Кінетика утворення та мікрофазова структура взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут хімії високомолекулярних сполук

УДК 541.64:678.02: 66.095.3

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Кінетика утворення та мікрофазова структура взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

Алексєєва Тетяна Трохимівна

Київ 2001

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема одержання нових полімерних матеріалів з необхідним комплексом фізико-механічних властивостей в останні роки вирішується шляхом створення полімерних матриць складної структури з метою використання їх як зв'язуючі для полімерних композиційних матеріалів, названих гібридними, котрі являють собою гетерогенні системи. Взаємопроникні полімерні сітки (ВПС), а також напів-взаємопроникні полімерні сітки (напів-ВПС) складають основу гібридних матриць. Відмінною особливістю гібридних матриць є те, що в процесі їх формування відбувається мікрофазовий розподіл (МФР) і, як наслідок, структура такої системи є мікрогетерогенною. При формуванні ВПС виникає термодинамічна несумісність компонентів, наслідком якої є незавершений мікрофазовий розподіл системи. У процесі розподілу фаз можуть бути зафіксовані нерівноважні перехідні структури, які і обумовлюють комплекс властивостей полімерного матеріалу, недоступний для рівноважних станів.

Апробовано багато полімерних композицій для створення ВПС. Однак для того, щоб використовувати ВПС для різних технологій, необхідне детальне розуміння кінетики утворення і процесів МФР в полімерних двофазних системах, і впливу цих параметрів на мікрофазову структуру, в'язкопружні і механічні властивості таких систем.

Згідно з теоретичними підходами, розвинутими Ю.С. Ліпатовим, для ВПС характерно те, що процеси розподілу фаз протікають в результаті формування різнорідних сіток із первісно однофазної системи, у зв'язку з чим ступінь мікрофазового розподілу визначається як кінетикою утворення компонентів, так і кінетикою розподілу фаз. Оскільки одночасно з хімічною реакцією при визначеному ступені перетворення складових ВПС починається МФР, властивості ВПС визначаються відмінністю швидкостей утворення індивідуальних сіток, які можна варіювати в широких межах, змінюючи температуру тверднення для кожного компонента, концентрацію каталізатора, ініціатора, послідовність тверднення, співвідношення компонентів, а також введення наповнювачів. Хоча перераховані вище фактори дають підстави передбачати відмінності в кінетиці формування ВПС від індивідуальних полімерних сіток, однак вивченню цього питання приділялося недостатньо уваги, а виявлення зв'язку кінетичних параметрів реакцій, при яких відбувається утворення двох сіток чи однієї сітки і лінійного полімеру за різними механізмами, з параметрами МФР не досліджувалося. Вплив кінетики формування ВПС і особливостей фазового розподілу на в'язкопружну поведінку ВПС практично не вивчався і тому комплексне дослідження взаємозв'язку між кінетикою утворення ВПС, мікрофазовим розподілом, що протікає одночасно з реакціями утворення ВПС, мікрофазовою структурою, що утворюється, таких систем і їх в'язкопружними властивостями є актуальним і необхідним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана у відділі фізико-хімії полімерів ІХВС НАН України згідно з планами основних науково-дослідних робіт ІХВС НАН України, зокрема: “Разработка физико-химических основ создания наполненных полимерных систем на основе гибридных связующих” (1985-1988г.г.), № реєстрації 01850036404; “Разработка теории межфазных взаимодействий в многокомпонентных полимерных системах и создание на этой основе функциональных композиционных материалов нового поколения” (1989-1992г.г.), № реєстрації 0193U037245; “Нерівноважний стан та фізичне старіння в тонких шарах сумішей полімерів на межі поділу з твердим тілом” (1993-1995р.р.), № реєстрації 0193U040044; ”Разработка теоретических принципов физического старения полимерных сплавов” (1996-1998г.г.), № реєстрації 0196U020044; “Поиск методов усиления межфазной границы, формирующейся при отверждении и фазовом разделении многокомпонентных полимерных систем” (1997-1998г.г.), № реєстрації 0197U013296 та ін.

Мета і задачі роботи. Метою роботи є встановлення фундаментальних закономірностей впливу кінетики утворення на мікрофазовий розподіл, мікрофазову структуру і в'язкопружні властивості ВПС, одержаних в різних кінетичних умовах.

Основні завдання дослідження:

- встановлення закономірностей впливу кінетичних параметрів реакцій при варіюванні різних кінетичних умов утворення складових ВПС на параметри МФР, ступінь сегрегації, мікрофазову структуру та в'язкопружні властивості таких систем;

розроблення методичного підходу до дослідження кінетики утворення ВПС, напів-ВПС, наповнених напів-ВПС при варіюванні різних кінетичних умов;

встановлення особливостей реокінетики і структурного стану ВПС у процесі їх формування;

виявлення впливу способу формування напів-ВПС, ВПС (одночасний, послідовний) на склад граничного шару, мікрофазову структуру і в'язкопружні властивості матеріалу;

дослідження залежності кінетики утворення, мікрофазового розподілу і в'язкопружних властивостей напів-ВПС від природи суміщуючих добавок.

Об'єктами дослідження були ВПС та напів-ВПС на основі сітчастого поліуретану (ПУ) і лінійного полібутилметакрилату (ПБМА) чи кополімеру бутилметакрилату з три-(оксиетилен)-,-диметакрилатом. Взаємопроникні полімерні сітки були одержані в різних кінетичних умовах - варіюванні концентрації каталізатора, ініціатора, зшиваючого агента, ММ поліефіру (500, 1000, 1500, 2000), співвідношення компонентів, послідовності тверднення, використовуючи термо- чи фототверднення; одержані наповнені напів-взаємопроникні полімерні сітки (наповнювач - тальк, заполімеризованний три-(оксиетилен)-,-диметакрилат) і з суміщуючими добавками.

Предметом дослідження було вивчення впливу кінетики утворення на МФР, мікрофазову структуру та в'язкопружні властивості ВПС і напів-ВПС.

Основні результати роботи одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: диференціальної калориметрії, інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопії), динамічного механічного аналізу (ДМА), методу малокутового рентгенівського розсіювання, диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), реології й ін.

Наукова новизна полягає в тому, що в роботі розвинуто науковий напрям у хімії полімерів: “Кінетика утворення і мікрофазова структура ВПС”. Вперше проведені комплексні дослідження та встановлені фундаментальні закономірності впливу кінетичних параметрів реакцій при варіюванні різних кінетичних умов утворення складових ВПС на параметри МФР, ступінь сегрегації, мікрофазову структуру та в'язкопружні властивості таких систем. Розроблені методичний підхід і методика дослідження кінетики утворення ВПС, напів-ВПС, наповнених напів-ВПС за сумарним тепловим ефектом при варіюванні різних кінетичних умов. Вперше встановлені особливості реокінетики і структурного стану ВПС у процесі їх формування. Вперше показано залежність складу граничного шару від кінетики утворення напів-ВПС і встановлено вплив способу формування напів-ВПС, ВПС (одночасний, послідовний) на кінцеві властивості матеріалу. Вперше виявлена залежність кінетики утворення напів-ВПС і в'язкопружних властивостей від природи суміщуючих добавок.

Практична цінність полягає в тому, що одержані в роботі експериментальні результати дозволяють спрямовано змінювати кінетику формування напів- ВПС і ВПС з метою регулювання

ступеня сегрегації, фазової структури і в'язкопружних властивостей полімерних матеріалів. ВПС на основі поліуретанів є перспективними для використання їх як вібропоглинаючі полімерні матеріали у широкому діапазоні частот і температур. Дослідження кінетики їх формування і в'язкопружних властивостей дозволяє цілеспрямовано регулювати властивості таких полімерних матеріалів і розширювати область їх застосування. Висновки, одержані при проведенні даної роботи, були використані при розробці і випуску дослідних партій демпфуючих матеріалів спеціального призначення спільно з Інститутом проблем матеріалознавства НАН України.

Особистий внесок здобувача в представлених до захисту матеріалах полягає у постановці завдань, розробці методичних аспектів кінетичних досліджень, організації і проведенні експериментальних досліджень, обробці і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів, підготовці статей, доповідей, звітів. Спільно із академіком Ліпатовим Ю.С. та професором Ліпатовою Т.Е. проводилось планування етапів робіт і обговорення окремих результатів. В проведені експериментальних досліджень та інтерпретації приймали участь: д.х.н. Шумський В.Ф. (реологічні дослідження), к.х.н. Росовицький В.Ф., к.х.н. Бабкіна Н.В. (ДМА), професор Шилов В.В., к.х.н. Гомза Ю.П. (метод малокутового рентгенівського розсіювання), к.х.н. Семенович Г.М. (ІЧ-спектроскопія), к.х.н. Привалко Е.Г. (ДСК).

Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертації представлені і обговорені на 26 міжнародних та українських конференціях, зокрема: III Всесоюзна конференція з композиційних матеріалів (Москва, 1987), Всесоюзна конференція “Синтез, структура, свойства сетчатих полимеров” (Звенигород, 1988), 6 Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, 1988), Всесоюзна конференція “Радикальная полимеризация” (Горький, 1989), VIII, XII Київський макромолекулярний семінар “У Золотых Ворот” (Одесса, 1989; Київ, 1995 ), IV, V, VI Всесоюзна і міжнародні конференції з хімії і фізико-хімії олігомерів (Нальчик, 1990; Черноголовка, 1994; Казань, 1997), II Всесоюзна конференція “Смеси полимеров” (Казань, 1990), “1993 Spring Meeting Materials Research Society” (San Francisko, CA, 1993), 35th Microsymposium “Polymer networks 94” (Prague, Cheska Republika, 1994), International Symposium “Polymers at the phase boundary” (Lviv, Ukraine, 1994), 3rd International Symposium PAT'95 (Pisa, Italy, 1995), “Polymer Networks 96” (Doorn, the Netherlands, 1996), International Conference “Advances in Plastics Technology, APT'96” (Katowice, Poland, 1996, 1997, 1999), “Surfaсe and Interfacial Phenomena in Macromolecular Systems” (Prague, Cheska Republika, 1997), III Ogolnopolska konferencja “Kompozyty i Kompozycje Polimerowe” (Szczecin, Poland, 1997), 7th European Polymer Federation Symposium on Polymeric materials (Szczecin, Poland, 1998), ESAFORM 2000 “Third ESAFORM Conference on material forming” (Stuttgart, Germany, 2000), 38 th Macromolecular IUPAC Symposium (Warsawа, Poland, 2000), 1st International Symposium “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces” (Dresden, Germany, 2000), IХ Українська конференція з високомолекулярних сполук (Київ, Україна, 2000), Euro-Fillers'01 Conference “Fillers for the new millenium” (Lodz, Poland, 2001).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 47 публікаціях, з них - 25 статей, опубліковані в наукових журналах, і тези 22 доповідей на міжнародних та українських конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зi вступу, 6 розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 297 сторінках машинописного тексту, містить 80 рисунків і 20 таблиць. Список використаних джерел складається з 263 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У Вступі виявлено стан проблеми, обґрунтована актуальність теми, сформульовані мета і завдання дослідження, дана загальна характеристика роботи, наукова і практична значимість її результатів. У першому розділі представлено огляд основних експериментальних досліджень в області кінетики утворення та мікрофазової структури ВПС, охарактеризовано сучасний стан проблеми. Другий розділ містить опис об'єктів дослідження, їх синтез, а також методи і методики експериментальних досліджень. У третьому розділі наведені результати дослідження кінетики утворення напів-ВПС і ВПС і параметри МФР в залежності від варіювання кінетичних умов (концентрації ініціатора, каталізатора, співвідношення компонентів, ММ поліефіру), способу введення полібутилметакрилату і присутності наповнювача. У четвертому розділі розглянуті особливості реокінетики і структурного стану напів-ВПС у процесі їх формування. П'ятий розділ присвячений установленню зв'язку кінетики утворення напів-ВПС і ВПС та їх мікрофазової структури, використовуючи різноманітні підходи з залученням сучасних методів дослідження. У шостому розділі відображені результати досліджень впливу природи суміщуючої добавки на кінетику утворення, мікрофазовий розподіл і в'язкопружні властивості ВПС.

Основний зміст роботи

Кінетика формування взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату

У даному розділі розглянуті особливості хімічної кінетики формування напів-ВПС і ВПС в залежності від варіювання кінетичних умов (концентрації ініціатора, каталізатора, співвідношення компонентів ВПС, ММ поліефіру), способу введення полібутилметакрилату та присутності наповнювача. Для цілеспрямованого вивчення кінетики утворення і мікрофазової структури ВПС розроблені методичний підхід і методика дослідження кінетики утворення ВПС за сумарним тепловим ефектом при варіюванні різних кінетичних умов, що подані на схемі.

На першому етапі вивчення на прикладі більш простої системи напів-ВПС на основі сітчастого поліуретану (ПУ) у присутності ПБМА (полімер) зі співвідношенням компонентів у напів-ВПС ПУ/ПБМА 85/15 мас.% встановлений зв'язок між кінетикою тверднення і процесами мікрофазового розподілу в полімерних двофазних системах при варіюванні швидкості утворення ПУ шляхом зміни концентрації каталізатора ([kt]**) чи температури проведення реакції.

Для синтезу ПУ використовували аддукт (продукт взаємодії триметилолпропану з 2,4-,2,6-толуїлендіізоціанатом (65/35 мас.%) у мольному співвідношенні 1:3 (70 %-ний розчин у бутилацетаті) і поліоксипропіленгліколь (ПОПГ) ММ 2000 у мольному співвідношенні 2:3. Концентрацію каталізатора - дибутилоловодилаурату варіювали від 0,7 до 7,0· моль/л.

Вивчена кінетика утворення ПУ в присутності ПБМА на диференційному калориметрі ДАК-1-1А. Початок МФР у ході реакції визначено методом світлорозсіювання за точками помутніння на фотокалориметрі ФПС-З. Аналіз одержаних результатів показує, що початок МФР знаходиться у зворотній залежності від константи швидкості реакції уретаноутворення.

Встановлено, що у вивченій системі початок МФР суттєво залежить від кінетики реакції уретаноутворення, при цьому, введення другого компонента, термодинамічно несумісного з ПУ-складовою відображається на кінетиці уретаноутворення, що в свою чергу впливає на процеси МФР, а зміна кінетики формування двофазної системи впливає на її в'язкопружні властивості, що розглянуті в розділі 5.

З метою подальшого вивчення особливостей утворення напів-ВПС і ВПС досліджена кінетика одночасно протікаючих реакцій у системі - радикальної полімеризації бутилметакрилату (БМА) чи кополімеризації БМА з три-(оксиетилен)-,-диметакрилатом (ТГМ-3) і поліприєднання, що приводить до утворення сітчастого ПУ. Напів-ВПС одержували методом одночасного формування сітчастого ПУ (як описано вище) і ПБМА. У реакційну суміш вводили БМА з розчиненим у ньому ініціатором радикальної полімеризації - 2,2ў-азо-біс-изобутиронітрилом. Концентрацію ініціатора ([I]*) варіювали від 0,74 до 10,8моль/л, а концентрація каталізатора складала 1,4 моль/л.

Сітчастий ПБМА одержували кополімеризацією БМА з три-(оксиетилен)-,-диметакрилатом:

Простежено вплив варіювання концентрації ініціатора на кінетику утворення ПУ- і ПБМА-складових, на параметри МФР і, відповідно, кінцеву структуру ВПС, що утворюється. Для виявлення взаємовпливу процесів, одночасно протікаючих у системі за різними механізмами при формуванні складових напів-ВПС, досліджена кінетика реакцій їх утворення як у складі напів-ВПС при різних співвідношеннях ПУ і БМА, так і для вихідних ПУ і ПБМА за розробленою методикою розподілу кінетичних процесів утворення ПУ і ПБМА за сумарним тепловиділенням. Отримані кінетичні криві утворення ПУ і ПБМА в напів-ВПС при співвідношенні 75/25 мас.% з різною концентрацією ініціатора показують, що при спільно протікаючих реакціях зі збільшенням концентрації ініціатора і швидкості утворення ПБМА, швидкість утворення ПУ зменшується порівняно зі швидкістю індивідуальної ПУ сітки, що, очевидно, пов'язано з розбавленням системи за рахунок присутності БМА. Швидкість утворення ПУ тим нижча, чим вища швидкість утворення ПБМА при постійній концентрації каталізатора.

Полімеризація БМА відбувається в матриці, що являє собою суміш утвореного на даний момент часу ПУ з компонентами, з яких він синтезується, тобто реакція полімеризації проходить як би в “розбавленій системі”, внаслідок чого початкова швидкість полімеризації БМА зменшується у порівнянні з вихідною. Однак надалі швидкість реакції полімеризації БМА в напів-ВПС стає вищою, ніж для чистого ПБМА, що чітко видно із залежності приведеної швидкості (Wnp= Vр / [M]) утворення вихідного ПБМА і у складі ВПС. Цей ріст швидкості, очевидно, пов'язаний із загальним ростом в'язкості реакційної системи. Збільшення в'язкості середовища утруднює дифузію як макроланцюгів, так і їхніх активних центрів у полімерному клубку. При цьому константа обриву ланцюга виявляється функцією в'язкості системи: . В процесі утворення напів-ВПС в'язкість настільки зростає, що приводить до різкого зменшення константи обриву () у порівнянні з константою росту (Кр) і відповідно до росту співвідношення Кр/Ко і швидкості росту ланцюгів Vp відповідно до рівняння:

Vр = Кр [M] Vін 1/2 / Ко1/2 (1)

При зміні співвідношення компонентів у складі напів-ВПС при постійних концентраціях ініціатора і каталізатора розраховані Wnp утворення для ПБМА збільшуються в ряду: 65/35 < 75/25 < 85/15 у порівнянні з вихідними, при цьому швидкість утворення ПУ в суміші у порівнянні з вихідним зменшується в ряду: 85/15 > 75/25 > 65/35. Таким чином, наведені результати показують, що процеси утворення ПУ і ПБМА виявляються настільки взаємопов'язані, що варіювання концентрації ініціатора для реакції утворення ПБМА при постійній концентрації каталізатора, приводить до зміни швидкості утворення не тільки ПБМА, але і ПУ. Зміна співвідношення компонентів напів-ВПС також впливає на кінетику утворення складових напів-ВПС. Варіювання кінетичних умов утворення напів-ВПС безпосередньо відображається як на параметрах МФР, так і на мікрофазовій структурі та в'язкопружній поведінці напів-ВПС, що утворюються.

При вивченні впливу кінетики формування ВПС на мікрофазовий розподіл досліджені ВПС на основі двох сіток - поліуретанової і кополімеру бутилметакрилату з три-(оксиетилен)-,-диметакрилатом (табл. 1). Зміна швидкості утворення зшитого ПБМА у ВПС за рахунок варіювання концентрації ініціатора і зшивача проявляється більш виразно на кінетиці утворення ПУ у ВПС при співвідношенні компонентів ПУ/ПБМА 65/35 мас.%. Розраховані Wnp утворення ПБМА в суміші при різному співвідношенні компонентів показують, що швидкість утворення ПБМА збільшується в ряду 50/50 < 65/35 < 75/25. При цьому залежність максимальної приведеної швидкості від співвідношення ПУ/ПБМА має лінійний характер і корелює з даними, одержаними для напів-ВПС. Швидкість утворення поліуретану зменшується в ряду 75/25 > 65/35 > 50/50 відносно вихідної, імовірно, внаслідок розбавлення системи. Аналізуючи дані, одержані для кінетики утворення ПУ і ПБМА для одночасних напів-ВПС і ВПС, дійшли висновку, що введення зшиваючого агента для другої полімерної сітки приводить до прискорення утворення другої сітки, що безпосередньо відображається на кінетиці утворення першої сітки, причому це більш виражено проявляється зі збільшенням вмісту другої сітки. Закономірність кінетики утворення двох сіток при зміні співвідношення компонентів ПУ/ПБМА як для ВПС, так і для напів-ВПС зберігається.

З експериментальних даних випливає, що при постійному початковому складі системи з ростом швидкості полімеризації БМА конверсія уретаноутворення в момент фазового розподілу падає, а конверсія БМА зростає, при цьому швидкість утворення поліуретану зменшується. Чим більша швидкість утворення ПБМА, тим вищий ступінь перетворення БМА в точці фазового розподілу, тим нижчий ступінь завершеності реакції уретаноутворення, при якому починається розподіл, а час до початку МФР у системі зменшується. Отже, ріст швидкості полімеризації, збільшуючи конверсію БМА, знижує час до початку фазового розподілу. Встановлено, що одночасно протікаючі хімічні процеси утворення полімерних молекул, що складають напів-ВПС, і фізичні процеси мікрофазового розподілу проходять у нерівноважних умовах. У цьому випадку мікрофазова структура напів-ВПС і ВПС і кінетика їх утворення виявляються взаємопов'я- заними.

Для ВПС характерно те, що процеси розподілу мікрофаз протікають в результаті формування різнорідних сіток з первісно однофазної системи, в зв'язку з чим ступінь МФР визначається кінетикою утворення компонентів. При одержанні одночасних ВПС кінетика реакцій утворення складових сіток різна, реакції проходять за різними механізмами (поліприєднання -полімеризація) при цьому одна із сіток звичайно утворюється раніше і служить матрицею для утворення другої. Сітка, що утворюється першою (матрична), суттєво змінює умови протікання реакції утворення другої сітки, виділяючись як мікрофаза, внаслідок виникаючої термодинамічної несумісності ланцюгів складових сіток. Це впливає на дифузійні параметри реакції утворення другої сітки.

Змінюючи температуру тверднення, концентрацію ініціатора радикальної полімеризації, каталізатора, зшиваючого агента, послідовність тверднення, співвідношення компонентів у формуючій ВПС, можна варіювати в широких межах властивості останніх.

Простежено вплив зміни концентрації каталізатора на процес формування напів-ВПС при постійній концентрації ініціатора. Одержані експериментальні дані показують, що з варіюванням концентрації каталізатора спостерігається ефект зміни кінетики утворення не тільки ПУ сітки у складі напів-ВПС, але і кінетики утворення ПБМА при постійній концентрації ініціатора. Відмінності в кінетиці утворення ПУ сітки, як і передбачалося, більш значні, ніж у кінетиці утворення ПБМА. Обчислені максимальні Wnp утворення ПБМА від часу зменшуються у вузькому часовому інтервалі зі зменшенням концентрації каталізатора. При порівнянні кінетики утворення вихідних ПУ сіток і в складі напів-ВПС можна відзначити, що зі зменшенням концентрації каталізатора збільшуються відмінності в кінетиці утворення ПУ-складової у напів-ВПС у порівнянні з вихідною ПУ сіткою. Отже, проведені дослідження показали, що варіювання концентрації каталізатора для ПУ сітки в складі напів-ВПС приводить до зміни в більшій мірі кінетики утворення ПУ сітки і, як наслідок змінюється, але меншою мірою, кінетика утворення ПБМА при постійній концентрації ініціатора. Зміною концентрації каталізатора для реакції уретаноутворення можна варіювати швидкості утворення двох складових, і відповідно, способи одержання напів-ВПС і ВПС (послідовний чи одночасний при порівнянних швидкостях реакції), що безпосередньо проявляється в різноманітті мікрофазових структур останніх.

Для виявлення кінетичних закономірностей утворення напів-ВПС, що відрізняються ММ між вузлами зшивання, становило інтерес простежити вплив різної ММ поліефіру ПУ-складової на кінетику утворення як ПУ, так і ПБМА. Зі збільшенням ММ поліефіру швидкість утворення ПУ падає, що відображається на швидкості утворення ПБМА.

При постійних концентрації ініціатора і співвідношенні компонентів (ПУ/ПБМА) змінюється швидкість утворення ПБМА в залежності від швидкості утворення ПУ-компоненти, яка обумовлена ММ поліефірної складової. Розраховані Wnp утворення ПБМА зменшуються зі збільшенням ММ поліефірної компоненти, при цьому конверсія БМА в момент початку автоприскорення також зменшується, а індукційний період автоприскорення збільшується. Це, імовірно, пов'язано з тим, що при більшій швидкості утворення ПУ (ПОПГ-500) швидше зростає в'язкість реакційного середовища, а оскільки константа обриву ланцюга при радикальній полімеризації виявляється функцією в'язкості системи, то зміна ММ відображається на швидкості утворення ПБМА згідно з (pівн. l).

Експериментальні дані, представлені в табл. 2, показують, що зі зменшенням ММ олігоефіру від 2000 до 500 у вихідних ПУ, як і слід було сподіватися, збільшується ефективна густина зшивання (/v), а ММ відрізка ланцюга, замкнутого між вузлами зшивки (Мс), і рівноважний ступінь набухання (Q) відповідно зменшується, що супроводжується закономірним підвищенням температури склування (Tg) і зменшенням стрибка теплоємності р. При переході до напів-ВПС, як видно з табл. 2, утворення напів-ВПС на основі ПОПГ 2000 і 1500 супроводжується незначним зменшенням (/v) по відношенню вихідного ПУ, при цьому не змінюється Tg, а р дещо збільшується. Для напів-ВПС із ПОПГ 500 спостерігається зростання ступеня набухання і Мс у 4 рази відносно чистого ПУ, що безпосередньо відбивається на Tg і р. При цьому Tg зменшується, а р збільшується з 0,58 до 0,74 Дж/(г·К), що, очевидно, пов'язано з утворенням більш дефектної структури напів-ВПС на основі ПУ 500 у порівнянні із системами на основі ПОПГ більш високої ММ.

Таким чином, при одночасному процесі утворення ПУ і ПБМА, формується більш дефектна структура сітки при використанні ПОПГ 500, у порівнянні з ПОПГ 2000 відносно вихідних ПУ. Імовірно, це пов'язано з тим, що швидкість утворення ПБМА в напів-ВПС із ПОПГ 500 вища, ніж у випадку для ПБМА в напів-ВПС із ПОПГ 2000. Формування ж сітчастої структури ПУ, одержаного з ПОПГ 500, проходить не у рідкому середовищі, як у випадку напів-ВПС із ПОПГ 2000, а в середовищі з більш високою в'язкістю, при високих порівнянних швидкостях двох реакцій. Це перешкоджає утворенню регулярної структури ПУ, що наближається до вихідного ПУ, тому спостерігається зменшення ефективної густини зшивання в напів-ВПС у порівнянні з вихідною сіткою, а Мс відповідно збільшується.

Проведені дослідження показують, що кінетичні умови реакції є основним фактором, що визначає густину сітки напів-ВПС, що утворюється, в тому числі внаслідок впливу меж розділу на формування дефектної структури, при цьому ефективна густина зшивання останніх нижча, ніж у вихідних поліуретанових сітках.

У зв'язку з тим, що введення наповнювачів у реакційну систему на стадії формування сітчастих полімерів, зокрема, ПУ, суттєво впливає на протікання реакції, при цьому одночасно взаємодіє з компонентами системи, впливає на умови і ступінь мікрофазового розподілу, представлялось доцільним детально вивчити обидва процеси, оскільки їх розуміння дозволяє регулювати в'язкопружні властивості наповнених ВПС. Для досліджень була вибрана напів-ВПС на основі сітчастого поліуретану і лінійного полібутилметакрилату складу ПУ/ПБМА 75/25 мас.%, в яку вводили інертний наповнювач - тальк (3MgO·4SiО2·H2O) з розміром часток не більше 50 мкм і полімерний дрібнодисперсний наповнювач - заполімеризований три-(оксиетилен)-,-диметакрилат з розміром часток не більше 100 мкм. Порівнюючи експериментальні дані з кінетики формування наповненої і ненаповненої напів-ВПС можна відзначити такі особливості утворення ПБМА-складової. При утворенні ПБМА в складі напів-ВПС відбувається збільшення швидкості утворення ПБМА майже в 2 рази, так як зменшується Ко внаслідок збільшення в'язкості системи за рахунок введення вихідних компонентів ПУ, при цьому дифузія лімітує тільки реакції обриву ланцюга. Причому максимуми кривих залежності Wnp утворення чистого ПБМА і у складі напів-ВПС від співпадають за часовою шкалою. Введення мінерального наповнювача тальку приводить до утворення вихідної високов'язкої системи, у якій дифузія може лімітувати і реакції ініціювання, що приводить до помітного зниження , і ефективності ініціювання ініціатора. У в'язких середовищах суттєве значення мають ефекти, позв'язані з високою густиною системи, що перешкоджають дифузійному розподілу радикальної пари, що приводить до регенерації молекул ініціатора, так звані “клітинні” ефекти. Таке явище, імовірно, спостерігається в наповнених напів-ВПС із низькою концентрацією ініціатора, коли утворення ПБМА проходить у твердій фазі ПУ ().

При введенні полімерного наповнювача, що може частково набухати в мономері, характер кривих залежності Wnp утворення ПБМА від змінюється. У системах з 10 і 20 мас.% наповнювача дифузія лімітує реакції ініціювання тільки з низькою концентрацією ініціатора ( моль/л), і в цьому випадку спостерігається аналогічний характер кривих залежності Wnp від при утворенні ПБМА в складі напів-ВПС з тальком. Збільшення кількості наповнювача до 40 мас. %, що набухає в полімері, різко підвищує в'язкість системи, що приводить до утворення високов'язкого середовища, в якому дифузія лімітує реакцію ініціювання навіть при високому вмісті ініціатора ( і моль/л), в результаті чого спостерігається різке падіння максимуму Wnp утворення ПБМА відносно як ненаповненої системи, так і системи з інертним наповнювачем. Для напів-ВПС із найменшим вмістом ініціатора ( моль/л) максимум залежності Wnp утворення ПБМА від різко розширюється і зменшується.

Швидкість утворення ПУ-складової при постійній концентрації каталізатора знаходиться у зворотній залежності від швидкості утворення ПБМА-складової. Зі збільшенням кількості ініціатора росте швидкість утворення ПБМА, швидкість утворення ПУ падає. Ця закономірність зберігається як для ненаповнених, так і для наповнених напів-ВПС. Варіювання швидкості утворення ПУ за рахунок зміни концентрації каталізатора також відображається на швидкості утворення ПБМА. Збільшення концентрації каталізатора уретаноутворення від до моль/л приводить до зменшення швидкості утворення ПБМА при постійній концентрації ініціатора.

Вивчення кінетики формування наповнених напів-ВПС ПУ/ПБМА дозволило вперше установити такі аспекти утворення наповненої системи. Введення як інертного, так і полімерного наповнювачів до складу напів-ВПС, формування якої відбувається за двома різними механізмами (поліприєднання і радикальна полімеризація), впливає на кінетику формування напів-ВПС через вплив на реакцію радикальної полімеризації БМА в залежності від концентрації ініціатора радикальної полімеризації. При невисокому ступені наповнення ВПС (до 20 мас. %) обидва наповнювачі збільшують швидкість утворення ПБМА відносно вихідної, при цьому швидкість утворення ПУ падає. Збільшення концентрації наповнювача приводить до зменшення швидкості утворення як ПБМА, так і ПУ сітки. Ці ефекти спостерігаються при високих концентраціях ініціатора радикальної полімеризації. У той же час при зменшенні останнього на порядок спостерігається зменшення швидкості утворення ПБМА при всіх концентраціях наповнювача. При цьому швидкість утворення ПУ сітки росте. Вище згадані зміни кінетики утворення наповненої напів-ВПС відображається на мікрофазовій структурі даних систем, що розглянуті в розділі 5.

Особливості реокінетики і структурного стану напів-взаємопроникних полімерних сіток в процесі їх формування

Зміна реологічних властивостей реакційних систем визначається двома основними факторами: кінетичними закономірностями хімічних реакцій, що протікають при утворенні полімеру, і власне реологією вихідних компонентів. Вивчено особливості реокінетики і структурного стану взаємопроникних полімерних сіток у процесі їх формування. Для дослідження була обрана система ПУ/ПБМА у співвідношенні 75/25 мас.%. На першій стадії дослідження були проведені реологічні і кінетичні дослідження для складових напів-ВПС компонентів - поліуретану і полібутилметакрилату. На рис. 7а наведені залежності найбільшої ньютонівської в'язкості від часу при утворенні сітчастого ПУ (крива 1), ПБМА (крива 2) і напів-ВПС із концентрацією ініціатора моль/л (крива 3). Привертає до себе увагу той факт, що на реологічній кривій утворення напів-ВПС є три злами, яким відповідають характеристичні конверсії, при яких змінюється темп наростання в'язкості в процесі утворення напів-ВПС. Вихідна система при температурі 60°С являє собою гомогенний розчин вихідних компонентів для утворення сітчастого ПУ і лінійного ПБМА. Формування ПУ відбувається в розчині мономеру БМА з ПБМА, конверсія якого за даний час не перевищує = 0,05. Так як у перші 30 хв кінетика утворення ПБМА незначно впливає на кінетику утворення ПУ, то зміна в'язкості на реологічній кривій в перші 30 хв, імовірно, пов'язана з утворенням ПУ, і перший злам на кривій можна віднести до збільшення в'язкості в результаті утворення розгалуженого ПУ і виникнення мікрогелів (рис. 7а, крива 3). При зіставленні характеристичних конверсій у точці першого зламу для вихідного ПУ ( = 0,23) і ПУ в складі ВПС ( = 0,18) виявлені близькі значення.

В подальшому спостерігається збільшення швидкості утворення ПБМА і, таким чином, відбувається накладення реологічних кривих утворення ПУ і ПБМА в складі напів-ВПС. На рис. 7а (крива 3) наведена сумарна крива зміни в'язкості такої складної системи, як напів-ВПС, де накладається гелеутворення сітчастого ПУ з міжмолекулярною взаємодією уретанових груп, гель-ефект при утворенні ПБМА і утворення “сітки зачеплень” як власне молекулами ПБМА, так і молекулами ПБМА із сітчастою структурою ПУ. На рис. 7а (криві 3-6) представлені також реологічні криві напів-ВПС одного складу, які відрізняються швидкістю утворення ПБМА. Усі 4 криві мають однотипний характер: для них характерні три злами з визначеними характеристичними конверсіями, значення яких залежать від швидкості утворення ПУ і ПБМА.

Злами на реологічних кривих ВПС точно не відповідають аналогічним зламам для чистих компонентів. Таким чином, відхилення положення зламів на реологічних кривих при формуванні напів-ВПС від індивідуальних компонентів пов'язані як із впливом кінетики на характер реологічних кривих, так і з мікрофазовим розподілом у системі. У цьому полягають принципові відмінності зміни реологічних властивостей при формуванні ВПС у порівнянні з традиційними сітками.

Для розгляду характеру структурних змін у процесі формування такої складної системи як напів-ВПС доцільно досліджувати в'язкопружні характеристики (модуль пружності (Gў) і модуль втрат (Gўў) при зсуві), що визначають структурні перетворення в полімерних системах на ранніх стадіях тверднення. На рис. 7б окремо наведена залежність () при утворенні напів-ВПС із концентрацією ініціатора - 1,48 моль/л, де стрілками для прикладу показані моменти часу (поблизу зламів) відбору проб для виміру в'язкопружних характеристик, а римськими цифрами позначені характерні часові області формування напів-ВПС. Використовуючи реокінетичні криві отримана залежність часу точок зламів для напів-ВПС і ПБМА від концентрації ініціатора радикальної полімеризації.

Для висновку про фізичний стан системи напів-ВПС і вихідного ПУ вивчені в'язкопружні характеристики (модуль пружності (Gў) і модуль втрат (Gўў) при зсуві) зразків у вище вказаних часових областях. Дослідження реокінетики і в'язкопружних властивостей обраної системи дозволяють судити про особливості структурного стану в процесі її формування. Виходячи з аналізу отриманих результатів зроблено висновок про те, що область I відповідає стану розчину вихідних компонентів при температурі формування (60°С). При подальшому формуванні системи (область II) відбувається утворення часточок мікрогелю, розгалуженого предполімеру (ПУ) у середовищі мономерa БМА. Концентрація останніх не велика і система являє собою чисту в'язку непружну рідину, на що вказує відсутність пружної реакції (Gў) на її деформування. Область III характеризується появою в системі макронеоднорідностей, пов'язаних з початком структурного гелеутворення ПУ-компоненти з одночасним формуванням макромолекул ПБМА (конверсія не перевищує 0,2). Така система представляє собою в'язкопружну рідину (з'являється пружна складова комплексного модуля при зсуві Gў). Після третього зламу на реокінетичних кривих (область IV) відбувається формування тривимірної структури ПУ з міжмолекулярною взаємодією уретанових груп, а також проявляється гель-ефект при утворенні ПБМА. Тобто в цих умовах, імовірно, має місце утворення сітки зачеплень як між власне макромолекулами ПБМА, так і молекулами ПБМА із сітчастою структурою ПУ. Цього стану система досягає за різний час у залежності від швидкості утворення ПБМА. Про це можна судити за залежністю початку автоприскорення вихідного ПБМА від концентрації ініціатора. При збільшенні часу формування напів-ВПС (область IV) відбувається зростання густини сітки зачеплень і це приводить до того, що в'язкопружність проявляється при більш низьких частотах механічного впливу.

Виходячи з вищенаведеного і беручи до уваги зміну характеру залежності від [I] при переході від кривих 1, 2 до кривих 3, 4, можна стверджувати, що зміна закону зростання в'язкості з часом після першого і другого зламу на кривих найбільшої ньютонівської () для напів-ВПС відбувається за рахунок формування ПУ-компоненти. І тільки зміна показника ступеня в експоненціальній залежності після третього зламу можна пов'язати з гель-ефектом при утворенні ПБМА.

Таким чином, проведені дослідження реокінетики і в'язкопружних властивостей для напів-ВПС у процесі її формування дозволили зробити висновок про структурний стан системи в різних часових областях між точками зламів на реокінетичній кривій утворення напів-ВПС.

Кінетика утворення і мікрофазова структура повних і напів-взаємопроникних полімерних сіток

Для встановлення зв'язку між кінетичними і структурними характеристиками утворення напів-ВПС і ВПС на основі сітчастого ПУ і лінійного чи зшитого ПБМА була вперше вивчена структура останніх, отриманих при одночасному і послідовному способі утворення в різних кінетичних умовах, методом малокутового розсіювання рентгенівських променів. Сітчастий компонент у даному випадку представляє систему із самостійною мікрогетерогенністю, обумовленою фазовим розподілом гнучких та жорстких блоків, і остаточна структура полімерного матеріалу залежить від реалізації двох типів розподілу фаз: на рівні блоків поліуретанової сітки і на рівні несумісних компонентів ПУ та ПБМА. Послідовні ВПС одержували при ступінчатій полімеризації, використовуючи фотополімеризацію. Експериментальні дані показують, що одночасне тверднення ПУ і формування зшитого ПБМА сприяє утворенню матеріалу, на кривій малокутового розсіювання якого явно зберігається дискретний максимум, а рівень розсіювання є проміжним у порівнянні з таким для індивідуальних сіток. Слід зазначити, що зміна густини зшивання ПБМА сітки не приводить до помітних відмінностей характеристик мікрогетерогенної структури. Для порівняння експериментальних профілів малокутового розсіювання з адитивними були розраховані адитивні профілі розсіювання відповідно до рівняння:

взаємопроникна полімерна сітка кінетка

Iад (2q) = j1 I1 (2 q) + j2 I2 (2q), (2)

де 2q - кут розсіювання; 1,2 - об'ємні частки компонентів ВПС; I1,I2 - значення інтенсивностей малокутового розсіювання гомополімерами (ПУ і ПБМА).

Профілі малокутового розсіювання для ряду ВПС складу ПУ/ПБМА 75/25, 65/35, 50/50. Співставлення експериментальних даних з адитивними дифрактограмами показує, що формування ВПС сприяє значній гомогенізації матеріалу, що утворюється. При цьому найбільша гомогенізація спостерігається для ВПС, що містить максимальну кількість ПУ- складової. Отже, зі збільшенням вмісту ПУ зростає швидкість утворення як ПУ, так і ПБМА, що сприяє утворенню більш гомогенної структури в ряду 50/50 < 65/35 < 75/25. Зі зменшенням вмісту ПУ швидкість утворення як ПБМА, так і ПУ зменшується. Очевидно, що процеси мікрофазового розподілу гальмуються на більш пізній стадії, і це в свою чергу приводить до виділення мікрообластей, збагачених ПУ компонентом.

Ставило інтерес дослідження мікрофазової структури ВПС складу ПУ/ПБМА 75/25 мас.%, що розрізняються за способом формування. Відмінності мікрогетерогенної структури всіх трьох ВПС мінімальні. Однак, цікавим є порівняння цих кривих із профілем малокутового розсіювання системою такого ж складу, сформованою з використанням одночасного процесу. Роздільне формування двох сіток незалежно від послідовності їх утворення приводить до більш високого ступеня мікрофазового розподілу. Це пов'язано з тим, що при одночасному утворенні ВПС полімеризація БМА перешкоджає формуванню ПУ областей, збагачених жорстколанцюговим компонентом. Виниклі макромолекули ПБМА утворюють топологічні зачеплення як між собою, так і з ПУ сіткою, що сприяє фіксації більш гомогенного розподілу жорстко- і гнучколанцюгових сегментів в об'ємі матеріалу у порівнянні з вихідним ПУ. Це знаходить відображення у зниженні інтенсивності розсіювання для ВПС у порівнянні з кривою розсіювання для ПУ. При послідовному способі формування ВПС, очевидно, створюються умови, при яких реалізується структура ПУ сітки, що наближається до структури вихідного ПУ незалежно від послідовності утворення сіток. Швидкості утворення ПУ- і ПБМА-складових у двостадійному процесі формування ВПС різні, при одночасному твердненні ВПС складу 75/25 мас.% обидві сітки утворюються при порівнянних за часом швидкостях полімеризації. Відмінності кінетики утворення ВПС наочно проявляються в структурі одержаних ВПС.

Аналогічний вплив кінетики утворення складових сіток на мікрофазову структуру спостерігався і для напів-ВПС. Очевидно, при порівнянних швидкостях полімеризації мікрофазовий розподіл починається в ході реакції і його продовження гальмується в міру формування сітчастої структури при визначених ступенях перетворення, фіксуючи структуру з незавершеним мікрофазовим розподілом. Отже, одержані результати показують, що кінетичні параметри реакції утворення напів-ВПС і ВПС є визначальними при формуванні мікрофазової структури і сприяють формуванню композиційних матеріалів із широкою варіацією контрастності їх мікрофазової структури.

Вивчена також структура граничних шарів напів-ВПС, одержаних при одночасному і послідовному способі утворення в різних кінетичних умовах, методом БППВВ в ІЧ-області. Показано, що склад граничного шару залежить від кінетики утворення складових напів-ВПС, при цьому визначальну роль у процесі формування граничного шару відіграє послідовність тверднення компонентів. При одночасному твердненні при порівнянних швидкостях утворення складових структура граничного шару напів-ВПС практично не відрізняється від об'єму, в той час, як при послідовному способі утворення ПУ і ПБМА, граничний шар збагачений тим компонентом, який утворюється з більшою швидкістю. Різниця у складі граничного шару спричиняє відповідний перерозподіл у системі внутрі- та міжмолекулярних взаємодій, що проявляється в зміні співвідношення асоційованих і слабозв'язаних водневим зв'язком уретанових груп.

В подальшому розглянуто вплив кінетичних параметрів реакцій при варіюванні різних кінетичних умов утворення складових напів-ВПС та ВПС на ступінь сегрегації, мікрофазову структуру та в'язкопружні властивості таких систем.

На першому етапі вивчення в'язкопружних властивостей (модуля пружності Еў і коефіцієнта механічних втрат tg) напів-ВПС на основі ПУ і ПБМА різного складу встановлено, що досліджена напів-ВПС представляє собою типову двофазну полімерну систему. Про це свідчить як наявність двох температур склування при різних співвідношеннях компонентів, так і характерний для двофазних систем вид температурних залежностей модуля пружності. В результаті одночасного протікання реакції утворення ПУ і процесу МФР, обумовленого термодинамічною несумісністю, відбувається утворення фаз, збагачених одним з компонентів. Взаємодія двох несумісних компонентів напів-ВПС у міжфазній області відбувається переважно за рахунок топологічних зачеплень, внесок яких по відношенню до внеску хімічних вузлів був обчислений за величинами модуля високоеластичності для неідеальних сіток. Оскільки процес мікрофазового розподілу протікає в нерівноважних умовах, то його результатом є утворення двох нерівноважних фаз, склад яких фіксується в результаті зшивання. Кожна з фаз складається з обох компонентів ВПС і може розглядатися як самостійна ВПС, у якій реалізується змішування компонентів на молекулярному рівні за рахунок топологічних зачеплень.

Для системи складу ПУ/ПБМА 85/15 мас.% спостерігається неоднозначний вплив константи швидкості уретаноутворення на структуру сітки в двофазній системі. Суттєву роль відіграє спосіб зміни константи швидкості реакції: у випадку варіації цього параметра шляхом зміни концентрації каталізатора не змінюється початкова в'язкість реакційної системи, у той же час при зміні температури тверднення змінюються як константа швидкості реакції, так і в'язкість системи. Процес утворення фазової структури залежить від цих параметрів. Одержані дані по в'язкопружних властивостях однозначно свідчать про несумісність компонентів ПУ - ПБМА.

У даному розділі розглянуто вплив кінетики одночасного утворення двох полімерів, що протікає за різними механізмами, на в'язкопружні властивості одержаних напів-ВПС і ВПС. Різні швидкості полімеризації БМА приводять до суттєвих змін в'язкопружних властивостей напів-ВПС. З ростом швидкості полімеризації БМА спостерігається зсув Tg фази, збагаченої ПБМА, відносно Tg вихідного ПБМА, причому відхилення спостерігаються в бік як високих, так і низьких температур, при цьому Tg фази, збагаченої ПУ, у всіх випадках зміщується в бік високих температур відносно вихідної ПУ сітки.

Зміни, що спостерігаються, в'язкопружної поведінки свідчать про незавершеність процесів мікрофазового розподілу в напів-ВПС і про суттєвий вплив кінетичних параметрів на цей процес. Як і у випадку формування напів-ВПС на основі ПУ і ПБМА (полімер) можна стверджувати, що відбувається утворення двох нерівноважних фаз, склад яких фіксується в результаті зшивання ПУ сітки.

Аналіз значень модуля пружності в області високоеластичності виявив його збільшення для зразків напів-ВПС у порівнянні з вихідною ПУ сіткою. Це, очевидно, пов'язано не тільки з внеском топологічних зачеплень між компонентами, але і зі збільшенням міжмолекулярної взаємодії між компонентами. Про це переконливо свідчить ріст Tg фази, збагаченої ПУ. Цей ефект кардинально відрізняється від результату, одержаного в попередній серії напів-ВПС, коли в систему вводили ПБМА (полімер). Очевидно зменшення в'язкості системи за рахунок введення мономера приводить до утворення як більш регулярної структури сітки, так і збільшення міжмолекулярних взаємодій, відповідно росту Tg ПУ. Розрахунок ступеня сегрегації для напів-ВПС ПУ/ПБМА показав, що його значення росте зі збільшенням швидкості полімеризації БМА.

Представляло інтерес порівняти в'язкопружну поведінку напів-ВПС, одержаних при різному співвідношенні компонентів і способі утворення ПБМА (введеного у вигляді полімеру чи мономера БМА). Одержані результати показують, що спосіб введення в композицію ПБМА кардинально змінює структуру і в'язкопружні характеристики напів-ВПС. При цьому спостерігаються дві температурні області втрат, причому положення максимумів залежить як від складу системи, так і від способу її одержання. Така поведінка показує, що в першому випадку безперервною фазою є поліуретанова сітка, а в другому випадку - полібутилметакрилат. Показано, що зміна способу одержання напів-ВПС приводить до зміни безперервного середовища компонента. Зовсім очевидно, що такі розходження при однаковому складі напів-ВПС обумовлені різними умовами як МФР, так і кінетичними умовами реакції. Слід зазначити, що в обох випадках (при введенні мономера БМА чи полімеру ПБМА), відбувається інверсія фаз, однак діапазон концентрацій, у якому це спостерігається, залежить від способу введення ПБМА в систему.

Дослідження кінетики тверднення напів-ВПС ПУ/ПБМА і вивчення в'язкопружних властивостей дозволяє встановити, що зміною кінетичних параметрів (швидкості тверднення ПУ сітки, швидкості полімеризації БМА, співвідношення компонентів, а також способу введення ПБМА) можна суттєво регулювати в'язкопружні властивості, а також ступінь сегрегації компонентів і фазову структуру напів-ВПС. Аналіз одержаних результатів дозволяив зробити висновок, що процес мікрофазового розподілу в досліджуваній системі протікає в нерівноважних умовах з утворенням фаз, склад яких фіксується в результаті хімічного зшивання.

Найбільш радикальні зміни властивостей ВПС і напів-ВПС досягаються варіацією послідовності тверднення складових ВПС із використанням фотополімеризації. У табл. 3 наведені дані температур склування фаз, збагачених одним з компонентів, і ступеня сегрегації (a*) для напів-ВПС та ВПС, одержаних при різних режимах утворення.

Одержані експериментальні результати про вплив кінетичних умов утворення складових ВПС дозволяють узагальнити дані, що стосуються кінетики утворення і фазової структури ВПС.

З погляду фазового стану можливі три таких випадки.

1. Якщо одна сітка утворюється набагато швидше іншої, то її формування практично протікає в рідкій фазі компонентів другої сітки. У цьому випадку фазовий розподіл у системі може відбутися досить повно і незагальмовано - можливе виділення набухшої фази першої сітки в середовищі компонентів другої. Останні утворюють сітку на більш пізній стадії формування ВПС і в результаті виникає мікрофазова структура з досить високим ступенем сегрегації.

2. Реакції формування обох сіток характеризуються високими швидкостями. Мікрофазовий розподіл не встигає відбутися і “заморожується” структура, характерна для однофазного стану. Ця система термодинамічно нерівноважна, але характеризується уявною “загартованою“ структурою вихідної реакційної суміші.