Кінетика утворення та мікрофазова структура взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату

3. Найбільш розповсюджений випадок - порівнянні за часом швидкості утворення обох сіток. Мікрофазовий розподіл починається в ході реакції і його продовження гальмується в міру формування сітчастої структури. МФР зупиняється на певній стадії, обумовленій швидкостями реакцій складових. Утворюється двофазна система з незавершеним МФР, причому склад фаз залежить від швидкостей реакції і мікрофазового розподілу, досягнутого на момент припинення фазового розподілу через зшивання.

Викладене показує, що у ВПС, внаслідок особливостей їх формування, рівноважний фазовий розподіл практично не реалізується. В усіх випадках фази, що виділилися, мають склад, що відповідає стану змішування компонентів на більш ранніх стадіях реакції до початку сильного гальмування МФР внаслідок утрудненості дифузійних процесів і зшивання. Разом з тим кожна фаза з своєю температурою склування, може розглядатися як фаза, що знаходиться в стані квазі-рівноваги. Таким чином, нерівноважна мікрофазова структура ВПС у цілому може розглядатися як мікрогетерогенна, у якій відсутнє молекулярне змішування компонентів по всьому об'єму, але в якій, у межах кожної з виділившихся фаз, загальмовано стан молекулярного змішування.

Вплив наповнювача на кінетику утворення напів-ВПС, а також на їх в'язкопружні властивості вивчено на прикладі напів-ВПС ПУ/ПБМА. При введенні наповнювача спостерігається загальна тенденція розширення максимуму для поліуретанової складової і виродження максимуму для ПБМА. Зміни, що спостерігаються, вказують на гальмування процесів мікрофазового розподілу при введенні мінерального наповнювача. Цей вплив може бути як безпосереднім, пов'язаним з гальмуванням МФР, так і опосередкованим через вплив наповнювача на кінетику реакції складових напів-ВПС.

Простежено ефект збільшення концентрації наповнювача на релаксаційну поведінку напів-ВПС. При концентрації ініціатора 0,74 моль/л збільшення вмісту тальку з 20 до 40 мас. % приводить до зменшення абсолютного значення максимуму механічних втрат для ПУ фази і значного звуження його температурного діапазону. Для максимуму, що відповідає фазі ПБМА, спостерігається зсув в область більш низьких температур. Видно, що при концентрації наповнювача 40 мас.% для напів-ВПС можна спостерігати зближення максимумів механічних втрат за температурною шкалою для двох фаз, збагачених відповідно ПУ і ПБМА, у порівнянні з їх положеннями для напів-ВПС з концентрацією наповнювача 20 мас.%, що може свідчити про збільшення сумісності компонентів у напів-ВПС зі збільшенням вмісту наповнювача. У випадку концентрації ініціатора 2,96 моль/л також спостерігається зменшення абсолютної величини максимуму механічних втрат для ПУ фази при збільшенні концентрації наповнювача з 20 до 40 мас.%. При концентрації наповнювача 20 мас.% спостерігається виродження максимуму ПБМА фази, а для концентрації наповнювача 40 мас.% на температурній залежності механічних втрат є незначний за абсолютною величиною максимум, що відповідає ПБМА фазі. Наведені дані, очевидно, вказують на те, що при цих умовах реалізується найбільший вплив наповнювача на релаксаційну поведінку компонентів, тобто відбувається помітне обмеження молекулярної рухливості макромолекул компонентів на поверхні наповнювача.

При найбільшій швидкості утворення ПБМА збільшення масової долі наповнювача суттєво відображається на в'язкопружній поведінці напів-ВПС. Температура склування поліуретанової складової зростає у порівнянні з чистим ПУ, а температура склування ПБМА фази також вища, ніж для чистого ПБМА. Як і в попередньому випадку, очевидно, має місце помітне обмеження молекулярної рухливості обох компонтів. Таким чином, збільшення швидкості утворення ПБМА при введенні наповнювача сприяє більш суттєвому його впливу на релаксаційну поведінку напів-ВПС. При високій швидкості утворення ступінь сегрегації невисокий, ефект наповнення не встигає позначитися на в'язкопружності. Це полягає в очікуваному зсуві температури склування на 5-10°С в бік підвищених температур, а також у помітному зменшенні абсолютної величини механічних втрат при 40 мас.% наповнювача. Отже, введення наповнювача приводить до зменшення швидкості уретаноутворення у порівнянні з ненаповненою напів-ВПС, що відображається на структурі сформованої наповненої системи, на її в'язкопружних властивостях.

Зміни в'язкопружних властивостей, що спостерігаються для наповнених напів-ВПС і розраховані для них значення ступеня сегрегації вказують на гальмування МФР при введенні наповнювача і в результаті фіксується структура, що помітно відрізняється за в'язкопружними властивостями від ненаповненої напів-ВПС.

У залежності від вмісту наповнювача змінюється співвідношення внесків його впливу на кінетику реакції, що визначає МФР, і на фазовий розподіл, гальмований наповнювачем, що обумовлено впливом твердої поверхні наповнювача на процеси мікрофазового розподілу. Аналіз в'язкопружних характеристик дозволив зробити висновок, що при введенні наповнювача в напів-ВПС відбувається помітне обмеження молекулярної рухливості макромолекул на поверхні наповнювача.

Вплив суміщуючої добавки на кінетику утворення і мікрофазовий розподіл напів-взаємопроникних полімерних сіток

Значний науковий інтерес викликає проблема підвищення сумісності (компатибілізації) в багатокомпонентних полімерних системах з метою використання їх як зв'язуючих. Вирішення цього завдання полягає у використанні фізичних і хімічних методів посилення міжфазної області між несумісними компонентами. Аналіз літературних даних показує, що ця проблема досить вивчена для сумішей різних полімерів. Одним з найбільш розповсюджених типів полімерних сумішей є ВПС, що утворюються в умовах нерівноважного мікрофазового розподілу внаслідок термодинамічної несумісності складових сіток. Проблема компатибілізації у ВПС практично не вивчена і, виходячи з цього, представлає як науковий, так і практичний інтерес.

Проведені дослідження кінетики утворення, процесів мікрофазового розподілу і мікрофазової структури ВПС дозволили вивчити ще один аспект: створення ВПС із поліпшеною сумісністю складових сіток. Вплив добавок, які забезпечують сумісність, на кінетику і мікрофазовий розподіл у напів-ВПС досліджено на основі тих же добре вивчених складових ПУ і ПБМА. У якості компатибілізуючих агентів були використані такі добавки:

- промисловий монометакриловий ефір етиленгліколю (МЕГ), що містить дві функціональні групи (ОН-група і подвійний зв'язок), що можуть взаємодіяти з компонентами обох фаз;

- синтезований олігоуретандиметакрилат (ОУДМ), що містить два подвійні зв'язки по кінцях макромолекули і уретановий блок ММ 1500, що може бути зшивачем для ПБМА;

- синтезований триблокуретан (ТБУ), що містить уретановий блок, що хімічно не взаємодіє з компонентами обох фаз;

- промисловий диметакриловий ефір етиленгліколю (ДМЕГ), що містить два подвійні зв'язки і є зшивачем для ПБМА.

Введення прищепленого агента, як відомо, приводить до зменшення фазового розподілу і утворення фаз з малими розмірами доменів. У даному дослідженні становило інтерес вивчити вплив прищепленого агента на кінетику утворення складових ВПС, що викликає зміну початку МФР, що згодом відображається на мікрофазовій структурі ВПС. Введення в систему 5 мас.% МЕГ збільшує як швидкість утворення ПБМА, так і швидкість утворення ПУ відносно вихідної ВПС. Це пов'язано з хімічною взаємодією між функціональними групами МЕГ і компонентами ПУ- і ПБМА-фази, в результаті чого, імовірно, утворюються прищеплені ВПС. Разом з тим, можливе хімічне зв'язування ланцюгів складових сіток при введенні МЕГ, не перешкоджає фазовому розподілу, що починається значно раніше і при менших конверсіях обох компонентів у порівнянні з вихідною ВПС. Крива точок помутніння носить яскраво виражений характер, що свідчить про високу швидкість процесу фазового розподілу. На температурній залежності tg спостерігається один широкий максимум механічних втрат, що охоплює температурний інтервал між температурами переходів складових фаз. Наявність одного широкого максимуму tg при введенні МЕГ можливо при утворенні гетерогенної системи із широкою міжфазною областю і малими розмірами доменів однієї з фаз, тобто утворюється система, що складається з різних дифузійних мікрообластей, що відрізняються за складом.

Введення ТБУ (5 мас.%), приводить до зменшення як швидкості утворення ПБМА-, так і ПУ-компоненти відносно вихідного ВПС, при цьому не впливає на час початку МФР. Спостерігається один високий пік tg з максимумом в області (-10°С) і невелике плече в області 25-40°С. Синтезований ТБУ, імовірно, локалізуючись на міжфазній межі фаз напів-ВПС, взаємодіє на фізичному рівні з компонентами обох фаз завдяки ідентичним блокам ПУ-фази з ТБУ. Одержані дані підтверджують, що введення ТБУ послабляє мікрофазовий розподіл у системі в порівнянні з вихідною напів-ВПС. При цьому спостерігається пік тільки ПУ-фази, що є безперервною, з дискретними включеннями компонентів другої ПБМА-фази.

Найбільш цікаві результати одержані при введенні синтезованого ОУДМ, що може також бути зшивачем для ПБМА, так як містить два кінцеві подвійні зв'язки. Однак, на відміну від ДМЕГ ОУДМ містить і уретановий блок ідентичний ПУ-фазі, а ММ останнього складає біля 1500. Введення ОУДМ незначно збільшує швидкість утворення ПБМА, при цьому швидкість утворення ПУ-сітки зменшується відносно вихідної напів-ВПС. Це, імовірно, пов'язано, як із взаємодією ОУДМ із ПБМА-складовою, так і з підвищенням в'язкості системи за рахунок введення 10 мас.% ОУДМ, що являє собою високов'язку рідину. Примітним є той факт, що в ході реакції не відбувається мікрофазового розподілу протягом усього часу проведення експерименту (за результатами світлорозсіювання), а на температурній залежності тангенса кута механічних втрат спостерігається один високий максимум tg в області 25°С. Одержані результати дозволяють зробити висновок, що при введенні в напів-ВПС 10 мас.% ОУДМ створюються умови, при яких може відбуватися більш інтенсивне змішування всіх трьох компонентів на молекулярному рівні, що і приводить до утворення сумісної вже потрійної взаємопроникної полімерної системи. Очевидно, суміщуюча добавка ОУДМ на фізичному рівні взаємодіє з компонентами ПУ фази, подібно ТБУ, при цьому частково зшиваючи ПБМА, а частково сприяючи утворенню розгалуженого ПБМА. Для одержаної такої системи характерна наявність одного високого максимуму механічних втрат, розташованого між температурами склування двох несумісних фаз. Ця система відрізняється від усіх попередніх тим, що в ній не відбувається видимого МФР.

Використання зшиваючого агента для ПБМА збільшує швидкість утворення останнього, а швидкість утворення ПУ зменшується, що і приводить до інверсії фаз відносно вихідної напів-ВПС, при цьому ПУ фаза є дисперсною, котра розподілена в безперервній матриці ПБМА-фази (рис. 15г). Аналогічні результати одержані і для складу ПУ/ПБМА 50/50 мас.% (табл. 4).

Проведені дослідження впливу потенційних компатибілізаторів на в'язкопружні властивості і кінетику формування напів-ВПС дозволили встановити два типи компатибілізуючої дії. В одному випадку введена добавка у вихідну двофазну систему запобігає мікрофазовому розподілу і приводить до утворення потрійної сумісної ВПС. При цьому в'язкопружні властивості змінюються таким чином, що замість двох релаксаційних максимумів механічних втрат, характерних для фазорозділеної системи, спостерігається один релаксаційний максимум, який є результатом утворення потрійної системи. В іншому випадку, компатибілізатор прискорює МФР у ВПС, що починається при низьких ступенях перетворення кожного з компонентів. При цьому спостерігається один широкий релаксаційний максимум втрат, що є результатом зміни морфології системи і утворення ВПС типу матриця - включення з малими розмірами мікродоменів одного з компонентів.

Висновки

Виявлення зв'язку кінетичних параметрів реакцій при варіюванні кінетичних умов, за яких відбувається утворення складових взаємопроникних полімерних сіток із параметрами мікрофазового розподілу практично не досліджувалося. Особливості реокінетики і структурного стану взаємопроникних полімерних сіток у процесі їх формування не вивчалися. Вплив кінетики формування ВПС, одержаних варіюванням кінетичних умов, і особливостей фазового розподілу на в'язкопружну поведінку взаємопроникних полімерних сіток систематично не вивчалося і тому проблема встановлення фундаментальних закономірностей впливу кінетики утворення на мікрофазовий розподіл, мікрофазову структуру і в'язкопружні властивості ВПС, одержаних при різних кінетичних умовах, вимагає комплексного вивчення.

1. Систематичне дослідження напів-ВПС, ВПС, наповнених напів-ВПС на основі ПУ та ПБМА дозволило зробити висновок, що процес утворення ВПС характеризується суперпозицією двох процесів - хімічною кінетикою утворення ВПС і фізичною кінетикою фазового розподілу, що відбуваються в нерівноважних умовах. В результаті утворюється термодинамічно нерівноважна система з неповним фазовим розподілом. Нерівноважна мікрофазова структура ВПС в цілому може розглядатися як мікрогетерогенна, в якій відсутнє молекулярне змішування компонентів по всьому об'єму, але в якій, у межах кожної з виділившихся фаз загальмовано стан молекулярного змішування.

2. Показано, що процеси утворення ПУ- і ПБМА-складових при одночасному утворенні ВПС виявляються настільки взаємопов'язаними, що варіювання концентрації ініціатора і зшиваючого агента при постійній концентрації каталізатора приводить до зміни швидкості утворення як ПБМА, так і ПУ. Зміна концентрації каталізатора і ММ поліефіру для ПУ-складової відображається на кінетиці утворення як ПУ сітки, так і ПБМА-складової при постійній концентрації ініціатора. Варіювання кінетичних умов утворення ВПС безпосередньо проявляється в різноманітті мікрофазових структур останніх.

3. Встановлено, що при одержанні одночасних ВПС за різними механізмами (поліприєднання - полімеризація), одна із сіток звичайно утворюється раніше і служить матрицею для утворення іншої. Сітка, що утворилася першою (матрична), суттєво змінює умови протікання реакції утворення другої сітки, виділяючись як мікрофаза, внаслідок виникаючої термодинамічної несумісності ланцюгів складових сіток. Це впливає на дифузійні параметри реакції утворення другої сітки. Змінюючи температуру тверднення, концентрацію ініціатора радикальної полімеризації, каталізатора, зшиваючого агента, послідовність тверднення, співвідношення компонентів у формуючій ВПС, можна варіювати в широких межах структуру та властивості ВПС.

4. Вперше показано, що час до початку мікрофазового розподілу практично лінійно зменшується з ростом концентрації ініціатора полімеризації бутилметакрилату. При цьому з ростом швидкості полімеризації бутилметакрилату, ступінь завершення реакції уретаноутворення в момент фазового розподілу зменшується, а конверсія бутилметакрилату зростає. Отже, ріст швидкості полімеризації, збільшуючи конверсію бутилметакрилату, знижує час до початку фазового розподілу. Встановлено, що одночасно протікаючі хімічні процеси утворення полімерних молекул, що складають напів-ВПС, і фізичні процеси мікрофазового розподілу відбуваються в нерівноважних умовах. У цьому випадку мікрофазова структура напів-ВПС і ВПС та кінетика їх утворення виявляються взаємопов'язаними.

5. Вперше проведені дослідження реокінетики і в'язкопружних властивостей для напів-ВПС у процесі їх формування дозволили охарактеризувати структурний стан систем в різних часових областях між точками зламів на реокінетичній кривій утворення напів-ВПС. Область I (до першого зламу) відповідає стану розчину вихідних компонентів при температурі формування. При подальшому формуванні системи (область II) відбувається утворення часточок мікрогелю, розгалуженого предполімеру (ПУ) у середовищі мономерa БМА і система являє собою чисту в'язку непружну рідину, на що вказує відсутність пружної реакції (Gў) на її деформування. Область III характеризується появою в системі макронеоднорідностей, пов'язаних з початком структурного гелеутворення ПУ-компоненти з одночасним формуванням макромолекул ПБМА. Така система представляє собою в'язкопружну рідину (з'являється пружна складова комплексного модуля при зсуві Gў). Після третього зламу на реокінетичних кривих (область IV) відбувається формування тривимірної структури ПУ з міжмолекулярною взаємодією уретанових груп, а також проявляється гель-ефект при утворенні ПБМА і утворення “сітки зачеплень” як власне молекулами ПБМА, так і молекулами ПБМА із сітчастою структурою ПУ. При збільшенні часу формування напів-ВПС (область IV) відбувається зростання густини сітки зачеплень і це приводить до того, що в'язкопружність проявляється при більш низьких частотах механічного впливу.

6. Вперше для встановлення зв'язку між кінетичними і структурними характеристиками утворення напів-ВПС і ВПС при одночасному і послідовному способі утворення в різних кінетичних умовах методом малокутового розсіювання рентгенівських променів показано, що роздільне формування двох сіток незалежно від послідовності їх утворення приводить до більш високого ступеня МФР. Це пов'язано з тим, що при одночасному утворенні ВПС полімеризація БМА перешкоджає формуванню ПУ областей, збагачених жорстколанцюговим компонентом. Виниклі макромолекули ПБМА утворюють топологічні зачеплення як між собою, так і з ПУ сіткою, що сприяє фіксації більш гомогенного в порівнянні з вихідним ПУ розподілом жорстколанцюгових і гнучколанцюгових сегментів в об'ємі матеріалу. При послідовному способі формування ВПС, очевидно, створюються умови, при яких реалізується структура ПУ сітки, що наближається до структури вихідного ПУ незалежно від послідовності утворення сіток. Одержані результати показують, що кінетичні параметри реакції утворення напів-ВПС і ВПС є визначальними при формуванні мікрофазової структури, що характеризується широкою варіацією контрастності.

7. Дослідженнями кінетики тверднення ВПС і їхніх в'язкопружних властивостей встановлено, що зміною кінетичних параметрів (швидкості утворення ПУ сітки, швидкості полімеризації БМА, співвідношення компонентів), а також способу введення ПБМА і послідовність тверднення складових компонентів можна суттєво регулювати в'язкопружні властивості, а також ступінь сегрегації компонентів і фазову структуру напів-ВПС. Аналіз одержаних результатів виявив, що процес МФР у досліджуваній системі протікає в нерівноважних умовах з утворенням фаз, склад яких фіксується в результаті хімічного зшивання, при цьому кожна з фаз складається з обох компонентів і може розглядатися як самостійна ВПС, у якій реалізуються змішування компонентів на молекулярному рівні за рахунок топологічних зачеплень.

8. Введення наповнювача (мінерального, полімерного) в напів-ВПС, що формується, впливає на ступінь мікрофазового розподілу двояко - через його вплив на кінетику реакції і завдяки гальмуючій дії на МФР. Присутність наповнювача в більшому ступені впливає на кінетику формування напів-ВПС через вплив на реакцію радикальної полімеризації БМА. Встановлено, що введення наповнювача приводить до гальмування МФР внаслідок локального підвищення в'язкості поблизу границі розділу з твердою поверхнею, при цьому відбувається помітне обмеження молекулярної рухливості макромолекул на поверхні наповнювача, і в результаті фіксується структура, що відрізняється за в'язкопружними властивостями від ненаповненої напів-ВПС.

9. Вперше проведеними дослідженнями впливу потенційних компатибілізаторів на в'язкопружні властивості і кінетику формування напів-ВПС встановлено два типи компатибілізуючої дії. В одному випадку введена добавка у вихідну двофазну систему запобігає мікрофазовому розподілу і приводить до утворення потрійної сумісної ВПС. При цьому в'язкопружні властивості змінюються таким чином, що замість двох релаксаційних максимумів механічних втрат, характерних для фазорозділеної системи, спостерігається один релаксаційний максимум, що є результатом утворення потрійної системи. В іншому випадку, компатибілізатор прискорює МФР у ВПС, що починається при низьких ступенях перетворення кожного з компонентів. При цьому спостерігається один широкий релаксаційний максимум втрат, що є результатом зміни морфології системи і утворення ВПС типу матриці - включення з малими розмірами мікродоменів одного з компонентів.

Основний зміст дисертації викладено в роботах

1. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Babkina N.V. Effect of compatibilizers on kinetic of interpenetrating polymer networks formation and their microphase structure //Macromol. Symp. - 2001.- V.164.- P.91-104.

2. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babkina N.V. Effect physical process of aging on interpenetrating polymer networks //Polymer International.-2000.- V.49 - Р.334-336.

3. Алексеева Т.Т. Зависимость микрофазовой структуры взаимопроникающих полимерных сеток от природы совмещающей добавки // Высокомолек. соед.- 1999.-Т. 41 Б, №9.-С.1510-1512.

4. Алексеева Т.Т. Эффект изменения концентрации катализатора при формировании полувзаимопроникающих полимерных сеток //Украинский химический журнал.-1997.-Т.63, №11.- С.69-72.

5. Алексеева Т.Т. Зависимость начала микрофазового разделения от кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток //Украинский химический журнал.-1997.-Т.63, №7.- С.67-71.

6. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T. Interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(butyl methacrylate): Interrelation between reaction kinetics and microphase structure // in book "IPNs around the world Science and Engineering", 1997.- Р.72-102.

7. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. Влияние кинетики формирования на эффективную плотность сшивки в полувзаимопроникающих сетках // Высокомолек. соед.- 1996.-Т. 38 А, №6.-С.940-944.

8. Алексеева Т.Т., Липатова Т.Э., Липатов Ю.С. Влияние микрофазового разделения на кинетику формирования полу-взаимопроникающих полимерных сеток //Высокомолек. соед.- 1995.-Т.37 А, №7.-С.1194-1197.

9. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babkina N.V. Filled interpenetrating networks: their formation and viscoelastic properties //Polymer International.- 1995.- V. 37, №2.- Р.97-104.

10. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Гомза Ю.П. Взаимосвязь кинетики реакций синтеза взаимопроникающих полимерных сеток и их микрофазовой структуры //Высокомолек. соед.- 1995.-Т. 37 Б, №3.-С.537-541.

11. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babkina N.V. Effect of reaction conditions on the structure of interpenetrating polymer networks. III. Kinetics of semi-IPN formation in the presence of a filler. Influence on viscoelastic properties //Polymer Networks Blends.- 1994.- V.4, №1.-Р.9-14.

12. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. Влияние кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток на их микрофазовое разделение //Высокомолек. соед.- 1993.- Т.35 А, №6.-С.652-657.

13. Lipatov Yu.S., Alekseeva T.T., Shumsky V.F. The changes in viscoelastic properties of semi-interpenetrating polymer networks during their curing //Доповіді АН України.-1992.- №6.-С.131-134.

14. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. Особенности химической кинетики формирования взаимопроникающих полимерных сеток //Успехи химии.- 1992.-Т. 61, вып.12.-С.2187-2214.

15. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F., Babkina N.V. Formation kinetics and viscoelastic properties of semi-interpenetrating networks based on the crosslinked polyurethane and poly(butyl methacrylate)//Polymer.-1992.-V.33, No.3.-C.610-618.

16. Семенович Г.М., Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф. Кинетические особенности формирования граничного слоя в полувзаимопроникающих полимерных сетках //Доклады АН СССР.- 1991.-Т. 318, №6.-С.1413-1417.

17. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Шумский В.Ф. Особенности проявления гель-эффекта при формировании полу-ВПС на основе полиуретана и полибутилметакрилата //Доклады АН СССР.- 1991.-Т. 318, №3.-С.590-593.

18. Lipatov Y.S., Shilov V.V., Alekseeva T.T. Effect of reaction conditions on the structure of interpenetrating polymer networks: 1.Effect of the curing kinetics on microphase structure in semi-IPNs based on polyurethane and poly(butyl methacrylate) //Polymer Networks Blends.- 1991.-V.1, No.3.-C.129-135.

19. Lipatov Y.S., Alekseeva T.T. Peculiarities of the kinetics of interpenetrating networks formation from crosslinked polyurethane and poly(butyl methacrylate) //Polymer communications.- 1991.-V.32, No.8.-Р.254-256.

20. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф. Кинетические особенности отверждения гибридных связующих на основе сетчатого полиуретана и полибутилметакрилата //Доклады АН СССР.- 1989.-Т.307, №4.-С.883-887.

21. Липатов Ю.С., Росовицкий В.Ф., Алексеева Т.Т., Бабкина Н.В. Зависимость вязкоупругих свойств гибридных связующих от кинетики их формирования //Высокомолек.соед.- 1989.-Т.31А, №7.- С.1493-1497.

22. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. Особенности формирования и вязкоупругие свойства полу-ВПС полиуретан-полибутилметакрилата //. Доклады АН УССР. Сер.Б - 1988.- №6.-С.49-52.

23. Липатова Т.Э., Алексеева Т.Т. Спектроскопическое исследование структуры поверхности сегментированных полиуретанов //Украинский химический журнал. -1988.-Т.54, №6.- С.624-628.

24. Липатова Т.Э., Шилов В.В., Алексеева Т.Т., Близнюк В.Н., Тюрин С.А. Влияние природы подложки на структуру поверхности линейных полиуретанов //Высокомолек.соед.- 1987.- Т.29 Б, №4.-С.255-260.

25.Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т. Особенности химической кинетики формирования взаимопроникающих сеток.- Черноголовка: 1990.-52с. (Препринт/АН СССР Отделение Института химической физики).

26. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. Изучение влияния кинетики формирования гибридных связующих на их вязкоупругие свойства //6 Республ. конференция по высокомолекулярным соединениям. Тезисы докладов. -Киев: ИХВС АН Украины.-1988.-С.65-66.

27. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. Особенности радикальной полимеризации бутилметакрилата в присутствии сетчатого полиуретана //Всесоюзная конференция ”Радикальная полимеризация”. Тезисы докладов. - Горький: ГГУ. - 1989. - С.163-164.

28. Липатов Ю.С., Алексеева Т.Т., Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В. Изучение зависимости вязко-упругих свойств гибридних связующих от кинетики их образования // II Всесоюзная конферен. “Смеси полимеров”. Тезисы докладов. - Казань. - 1990. - С.101.

29. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. Изучение кинетических особенностей образования гибридных связующих на основе олигомерных систем //IY Всесоюзн.конфер. по химии и физикохимии олигомеров.Тезисы докладов. - Нальчик: ОИХФ АН СССР.- 1990.- С.120.

30. Alekseeva T.T., Rosovitsky V.F. Polyurethane-poly(butyl methacrylate) interpenetrating polymer networks: kinetics, viscoelasticity //1993 Spring Meeting Materials Research Society. Abstracts.-San Francisko (USA).-1993.- Р.181.

31. Rosovitsky V.F., Alekseeva T.T. Damping materials based on interpenetrating polymer networks for the use under outer space conditions //1993 Spring Meeting Materials Research Society. Abstracts.- San Francisko (USA).- 1993.-Р.181.

32. Alekseeva T.T., Lipatova T.E., Bliznyuk V.N. Influence of substrate nature on the structure of the surface layer of segmented polyurethanes // International Symposium “Polymers at the phase boundary”. Abstracts. - Lviv: UPI Ukraine. - 1994.- P.52.

33. Alekseeva T.T. Polyurethane-poly(butyl methacrylate) interpenetrating polymer networks //35 th Microsymposium “Polymer networks 94”. Programme booklet.- Prague (Ceska Republika).-1994.- P.96.

34. Алексеева Т.Т., Липатов Ю.С. Изучение влияния наполнителей различной природы на кинетику образования взаимопроникающих полимерных сеток на основе олигомерных систем // Пятая конференции по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы докладов. - Черноголовка: РИО ИХФЧ РАН.- 1994.-С.103.

35. Alekseeva T.T. Interpenetrating polymer networks: kinetics, microphase separation //3 rd International Symposium PAT'95. Abstracts - Pisa (Italy).- 1995- Р.135.

36. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Rosovitsky V.F. Influence of fillers on the kinetics of interpenetrating networks formation and their viscoelastic properties //”Polymer Networks 96”. Programme and Abstracts.- Doorn (The Netherlands).-1996.- 2Р 2.

37. Alekseeva T.T. Recent advances in interpenetrating polymer networks //International Conference “Advances in Plastics Technology, APT'9”. Conference Papers. - Katowice (Poland).- 1996.- Рaper 27.

38. Alekseeva T.T. Interralation between reaction kinetics and structural features of IPNs // International Conference “Advances in Plastics Technology, APT'97”. Conference Papers - Katowice (Poland).- 1997.- Рaper 24.

39. Alekseeva T.T. Polyurethane-poly(butyl methacrylate) interpenetrating polymer networks //3rd Conference on Polymer composites and compositions. Abstracts.- Szczecin (Poland).- 1997.-Р. 271-272.

40. Алексеева Т.Т. Кинетика формирования полу-ВПС, отличающихся ММ олигомерной компоненты // Шестая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. Тезисы докладов. -Черноголовка: РИО ИХФЧ РАН.- 1997.- Т.1.- С.132.

41. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S. Interrеlation between reaction kinetics and microphase structure of interpenetrating polymer networks //7th European Polymer Federation Symposium on Polymeric materials. Book of Summaries -Szczecin (Poland).- 1998.-Р 3.

42. Alekseeva T.T. Influence of compatibilizers on kinetic of interpenetrating polymer networks and their microphase structure // International Conference “Advances in Plastics Technology, APT'99”. Conference Papers - Katowice (Poland).- 1999.-Рaper 26.

43. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Babkina N.V. Effect of compatibilizers on kinetic of interpenetrating polymer networks formation and their microphase structure //1st International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces”. Abstract Book. - Dresden (Germany).- 2000.- P 54.

44. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S. Recent advances in interpenetrating polymer networks //38th Macromolecular IUPAC Symposium. Book of Abstracts. -Warsawa (Poland).- 2000.-Vol. 1, P.471.

45. Алексєєва Т.Т., Ліпатов Ю.С., Бабкіна Н.В. Вплив компатибілізаторів на кінетику утворення та мікрофазову структуру напів-ВПС // IX УкраЇнська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей.- Київ: ІХВС НАН України.- 2000.-С.178.

46. Бабкіна Н.В., Росовицький В.Ф., Ліпатов Ю.С., Алексєєва Т.Т. Молекулярна рухливість в процесі фізичного старіння напів-ВПС на основі сітчастого поліуретану та полібутилметакрилату // IX Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей.- Київ: ІХВС НАН України.- 2000.-С.145.

47. Alekseeva T.T., Lipatov Yu.S., Babkina N.V. Filled interpenetrating polymer networks formation and their viscoelastic properties // Euro-Fillers'01 Conference “Fillers for the new millennium” Extended Abstracts.- Lodz (Poland).- 2001.-P-02, P.162-163.

Анотація

Алексєєва Т.Т. Кінетика утворення та мікрофазова структура взаємопроникних полімерних сіток на основі поліуретану і полібутилметакрилату. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню кінетичних особливостей формування та мікрофазової структури взаємопроникних полімерних сіток (ВПС) на основі поліуретану (ПУ) та полібутилметакрилату (ПБМА). Встановлено, що зміною кінетичних параметрів формування напів-ВПС та ВПС (швидкості утворення ПУ, швидкості полімеризаціїї БМА, послідовності реакцій, співвідношення компонентів) можна регулювати в'язкопружні властивості, ступінь сегрегації та мікрофазову структуру матеріалу. Показано, що вплив наповнювача (мінерального, полімерного) на кінетику формування ВПС та в'язкопружні властивості обумовлений двома факторами - через вплив наповнювача на кінетику реакції та через гальмування мікрофазового розподілу (МФР) внаслідок локального підвищення в'язкості поблизу межі розділу з твердою поверхнею, в результаті чого знижується ступінь МФР системи в ході реакції. Проведені дослідження впливу потенційних компатибілізаторів на в'язкопружні властивості та кінетику формування напів-ВПС дозволили встановити два типи компатибілізуючої дії. В одному випадку введена добавка у вихідну двофазну систему запобігає мікрофазовому розподілу і приводить до утворення потрійної сумісної ВПС. В іншому випадку, компатибілізатор прискорює МФР у ВПС, що починається при низьких ступенях перетворення кожного з компонентів. При цьому спостерігається один широкий релаксаційний максимум втрат, що є результатом зміни морфології системи і утворення ВПС типу матриці - включення з малими розмірами мікродоменів одного з компонентів.

Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, наповнювач, поліуретан, полібутилметакрилат, мікрофазовий розподіл, кінетика утворення.

Abstract

Alekseeva T.T. Formation kinetics and microphase structure of interpenetrating polymer networks based on polyurethane and poly(butyl methacrylate). - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.06 - chemistry of macromolecular compounds. - Institute of Macromolecular chemistry of NAS of Ukraine, Kyiv, 2001.

The dessertation is devoted to study of the peculiarities of formation kinetics and microphase structure of interpenetrating polymer networks (ІРNs) based on polyurethane (PU) and poly(butyl methacrylate) (РBMA). It was established that the change kinetic parameters of semi-IPNs and IPNs formation (the rate of PU formation, the rate of BMA polymerization, the consequentence of the reactions, the component ratios) allow to regulate viscoelastic properties, the degree of segregation and microphase structure of the materials. It was shown that the influences the filler (inorganic, polymeric) on the kinetics IPNs formation and viscoelastic properties is connected with two factors - the filler affects the reaction kinetics and the filler prevents phase separation due to the increases local viscosity near the filler interface as a result decreases the degree of phase separation. The investigation of the effects of potential compatibilizers on viscoelastic properties and kinetic IPNs formation allows to establish two different types of their compatibilizing action. In one case, the additive introduced into initial reaction system, prevents microphase separation of the system and lead to the formation of one-phase ternary system. In another case, compatibilizer accelerate microphase separation in the system which proceeds at lower conversion of each IPN component. It is observed one broad relaxation maximum and it is results change the morphology of system and the structure of the matrix - inclusion type is formed.

Key words: interpenetrating polymer networks, filler, polyurethane, poly(butyl methacrylate), microphase separation, formation kinetic.

Аннотация

Алексеева Т.Т. кинетика образования и микрофазовая структура взаимопроникающих полимерних сеток на основе полиуретана и полибутилметакрилата. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2001.

Диссертация посвящена изучению кинетических особенностей образования и микрофазовой структуры взаимопроникающих полимерних сеток (ВПС) на основе полиуретана (ПУ) и полибутилметакрилата (ПБМА). Показано, что процессы образования ПУ- и ПБМА-составляющих при одновременном образовании ВПС оказываются настолько взаимосвязанны, что варьирование концентрации инициатора и сшивающего агента при постоянной концентрации катализатора приводит к изменению скорости образования как ПБМА, так и ПУ. Изменение концентрации катализатора и ММ полиэфира для ПУ-составляющей отражается на кинетике образования как ПУ сетки, так и ПБМА-составляющей при постоянной концентрации инициатора. Варьирование кинетических условий образования ВПС непосредственно проявляется в многообразии микрофазовых структур последних.

Систематическое исследование полу-ВПС, ВПС, наполненных полу-ВПС позволило заключить, что процесс образования ВПС характеризуется суперпозицией двух процессов - химической кинетикой образования ВПС и физической кинетикой фазового разделения, происходящих в неравновесных условиях. В результате образуется термодинамически неравновесная система с неполным фазовым разделением. Неравновесная микрофазовая структура ВПС в целом может рассматриваться как микрогетерогенная, в которой отсутствует молекулярное смешение компонентов по всему объему, но в которых, в пределах каждой из выделившихся фаз, “заморожено” состояние молекулярного смешения.

Установлено, что при получении одновременных ВПС по разным механизмам (полиприсоединение - полимеризация), одна из сеток обычно образуется раньше и служит матрицей для образования другой. Сетка, образующаяся первой (матричная), существенно меняет условия протекания реакции образования второй сетки, выделяясь как микрофаза, вследствие возникающей термодинамической несовместимости цепей составляющих сеток. Это оказывает влияние на диффузионные параметры реакции образования второй сетки. Изменяя температуру отверждения, концентрацию инициатора радикальной полимеризации, катализатора, сшивающего агента, последовательность отверждения, соотношения компонентов в формирующейся ВПС, можно варьировать в широких пределах структуру и свойства ВПС.

Впервые показано, что время до начала микрофазового разделения (МФР) практически линейно уменьшается с ростом концентрации инициатора полимеризации бутилметакрилата. При этом с ростом скорости полимеризации бутилметакрилата, степень завершенности реакции уретанообразования в момент фазового разделения уменьшается, а конверсия бутилметакрилата возрастает. Рост скорости полимеризации, увеличивая конверсию бутилметакрилата, снижает время до начала фазового разделения. Установлено, что одновременно протекающие химические процессы образования полимерных молекул, составляющих полу-ВПС, и физические процессы микрофазового разделения происходят в неравновесных условиях. В этом случае микрофазовая структура полу-ВПС и ВПС и кинетика их образования оказываются взаимосвязанными.

Впервые проведенные исследования реокинетики и вязкоупругих свойств для полу-ВПС в процессе ее формирования позволили сделать вывод о структурном состоянии системы в различных временных областях между точками изломов на реокинетической кривой образования полу-ВПС.

Впервые для установления связи между кинетическими и структурными характеристиками образования полу-ВПС и ВПС при одновременном и последовательном способе образования в различных кинетических условиях методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей показано, что раздельное формирование двух сеток независимо от последовательности их образования приводит к более высокой степени МФР. Это связано с тем, что при одновременном образовании ВПС полимеризация БМА препятствует формированию ПУ областей, обогащенных жесткоцепным компонентом. Возникшие макромолекулы ПБМА образуют топологические зацепления как между собой, так и с ПУ сеткой, что способствует фиксации более гомогенного распределения жесткоцепных и гибкоцепных сегментов в объеме материала по сравнению с исходным ПУ. При последовательном способе формирования ВПС, по-видимому, создаются условия, при которых реализуется структура ПУ сетки, приближающаяся к структуре исходного ПУ. Полученные результаты показывают, что кинетические параметры реакции образования полу-ВПС и ВПС являются определяющими при формировании микрофазовой структуры и способствуют формированию композиционных материалов с широкой вариацией контрастности их микрофазовой структуры.

Исследованием кинетики отверждения ВПС и их вязкоупругих свойств установлено, что изменением кинетических параметров (скорости образования ПУ сетки, скорости полимеризации БМА, соотношения компонентов), а также способа введения ПБМА и последовательности отверждения составляющих компонентов можно существенно регулировать вязкоупругие свойства, а также степень сегрегации компонентов и фазовую структуру полу-ВПС. Анализ полученных результатов позволяет установить, что процесс МФР в исследуемой системе протекает в неравновесных условиях с образованием фаз, состав которых фиксируется в результате химического сшивания, при этом каждая из фаз состоит из обоих компонентов и может рассматриваться как самостоятельная ВПС, в которой реализуются смешение компонентов на молекулярном уровне за счет топологических зацеплений.

Введение наполнителя (минерального, полимерного) в формирующуюся полу-ВПС оказывает влияние на степень микрофазового разделения двояким способом - через его влияние на кинетику реакции и благодаря тормозящему действию на МФР. Присутствие наполнителя в большей степени воздействует на кинетику формирования полу-ВПС через влияние на реакцию радикальной полимеризации БМА. Установлено, что введение наполнителя приводит к торможению МФР вследствие локального повышения вязкости вблизи границы раздела с твердой поверхностью, и в результате фиксируется структура, отличающаяся по вязкоупругим свойствам от ненаполненной полу-ВПС.

Впервые проведенные исследования влияния потенциальных компатибилизаторов на вязкоупругие свойства и кинетику формирования полу-ВПС позволили установить два типа компатибилизирующего действия. В одном случае введенная добавка в исходную двухфазную систему предотвращают микрофазовое разделение и приводит к образованию тройной совместимой ВПС. При этом вязкоупругие свойства изменяются таким образом, что вместо двух релаксационных максимумов механических потерь, характерных для фазоразделенной системы, наблюдается один релаксационный максимум, который является результатом образования тройной совместимой системы. В другом случае, компатибилизатор ускоряет МФР в ВПС, которое начинается при низкой конверсии каждого из компонентов. При этом наблюдается один широкий релаксационный максимум потерь, который является результатом изменения морфологии системы и образования ВПС типа матрица - включения с малыми размерами микродоменов одного из компонентов.

Ключевые слова: взаимопроникающие полимерные сетки, наполнитель, полиуретан, полибутилметакрилат, микрофазовое разделение, кинетика образования.

Размещено на Allbest.ru