I., Privalko V.P., Pissis P, Kanapitsas A. // Polymer. - 1998. - Vol.39, № 15. - P.3425-3429.
9. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. II. Dielectric study / Pissis P., Kanapitsas A., Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P. // Polymer. - 1998. - Vol.39, №15. - P.3431-3435.
10. Новые эластичные композиционные материалы “активный уголь-полиуретан” / Савельев Ю.В.
Марушко С.З., Картель Н.Т., Ахранович Е.Р. // Доповіді НАН України. - 1998, № 6. - С. 158-160.
11. Исследование структуры и биологической активности полиуретанов, содержащих краун-эфирные фрагменты / Савельев Ю.В., Ахранович Е.Р., Веселов В.Я., Греков А.П., Кроленко А.В.// Композиц. полимерн. материалы. - 1998. - т.20, №1. - С. 24-26.
12. Синтез и исследование параметров пористой структуры композиционных сорбционных мате-риалов “активный уголь - полиуретан” / Марушко С.З., Савельев Ю.В., Картель Н.Т., Греков А.П., Марковская Л.А. // Композиц. полимерн. материалы.- 1998. - Т.20, №1.- С.27-31.
13. Савельев Ю.В. Полиуретаны, обладающие биологической активностью // Доповіді НАН України. - 1997, № 11. - С. 147-151.
14. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. Steric
immobilization effect / Privalko V.P., Shapoval R.L., Privalko E.G., Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Pissis P, Georgoussis G.// Доповіді НАН України. - 1997, № 10. - С. 153-156.
15. Полиуретаномочевины на основе краун-эфирдиаминов: структура, свойства и ионная прово-димость / В.А. Виленский, Л.А. Гончаренко, Ю.Ю.Керча, В.И.Штомпель, Ю.В. Савельев, В.Я. Веселов, А.П. Греков // Высокомол.соед. Сер. А. - 1996. - Т. 38, №11. - С. 1865-1870.
16. Краун-содержащие полиуретаны: структура, свойства / Ю.В. Савельев, А.П. Греков, Е.Р. Ахранович, В.Я. Веселов // Высокомол. соед. Сер. Б. - 1995. - Т. 37, №12. - С. 2053-2057.
17. Изучение структуры новых краун-содержащих полиуретанов / Ю.В. Савельев, А.П. Греков, Е.Р. Ахранович, В.Я. Веселов // Доповіді НАН України. - 1995, № 8. - С. 122-125.
18. Relationships ”structure-properties” for the crown-containing polyurethane-ureas / Privalko V.P., Khaenko E.S., Saveleyev Yu.V., Grekov A.P.// Polymer.- 1994. - Vol.34, N8. - P. 1730-1738.
19. Полимерные сорбенты ионов металлов на основе краун-эфиров и их линейных аналогов.
Обзор / В.Я. Веселов, Ю.В. Савельев, А.П. Греков // Композиц. Полимерн. материалы. - 1993. - №55. - С. 3-31.
20. Теплоемкость краун-содержащих полиэфироуретанов /В.П.Привалко, Е.С.Хаенко, Г.И.Хмелен-ко, Ю.В. Савельев, Корвяков С.Г. // Высокомол. соед. Сер. А. - 1990. - Т. 32, №8. - С. 1600-1605.
21. Патент України 14952А. Поліуретани, що мають антимікробні властивості та спосіб їх одержання / Савельєв Ю.В., Греков А.П. Веселов В.Я., Любич В.В., Федоровська О.А., Руденко А.В. (Україна). -16с.; опубл. 30.06.97. Бюл. № 3.
22. Патент Украины 15147А. Поліуретани, які містять макрогетероциклічні фрагменти в головному ланцюзі, як фунгіцидні материали і полимерні сорбенти та спосіб їх одержання / Савельев Ю.В., Греков А.П., Веселов В.Я., Ахранович О.Р. (Україна). - 14 с.; опубл. 30.06.97. Бюл. № 3.
23. Патент 2022976 РФ Полиуретаномочевина, содержащая макрогетероциклические фрагменты в основной цепи в качестве материала для изготовления мембран, обладающих сорбционной способностью по отношению к ионам тяжелых металлов // Савельев Ю.В., Сергиенко В.В., Игнатенко Е.И., Заболотный В.И., Греков А.П., Веселов В.Я. (Україна). - 10 с.; опубл.30.06.94. Бюл. № 21.
24. Polyurethanes with a crown-ethers fragments in the main backbone / Savelyev Yu.V., Veselov V.Ya., Grekov A.P.// XVII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Enschede (The Netherlands) -1993. - Part A, P. 74.
25. Crown-ether and sulphur containing polymers/ Savelyev Yu.V., Grekov A.P.,Akhranovi-ch E.R.// XIX International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Lawrence, Kansas (USA). -1994. - P. 4.
26. The influence of the crown ether's fragments on the polyurethane supramolecular structure/ Savelyev Yu.V., Veselov V.Ya., Grekov A.P XX International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Jerusalem (Israel). -1995.
27. New polyurethanes based azamacrocyclic nickel and copper complexes / Savelyev Yu.V.,Ya. D. Lampeka, I.M. Maloshtan, Veselov V.Ya., T.N. Ogorodova, Akhranovitch E.R., Kuznetsov S.V. // XXII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Seoul (Korea). -1997. - P. 132.
28. Macromolecular metalochelates based on crown-ethers containing polyurethanes / Saveleyev Yu.V., Veselov V.Ya., Grekov A.P., Ogorodova T.N., Shtompel V.I., Kuznetsov S.V. // XXIII International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Hawaji (USA). -1998. - P. 77.
29. Ionomeric polyurethanes based on macrocyclic compounds / Savelyev Yu.V., V.I.Shtompel, Veselov V.Ya., Grekov A.P.// XXIV International Symposium on Macrocyclic Chemistry, Barselona (Spain). -1999. Last Communications.
30. Characterization of the effect of chemical composition of chain end - groups on the phase morphology of a novel series of model segmented polyurethanes/ Georgousiss G., Kanapitsas A, Pissis P, Savelyev Yu.V., Privalko V.P // Proceed. of the 4th Greek Conference on Dielectric Study of Polymers, Patra, (Greece). - 1997. - P.128-131.
31. Influence of chain extenders and chain end-groups on properties of segmented polyurethanes. Dielectric study / Georgousiss G., Kanapitsas A, Kyritsis, Pissis P, Savelyev Yu.V., Privalko V.P // Proceed. of the 13th Greek Solid State Physics Conference, Thessaloniki (Creece). - 1998. - P.531-534.
32. Polyurethanes with crown ether fragments - a new perspective class of macromolecular compounds with biological activity / Savelyev Yu.V., Akhranovith E.R., Shtompel V.I., Veselov V. Ya.,Ogorodova T.N., Kuznetsov S. V., Grekov A.P.// Proceed. Internat. Symposium on Advances in Polymer Science & Technology (MACRO'98) Madras (India).- 1998.- Vol.II. - P.575-578.
33. Structure-properties Relationship in “Charged” Segmented Polyurethanes/ Georgousiss G., Kanapitsas A., Kyritsis A., Pissis P, Savelyev Yu.V., Akhranovich E.R., Privalko E.G., Privalko V.P// Slow Dynamics in Complex Systems. Ed. by H.Tokuyama and J. Oppenheim. - 1999, AJP. - P.651-652.
34. Structure of “Charged” Polyurethanes / Georgousiss G., Kanapitsas A., Pissis P., Savelyev Yu.V., Privalko E.G., Privalko V.P // Proceed. of the 14th Greek Solid State Physics Conference, Ioannia (Greece). - 1999. - P.31-34.
Анотація
Савельєв Ю.В. Полімери на основі макрогетероциклічних сполук та похідних гідразину.-Рукопис.
Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук, Інститут хімії високомолекулярних сполук, Київ, 2000.
Дисертація присвячена встановленню закономірностей синтезу нових поліуретанів багатофункціонального призначення на основі функціоналізованих краун-ефірів та похідних гідразину, отримання макромолекулярних металохелатів на їх основі та особливостей взаємозв'зку “ структура властивості” систем. Поліуретани мають високу комплекстворну активність з катйонами завдяки іх включенню до макропорожнини та макроефекту; при цьому має місце синергічний, а не адитивний ефект. Розвинено уявлення про вплив структури полімерів на їх біологічну активність. Полімери мають фунгіцидну активність, пролонговану бактерицидну дію, всі вони є нетоксичними та біосумісними. На основі отриманих поліуретанів, як хелатуючих макролігандів та низькомолекулярних металокомплексів створено макромолекулярні металохелати. Визначено шляхи структурної модифікації отриманих полімерів, створення на основі одержаних мономерних сполук іммобілізованих та полімернозв'язаних краун-ефірів, створення біосумісних та біоактивних матеріалів.
Ключові слова: поліуретани, краун-ефіри, структура, комплексотворення, біологічна активність, макромолекулярні металохелати, структурна модифікація.
Annotation
Savelyev Yu.V. Polymers Based on Macroheterocyclic Compounds and Hydrazine Derivatives. -Manuscript.
Thesis for a Doctor's Degree by 02.00.06 - Macromolecular Chemistry. - Institute of Macromolecular Chemistry of N ational Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2000.
Thesis is devoted to ascertainment of regularities of the synthesis of new polyurethanes of multi-purpose use based on the functionalised crown ethers and hydrasine derivatives, obtaining of macromole-cular metal chelates based on its and peculiariries of structure-property relationships for these systems. The polyurethanes have high complex formation ability with metal cations owing to its inclusion to the crown ether cavity and macroeffect. Conception of influence of polymer structure on the biological ac-tivity was developed. Macromolecular metal chelates was obtained based on polyurethanes as chelating macroligand and low molecular chelates. The routes of the structural modification of obtained polyuretha-nes, creation immobilised and polymer bonded crown ethers based on obtained functionalised compounds, creation of biocompatible and bioactive materials were determined.
Key words: polyurethanes, crown ethers, structure, complex formation, biological activity, macromolecular metal chelates, structural modification.
Аннотация
Савельев Ю.В. Полимеры на основе макрогетероциклических соединений и производных гидразина.-Рукопись.
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений, Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1998.
Диссертация посвящена установлению закономерностей синтеза новых полиуретанов мно-гофункционального назначения на основе функционализированных краун-ефиров и производных гидразина, определению комплексообразующих свойств полимеров; определению биологической активности полиуретанов, получению на основе полученных полиуретанов, как хелатирующих макролигандов, и низкомолекулярных металлохелатов макромолекулярных металлохелатов; изучению особенностей взаимосвязи “ структура - свойства” систем, оценке возможности структур-ной модификации полученных полимеров.
Установлены закономерности создания полиуретанов на основе впервые полученных функционализированных производных краун ефиров и макромолекулярных металлохелатов на их основе, как хелатирующих лигандов, и низкомолекулярных металлохелатов. Показано, что комплексообразование полученных полиуретанов с катионами металлов проходит благодаря включению последних в макрополость и макроэффекту, при этом имеет место синергичный, а не аддитивный эффект. Вклад макроэффекта составляе треть от общего эффекта. Екстракционная способность полиуретанов по отношению к щелочным, щелочно-земельным и некоторым тяже-лым металлам выше, чем у исходного краун-ефира и значительно выше, чем у полиуретанов на основе гидразина. Полученные полимеры имеют высокие сорбционные [дезактивационные] свойства по отношению к радионуклидам с разным характером взаимодействия “радионуклид - загрязненная поверхность”. Полученные полиуретаны - структурно гетерогенные системы, в ко-торых термодинамическое сродство между жесткими и гибкими фрагментами становится хуже (величина СМР увеличиваеться) с увеличением длины гибкой цепи и/или когда олигоэфирная компонента замещается сложным эфиром [такой же длины цепи]. Наличие в макроцепи сульфо-нилгидразидов краун-ефиров приводит к увеличению термодинамической несовместимости жестких и гибких сегментов, увеличению степени микрофазового разделения. Для полимеров с высо-кой степенью микрофазового разделения существенная часть матрицы гибкоцепных сегментов стерично иммобилизована на межфазной поверхности с жесткоцепными доменами. Оценка релаксационных механизмов полимеров, проведенная комбинацией различных физических методов обнаружила: вторичную и первичную релаксацию, и еффекты, определяемые проводимостью постоянного тока и гетерогенностью образцов. Величины, которые характеризуют эти процессы чувствительны к изменениям межфазной морфологии. Наличие краун-ефиров, которые влияют на фазовую морфологию полиуретанов [степень микрофазового разделения и разделение жестких доменов по размерам] и специфическое взаимодействие газ - отрицательно заряженная краун-полость, главным образом определяют газотранспортные свойства полиуретанов. Развивается представление о влиянии структури полимеров на их биологическую активность. Установлено, что полиуретаны на основе сульфонилгидразидов краун-ефиров имеют фунгицидную активность по отношению к плесневым грибам и стойки к биодеструкции. Наличие краун-ефирных фраг-ментов является необходимым, но недостаточным фактором, определяющим эту активность. Необходимо учитывать топологический фактор - доступность биофоров, что обуславливается надмолекулярной организацией полимеров. Показано, что полиуретаны на основе сульфо-нилгидразидов краун-ефиров и некоторых других гетероциклов имеют бактерицидное действие по отношению к болезнетворным бактериям, наиболее часто контаминирующих гнойные и ожоговые раны]. Эта активность имеет пролонгированность действия - она сохраняется не менее 4 лет, что обеспечивается конструированием макромолекулы за счет встраивания активных фраг-ментов в макроцепь. Токсикологическая оценка бактерицидноактивных полиуретанов доказала, что все они - нетоксичны и биосовместимы. Впервые на основе полученных полиуретанов, как хелатирующих макролигандов получены макромолекулярные металлохелаты. Удельное сопро-тивление этих систем на 9-10 порядков ниже, чем у традиционних полиуретанов. Показано, что на степень микрофазового разделения в этих системах и на их свойства влияют особенности близко- и дальнедействующих взаимодействий и внутренней координации металлоцентров. Показано, что зависимость степени сегрегации от степени кватернизации третичного атома азота в системах на основе иономерных полиуретанов носит экстремальный характер. Впервые син-тезированные макромолекулярные металлохелаты на основе низкомолекулярных азамакро-циклических комплексов, являются моделями синглионной (анионной) проводимости за счет жесткой фиксации катиона. Установлено, что транспорт заряда в системе происходит главным образом через гибкоцепную микрофазу. Показана возможность структурной модификации полученных полимеров за счет введения в макроцепь ионогенных (анион-активных) груп для увеличения гидрофильности полиуретанов, иммобилизации полученных иономерных соединений с образованием водорастворимых и твердых сорбентов, создание биосовместимых и биоактивных материалов.
Ключевые слова: полиуретаны, краун-эфиры, структура, комплексообразование, биологическая активность, макромолекулярные металлохелаты, структурная модификация.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Особливості будови та загальні способи одержання похідних 1,4-дигідропіридину з флуорованими замісниками, їх біологічна активність. Використання синтезу Ганча для утворення похідних 4-арил-1,4-дигідропіридину на основі о-трифлуорометилбензальдегіду.
дипломная работа [734,7 K], добавлен 25.04.2012Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010Поняття та структура хіноліну, його фізичні та хімічні властивості, будова та характерні реакції. Застосування хінолінів. Характеристика методів синтезу хінолінів: Скраупа, Дебнера-Мілера, Фрідлендера, інші методи. Особливості синтезу похідних хіноліну.
курсовая работа [1,9 M], добавлен 25.10.2010Основні принципи дизайну координаційних полімерів. Електронна будова та фізико-хімічні властивості піразолу та тріазолу. Координаційні сполуки на основі похідних 4-заміщених 1,2,4-тріазолів. Одержання 4-(3,5-диметил-1Н-піразол-4-іл)-4Н-1,2,4-тріазолу.
курсовая работа [1,5 M], добавлен 29.12.2011Синтез похідних амінопіразолу, заміщених гідразинів, похідних гетерілпіримідину, алкілпохідних конденсованих гетерілпіримідинів. Електрофільна гетероциклізація ненасичених похідних піразолопіримідину під дією галогенів, концентрованої сульфатної кислоти.
реферат [128,0 K], добавлен 20.10.2014Cинтез нових поліциклічних систем з тіопірано-тіазольним каркасом. Сучасні вимоги до нових біологічно-активних сполук. Створення "лікоподібних молекул" з невисокою молекулярною масою. Біологічна активність нових поліциклічних конденсованих систем.
автореферат [89,1 K], добавлен 09.04.2009Вивчення конденсуючої та водовіднімаючої дії триметилхлорсилану в реакціях за участю карбонільних сполук та розробка ефективних методик проведення конденсацій та гетероциклізацій на його основі придатних до паралельного синтезу комбінаторних бібліотек.
автореферат [36,0 K], добавлен 11.04.2009Синтез S-заміщеного похідного 2-метил-4-меркапто-8-метоксихіноліна та вивчення їх фізико-хімічних властивостей. Прогноз можливих видів їх біологічної дії за допомогою комп’ютерної програми PASS. Залежність дії синтезованих сполук від хімічної структури.
автореферат [38,4 K], добавлен 20.02.2009Методика синтезу полікристалічних високотемпературних надпровідників. Основні відомості з фізики рентгенівських променів та способи їх реєстрації. Синтез твердих розчинів LnBa2Cu3O7, їх структурно-графічні властивості і вміст рідкісноземельних елементів.
дипломная работа [654,6 K], добавлен 27.02.2010Методика розробки методів синтезу високотемпературних надпровідників. Сутність хімічного модифікування і створення ефективних центрів спінінга. Синтез, структурно-графічні властивості та рентгенографічний аналіз твердих розчинів LaBa2Cu3O7 та SmBa2Cu3O7.
дипломная работа [309,3 K], добавлен 27.02.2010Дослідження умов сонохімічного синтезу наночастинок цинк оксиду з розчинів органічних речовин. Вивчення властивостей цинк оксиду і особливостей його застосування. Встановлення залежності морфології та розмірів одержаних наночастинок від умов синтезу.
дипломная работа [985,8 K], добавлен 20.10.2013Ізомерія - явище просторове і структурне, що визначається особливостями структури молекули і порядком зв'язку атомів. Фізичні константи і фізіологічні властивості геометричних ізомерів. Оптична активність органічної сполуки. Ізомерія комплексних сполук.
реферат [124,6 K], добавлен 20.07.2013Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009Фізичні та хімічні властивості боранів. Різноманітність бінарних сполук бору з гідрогеном, можливість їх використання у різноманітних процесах синтезу та як реактивне паливо. Використання бору та його сполук як гідриручих агентів для вулканізації каучука.
реферат [42,4 K], добавлен 26.08.2014Конструювання фосфоровмісні сполук, які мають ациклічний вуглецевий скелет і здатні вступати в реакції циклоконденсації. Дослідження умов та реагентів для перетворення ациклічних фосфоровмісних похідних енамінів в л5 фосфініни та їх аза аналоги.
автореферат [24,9 K], добавлен 11.04.2009Фізичні властивості фенацилброміду, історія відкриття та застосування. Реакція конденсації, окислення та хлорування. Бром, його фізичні та хімічні властивості. Лакриматори, дія цих речовин на організм, симптоми ураження. Методика бромування ацетофенонів.
курсовая работа [58,2 K], добавлен 19.08.2014Структура и свойства краун-эфиров и фуллеренов, их получение и применение. Схема установки для получения монослоев, приготовление растворов и построение р-А изотерм. Молекулярное моделирование и определение площади, занимаемой молекулой в плавающем слое.
дипломная работа [2,0 M], добавлен 01.04.2011Класифікація металів, особливості їх будови. Поширення у природі лужних металів, їх фізичні та хімічні властивості. Застосування сполук лужних металів. Сполуки s-металів ІІА-підгрупи та їх властивості. Види жорсткості, її вимірювання та усунення.
курсовая работа [425,9 K], добавлен 09.11.2009Аналіз методів підвищення добротності матеріалів із застосуванням технології іскрового плазмового спікання. Фізичні основи SPS-процесу. Властивості термоелектричних матеріалів на основі Bi2Te3., методика їх подрібнення. Порядок сепарації Bi2Te3.
дипломная работа [2,6 M], добавлен 01.03.2014Пептидний зв’язок та утворення вільних амінокислот. Поняття про рівні організації білкових молекул. Участь різних видів хімічного зв’язку в побудові первинної, вторинної, третинної, четвертинної структури білку. Біологічне окислення органічних сполук.
контрольная работа [20,8 K], добавлен 05.06.2013
