Теоретические основы общей химии

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Предмет и задачи химии. Место химии в системе естественных наук

Курс общей химии для медиков отличается медико-биологической ориентацией при изучении этого курса необходимо уделить большое внимание врачу большего профиля, чтобы на основе современных достижений науки систематизировать знания важнейших обобщений химии. Научиться активно, применять эти знания для раскрытия физико-химической сущности, явлений, происходящих в живом организме в норме и при патологическом состоянии, а также при воздействии на организм факторов окружающей среды, химика и физика терапевтических средств. Общая химия - фундаментальная дисциплина, входящая в учебный план подготовки врача. Она объединяет разделы неорганической, физической и аналитической химии, имеющих важнейшее значение для формирования естественно - научного мышления специалистов медицинского профиля. Каждый раздел общей химии вооружает студента знаниями, которые ему необходимо при рассмотрении физико-химической сущности и механизма процессов, происходящих в организме человека молекулярном и клеточном уровне. Умение выполнять расчеты параметров этих процессов позволяет более глубоко понять функции отдельных систем организма в целом, а также его взаимодействия с окружающей средой. Задачи лекционного курса заключается в следующем: освещение ключевых вопросов программы, материал лекции призван стимулировать к самостоятельной последующей работе. В условиях все большего внедрения достижений естественных наук в практическую медицину отчетливо прослеживается изменение приоритетов в преподавании химии в медицинских институтах, требующего в настоящее время не столько ознакомления с фактологической стороной, изучаемой дисциплины, сколько формирования целостного физико-химического подхода к изучению человеческого организма. В этой связи традиционные принципы преподавания химии оказываются малоэффективными.

2. Химическая термодинамика как теоретическая основа биоэнергетики

Термодинамика не дает ответа на вопрос, какова природа или механизм того или иного явления. Она исследует исключительно энергетическую сторону процессов. Химическая термодинамика изучает соотношение между химической и другими видами энергии и играет важную роль для решения биофизико-химических проблем. Она позволяет решить такие вопросы, как энергетический баланс химических и биохимических процессов, условия равновесия, осуществимость химической реакции и т.п. Химическая термодинамика позволяет судить о том, может ли данная химическая реакция, необходимая для какого-либо жизненного процесса, протекать или эта возможность принципиально исключена. Биоэнергетикой называется область науки, которая занимается изучением трансформации энергии в живых системах. Химическая термодинамика необходима для сознательного управления физико-химическими процессами, лежащими в основе обмена веществ в организме. Термодинамика изучает взаимные превращения различных видов энергии, связанные с переходом энергии между телами в форме теплоты и работы. Термодинамика базируется на двух основных законах, получивших название первого и второго начал термодинамики. Предметом изучения в термодинамике является энергия и законы взаимных превращений форм энергии при химических ре акциях, процессах растворения, испарения, кристаллизации. Системой называется тело или совокупность тел, мысленно (или фактически обособленных от окружающей среды. Остальная часть пространства со всем, что в ней находится, называется окружающей средой. Система называется гомогенной, если внутри нее нет поверхности раздела между частями системы, и гетерогенной, если такие поверхности раздела имеются. Все величины, характеризующие какое-либо свойство рассматриваемой системы, называются термодинамическими переменными или параметрами термодинамической системы. Свойства системы, определяемы термодинамическими параметрами первой группы, называют экстенсивными, а определяемые термодинамическими параметрами второй группы интенсивными. Процесс, связанный с изменением хотя бы одного из термодинамических параметров системы /температуры, давления, объема, концентрации/, называют термодинамическим. Термодинамический процесс, в течение, которого система проходит через ряд равновесных состояний, называется равновесным процессом.

Процесс, протекающий при постоянной температуре, называется изотермическим, при постоянном давлении - изобарическим, при постоянном объеме - изохорическим. Если во время процесса система изолирована от внешней среды таким образом, что исключен теплообмен со средой, процесс называют адиабатическим.

3. Химическая кинетика как основа для изучения скорости и механизма реакции

Химической кинетикой называется учение о скорости химических реакций и ее зависимости от различных факторов (концентрации реагирующих веществ, температуры, давления, катализаторов и др.).

Изучение кинетики и механизма химических реакции имеет большое теоретическое и практическое значение как в химии, так в биологии. Как известно, химические реакции могут протекать с самыми различными скоростями. Некоторые реакции, сопровождающиеся взрывом, заканчиваются в тысячные доли секунды, другие же совершаются в течение минут, часов или даже многих лет, например, геохимические процессы в земной коре. химическая кинетика реакция раствор

Кинетика имеет большое практическое значение для проведения различных технологических процессов. Скорость этих процессов может быть изменена в желаемом направлении в зависимости от создаваемых условий.

Особенности течения биохимических процессов зависят от катализаторов; эффективность действия лекарственных веществ может быть связана со скоростью химических реакций, возникающих при этом в организме, и т. п. Скорость химической реакции характеризуется изменением концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Как известно, молекулы, находящиеся в той или иной системе, могут взаимодействовать только при столкновениях. Естественно, что реакция пойдет быстрее при большем числе столкновений, а последние в первую очередь будут зависеть от концентрации реагирующих веществ.

4. Реакции многостадийные, одностадийные, гомогенные, гетерогенные

В зависимости от механизма реакции бывают простые (идут в одну стадию) и сложные (многостадийные). Сложные реакции могут быть последовательными, параллельными, сопряженными, цепными и др. Последовательные реакции (А -> В -> С -> D ->…) идут через несколько различных промежуточных стадий, следующих одна за другой. Примерами последовательных реакций могут служить фотосинтез, биологическое окисление глюкозы,

Параллельные реакции происходят одновременно в нескольких направлениях, т.е. превращение вещества осуществляются через различные промежуточные стадии. Так при нагревании бертолетовой соли:

KCl+3KCl0₄<- 4KclO₃->4KCl+6O_2.

Цепные реакции - процессы, в которых активные промежуточные соединения (как правило, содержащие не спаренные электроны) не исчезают в процессе образования конечных продуктов. Простейшим примером цепной реакции является синтез хлористого водорода. При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать реакции, протекающие в гомогенной системе (гомогенные реакции), и реакции, протекающие в гетерогенной системе (гетерогенные реакции). Системой в химии принято называть рассматриваемое вещество или совокупность веществ. При этом системе противопоставляется внешняя среда - вещества, окружающие систему. Обычно система физически отграничена от среды.

Различают гомогенные и гетерогенные системы. Гомогенной называется система, состоящая из одной фазы, гетерогенной - система, состоящая из нескольких фаз. Фазой называется часть системы, отделенная от других ее частей поверхностью раздела, при переходе через которую свойства изменяются скачком.

5. Закон действующих масс для скорости реакции. Константа скорости реакции

Необходимым условием того, чтобы между частицами (молекулами, ионами) исходных веществ произошло химическое взаимодействие, является их столкновение друг с другом (соударение). Точнее говоря, частицы должны сблизиться друг с другом настолько, чтобы атомы одной из них испытывали бы действие электрических полей, создаваемых атомами другой. Только при этом станут, возможны те переходы электронов и перегруппировки атомов, в результате которых образуются молекулы новых веществ - продуктов реакции. Поэтому скорость реакции пропорциональна числу соударений, которые претерпевают молекулы реагирующих веществ. Скорость реакции А+В=С пропорциональна произведению концентрации вещества А на концентрацию вещества В. Обозначая концентрации веществ А и В соответственно через [А] и [В], можно написать:

V=k [A] [B],

где k - коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной реакции. Аналогично, для реакции 2А+В=С или то же самое А+А+В=С можно написать:

V=k [A] [A] [B]=k [A]² [B].

Последнее уравнение показывает, что концентрация каждого вещества входит в выражение скорости реакции в степени, равной соответствующему коэффициенту в уравнении реакции. При постоянной температуре скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, причем каждая концентрация входит в произведение в степени, равной коэффициенту, стоящему перед формулой данного вещества в уравнении реакции. Для того чтобы получить уравнение закона действия масс, представим уравнение химической реакции в общем виде: аА+bB+…=… Тогда закон действия масс можно записать в форме:

v=k [A]^a [B]^b…

Величина константы скорости k зависит от природы реагирующих веществ, от температуры и от присутствия катализаторов, но не зависит от концентраций веществ. Закон действия масс непосредственно справедлив для простых реакций. В случае сложных реакций, представляющих собой совокупность параллельно или последовательно протекающих процессов, закон приложим к любой из них в отдельности, но не к реакции в целом.

6. Порядок реакции. Уравнение кинетики 1-го и 2-го порядка. Период полупревращения

Порядок определяется по применимости к ним тех или иных форм уравнений кинетики реакций. Порядок реакции равен молекулярности такой реакции, кинетическим уравнением которой она может быть представлена. По этому признаку реакции делятся на реакции первого, второго и третьего порядков; следует отметить, что порядок реакции чаше всего не совпадает с её молекулярностью. Примером может служить реакция гидролиза уксусно-этилового эфира или тростникового сахара в разбавленном водном растворе:

СН ₃СООС ₃Н ₅+Н ₃О -> СН ₈СООН+С ₃Н ₅ОН C₁₂H₂₂O₁₁+H₂O -> C₆H₁₂O₆+C₆H₁₂O_6.

Реакции, в уравнение скорости которых входит концентрация реагирующего вещества в первой степени, называются реакциями первого порядка, а реакции, скорость которых пропорциональна произведению двух концентраций или квадрату концентрации, называется реакциями второго порядка. Скорость реакции первого порядка при определении ее по исчезновению исходного вещества определяется соотношением:

lnC = - Kt + B.

Это и есть уравнение кинетики для реакции первого порядка. Можно найти время, за которое концентрация исходного вещества уменьшится наполовину. Это время именуют периодом полупревращения т. Период полупревращения для реакции первого порядка не зависит от исходной концентрации вещества и за равные промежутки времени расходуется одна и та же его доля. В простейшем случае, когда концентрации исходных веществ равны, скорость реакции второго порядка может быть представлена как:

V=KC²

Можно сделать вывод, что для реакции второго порядка период полупревращения зависит от начальной концентрации вещества. Отсюда следует, что для реакции более высоких порядков период полупревращения обратно пропорционален концентрации исходного вещества в степени на единицу меньше порядка реакции. Порядок реакций нередко бывает дробным. Это, в частности, отмечается для реакций, проходящих последовательно.

7. Зависимость скорости реакции от температуры. Температурный коэффициент скорости реакции

При повышении температуры в значительной степени увеличения скорости химических реакций. Это увеличение можно характеризовать при помощи температурного коэффициента скорости реакции, который представляет собой отношение констант скоростей при изменении температуры на 10°. По приближенному правилу (эмпирическое правило Вант Гоффа) повышение температуры на 10° вызывает увеличение скорости реакции примерно в 2-4 раза. Более точно зависимость скорости реакции от температуры выражается уравнением Аррениуса. Уравнение показывает, что логарифм отношения констант находится в линейной зависимости от величины, обратной температуре (1/Т). Экспериментальные исследования показывают, что, пользуясь уравнением Аррениуса, можно достаточно точно определить действительные изменения скорости реакций с изменением температуры. Таким образом, для химических процессов, протекающих в организме, выявляется так называемый "температурный оптимум", который для теплокровных животных лежит в интервале примерно 36-42° С.

Возрастание скорости реакции с ростом температуры принято характеризовать температурным коэффициентом скорости реакции - числом, показывающим, во сколько раз возрастает скорость данной реакции при повышении температуры системы на 10 градусов. Температурный коэффициент различных реакций различен. При обычных температурах его значение для большинства реакций лежит в пределах от 2 до 4. Это на первый взгляд небольшое значение температурного коэффициента обусловливает, однако, большое возрастание скорости реакции при значительном повышении температуры. Например, если температурный коэффициент равен 2,9, то при возрастании температуры на 100 градусов скорость реакции увеличивается на 2,9'°, т. е, приблизительно в 50000 раз.

8. Уравнение Аррениуса. Энергия активации. Теория активных соударений

Для определения скорости и направления реакции основным фактором является энергия активации. Скорость любой химической реакции зависит от числа столкновений реагирующих молекул в единицу времени, но если бы все столкновения сопровождались взаимодействием, то реакции протекали бы в очень короткие отрезки времени. Число эффективных столкновений, по сравнению с числом реальных столкновений, как правило, очень мало, что может быть отражено в уравнении. В 1889 г. С. Аррениус выдвинул теорию активации, объясняющую сущность химических реакций. Согласно этой теории при столкновениях во взаимодействие вступают только те молекулы, которые обладают определенным запасом энергии, необходимой для осуществления той или иной реакции. Эти молекулы называются активными молекулами. По-видимому, скорость химической реакции зависит от концентрации активных молекул. Это нашло свое отражение в исследованиях С. Аррениуса, который показал, что количество активных молекул может быть вычислено по уравнению. При постоянной температуре число активных молекул в среднем сохраняется постоянным. Минимальный запас энергии, которым должны обладать молекулы для вступления в ту или иную реакцию, можно рассматривать как своеобразный энергетический барьер этой реакции. Энергия, которая должна быть сообщена неактивным молекулам для перехода их в активное состояние, называется энервией активации. Эту энергию обычно выражают в ккал/мольГ.

9. Активация и ингибирование ферментов

Нередко действие катализаторов связано с влиянием на них некоторых веществ, обладающих способностью угнетать их активность или, наоборот, стимулировать ее. Первая группа веществ называется ингибиторами, вторая - активаторами. Активаторами являются, главным образом, окислы металлов и некоторые соли, а также различные элементы (С 1, Вг, I, В и др.); гидриды Н ₂5, НР, РН ₃ и др., окислы серы, селена, фосфора и т. д. Кроме того, различают вещества, которые, адсорбируясь на катализаторе, полностью прекращают его действие, вызывая к бы отравление катализатора. Эти вещества (мышьяк, синильная кислота, сулема и др.) называются каталитическими ядами.

10. Понятие о кинетике сложных реакций. Параллельный, последовательные, сопряженные и цепные реакции

Примером параллельной реакции может служить также термическое разложение бертолетовой соли. Последовательными называются реакции, протекающие через ряд последовательных стадий по общей схеме А->В->С->D..., где буква обозначает отдельные стадии процесса. Сопряженные реакции. Эти реакции отвечают общей схеме: A+B->M, A+C->N При этом реакция (а) может протекать самостоятельно, тогда как реакция (б) протекает только при наличии реакции (а). Так, например, кислород не окисляет индиго в растворе, но при добавлении к раствору бензойного альдегида последний окисляется и вместе с этой реакцией происходит окисление индиго в изатин и синий раствор обесцвечивается. Общим для обеих реакций веществом А в данном примере является кислород, а бензальдегид служит индуктором (вещество В). Цепные реакции. Они имеют большое практическое значение, так как лежат в основе процессов полимеризации, крекинга нефти и др. Радикалы в современной науке определяются как нестойкие активные частицы, которые могут быть получены отщеплением от молекул атомов или групп атомов. Таким образом, радикалы характеризуются наличием в них не спаренных электронов, которые "при возникновении химической связи между соединяющимися атомами образуют общие пары. Так, например, два активных радикала метила - СН ₃, вступая в химическое взаимодействие, легко соединяются с образованием этана НзС: СН ₃ (С ₂Н ₆) Устойчивость радикалов зависит от природы вещества и может выражаться в сотых долях секунды (радикалы типа метила) или иметь длительный срок существования [радикалы типа трифенил-метила - С(С ₆Н ₅)з]- Продолжительность существования радикалов, по-видимому, зависит от степени ограниченности перемещения свободных электронов в пределах молекулы и чем степень меньше, тем короче срок существования радикалов. В качестве примера можно взять фотохимическую реакцию соединения хлора с водородом, протекающую при поглощении света.

11. Фермент как биологические катализаторы. Ферментативный катализ. Уравнение Михаэлисса-Ментен и его анализ

Ферменты являются катализаторами химических реакций, происходящих в организме. В настоящее время известно около 10 000 Г биохимических реакций, каждая из которых катализируется ферментами. Характерными особенностями ферментов являются чрезвычайно высокая эффективность. Эффективность ферментов объясняется, во-первых, концентрационным фактором - т.е. активной сорбцией ферментом субстрата, что эквивалентно увеличению его концентрации. Концентрационный фактор увеличивает скорость в тысячи раз. Во-вторых, ферменты проявляют ориентационный эффект, который увеличивает скорость реакции еще примерно в тысячу раз. Сущность ориентационного эффекта состоит в наличии стереоспецифического контакта активного центра фермента с субстратом. В-третьих, ферменты обладают полифункциональным эффектом, который имеет решающее значение. Этот эффект состоит в одновременном действии на молекулу субстрата нескольких атакующих групп фермента или в ряде последовательных воздействий на превращающуюся связь. Ферменты - это белки или их производные, которые благодаря особой трехмерной структуре выступают в качестве высокоспецифичных биохимических катализаторов. В целом клетка нуждается в разнообразных ферментах, каждый из которых катализирует строго определенную реакцию. Активный центр, т. е. та часть фермента, которая участвует в непосредственном взаимодействии с субстратом, включает лишь несколько аминокислотных остатков, причем эти остатки могут принадлежать участкам белковой цепи, взаимно удаленным друг от друга. Активный центр создается определенной конфигурацией белковой молекулы, образующей щель, в которую встраивается активируемый субстрат. Это объясняет специфичность ферментов. Характерной чертой ферментативного катализа является то, что скорость ферментативной реакции увеличивается до определенной постоянной величины.

12. Роль растворов в жизнедеятельности организмов. Вода как растворитель

Для изучения биологических и медицинских дисциплин большой интерес представляет учение о растворах. Растворами называют однородные системы переменного состава. Химический состав и физические свойства одного раствора во всех частях его объема одинаковы. В отличие от простого смешивания веществ при растворении происходит взаимодействие между частицами, образующими раствор. Вещество, при растворении не [меняющее своего агрегатного состояния, называют растворителем; оно обычно присутствует в растворе в большем количестве. Растворы могут существовать в трех агрегатных состояниях - твердом, жидком и газообразном (парообразном). Примерами твердых растворов могут служить некоторые сплавы металлов, например, сплав золота и меди, а газообразных - воздух. Процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворяемого вещества и растворителя. Растворение твердых веществ в воде и диссоциацию молекул на ионы можно представить следующим образом: диполи воды, попадая в электрическое поле полярных молекул, ориентируются вокруг полярных групп или вокруг ионов, находящихся на периферии кристаллических решеток вещества. Притягивая к себе молекулу или ион, диполи воды ослабляют, а затем и разрывают межмолекулярные или ионные связи. В частности, вода уменьшает прочность ионной связи между ионами Nа+ и Сl или ионами Nа+ и Вг - При растворении часто происходит не только разрыв связей в растворяемом веществе, но и разрушение ассоциаций молекул растворителя. В образующемся растворе возникают новые ассоциации, как из молекул растворителя, так и растворенного вещества (особенно при больших его концентрациях), а также ассоциации из обоих видов молекул.

13. Изоэлектрическое состояние и изоэлектрическая точка амфолитов

Аминокислоты проявляют свойства и кислот, и оснований. Такие соединения представляют собой амфотерные электролиты или амфолиты. Существенно, что при растворении аминокислот в воде (а они в ней хорошо растворимы за счет полярных группировок NН 2 и СООН) амино- и карбоксильная группа реагируют между собой с образованием биполярного иона (или амфиона). В таком виде аминокислоты и находятся в водном растворе. Аминокислоты обладают свойствами амфолитов. Их диссоциация, взятая на примере глицина, выражается суммарным уравнением. В случае биполярного иона аминокислоты, например, глицина, CN₃⁺ - CH₂COO^--, молекула электронейтральна. Такое состояние называется изоэлектрическим состоянием. То значение рН, при котором достигается изоэлектрическое состояние и при котором молекула не перемещается под воздействием внешнего электрического поля, называется изоэлектрической точкой.

14. Концентрация растворов и способы их выражения

Концентрацией раствора называется количество растворенного вещества, содержащееся в определенном количестве раствора или растворителя. Растворы с большой концентрацией растворенного вещества называются концентрированными, с малой разбавленными. Концентрацию растворов можно выражать по-разному. В химической практике наиболее употребительны следующие способы выражения концентраций: Числом единиц массы (например, числом граммов) растворенного вещества, содержащимся в 100 единицах массы (например, в 100 граммах) раствора (процентная концентрация по массе). Например, 15 % раствор хлорида натрия - это такой раствор, в 100 г которого содержится 15 г SаС 1 и 85 г воды. Числом молей растворенного вещества, содержащихся в 1 л раствора. Концентрация, выраженная этим способом, называется мольно-объемной концентрацией или молярностью и обозначается буквой М. Так, 2М Н₂S0₄ обозначает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два моля, т. е. 196 г, Числом эквивалентов растворенного вещества, содержащихся в одном литре раствора. Концентрация, выраженная этим способом, называется эквивалентной концентрацией или нормальностью и обозначается буквой н. Так, 2 н. Н₂SО ₄значает раствор серной кислоты, в каждом литре которого содержится два эквивалента, т. е. 98 г Н₂SO₄. Числом молей растворенного вещества, приходящихся на 1000 г растворителя. Концентрация, выраженная этим способом, называется мольно-массовой концентрацией или модальностью и обозначается буквой т. Так, 2т Н₂SО ₄ означает раствор серной кислоты, в котором на 1000 г воды приходится два моля Н₂SО₄. Мольно-массовая концентрация раствора, в отличие от его молярности, не изменяется при изменении температуры. Отношением числа молей данного вещества к общему числу молей всех веществ, имеющихся, в растворе. Концентрация! выраженная этим способом, называется мольной долей данного вещества и обычно обозначается для растворителя N₁, а для растворенных веществ - N₂, N₃ и т.д. Объемы растворов реагирующих веществ обратно пропорциональны их нормальностям.

15. Сольватная теория растворов

При растворении многих веществ их молекулы (или ионы) связываются с молекулами растворителя, образуя соединения, называемые сольватами; этот процесс называется сольватацией. В частном случае, когда растворителем является вода, эти соединения называются гидратами, а самый процесс их образования - гидратацией.

В зависимости от природы растворенного вещества, сольваты могут образовываться различными путями. Так, при растворении веществ с ионной структурой молекулы растворителя удерживаются около иона силами электростатического притяжения. В этом случае говорят об ион дипольном взаимодействии. Кроме того, может иметь место донорно-акцепторное взаимодействие. Здесь ионы растворенного вещества обычно выступают в качестве акцепторов, а молекулы растворителя - в качестве доноров электронных пар. Ясно, что в таком взаимодействии могут участвовать растворители, молекулы которых обладают не поделенными электронными парами (например, вода, аммиак).

При растворении веществ с молекулярной структурой сольваты образуются вследствие диполь дипольного взаимодействия. Диполи растворенного вещества могут быть при этом постоянными (у веществ с полярными молекулами) или наведенными (у веществ с неполярными молекулами). Предположение о существовании в водных растворах гидратов было высказано и обосновано в восьмидесятых годах XIX века Менделеевым, который считал, что растворение - не только физический, но и химический процесс, что вещества, растворяющиеся в воде, образуют с ней соединения. Об этом свидетельствует, прежде всего, изучение теплот растворения.

16. Растворимость газов в жидкостях. Кессонная болезнь

Вещества со слабополярными молекулами, например, жирны; кислоты, лучше растворяются в растворителях, молекулы которые также мало полярны (например, эфир) или неполярны бензолу Таким образом, взаимная растворимость жидкостей зависит от их химического строения; вода и ртуть практически не растворяют друг друга, вода и фенол обладают ограниченной растворимостью,

спирты в спиртах растворимы без ограничений, Чаще всего взаимная растворимость тем выше, чем ближе химическое строение смешиваемых веществ. Повышение температуры увеличивает растворимость в воде большинства жидкостей. Растворение газов в жидкостях называют также абсорбцией газов жидкостями. Концентрация большинства таких растворов невелика. Растворимость газа, выраженная в молях на 1000 г растворителя, при постоянной температуре прямо пропорциональна его давлению над раствором (закон Генри):

C=K'p,

где С - моляльная концентрация газа в жидкости; p - давление газа; К' - коэффициент растворимости, равный количеству молей газа, растворяющегося в 1000 г растворителя при давлении газа 1 атм. Коэффициент К' зависит от природы газа, растворителя и температуры. Если над раствором имеется смесь газов, то каждый из них растворяется соответственно его Парциальному давлению. Это имеет большое значение в физиологических процессах переноса кислорода и двуокиси углерода кровью. В отличие от растворов твердых и жидких веществ с повышением температуры растворимость газов обычно уменьшается. Эту особенность используют, в частности, в лабораториях для удаления кипячением из воды газов, прежде всего СO₂. В крови содержатся электролиты, белки, липоиды и другие вещества; их концентрация может меняться в известных пределах; оказывая некоторое влияние на растворимость в крови О₂ и СO₂. Необходимо указать, что изменение растворимости газов под влиянием перемены давления может обусловить тяжелую патологию человеческого организма. Резкое понижение атмосферного давления, например, при слишком быстром подъеме водолазов или кессонщиков с больших глубин, при разгерметизировании кабин или скафандров при высотных полетах приводит к "закипанию" крови вследствие выделения растворенных в ней газов; их пузырьки закупоривают мелкие сосудики в мозгу и других органах, что может привести к серьезным заболеваниям и гибели человека. Пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжелому заболеванию или даже гибели человека. Подобная же патология может возникнуть и в результате резкого падения атмосферного давления при разгерметизировании скафандров летчиков и кабин самолетов при высотных полетах. Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают большое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови; при последующем медленном (в течение нескольких суток) снижении давления в барокамере избыток газов удаляется из крови через легкие.

17. Растворимость жидкости и твердых тел в жидкостях. Гидраты и кристаллогидраты

Рассмотрим растворимость твердых веществ в жидкостях и жидкостей в жидкостях и условия фазовых равновесий. При переходе из одного фазового состоянья в другое, в частности индивидуального вещества в раствор, меняется его структура и изменяются свойства, в частности энтальпия и объём. Если переход одной фазы, например, твердого вещества в раствор, самопроизвольно протекает с поглощением теплоты то в соответствии с уравнением условием перехода растворения служит увеличение изменения энтропии. Самопроизвольное протекание процесса в этом случав возможно только тогда, когда энтропийный член по абсолютной величине больше изменения энтальпии. Так, при растворении кристалла в жидкости фазовый переход сопровождается поглощением теплоты, а взаимодействие частиц с растворителем /сольватация/ характеризуется выделением теплоты. Процесс растворения - переход твердой фазы в раствор идет в сторону увеличения беспорядка, а солватация - к упорядочению системы происходит уменьшение числа частиц. Однако первый фактор д триста значительно больше второго - л -5га/. Поэтому при растворении общее значение л гак правило, увеличивается. Самопроизвольный процесс фазового перехода кристалл - жидкость протекает, когда &§<О и образующийся при этом раствор остается ненасыщенным. Растворимость твердых веществ в жидкостях всегда ограничена. При растворениях твердых веществ необходима энергия на разрушение кристаллической решетки. Поэтому, как правило, с повышением температуры растворимость твердых веществ повышается. В первом случае /бензол - толуол/, как уде указывалось выше, взаимная растворимость определяется только изменением. Во втором случае растворение возможно только при определенной температуре. Рассмотрим соотношение энтальпии и энтропии при фазовых переходах воды: кристалл /лед/=> жидкость => газ при температуре 273 К и 373 К. При смешении льда с водой при 273 К связь энтропии и энтальпии, рассчитывается. Изобарный потенциал обеих фаз /лед - вода/ при температуре О С /273 К/ в этой системе равен нулю, т.е. в системе никаких изменений не происходит. Исходя из этого уравнения, можно подсчитать изменение энтропии фазового перехода при любых температурах, зная энтальпию системы при заданной температуре.

18. Вязкость растворов. Аномальная вязкость растворов ВМС

Вязкостью или внутренним трением называют меру сопротивления среды движению. Измерение вязкости - самый простой и доступный способ изучения свойств макромолекул. Он ценен тем, что позволяет определять молекулярную массу биополимеров. Коэффициент динамической вязкости или абсолютной вязкости количественно характеризует сопротивление жидкости смещению ее слоев. Вязкость раствора выражают несколькими величинами: удельная вязкость, приведенная вязкость, характеристическая вязкость. Относительная вязкость является мерой изменения вязкости раствора по сравнению с вязкостью чистого растворителя. Удельная вязкость отражает возрастание относительной вязкости по сравнению с единицей. Чтобы учесть влияние концентрации раствора, т.е. оценить, насколько велика удельная вязкость, отнесенная к единице концентрации растворенного вещества.

В растворах высокомолекулярных веществ обнаруживается аномальная вязкость: она очень высока и в противоположность первой группе жидкостей уменьшается с увеличением давления на протекающую жидкость. Большая вязкость этих растворов зависит от степени сродства между молекулами: силы сцепления гидрофильных молекул белков и полисахаридов с молекулами воды очень высоки, и вязкость их даже в очень разбавленных растворах также будет высокой. Кроме того, большое значение имеет форма частиц.

Если вытянутые частицы располагаются поперек потока, то они оказывают наибольшее сопротивление. При увеличении внешнего давления на жидкость эти частицы ориентируются вдоль потока, в результате вязкость раствора уменьшается.

19. Растворы ВМС. Набухание. Общая характеристика растворов ВМС

К высокомолекулярным соединениям относят вещества с молекулярным весом от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Эти соединения называют также полимерами. Они образуются результате поликонденсации или полимеризации небольших молекул (мономеров) - аминокислот, моносахаридов, непредельных углеводородов, некоторых эфиров, непредельных кислот и т. В результате этих процессов возникают длинные цепочки из атомов углерода или углерода и кислорода, углерода и азота и т. В соответствующих растворителях многие высокомолекулярные соединения образуют растворы, обладающие рядом свойств коллоидных растворов: они медленно диффундируют, не проникают через диализационные мембраны, размер частиц соответствует коллоидным (I-100 ммк). Однако в отличие от коллоидов высокомолекулярные соединения в растворах не имеют поверхности раздела; кроме того, они способны самопроизвольно растворяться в определенных жидкостях, не требуя для этого стабилизаторов или затраты внешней энергии. Растворы высокомолекулярных соединений очень устойчивы. Высокомолекулярные соединения имеют и специфические свойств они набухают; их растворы обладают высокой вязкостью и способностью легко желатинироваться. По современной классификации растворы высокомолекулярных соединений относят к гомогенным растворам, имеющим ряд свойств коллоидов, а также и специфические свойства. Легкость растворения высокомолекулярных веществ и устойчивость их растворов связаны с присутствием в их структуре большого количества так называемых лиофильных групп, т. е. групп, имеющих сродство к растворителям. Это свойство послужило основой для деления коллоидных растворов на лиофильные и лиофобные. Набухание - явление проникновения растворителя в полимерное вещество, сопровождаемое увеличением его объема и массы. Мерой набухания служит степень набухания. Набухание - самопроизвольный процесс, а, следовательно, приращение энергии Гиббса здесь отрицательно. Степень набухания полимера зависит от его природы и природы растворителя. Полимер лучше набухает в растворителе, который сильнее взаимодействует с его молекулами. Поэтому полярные полимеры (белки) набухают в полярных жидкостях (вода), неполярные (каучуки) - в неполярных средах (бензол). На набухание ВМС влияют также значение рН и присутствие электролитов. Влияние ионов на набухание ВМС связано с их способностью к дегидратации молекул ВМС. Известно, что жесткие основания и кислоты гидратируются сильнее, чем мягкие. Типичные жесткие основание и кислота - это фторид-анион и катион лития. Иодид-ион и катион цезия - характерные примеры сравнительно мягких однозарядных ионов.

20. Удельная, приведенная, относительная и характеристическая вязкость

Увеличение вязкости, связанное с изменением концентрации при растворении полимера, принято характеризовать удельной вязкостью. При вискозиметрическом методе определения молекулярного веса полимера вначале устанавливают n₀, n_c; затем рассчитывают n_уд для растворов различной концентрации и строят график зависимости приведенной вязкости от концентрации. Эта зависимость представляет прямую, которая при продолжении до пересечения с осью ординат отсекает отрезок, равный [n]=KМ. По этой величине можно определить молекулярный вес полимера. M= [n]/K

21. Вязкозиметрическое определение молекулярной массы полимеров

Осмотическое давление в растворах собственно коллоидов и полимеров, как и в истинных растворах, пропорционально их концентрации. Однако в связи с малой весовой концентрацией (менее 1,0 %) коллоидов количество частиц в растворе настолько мало, что осмотическое давление в растворах собственно коллоидов очень низкое. Осмотическое давление в растворах белков и других высокомолекулярных соединений, концентрация которых достигает 10-12 % и более, значительнее и оказывает существенное влияние на ряд процессов в организме. Часть осмотического давления крови, обусловленная высокомолекулярными соединениями, в основном белками, называется онкотическим давлением. Оно невелико, [составляя в норме всего около 0,04 атм, и тем не менее играет определенную роль в биологических процессах. Общее осмотическое давление крови достигает 7,7-8,1 атм. Осмотическое давление в растворах высокомолекулярных веществ в значительной степени зависит от температуры и рН, Повышение температуры в растворах высокополимеров увеличивает осмотическое давление в большей мере, чем следует из теоретического расчета. Это зависит от повышения степени диссоциации ионогенных групп белков и от дезагрегации белков на микро-Глобулы. Дополнительная гидратация микроглобул уменьшает количество свободного растворителя, что соответствует увеличению концентрации частиц в растворе. Как показал Михаэлис, степень диссоциации ионогенных групп гидрофильных коллоидов (амфолитов) минимальна в изозлектри-ческой точке, т. е. число частиц (ионы - молекулы) наименьшее при атом значении рН.

22. Вязкость крови и других биологических жидкостей

Осмотическое давление в жидкостях организма (кровь, лимфа, межклеточная жидкость, спинномозговая жидкость и др.) выполняет важную физиологическую функцию, влияющую на распределение в тканях организма воды, солей и различных питательных веществ. Осмотическое давление указанных биологических жидкостей зависит главным образом от растворенных в них низкомолекулярных минеральных веществ, преимущественно хлористого натрия, но также от высокомолекулярных соединений, находящихся в коллоидном состоянии, главным образом белков. Несмотря на то, что в плазме крови содержится от 6 до 8 % белков, коллоидо-осмотическое давление составляет примерно 0,5 % (30-40 см водного столба) от общего осмотического давления плазмы, причем около 80 % онкотического давления обусловлено наиболее низкодисперсными белками - альбуминами, а остальные 20 % падают на другие белки плазмы. Существенным физиологическим моментом, связанным с важнейшими процессами, происходящими в организме, является поддержание состояния осмотического равновесия между кровью и тканевыми жидкостями, которое, будучи динамическим, обеспечивает постоянный обмен жидкости, низкомолекулярных питательных веществ и конечных продуктов обмена. Распределение воды и минеральных веществ между кровью и тканями и поддержание осмотического равновесия обеспечивается в основном нормальной концентрацией белков в плазме крови, а кровяное давление компенсируется коллоидно-осмотическим давлением. Безбелковая часть плазмы в результате гидростатического давления проникает в межклеточное пространство ткани, а в венозной части капилляров происходит обратный ток жидкости в сторону пониженного гидростатического давления по сравнению с коллоидоосмотическим давлением крови. Аналогичные процессы имеют место и в почках при образовании мочи.

При понижении содержания белка в крови, т. е. при гипопротеинемиях, вследствие голодания, нарушений деятельности пищеварительного тракта или потери белка с мочой при заболеваниях почек, возникает разница в онкотическом давлении в тканевых жидкостях и в крови. Вода устремляется в сторону более высокого давления - в ткани; возникают так называемые онкотические отеки подкожной клетчатки

23. Коллигативные свойства растворов

Осмотическое давление растворов ВМС существенно отличается от рассчитываемого согласно уравнению Вант Гоффа:

п = сRТ.

Причем экспериментально полученная кривая лежит выше теоретической прямой. Это объясняется уже отмеченной относительной независимостью теплового движения отдельных участков полимерной молекулы. Иначе говоря, каждая макромолекула ведет себя как совокупность нескольких молекул меньшего размера, что и проявляется в увеличении осмотического давления. Очевидно, что для однотипно построенных молекул ВМС, количество таких автономных участков будет тем большим, чем больше молекулярная масса М. Для расчета осмотического давления предложено уравнение Галлера:

п= ((RT)/M)c + Bc²,

в котором с - концентрация раствора ВМС, г/л; М - его молярная масса, г/моль; B - коэффициент, учитывающий гибкость и форму молекулы ВМС в растворе. Число подвижных единиц в растворе учитывается дополнительным слагаемым Рс². При небольших концентрациях полимера значение этого слагаемого невелико, и уравнение Галлера совпадает с уравнением Вант Гоффа. Из всех коллигативных свойств растворов ВМС осмометрический метод наиболее чувствителен при определении молекулярной массы полимеров. Измеряя осмотическое давление для растворов с разными концентрациями, получают графическую зависимость величины л/с от с, из которой и находят значение молекулярной массы полимера М и коэффициента B.

24. Относительное понижение давления насыщенного пара и закон Рауля. Идеальные растворы

Растворы многими свойствами отличаются от чистых растворителей. Например, давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем. Это понижение прямо пропорционально мольной доле растворенного нелетучего неэлектролита (закон Рауля). Математически закон Рауля можно представить так:

д p= Kx,

где р - понижение давления пара; х - мольная доля растворенного вещества; К - константа, равная д р при х=1. Растворенное вещество, занимая часть объема раствора, покидает концентрацию частиц растворителя и соответственно этому уменьшает число их, переходящих в пар. Следствиями закона являются два свойства растворов: температура замерзания растворов ниже, а температура кипения их (если растворенное вещество нелетучее) выше, чем у чистых растворителей, причем повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания растворов неэлектролитов прямо пропорциональны их моляльной концентрации. В результате ¹ водные растворы кипят при температуре выше 100° С и замерзают при температуре ниже 0° С.

25. Понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения, зависимость их от концентрации раствора

Определение величины, на которую повышается температура кипения растворов, называется эбулиометрией (эбулио - кипение). Определение величины понижения температуры замерзания, т. е. разности между температурами замерзания чистого растворителя & раствора, называется криометрией (криос - холод). Эти измерения, особенно криометрия, имеют большое практическое значение, поскольку понижение температуры замерзания д t пропорционально моляльной концентрации раствора:

д t = КС,

где С - моляльная концентрация; К - криоскопическая константа, равная д t при С=1. Величина К связана с теплотой плавления растворителя соотношением Вант Гоффа:

K = (RT²)/ 1000 l²,

где Т - абсолютная температура плавления; а l - теплота плавления 1 г льда растворителя. Эбулиометрия и криометрия используются для определения ряда констант веществ. Установив значение д t, можно рассчитать моляльную концентрацию раствора. По формуле п = CRT рассчитывают осмотическое давление исследуемого раствора.

26. Осмос и осмотическое давление. Закон Вант Гоффа

Процесс самопроизвольного проникновения растворителя через полупроницаемую мембрану и представляет собой осмос. Если бы мембрана оказалась подвижным поршнем, она бы смещалась в сторону более разбавленного раствора, однако можно остановить движение поршня, приложив некоторое давление извне. Это давление называют осмотическим. Осмотическое давление минимальное гидравлическое давление, которое нужно приложить к раствору, чтобы осмос прекратился. Можно вывести выражение для осмотического давления. Пусть в цилиндре объемом V находится водный раствор вещества А. У правой стенки цилиндра находится полупроницаемый поршень, который мы переместим влево так, чтобы справа остался 1 моль растворителя. Пусть объем его равен V_H2O (молярный объем растворителя). Поршень преодолевал осмотическое давление п, и работа, затраченная на перемещение, равна

A = - п _VH2O. п=RTc.

Это выражение, связывающее величину осмотического давления с концентрацией, известно, как закон Вант Гоффа.

27. Осмотическое давление в растворах биополимеров. Мембранное равновесие Доннане

Осмотическое давление растворов высокомолекулярных соединений значительно увеличивается с ростом концентрации и может быть рассчитано по уравнению:

п= С/M RT + KC2,

где С - весовая концентрация полимера; М - молекулярный вес; R - газовая постоянная; Т-абсолютная температура; K-константа, отражающая свойства растворителя и характеризующая отклонение осмотического давления раствора полимера от уравнения Вант Гоффа. Величина K возрастает с увеличением длины молекулы и разветвленности цепи полимера. Уравнение можно преобразовать в уравнение прямой, разделив обе части на С:

п/C = (RT) / M + KC.

Присутствие в организме солей белков, отделенных клеточной мембраной от растворов электролитов, приводит к перераспределению электролитов и соответственно влияет на осмотическое давление по обе стороны мембраны. Перераспределение электролитов подчиняется выведенному Доннаном уравнению мембранного равновесия. Представим себе клетку, находящуюся в растворе электролита, например, NaСl. Внутри клетки находится соль белка, белковые ионы, которой не диффундируют через мембрану. При контакте клетки с раствором внутрь нее вследствие диффузии переходит некоторое количество отсутствующих там ионов С 1-, обозначенное через х. За ионами С 1~ перейдет такое же количество ионов Nа+, так как иначе в результате неравномерного распределения разноименно заряженных ионов возникает электрическое поле, препятствующее диффузии ионов С 1~. В системе установится равновесие, при котором число ионов, проходящих через мембрану в ту и другую сторону, будет одинаково, а это возможно, если будут равны произведения их концентраций по обе стороны клеточной мембраны (уравнение Доннана):

х = (С 2н) / (Св+2Сн).

28. Роль осмоса и осмотическое давление в биологических системах

Роль осмотических явлений в различных физиологических процессах чрезвычайно велика. Постоянство осмотического давления (изоосмия) тех или иных физиологических сред (плазма, внутриклеточная жидкость, моча и др.) представляет собой фундаментальное физико-химическое требование гомеостаза. Осмотическое Давление плазмы крови человека составляет около 8 атмосфер, у рыб = 15, у отдельных растений может достигать 100, а у прорастающих семян - до 400 атмосфер. Столь высокие значения осмотического давления достигаются за счет суммарного эффекта растворенных в биосредах низкомолекулярных веществ и ионов. В плазме, в частности, наиболее значимым компонентом является хлористый натрий. На долю высокомолекулярных компонентов - белков - приходится незначительная часть от общего давления, называемая онкотическим давлением. Величина онкотического давления крови, вызываемого альбуминами и глобулинами, составляет только 0.03-0.04 атм. Стенка капилляров проницаема для воды и низкомолекулярных веществ, но не для белков. На артериальном конце капилляра солевой раствор вместе с питательными веществами переходит в межклеточное пространство. На венозном конце капилляра процесс идет в обратном направлении, так как венозное давление ниже онкотического давления. В результате в кровь переходят вещества, отдаваемые клетками. На клеточное осмотическое давление влияет обмен веществ. При распаде больших молекул осмолярность повышается; при синтезе - снижается. Осмотические взаимоотношения ответственны за распределение воды в жидкостных пространствах организма. При нахождении клеток в сильно гипотоническом растворе они _набухают и разрываются. Такой распад клеток крови называют гемолизом. Обратное явление, при котором клетка сжимается, находясь в гипертонической среде, представляет плазмолиз. Основную задачу осморегуляции выполняют почки. Осмотическое давление мочи в норме значительно выше, чем плазмы крови, что и обеспечивает активный транспорт из крови в почку. Осморегуляция осуществляется под контролем ферментативных систем. Нарушение их деятельности приводит к патологическим процессам. При внутривенных инъекциях, чтобы избежать нарушения осмотического баланса, следует использовать изотонические растворы. Изотоничен по отношению к крови физиологический раствор, содержащий 0.9 % хлористого натрия. Строго говоря, истинным физиологическим раствором является раствор того же состава, что и плазма крови, содержащий катионы натрия, калия, магния, кальция и хлорид-, бикарбонат - и сульфат - анионы в определенном соотношении. В хирургии явлением осмоса пользуются, применяя гипертонические марлевые повязки (марлю пропитывают 10 %-ным раствором хлорида натрия). При этом рана очищается от гноя и носителей инфекции. Гипертонические растворы вводят внутривенно при глаукоме, чтобы снизить внутриглазное давление из-за повышенного содержания влаги в передней камере глаза. Таким образом, понимание и контроль осмотических процессов, ^а также умение определять и рассчитывать осмотическое давление имеют существенное значение для биологов и медиков.