Теоретические основы общей химии

29. Плазмолиз и гемолиз

Обилие воды в клетках и тканях необходимы для нормального течения многообразных физических и химических процессор гидратации и диссоциации веществ, реакций гидролиза, окисления и т. п. Каждая живая клетка имеет оболочку или поверхностный слой протоплазмы, обладающие свойством полупроницаемости. Так, оболочка эритроцитов непроницаема для ряда катионов (например, для К+ и Nа+), хотя она свободно пропускает анионы и воду. Помещая, животные и растительные клетки в дистиллированную воду, можно наблюдать перемещение воды внутрь клеток, что ведет к их набуханию, а затем к разрыву оболочек и вытеканию клеточного содержимого. Если в таком опыте использовать эритроциты, то вода окрасится гемоглобином в красный цвет. Подобное разрушение клеток путем разрыва их оболочек (или поверхностных слоев протоплазмы) называют лизисом, а в случае эритроцитов - гемолизом. В крепких растворах солей отмечается, наоборот, сморщивание клеток (плазмолиз), обусловленное потерей воды, перемещающейся из них в более концентрированный внешний раствор. Процессы гемолиза и плазмолиза зависят от функционального состояния вещества клеток, в частности от изменения Проницаемости их оболочек. В результате этого оказалось, что если кои центрированные растворы солей и сахара вызывают стойкий плазмолиз, то плазмолиз в растворах мочевины и глицерина нос временный характер, а растворы спирта, эфира, хлороформа его вызывают. Последние вещества легко проникают через клеточные мембраны.

30. Растворы слабых и сильных электролитов. Степень и константа диссоциации слабых электролитов

Электролитами называют вещества, которые в растворенном (или расплавленном) состоянии проводят электрический ток. Электропроводность является особым свойством растворов электролитов. В то время как другие свойства растворов - диффузия, осмотическое давление и т. -п. зависят, прежде всего, от общего количества частиц растворенного вещества (молекул и ионов), электропроводность обусловлена только ионами электролита. Способность электролитов диссоциировать на ионы служит мерой силы данного электролита. Хорошо диссоциирующие электролиты называются сильными (NаСl Na₂SО ₄, НС 1, КОН и др.), а плохо диссоциирующие - слабыми электролитами (СН ₃СООН, Н ₂СO₃, NН ₄ОН и др.). В растворах электролитов осмотическое давление и температура кипения выше, а температура замерзания ниже, чем следовало бы ожидать исходя из их молярной концентрации. Причина этих отклонений заключается в диссоциации электролитов, в результате чего в растворах оказывается большее число кинетически активных частиц (сумма молекул и ионов), чем в эквимоляльных растворах неэлектролитов. Слабые электролиты в растворах диссоциируют неполностью. Например, уксусная кислота диссоциирует по уравнению:

СН₃СООН =>СН ₃ СОО^- +Н+.

Согласно закону действия масс скорость диссоциации СН₃СООН выражается уравнением:

V₁= K₁ [CH₃COOH],

а скорость обратной реакции (ассоциация ионов):

V₂= K₂ [CH₃COO^-] [H⁺].

В растворе быстро устанавливается равновесие между процессами диссоциации и ассоциации, т. е. V₁=V₂. При разбавлении растворов слабых электролитов степень их диссоциации повышается. Это объясняется уменьшением скорости обратной реакции. Так, например, при разбавлении раствора уксусной кислоты вдвое концентрация содержащихся в нем молекул и ионов убывает в два раза, что уменьшает скорость прямой реакции диссоциации также в два раза, а скорость обратной реакции - в четыре раза.

31. Электролиты в организме человека. Электролитический состав крови

Коллоидные растворы клеток и биологических жидкостей находятся в соприкосновении с электролитами. Поэтому при введении в организм какого-либо электролита надо учитывать не только его концентрацию, но и заряд ионов. Так, физиологический раствор хлорида натрия нельзя заменить изотоничным раствором хлорида магния, поскольку в этой соли имеется двухзарядный ион магния, обладающий высоким коагулирующим действием. С явлением коагуляции эритроцитов вследствие уменьшения их дзета-потенциала врачи постоянно имеют дело в клинических лабораториях (метод определения СОЭ скорости оседания эритроцитов). Это явление объясняется тем, что при патологии в крови увеличивается содержание некоторых видов белков, место ионов электролитов на поверхности эритроцитов занимают белки, заряд которых ниже, чем у суммы замещенных ими ионов. Заряд эритроцитов понижается, они быстрее объединяются и оседают. Организм обладает концентрационным гомеостазом, физиологический механизм регуляции которого связан во многом с функцией почек. Электролиты выполняют в организме важную роль: отвечают за осмолярность и величину ионной силы биосред, образуют биоэлектрический потенциал, катализируют процессы обмена веществ, стабилизируют определенные ткани (костная), служат в качестве энергетических депо (фосфаты), участвуют в свертывающей системе крови. Для практики полезно запомнить, что физиологическими растворами являются 1/6 моль/л растворы солей, молекулы которых полностью диссоциируют на 2 иона, и 1/3 моль/л растворы растворов неэлектролитов (например, 1/3 моль/л раствор глюкозы). Физико-химические параметры гомеостаза таких растворов, а следовательно и параметры гомеостаза плазмы - важнейшей биосреды человеческого организма составляют: п _плазмы = 7.6-8.1атм. п _{онкотическое} - 0.03-0.04 атм, д Т _{зам. плазмы} = 0.56⁰С, I _{внутриклет} = 0.35, I_плазмы= 0.15.

32. Понятие о водно-солевом обмене. Антагонизм и синегизм ионов

Величина ионной силы биологических сред существенна для реализации разнообразных биохимических и физиологических процессов. Их оптимальные параметры достигаются лишь при постоянном и вполне определенном значении ионной силы. Это иллюстрируется хотя бы таким важным для живых систем обстоятельством, что диссоциация углекислоты заметным образом зависит от изменения концентрации хлорида натрия в ее водном растворе (а, следовательно, ее поведение в плазме отличается от свойств в чистой воде). Отсюда нетрудно сделать заключение, что постоянство концентраций электролитов в водных биосредах (водно-электролитный баланс) и определяемая этим постоянством величина ионной силы биосред - одно из требований гомеостаза. Концентрация ионов - регулятор распределения воды между внутриклеточным содержимым, межклеточным пространством и мочей. К примеру, если при болезни или в результате применения мочегонных препаратов происходит избыточное выделение мочи, то вместе с влагой (восполняемой с питьем) организм теряет и соли. Падение концентрации ионов в плазме крови приводит в итоге к падению осмотического давления. Напротив, при жажде в результате обезвоживания объем внутриклеточного пространства уменьшается из-за потери влаги. Тем самым увеличивается концентрация электролитов в тканях, и в результате осмотическое давление повышается. Нарушения водно-электролитного баланса связаны с комплексом причин, приводящих к избытку или недостатку воды и (или) электролитов. Нужно различать нарушения баланса (несоответствие между поступлением и выведением) и нарушение распределения между внеклеточным и внутриклеточным пространством. В зависимости от содержания жидкости в организме и осмотического давления плазмы различают шесть различных состояний, связанных с увеличением количества внеклеточной жидкости (гипергидратация) и ее уменьшением (дегидратация). Организм легче переносит гипергидратацию, чем дегидратацию. Увеличение внеклеточного пространства вдвое и более совместимо с жизнью, а при дегидратации быстрая потеря 20 % жидкости смертельна. Близкие значения атомных и ионных радиусов, энтальпий ионизации, координационных чисел, склонность к образованию связей с одними и теми же элементами в молекулах биолигандов обусловливает эффекты замещения элементов в биологических системах. Такое замещение ионов может происходить как с усилением (синергизм), так и с подавлением активности (антагонизм) мещаемого элемента.

33. Диссоциация воды. Ионное производство воды. Водный показатель

Чистая вода очень плохо проводит электрический ток, но все же обладает измеримой электропроводностью, которая объясняется небольшой диссоциацией воды на ионы водорода и гидроксид-ионы: H₂O H⁺+OH^-. По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрацию ионов водорода и гидроксид-ионов в воде. При 25 °С она равна 10~⁷ моль/л. Напишем это уравнение следующим образом [H⁺] [OH^-]= [H₂O]K.

Поскольку степень диссоциации воды очень мала, то концентрация недиссоциированных молекул Н₂О в воде практически равна общей концентрации воды, т. е. 55,55 моль/л {1 л содержит 1000 г. воды, т. е. 100:18,02 = 55,55 молей). В разбавленных водных растворах концентрацию воды можно считать такой же. Поэтому, заменив в последнем уравнении произведение [Н₂О]К. новой константой Кн ₂о, будем иметь: [H⁺] [OH^-]=K^H2O. Полученное уравнение показывает, что для воды и разбавленных водных, растворов при неизменной температуре произведение концентраций ионов водорода и гидроксид-ионов есть величина постоянная. Эта постоянная величина называется ионным произведением воды. Численное значение ее нетрудно получить, подставив в последнее уравнение концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов. В чистой воде при 25 °С [Н+]= [ОН~]= 1 * 10~7 моль/л. Растворы, в которых концентрации ионов водорода и гидроксид-ионов одинаковы, называются нейтральными растворами. В кислых растворах больше концентрация ионов водорода, в щелочных - концентрация гидроксид-ионов. Но какова бы ни была реакция раствора, произведение концентраций ионов водорода я гидроксид-ионов остается постоянным. Если, например, к чистой воде добавить столько кислоты, чтобы концентрация ионов водорода повысилась до 10~³ моль. -л, то концентрация гидроксид-ионов понизится так, что произведение [Н+] [ОН~]останется равным 10-¹⁴. Как степень кислотности, так и степень щелочности раствора можно количественно охарактеризовать концентрацией ионов водорода: нейтральный раствор Н⁺=10^-7, кислый Н⁺>10^-7, щелочной Н⁺<10^-7. Кислотность или щелочность раствора можно выразить другим, более удобным способом: вместо концентрации ионов водорода указывают ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком. Последняя величина называется водородным показателем и обозначается через рН: pH= - lg [H⁺].

34. Интервалы значения pH для различных жидкостей человеческого организма

Постоянство концентрации водородных ионов является одной из существенных констант внутренней среды организмов. Так, рН крови человека составляет 7,36. Активность разнообразных биологических катализаторов (ферментов), а нередко и специфика происходящих в тканях биохимических процессов связаны с ограниченными зонами значения рН. Например, пепсин желудочного сока активен при рН 1,5-2,1 каталаза крови - при рН 7,0; тканевые катепсины при реакции среды, близкой к нейтральной, катализируют синтез белка, а pH кислой реакции его расщепляют. Смещение реакции среды в животном организме в кислую сторону называется ацидозом, а в щелочную - алкалозом. Изменение реакции крови на несколько десятых долей рН приводит к серьёзным нарушениям жизнедеятельности. Определение концентрации водородных ионов в ряде случаев помогает судить о характере протекающих в организме физиологических и патологических процессов. В связи с этим приходится определять рН в различных биологических жидкостях, что иногда (например, при определении рН крови) представляет довольно сложную задачу. Определение реакции среды и знание концентрации водородных ионов в биологических объектах часто является необходимым в лабораторной практике. Эти определения бывают нужны, в частности, при создании желаемой реакции среды, необходимой для оптимальной жизнедеятельности микроорганизмов. При проведении многих биологических опытов in vitro, например, при работе с культурами тканей, при определении ферментативной активности препаратов и т. п. одним из основных условий является создание соответствующей реакции среды.

35. Буферные системы их классификация и механизм действия. Емкость буферных систем

Буферными системами (буферами) называют растворы, обладающие свойством достаточно, стойко, сохранять постоянство - концентрации водородных ионов как при добавлении кислот или щелочей, так и при разведении. Буферные системы (смеси или растворы) по составу бывают двух основных типов: а) из слабой кислоты и ее соли, образованной сильным основанием; б) из слабого основания и его соли, образованной сильной кислотой. На практике часто применяют следующие буферные смеси: ацетатный буфер CH₃COOH + CH₃COONa, бикарбонатный буфер H₂CO₃+NaHCO₃, аммиачный буфер NH₄OH +NH₄Cl, белковый буфер белок кислота + белок соль, фосфатный буфер NaH₂PO₄ + Na₂ HPO₄ Фосфатная буферная смесь состоит из двух солей, одна из которых является однометаллической, а вторая - двухметаллической солью фосфорной кислоты. Ацетатный буфер. Рассмотрим механизм буферного действия. При добавлении соляной кислоты к ацетатному буферу происходит взаимодействие с одним из компонентов смеси (СНзСООН); Из уравнения (а), сильная кислота заменяется эквивалентным количеством слабой кислоты (в данном случае НСl заменяется СН ₃СООН). В соответствии с законом разведения Оствальда повышение концентрации уксусной кислоты понижает степень ее диссоциации, а в результате этого концентрация ионов Н⁺ в буфере увеличивается незначительно. При добавлении к буферному раствору щелочи концентрация водородных ионов и рН изменяется также незначительно. Щелочь при этом будет реагировать с другим компонентом буфера, (СН₃СООН) по реакции нейтрализации. В результате этого добавленная щелочь заменяется эквивалентным количеством слабоосновной соли, в меньшей - степени влияющей на реакцию среды. Анионы СНзСОО~, образующиеся при диссоциации этой соли, будут оказывать некоторое Угнетающее действие на диссоциацию уксусной кислоты. Буферной емкостью (В) называется количество сильной кислоты или сильного основания, которое нужно прибавить к одному литру буферного раствора, чтобы изменить его рН на единицу. Она выражается в моль/л или чаще в ммоль/л и определяется по формуле:

В = (c V) / д pH Vб,

где В - буферная емкость; с - концентрация сильной кислоты или основания (моль/л); V - объем добавленного сильного электролита (л); V_б - объем буферного раствора (л); д рН - изменение рН.

36. Буферные системы крови

Наиболее мощными буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буфера, которые составляют примерно 75 % всей буферной емкости крови. Буферные, свойства гемоглобина по своему механизму действия идентичны белковым буферным системам: кислые продукты обмена веществ взаимодействуют с калиевой солью гемоглобина с образованием эквивалентного количества их калиевых солей и свободного гемоглобина, обладающего свойством слабой органической кислоты. Кроме того, система оксигемоглобин - гемоглобин участвует в ещё одном своеобразном механизме поддержания постоянства рН крови. Как известно, венозная кровь содержит большие количества углекислоты в виде бикарбонатов, а также СО₂, связанной с гемоглобином. Через легкие углекислота выделяется в воздух; однако сдвига рН крови в щелочную сторону не происходит, так как образующийся оксигемоглобин является более сильной кислотой, чем гемоглобин. В тканях, в артериальной крови под влиянием низкого парциального давления кислорода оксигемоглобин диссоциирует и кислород диффундирует в ткани. Образующийся при этом гемоглобин, однако, не обусловливает изменения рН крови в щелочную сторону, так как в кровь из тканей поступает углекислота. Учитывая, что постоянство кислотно-щелочного равновесия в организме играет существенную роль в течение всех биохимических процессов, в клинике при анализе крови значительный интерес представляет определение резервной щелочности крови. В поддержании в организме кислотно-щелочного равновесия участвуют несколько буферных систем, как-то: оксигемоглобиновый, белковый; карбонатный и фосфатный, а также ряд органов - легкие, почки, кожа, печень, одной из функций! которой является нейтрализация кислых продуктов обмена, и кишечник.

37. Уравнение Гендерсона Гассельбаха

Примером кислотного буфера может служить ацетатный буферный раствор, содержащий смесь уксусной кислоты и ацетата натрия (СНзСООН + СНзСООNа). При добавлении к такому раствору кислоты она взаимодействует с солью и вытесняет эквивалентное количество слабой кислоты:

СНзСООNа + НСl СН₃СООН + NaСl.

В растворе вместо сильной кислоты образуется слабая, и поэтому величина рН уменьшается незначительно. Если к этому буферному раствору добавить щелочь, она нейтрализуется слабой кислотой, и в растворе образуется эквивалентное количество соли:

СНзСООН + NaОН СНзСООNа + Н₂О.

В результате рН почти не увеличивается. Для расчета рН в буферном растворе на примере ацетатного буфера рассмотрим процессы, в нем протекающие, и их влияние друг на друга. Ацетат натрия практически полностью диссоциирует на ионы, ацетат-ион подвергается гидролизу, как ион слабой кислоты:

СНзСООNа -> Na⁺+ СН₃СОО~ СНзСОО^- + НОН СНзСООН + ОН^-.

Уксусная кислота, также входящая в буфер, диссоциирует лишь в незначительной степени:

СНзСООН СН₃СОО+H^-.

Слабая диссоциация СНзСООН еще более подавляется в присутствии СНзСООNа, поэтому концентрацию недиссоциированной уксусной кислоты принимаем практически равной ее начальной концентрации [СНзСООН]= с_r. C другой стороны, гидролиз соли также подавлен наличием в растворе кислоты. Поэтому можно считать, что концентрация ацетат-ионов в буферной смеси практически равна исходной концентрации соли без учета концентрации ацетат-ионов, образующихся в результате диссоциации кислоты: [СНзСОО]= с_с. Это уравнение называют уравнением буферного раствора (уравнением Гендерсона Гассельбаха). Его анализ для буферного раствора, образованного слабой кислотой и ее солью, показывает, что концентрация водородных ионов в буферном растворе определяется константой диссоциации слабой кислоты и соотношением концентраций кислоты и соли.

38. Понятие о кислотно-щелочном состоянии крови

Величина рН крови зависит от концентраций свободной растворенной в крови Н ₂СОз и кислоты, связанной в гидрокарбонат-ион. Концентрацию углекислоты, растворенной в крови, можно найти по формуле:

[СО ₂своб]= s p _CO2

где Рсо₂ - парциальное давление углекислого газа в воздухе, находящемся в равновесии с кровью; s - коэффициент растворимости углекислого газа в крови. Для определения суммарной концентрации СО₂ в крови к ней добавляют сильную кислоту и измеряют объем выделяющегося газа. Таким образом, пользуясь газоаналитическим методом определения гидрокарбонат-иона и СО₂, можно вычислить величину рН плазмы. Из уравнения Гендерсона-Гассельбаха нетрудно рассчитать соотношение гидрокарбонат-иона и угольной кислоты в крови при, рН = 7.4. Оно равно 20:1. Избыток гидрокарбоната обеспечивает так называемый щелочной резерв крови. При поступлении в кровь кислот гидрокарбонат нейтрализует их, а избыток СО₂ выводится через легкие, вызывая увеличение легочной.

39. Кислотно-основное титрование. Кривые титрования. Точка эквивалентности. Выбор индикатора. Применение в медицине

Титриметрические методы анализа широко применяются в медицине в биохимических лабораториях для анализов крови, мочи и других биологических жидкостей. В клинической практике находит широкое применение кислотно-основной метод анализа желудочного сока. Этот метод играет существенную роль в диагностике и лечении многих заболеваний желудочно-кишечного тракта. Реакция желудочного сока резко кислая, обусловлена наличием соляной кислоты, кисло-реагирующих однозамещенных фосфатов, а при патологических условиях - присутствием молочной кислоты и летучих жирных кислот. При определении кислотности желудочного сока различают общую кислотность, общую соляную кислоту, свободную и связанную соляную кислоту. Исследование химического состава мочи также имеет большое клиническое значение, так как изменения химических процессов в организме приводит к изменению как количественного, так и качественного состава мочи, к появления в некоторых случаях ряда химических веществ, которые в норме с мочой, не выделяются. Кислотно-основное титрование основано на применении реакций нейтрализации. Основным уравнением процесса нейтрализации в водных растворах является взаимодействие ионов гидроксония (или водорода) с ионами гидроксида, сопровождающееся образованием слабодиссоцированных молекул воды:

Н₃О⁺+ОН=2Н ₂ОилиН++ОН=Н₂О.

Методы нейтрализации позволяют количественно определять кислоты (с помощью титрованных растворов щелочей), основания (с помощью титрованных растворов кислот) и другие вещества, реагирующие в стехиометрических соотношениях с кислотами и основаниями в водных растворах. Точку эквивалентности устанавливают кислотно-основными индикаторами. Изменение окраски индикатора должно быть обратимым. Это означает, что они способны менять свою окраску практически любое число раз по мере изменения рН в зависимости от кислой или щелочной реакции среды. Индикаторы, применяемые в методе нейтрализации представляют собой органические вещества: это слабые электролиты, обладающие кислыми и основными свойствами. Окраска кислотно-основных индикаторов зависит от рН раствора. Так как Кинд является величиной постоянной, то прибавление в раствор кислоты ведет к увеличению [Н+] и [Нlng] и уменьшению [lnd-] т.е. к усилению окраски, свойственной молекулярной форме индикатора. Прибавление в раствор щелочи вызывает обратное действие - усиление окраски, свойственной ионной форме индикатора. Кривые титрования дают возможность проследить изменение рН раствора в различные моменты титрования, изучить влияние температуры и концентрации реагирующих веществ на процесс нейтрализации, установить конец титрования и сделать правильный выбор индикатора. Концентрация ионов водорода в предельно разбавленных водных растворах сильных кислот (НСl и др.) практически равняется концентрации этих кислот. Точку эквивалентности устанавливают различными способами, например, по изменению окраски индикатора, прибавляемого в титруемый раствор. Момент, при котором происходят наблюдаемое изменение цвета индикатора, называют конечной точкой титрования.

40. Гидролиз солей. Степень гидролиза в биологических процессах

Гидролизом называется процесс взаимодействия ионов соли Е ионами воды. Гидролиз солей является процессом, обратным иейтрализации. Рассмотрим три наиболее типичных случая реакции гидролиз! солей: 1. При гидролизе солей, образованных слабой кислотой и сильным основанием, получаются слабые кислоты и сильные основания, и реакция среды становится щелочной. Из уравнения видно, что ацетатный ион (СН ₃СОО~) может присоединять протон воды, образовывать уксусную кислоту и свободный ион гидроксила, а ион Nа+ не принимает участия в реакции гидролиза. Учитывая сказанное, реакцию гидролиза солей слабой кислоты и сильного основания можно написать:

СН₃COO- + H₂O CH₃COOH⁺OH^-.

Таким образом, ацетат натрия в водном растворе проявляет себя как слабое основание, и реакция среды становится щелочной. Отсюда следует, что чем меньше будет константа диссоциации кислоты, из которой образована соль, тем выше будет концентрация ионов ОН~ в растворе. 2. При гидролизе солей, образованных слабыми основаниями и сильными кислотами, возникают слабые основания и сильные кислоты, и реакция среды смещается в кислую сторону.

41. Реакция осаждения и растворения. Производные растворимости. Аргентометрия. Применение в медицине

Количественно растворимость различных веществ выражается концентрацией насыщенных растворов. Растворимость данного вещества равна его молярной концентрации в насыщенном растворе в моль/л. Растворимость часто выражают и в граммах растворенного вещества на 100 г растворителя. Растворимость вещества зависит от природы растворяемого вещества, т.е. от его сродства к растворителю, температуры, концентрации ионов в растворе. При растворении большинства солей в воде в раствор переходят не молекулы, а ионы. Поэтому в водном насыщенном растворе сильного малорастворимого электролита между твердой фазой (осадком) и ионами этого электролита в водной фазе. Устанавливается динамическое гетерогенное равновесие. Рассмотрим гетерогенное равновесие между кристаллическим осадком малорастворимой соли АgСl и его водным раствором, содержащим ионы Аg+ и Сl-. При введении в воду соли в количестве, большем, чем это необходимо для получения насыщенного раствора будет иметь место равновесие между твердой фазой и ионами соли в растворе. В насыщенном растворе соли произведение концентрации ее ионов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам, есть величина постоянная при данной температуре, называемая произведением растворимости (ПР) Смещение ионных гетерогенных равновесий происходит в соответствии с принципом Ле Шателье, а именно, изменение концентрации одноименных (то есть входящих в состав соли) ионов вызывает изменение растворимости электролита, поскольку произведение растворимости - величина постоянная. Из этой закономерности вытекают следствия. а) Выпадение осадка. Осадок малорастворимого электролита выпадает из пересыщенного раствора. Выпадение осадка продолжается до тех пор, пока раствор не станет насыщенным. б) Растворение осадка. Осадок малорастворимого электролита будет растворяться в том случае, если раствор над ним станет ненасыщенным. Реакции осаждения широко применяют в клиническом, гигиеническом и фармацевтическом анализе. С их помощью определяют содержание хлорид-иона в плазме, моче и желудочном соке, анализируют токсичные ионы и др. Аргентометрия - метод объемного анализа основанный на применении стандартного раствора нитрата серебра. Различают несколько методов аргентометрии: метод просветления, метод Мора, метод Фольгарда, метод Фаянса. Метод Мора, основанный на реакции, протекающей между Аg⁺ и Сl и выполняемый в присутствии индикатора-раствора хромата калия. Метод Фольгарда, основанный на реакции, протекающей между Аg⁺ SCN- и выполняемой в присутствии индикатора - ионов железа (III).

42. Окислительно-восстановительные реакции. Роль окислительно-восстановительных процессов в организме. Окислительно-восстановительный потенциал. Уравнение Нернста

С окислительно-восстановительными реакциями связаны дыхание и обмен веществ, гниение и брожение, фотосинтез и нервная деятельность живых организмов. Окислительно-восстановительные процессы лежат в основе горения топлива, коррозии металлов, электролиза, металлургии и т.д. Реакции, протекающие с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих молекул, называются окислително- восстановительными. Процессы окисления и восстановления протекают одновременно: если один элемент, участвующий в реакции, окисляется, то другой должен восстанавливаться. Окислитель - это вещество, содержащее элемент, который принимает электроны и понижает степень окисления. Окислитель в результате реакции восстанавливается. Так, в реакции:

2Fe⁺³ Cl^-₃ + 2K⁺I^- -> I₂ ⁰ + 2Fe⁺² Cl₂^- + 2K⁺ Cl^-.

Восстановитель - вещество, содержащее элемент, который отдает электроны и повышает степень окисления. Восстановитель в результате реакции окисляется. Восстановителем в предлагаемой реакции является ион I^-. Источником электрической энергии в элементе служит химическая реакция вытеснения меди цинком: Zn + Cu²⁺ + Cu. Работа окисления цинка, равная убыли изобарно-изотермического потенциала, может быть представлена как произведение переносимого электричества на величину э. д. с.: A=--дG⁰=п EF, где п- заряд катиона; Е - з. д. с. элемента и F- число Фарадея. С другой стороны, по уравнению изотермы реакции. Окислительно-восстановительные потенциалы имеют большое значение в физиологии человека и животных. К числу редокс-систем относятся такие системы в крови и тканях, как гем/гематии и цитохромы, в которых содержится двух- и трехвалентное железо; аскорбиновая кислота (витамин С), находящаяся в окисленной и восстановленной формах; система глутатиона, цистин-цистеина янтарной и фумаровой кислот и др. Важнейший процесс биологического окисления, а именно перенос электронов и протонов с окисляемого субстрата на кислород осуществляемый в тканях при помощи строго определенного рядя промежуточных ферментов-переносчиков, также представляет собой цепь окислительно-восстановительных процессов. Каждое звене этой цепи соответствует той или иной редокс-системе, характеризующейся определенным редокс-потенциалом.

43. Определение направления окислительно-восстановительных реакций по стандартным значениям свободной энергии образования реагентов и по величинам окислительно-восстановительных потенциалов

Различные процессы жизнедеятельности сопровождаются возникновением в организме электрохимических процессов, играющих существенную роль в обмене веществ. Электрохимические превращения в организме можно разделить на две основные группы: процессы, связанные с переносом электронов и возникновением окислительно-восстановительных потенциалов; процессы, связанные с переносом ионов (без изменения их зарядов) и с образованием биоэлектрических потенциалов. В результате этих процессов возникают разности потенциалов между разными прослойками тканей, находящихся в различных физиологических состояниях. Они связаны с различной интенсивностью окислительно-восстановительных биохимических процессов. К ним относятся, например, потенциалы фотосинтеза, возникающие между освещенными н неосвещенными участками листа, причем освещенный участок оказывается положительно заряженным по отношению к неосвещенному. Окислительно-восстановительные процессы первой группы в организме можно разделить на три типа: 1.Непосредственный перенос электронов между веществами без участия атомов кислорода и водорода, например, перенос электрона в цитохромах: цитохром (Fе³⁺) + е -> цитохром (Ре²⁺) и перенос электрона в ферменте цитохромоксидазе: цитохромоксидаза (Си²⁺) + е-> цитохромоксидаза (Си¹⁺). 2. Окислительный, связанный с участием атомов кислорода и ферментов оксидаз, например, окисление альдегидной группы субстрата в кислотную: RСОН + ORСООН. 3.рН-Зависимый, происходящий в присутствии ферментов дегидрогеназ (Е) и коферментов (Ко), которые образуют активированный комплекс фермент-кофермент-субстрат (Е-Ко-5), присоединяет электроны и катионы водорода от субстрата и вызывает его окисление. Такими коферментами являются никотинамид-аденин-нуклеотид (НАД⁺), который присоединяет два электрона и один протон:

S-2Н - 2е + НАД* S + НАДН + Н⁺,

флавин-аденин-динуклеотид (ФАД), который присоединяет два электрона и два протона:

S - 2Н - 2е + ФАД S + ФАДН₂,

и убихинон или кофермент Q (КоО), который также присоединяет два электрона и два протона:

S-2Н - 2е + КоQ S + КоQН₂.

44. Оксидометрия, иодометрия, перманганатометрия. Применение в медицине

В зависимости от применяемых титрантов различают несколько видов окислительно-восстановительного титрования: перманганатометрическое, иодиметрическое, бихроматометрическое и другие. Перманганатометрическое титрование основано на взаимодействии стандартного раствора перманганата калия с раствором восстановителя. Окисление перманганатом калия можно проводить в кислой, щелочной и нейтральная среде, причем продукты восстановления КМпО.в разных средах различны. Перманганатометрическое титрование рекомендуется проводить в кислой среде. Во-первых, в результате реакции образуются бесцветные ионы Мп ²⁺ и одна избыточная капля титранта КМпО ₄ окрасит титруемый раствор в розовый цвет. При окислении в нейтральной или щелочной среде выпадает темно-бурый осадок, или образуются ионы МпО^2-₄ темно-зеленого цвета, затрудняющие фиксирование точки эквивалентности. Во-вторых, окислительная способность перманганата калия в кислой среде на много больше (Е°_MnO4 / Мп²⁺ = + 1,507в), чем в щелочной и нейтральной среде. Стандартный окислительный потенциал пары Е_{} /2Г} - составляет 0,54 В. Поэтому вещества, окислительный потенциал которых ниже этой величины, будут являться восстановителями. И, следовательно, будут направлять реакцию слева направо, "поглощая" иод. К таким веществам относятся, например, На₂8зОз, хлорид олова (II) и др. Вещества, окислительный потенциал которых выше 0,54 В, будут окислителями по отношению к иону будут направлять реакцию в сторону выделения свободного иода: 2I+2ё=I₂. Количество выделяющегося свободного йода определяют титрованием его растворов тиосульфата Na₂S₂O₃: I+2ё-> 2I^- Тиосульфит натрия поглощает свободный йод, сдвигая равновесие реакции вправо. Для протекания реакции слева направо нужен избыток свободного йода. Обычно проводят обратное титрование. К восстановителю, который определяют, прибавляют сразу избыток титрованного раствора йода. Часть его вступает в реакцию с восстановителем, а остаток определяют титрованием раствором тиосульфата натрия.

45. Квантово- механическая модель атома

Квантовая (или волновая) механика основывается на том, что любые материальные частицы одновременно обладают и волновыми свойствами. Впервые это было предсказано Л. де Бройлем, который в 1924 г. теоретически показал, что частица с массой т и скоростью v может быть ассоциирована с волновым движением, длина волны которого X определяется выражением:

Л = h / m v,

где h (постоянная Планка) = 6.6256-10-²⁷ эрг-с = 6.6256-10³⁴ Дж-с. Вскоре это предположение было подтверждено явлениями дифракции электронов и интерференции двух пучков электронов. Двойственная природа элементарных частиц (корпускулярно-волновой дуализм) - частное проявление общего свойства материи, однако ожидать его следует только для микрообъектов. Волновые свойства микрочастиц выражаются в ограниченной применимости к ним таких понятий, которыми характеризуется макрочастица в классической механике, как координата (х, у, г) и импульс:

р = т * v.

Для микрочастиц всегда имеются неопределенности в координате и импульсе, связанные соотношением Гейзенберга:

д х д p_x > = h,

где д х - неопределенность координаты, а д р_х - неопределенность импульса. Согласно принципу неопределенности, движение микрочастицы невозможно описать определенной траекторией и нельзя представить движение электрона в атоме в виде движения по конкретной круговой или эллиптической орбите, как это было принято в модели Бора. Описание движения электрона может быть дано при помощи \ волн де Бройля. Волна, отвечающая микрочастице, описывается волновой функцией у (х, у, г). Физический смысл имеет не сама; волновая функция, а только произведение квадрата ее модуля на элементарный объем |у|²-dу, равное вероятности нахождения электрона в элементарном объеме:

dv = dx -dу- dz.

Волновое уравнение Шредингера - это математическая модель атома. Она отражает единство корпускулярных и волновых свойств электрона. Не вдаваясь в анализ уравнения Шредингера.

46. Электронное облако орбиталь

Представление об электроне как о материальной точке не соответствует его истинной физической природе. Поэтому правильнее рассматривать как схематическое изображение электрона, "размазанного" по всему объему атома в виде так называемого электронного облака: чем плотнее расположены точки в том или ином месте, тем больше здесь плотность электронного облака. Иначе говоря, плотность электронного облака пропорциональна квадрату волновой функции. Энергия электрона в атоме зависит от главного квантового числа п. В атоме водорода энергия электрона полностью определяется значением п. Однако в многоэлектронных атомах энергия электрона зависит и от значения орбитального квантового числа. Поэтому состояния электрона, характеризующиеся различными значениями, принято называть энергетическими подуровнями электрона в атоме. В соответствии с этими обозначениями говорят об s - подуровне, р-подуровие и т. д. Электроны, характеризующиеся значениями побочного квантового числа О, 1, 2 и 3, называют, соответственно, s-электроиами, p -электронами, d - электронами и f - электронами. При данном значении главного квантового числа п наименьшей энергией обладают s -электроны, затем р-, d- и f-электроны. Состояние электрона в атоме, отвечающее определенным значениям п и l, записывается следующим образом: сначала цифрой указывается значение главного квантового числа, а затем буквой -- орбитального квантового числа. Так, обозначение 2р относится к электрону, у которого п = 2 и l = 1, обозначение 3d - к электрону, у которого п = 3 и l == 2. Электронное облако не имеет резко очерченных в пространстве границ. Поэтому понятие о его размерах и форме требует уточнения.

47. Характеристика электрического состояния электрона системой квантовых чисел: главное, орбитальное, магнитное и спиновое квантовые числа

В одномерной модели атома энергия электрона может принимать только определенные значения, иначе говоря - она квантована. Энергия электрона в реальном атоме также величина квантованная. Возможные энергетические состояния электрона в атоме определяются величиной главного квантового числа п, которое может принимать положительные целочисленные значения: 1, 2, 3... и т. д. Наименьшей энергией электрон обладает при п = 1; с увеличением п. энергия электрона возрастает. Поэтому состояние электрона, характеризующееся определенные значением главного квантового числа, принято называть энергетическим уровнем электрона в атоме: при n = 1 электрон находится на первом энергетическом уровне, при n = 2 на втором и т. д. Главное квантовое число определяет и размеры электронного облака. Для того чтобы увеличить размеры электронного облака, нужно часть его удалить на большее расстояние от ядра. Произвольной не может быть и форма электронного облака. Она определяется орбитальным квантовым числом (его называют также побочным или азимутальным), которое может принимать целочисленные значения от 0 до (п - 1), где п - главное квантовое число. Различным значениям п отвечает разное число возможных значений. Так, при я = 1 возможно только одно значение; орбитального квантового числа -* нуль (/ = 0), при п= 2 l может быть равным 0 или 1, при я = 3 возможны значения /, равные О, 1 и 2; вообще, данному значению главного квантового числа п соответствуют п различных возможных значений орбитального квантового числа. Из уравнения Шредингера следует, что, и ориентация электронного облака в пространстве не может быть произвольной: она определяется значением третьего, так называемого магнитного квантового числа т.п. Магнитное квантовое число может принимать любые целочисленные значения, - как положительные, так и отрицательные, в пределах от + L до - L. Таким образом, для разных значений число возможных значений m различно. Так, для s-электронов (l= 0} возможно только одно значение т (m- 0); для p-электронов (L=1) возможны три различных значения т. Помимо квантовых чисел п, I и т, электрон характеризуется еще одной квантованной величиной, не связанной с. движением электрона вокруг ядра, а определяющей его собственное состояние. Эта величина получила название спинового квантового числа или просто спина; спин обычно обозначают буквой S. Спин электрона может иметь только два значения. Таким образом, как и в случае остальных квантовых чисел, возможные значения спинового квантового числа различаются на единицу.

48. Метод валентных связей. Механизм образования валентных связей

Образование химической связи между атомами водорода является результатом взаимопроникновения электронных облаков, происходящего при сближении взаимодействующих атомов. Вследствие такого взаимопроникновения плотность отрицательного электрического заряда в межъядерном пространстве возрастает. Положительно заряженные ядра атомов притягиваются к области перекрывания электронных облаков. Это притяжение преобладает над взаимным отталкиванием одноименно заряженных электронов, так что в результате образуется устойчивая молекула. Химическая связь в молекуле водорода осуществляется путем образования пары электронов с противоположно направленными спинами, принадлежащей обоим атомам. Волнистые линии на схеме показывают, что в молекуле водорода каждый электрон занимает место в квантовых ячейках обоих атомов, т. е. движется в силовом поле, образованном двумя силовыми центрами - ядрами атомов водорода. Такая двух электронная двух центровая связь называется ковалентной связью Представления о механизме образования химической связи, развитые Гейтлером и Лондоном на примере молекулы водорода, были распространены и на более сложные молекулы. Разработанная на этой основе теория химической связи получила название метода валентных связей (метод ВС). Метод ВС дал теоретическое объяснение важнейших свойств ковалентной связи, позволил понять строение большого числа молекул. В основе метода ВС лежат следующие положения: 1. Ковалентная химическая связь образуется двумя электронами с противоположно направленными спинами, причем эта электронная пара принадлежит двум атомам. Комбинации таких двухэлектронных двухцентровых связей, отражающие электронную структуру молекулы, получили название валентных схем.

49. Принцип Паули. Правило Хунда. Основное и возбужденное состояние атома

Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет сформулированное В. Паули положение (принцип Паули), согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми. Из этого следует, что каждая атомная орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и т, может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Два таких электрона, находящиеся на одной орбитали и обладающие противоположно направленными спинами, называются спаренными, в отличие от одиночного (т. е. неспаренного) электрона, занимающего какую-либо орбиталь. Пользуясь принципом Паули, подсчитаем, какое максимальное число электронов может находиться на различных энергетических уровнях и подуровнях в атоме. При L = 0, т. е. на s-подуровне, магнитное квантовое число тоже равно нулю. Следовательно, на 5-подуровне имеется всего одна орбиталь, которую принято условно обозначать в виде клетки ("квантовая ячейка"). Как указывалось, выше, на каждой атомной орбитали размещается не более двух электронов, спины которых противоположно направлены. Максимальное число электронов на S-подуровне каждого электронного слоя равно 2. При L = 1 (р-подуровень) возможны уже три различных значения магнитного квантового числа (-1, 0, + 1).

Следовательно, на р-подуровне имеется три орбитали, каждая из которых может быть занята не более чем двумя электронами. Всего на р-подуровне может разместиться 6 электронов Подуровень с! (1 = 2) состоит из пяти орбиталей, соответствующих пяти разным значениям т; здесь максимальное число электронов равно 10. Наконец, на f-подуровне (/ = 3) может размещаться 14 электронов; вообще, максимальное число электронов на подуровне с орбитальным квантовым числом / равно 2(2/ + 1). Анализ атомного спектра углерода показывает, что для невозбужденного атома углерода правильна именно последняя схема, соответствующая наибольшему возможному значению суммарного спина атома (так называется сумма спинов всех входящих в состав атома электронов; для схем атома углерода (1) и (2) эта сумма равна нулю, а для схемы (3) равна единице. Такой порядок размещения электронов в атоме углерода представляет собой частный случай общей закономерности, выражаемой правилом Хунда; устойчивому состоянию атома соответствует такое распределение электронов в пределах энергетического подуровня, при котором абсолютное значение суммарного спина атома максимально. Отметим, что правило Хунда не запрещает другого распределения электронов в пределах подуровня. Оно лишь утверждает, что максимальное значение суммарного спина атома соответствует устойчивому, т. е. невозбужденному состоянию, в котором атом обладает наименьшей возможной энергией; при любом другом распределении электронов энергия атома будет иметь большее значение, так что он будет находиться в возбужденном, неустойчивом состоянии. Пользуясь правилом Хунда, нетрудно составить схему электронного строения для атома следующего за углеродом элемента - азота (Z = 7).

50. Виды связей. Кратность связи

В молекуле водорода перекрывание атомных S-электронных облаков происходит вблизи прямой, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. Образованная подобным образом ковалентная связь называется b сигма-связь. В образовании b-связи могут принимать участие и р - электронные облака, ориентированные вдоль оси связи. Так, в молекуле НР (рис. 32) ковалентная b-связь возникает вследствие перекрывания 1S-электронного облака атома водорода и 2p-электронного облака атома фтора. Химическая связь в молекуле F₂ - тоже b - связь; она образована 2р-электронными облаками двух атомов фтора. При взаимодействии р-электронных облаков, ориентированных перпендикулярно оси связи, образуется не одна, а две области перекрывания, расположенные по обе стороны от этой оси. Такая ковалентная связь называется л - связью (пи-связь). Рассмотрим образование молекулы азота N₂. Каждый атом азота обладает тремя неспаренными 2р-электронами, электронные облака которых ориентированы в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

51. Насыщенность, направленность и длина связи

Атомы обладают разнообразными возможностями для образования ковалентных связей. Последние могут создаваться и за счет неспаренных электронов невозбужденного атома, и за счет неспаренных электронов, появляющихся в результате возбуждения атома ("распаривания" электронных пар), и, наконец, по донорно - акцептор ному способу. Тем не менее, общее число ковалентных связей, которые способен образовать данный атом, ограничено. Оно определяется общим числом валентных орбиталей. Атомы элементов третьего и последующих периодов могут использовать для образования ковалентных связей не только S- и р-, по также и d-орбитали. Известны соединения d -элементов, в которых в образовании ковалентных связей участвуют S- и р-орбитали внешнего электронного слоя и все пять d -орбиталей предшествующего слоя; в подобных случаях ковалентность соответствующего элемента достигает девяти. Способность атомов участвовать в образовании ограниченного числа ковалентных связей получила название насыщаемости ковалептной связи. Свойства молекулы, ее способность вступать в химическое взаимодействие с другими молекулами (реакционная способность) зависят не только от прочности химических связей в молекуле. Образование ковалентной связи является результатом перекрывания валентных электронных облаков взаимодействующих атомов. Но такое перекрывание возможно только при определенной взаимной ориентации электронных облаков; при этом область перекрывания располагается в определенном направлении по отношению к взаимодействующим атомам. Иначе говоря, ковалентная связь обладает направленностью. Под длиной связи понимается равновесное расстояние между ядрами двух связанных атомов. Эта величина определяется методом дифракции электронов или рентгеновских лучей и находится обычно в интервале 1-2 А (1 ангстрем = 10'⁸ см). Энергия связи - это количество энергии, необходимое для ее разрыва.

52. Понятие о гибридизации атомных орбиталей. Геометрия молекул

Метод гибридизации атомных орбиталей исходит из предположения, что при образовании молекулы вместо исходных атомных S-, р~ и d-электронных облаков образуются такие равноценные "смешанные" или гибридные электронные облака, которые вытянуты по направлению к соседним атомам, благодаря чему достигается их более полное перекрывание с электронными облаками этих атомов. Такая деформация электронных облаков требует затраты энергии. Но более полное перекрывание валентных электронных облаков приводит к образованию более прочной химической связи и, следовательно, к дополнительному выигрышу энергии. Если этот выигрыш энергии достаточен, чтобы с избытком скомпенсировать затраты энергии на деформацию исходных атомных электронных облаков, - такая гибридизация приводит, в конечном счете, к уменьшению потенциальной энергии образующейся молекулы и, следовательно, к повышению ее устойчивости. Рассмотрим в качестве примера гибридизации образование молекулы фторида бериллия ВеF2. Каждый атом фтора, входящий в состав этой молекулы, обладает одним неспаренным электроном, который и участвует в образовании ковалентной связи. Атом бериллия в невозбужденном состоянии (1S22S2) неспаренных электронов не имеет.S- и р-орбиталей атома бериллия могут образоваться две равноценные гибридные орбита ли (Sр-орбитали). Форма и расположение этих орбиталей, из которых видно, что гибридные Sр-орбитали вытянуты в противоположных направлениях. Перекрывание гибридных. Благодаря вытянутой форме гибридных орбиталей достигается более полное перекрывание взаимодействующих электронных облаков, а значит, образуются более прочные химические связи. Рассмотренный случай гибридизации одной S- и одной р-орбитали, приводящий к образованию двух Sр-орбиталей, называется Sр гибридизацией. Как показывает рис. 39, 5р-орби-тали ориентированы в противоположных направлениях, что приводит к линейному строению молекулы. Действительно, молекула ВеР 2 линейна, а обе связи Ве - Р в этой молекуле во всех отношениях равноценны.