Іонометрія у багатокомпонентних і організованих розчинах: параметри електродного відгуку, особливості градуювання і іонобуферні системи

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ІМ. В. Н. КАРАЗІНА

УДК 543. 252. 1

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Іонометрія у багатокомпонентних і організованих розчинах: параметри електродного відгуку, особливості градуювання і іонобуферні системи

02. 00. 02 -аналітична хімія

ЛОГІНОВА ЛІДІЯ ПАВЛІВНА

Харків -2001

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

іонометрія градуювання електрод

Актуальність теми. Стрімкий ріст досліджень і виробництва сенсорів протягом останніх трьох десятиліть знаменує собою докорінні зміни в інструментарії хімічного аналізу. Найчисленнішу групу хімічних сенсорів складають потенціометричні хімічні сенсори, до яких відносяться іонселективні електроди (ІСЕ). Активний розвиток іонометрії започаткували дослідження, націлені на розробку нових хімічних сенсорів. На сьогодні створено широкий асортимент комерційно доступних ІСЕ (далі - ІСЕ серійного випуску), що поповнюється новими розробками та вдосконаленням відомих типів сенсорів. Разом з тим існує розрив між створенням сенсорів і їх застосуванням в практичних задачах. Тому актуальною задачею сьогодення є розвиток методології вимірювань з уже відомими електродами, що може значно поширити їх прикладні властивості. Прогрес у практичному застосуванні ІСЕ полягає в переході до більш складних багатокомпонентних систем або до нових середовищ, відмінних від водних розчинів. Переваги іонометрії, багаторазово доведені при аналізі та дослідженні водних розчинів, доцільно реалізувати в неводних, змішаних та мікрогетерогенних рідких середовищах.

До нових реакційних середовищ, що викликають значний інтерес дослідників, відносяться організовані розчини - системи, що містять дифільні мікроагрегати, такі як міцели поверхнево-активних речовин. Їх широко застосовують для модифікації властивостей реактантів та умов проведення реакцій, зокрема, в аналітичній хімії. Організовані системи поверхнево-активних речовин часто розглядають як біоміметики - моделі більш складних біологічних мікроагрегатів. Найбезпосереднішу інформацію про процеси іонного зв'язування в таких системах мали б забезпечити іонселективні електроди. Однак в міру ускладнення систем, що досліджуються, результати іонометричних вимірювань набувають все більшої невизначеності, яка зумовлена специфікою аналітичного сигналу та впливом на нього чинників середовища. Наявних даних про кількісні характеристики завад не завжди достатньо, щоб ввести поправку на заважаючі впливи або хоча б прогнозувати придатність ІСЕ для вирішення конкретної аналітичної задачі. Для поширення області застосування ІСЕ на багатокомпонентні системи та нові середовища актуальним є створення метрологічних засад вимірювань, що включають відповідні способи градуювання ІСЕ і усунення завад і базуються на вивченні та кількісному описі впливу матричних компонентів та розчинника на відгук ІСЕ.

Таким чином, актуальність дослідження визначається потребами підвищення точності іонометричного аналізу і поширення області застосування іонометрії на нові багатокомпонентні, змішані і організовані системи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась у відповідності з науково-дослідною тематикою кафедри хімічної метрології та участю автора в НДР:

ДР № 0186. 0094666 “Определение концентраций группы катионов и анионов” (керівник теми) ; ДР № 0187. 0059308 “Исследование и разработка средств метрологического обеспечения определения микроконцентраций тяжелых металлов и анионов с помощью ионоселективных электродов” (керівник теми) ; ДР № 01. 9. 10036047 “Розробка засобів метрологічного забезпечення іонометрії в водяних та неводних середовищах і кондуктометрії при низькій (нижче 10-4 См/м) питомій електропровідності ”, що входила до НТП ДКНО СРСР “Создание новых высокоэффективных методов и приборов анализа веществ и материалов” (наказ ДКНО № 454 від 02. 07. 90), (відповідальний виконавець, керівник теми) ; ДР № 0194U0121423 “Метрологічне забезпечення іонометрії в водяних та неводних середовищах і кондуктометрії при низькій (нижче 10-4 См/м) питомій електропровідності”, (керівник теми) ; ДР № 0197U01497 “Фізико-хімічні засади функціонування засобів вимірювання на основі іонообмінних матеріалів”, що входила до міжвузівської наукової програми України “Достандартизаційні дослідження нових методів та засобів метрологічного забезпечення випробувань і контролю фізико-механічних і хімічних властивостей сучасних матеріалів та діагностики виробів і складних систем з їх застосуванням” (1996-2000 роки) (керівник теми) і до плану робіт, що координувалися Науковою радою з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України. Робота була частково підтримана грантами Міжнародної програми ISSEP (1993 і 1997 роки).

Мета дослідження - поширення області застосування іонометрії шляхом усунення завад на основі кількісної характеристики чинників, що впливають на аналітичний сигнал; розробка засобів градуювання електродів, включаючи іонобуферні системи в водних, змішаних та організованих розчинах; підвищення надійності іонометричного визначення загальних, рівноважних концентрацій і активностей іонів у складних гомогенних і мікрогетерогенних системах.

Для досягнення мети необхідно було розв'язати наступні задачі:

дослідити різні типи ефектів матриці при вимірюваннях з іонселективними електродами серійного випуску у водних розчинах (змінювання коефіцієнтів активності потенціалутворюючого іону та дифузійного потенціалу; іонообмінна конкуренція; зміна хімічної форми потенціалутворюючого іону) ;

одержати параметри впливу іонної сили на коефіцієнти активності катіонів та аніонів різної природи (одно- та двозарядні катіони, аніони нітрату, перхлорату, тетрафторборату, додецилсульфату) у розчинах одного та двох електролітів; створити шкали активностей іонів для градуювання відповідних мембранних електродів у водних розчинах;

встановити можливості усунення впливу конкуруючих іонів з використанням коефіцієнтів селективності як сталого параметру селективності мембранних електродів серійного випуску;

визначити границі і похибки одночасних двокомпонентних визначень з використанням системи ІСЕ обмеженої селективності;

встановити джерела похибок при застосуванні мембранних електродів для вивчення рівноваг у розчинах;

розробити іонобуферні системи, що забезпечують градуювання ІСЕ в діапазоні низьких рівноважних концентрацій потенціалутворюючого іону;

забезпечити поширення іонометрії на область змішаних водно-органічних розчинів (визначити константи рівноваг і розробити набори іонобуферів для градуювання іонселективних електродів у змішаному розчиннику) ;

забезпечити поширення іонометрії на область організованих розчинів (одержати моделі відгуку мембранних електродів в мікрогетерогенному середовищі; вивчити вплив мікрогетерогенного середовища на склад та стійкість комплексів, розробити іонобуфери для градуювання іонселективних електродів в організованих розчинах ПАР).

Наукова новизна одержаних результатів:

На основі характеристик впливу іонної сили на е. р. с. комірок з іонселективними електродами вперше створено шкали іонних активностей катіонів (Ag+, K+, NH4+, Mg2+, Ca2+) та аніонів, зокрема, тих, для яких непридатна гідратаційна теорія Бейтса-Робінсона (NO3-, ClO4-, BF4-, DS-).

Вперше з'ясовано, що надійність визначення коефіцієнтів селективності ІСЕ підвищується за умов, коли сума концентрацій основного і конкуруючого іонів залишається постійною при змінюванні концентрації основного іона, а відхилення е. р. с., викликані конкуруючими іонами, перевищують 10 - 20 мВ.

Значно розвинуто методологію застосування коефіцієнтів селективності для врахування впливу іонообмінної конкуренції на аналітичний сигнал потенціометрії з мембранними електродами. На основі систематичних досліджень мембранних електродів серійного випуску встановлено, що коефіцієнти селективності є сталим параметром відгуку, індивідуальним для кожного екземпляра ІСЕ, і практично не змінюються в процесі експлуатації даного екземпляру електрода, що стало основою розробки методик одночасного визначення двох компонентів в умовах взаємного заважаючого впливу.

Вперше запропоновано залежності для апріорного прогнозування можливостей застосування ІСЕ в умовах іонної конкуренції. Залежності дозволяють для системи двох ІСЕ з обмеженою селективністю передбачати характеристики одно- та двокомпонентних визначень (похибки визначення; співвідношення концентрацій основного та конкуруючого іонів).

Вперше показано, що для одночасного визначення нітрату та перхлорату можна застосовувати два перхлорат-селективні електроди, коефіцієнти селективності яких різняться не менш ніж у чотири рази.

Запропоновано нові іонобуферні системи, що розширюють діапазони градуювання йодид- та металоселективних мембранних електродів у бік низьких рівноважних концентрацій потенціалутворюючого іону.

Вперше запропоновано Cu2+- і Cd2+- буферні розчини в змішаному розчиннику.

Вперше одержано моделі відгуку мембранних електродів в організованих розчинах, що включають зв'язування потенціалутворюючого іону мікроагрегатами середовища. Усунено невизначеність прямих потенціометричних вимірювань з електродами, що мають відгук на частинки ПАР.

Область застосування Cu2+- і Cd2+- селективних електродів поширено на організовані розчини ПАР, що дозволяє використовувати їх для аналізу та дослідження речовин, нерозчинних у воді, та модифікації умов комплексоутворення. Запропоновано нові Cd2+- буферні розчини для градуювання Cd2+- селективних електродів у середовищі міцел додецилсульфату.

Практичне значення одержаних результатів. Розв'язано нагальну наукову проблему поширення області застосування і підвищення точності іонометричного методу аналізу. Визначено найсуттєвіші причини обмежень у вимірюваннях з іонселективними електродами. Детально охарактеризовано вплив чинників середовища на аналітичний сигнал іонометрії і на цій основі створено комплекс ефективних методичних і метрологічних засобів усунення завад при іонометричних визначеннях у багатокомпонентних системах, змішаному середовищі і організованих розчинах ПАР.

Одержані результати мають теоретичне значення для аналітичної хімії, зокрема, для хемометрії потенціометричного аналізу (закономірності двокомпонентних визначень в умовах перекривання аналітичних сигналів ІСЕ; іонобуферні розчини), а також для теорії розчинів електролітів (параметри коефіцієнтів активності іонів) і хімії організованих середовищ.

Практичне значення результатів пов'язане з вирішенням задач метрологічного забезпечення іонометричних визначень та випуску ІСЕ. Одержаний комплекс кількісних характеристик, висновків і рекомендацій розв'язує задачі вимірювань з ІСЕ в багатокомпонентних водних, змішаних водно-спиртових розчинах та організованих (мікрогетерогенних) середовищах. Розроблені шкали активності іонів і іонобуферні розчини забезпечують градуювання ІСЕ:

при визначенні активності катіонів і аніонів у водних розчинах;

при визначенні низьких рівноважних концентрацій аніонів йодиду, катіонів міді (ІІ), кадмію (ІІ), свинцю (ІІ) в умовах зв'язування потенціалутворюючого іону компонентами матриці;

при вимірюваннях з ІСЕ у змішаних водно-спиртових середовищах;

при вимірюваннях з ІСЕ в організованих розчинах поверхнево-активних речовин, в тому числі в умовах зв'язування потенціалутворюючого іону як компонентами матриці, так і мікроагрегатами.

Кількісні характеристики різних типів впливу матричних компонентів на відгук ІСЕ дозволяють прогнозувати придатність ІСЕ для конкретних визначень чи досліджень процесів іонного зв'язування. Обчислені на цій основі поправки на заважаючий вплив розширюють робочі діапазони ІСЕ з обмеженою селективністю.

Графічні залежності відносних похибок від умов одночасного визначення двох компонентів з ІСЕ обмеженої селективності дозволяють відмовитись від емпіричного пошуку при складанні конкретних методик аналізу з очікуваними метрологічними характеристиками.

Особистий внесок здобувача. Основні результати дисертаційної роботи одержано спільно з аспірантами (В. Д. Базилянська, О. С. Личова/Чернишова,) та здобувачами (О. О. Решетняк, О. Г. Маслій), які захистили кандидатські дисертації під керівництвом автора. Експериментальні дослідження проводились за участю студентів-дипломників. Особиста участь здобувача полягає в постановці задач, плануванні і обґрунтуванні умов дослідження, обробці, аналізі та узагальненні результатів, формулюванні наукових положень і створенні методології потенціометричних вимірювань в водних, змішаних і організованих розчинах. В роботах, опублікованих у співавторстві з О. А. Бугаєвським, дисертантом виконано оптимізацію складу металобуферних систем, розраховано їх характеристики, сплановано експериментальне вивчення, а також виконано експериментальну частину досліджень по уточненню моделі комплексоутворення Ag (I) з о-фенантроліном методом розчинності.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень було оприлюднено на Всесоюзній конференції з електрохімічних методів аналізу (Томськ, 1981) ; Всесоюзній конференції “Методы анализа объектов окружающей среды” (Москва, 1983) ; VI Менделеєвській дискусії “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне” (Харків, 1983) ; IV Республіканській конференції з електрохімії (Харків, 1984) ; II Республіканській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1985) ; Міжреспубліканській науково-технічній конференції “Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности” (Волгоград, 1989) ; 6 Merseburger Analytiktagung “Prozessanalytik. Chemometrische Modelle und metodische Entwiklungen” (Leuna-Merseburg (GDR), 1989) ; XXVIII International Conference on Coordination Chemistry (Gera (GDR), 1990) ; XIII і XIV Українських конференціях з неорганічної хiмiї (Ужгород, 1992; Київ, 1996) ; IX конф. “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства” (Белгород, 1996) ; International Congress on Analytical Chemistry (Moscow, 1997) ; VII International Conference “The problems of solvation and complex formation in solution” (Ivanovo, 1998) ; VII Всеросійській конференції “Органические реагенты в аналитической химии” (Саратов, 1999) ; ІІ Українському електрохімічному з'їзді (Дніпропетровськ, 1999) ; Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії, присвяченій 100-річчю з дня народження М. П. Комаря (Харків, 2000).

Публікації. Результати дисертації опубліковані в 31 статті у наукових фахових виданнях, 1 депонованому рукописі наукової праці, 25 матеріалах і тезах конференцій, 1 авторському свідоцтві.

Структура і обсяг дисертації. Дисертацію викладено на 406 стор. у складі вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел, що включає 607 найменувань. Дисертація містить 52 рис. і 92 табл.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

В першому розділі наведено критичний огляд літератури з проблем градуювання в іонометрії та факторів, що впливають на електродний відгук мембранних ІСЕ в водних розчинах, змішаних розчинниках і системах з більш високим рівнем структурної організації - організованих розчинах поверхнево-активних речовин (ПАР). Показано, що шлях до поширення області застосування ІСЕ і підвищення точності іонометричних визначень полягає в усуненні завад, зумовлених впливом компонентів матриці на аналітичний сигнал. В традиційному для іонометрії діапазоні концентрацій (вище 10-4 - 10-5 моль/л) найбільш поширеними завадами є вплив іонного середовища на коефіцієнти активності потенціалутворюючого іону і дифузійний потенціал, а також вплив конкуруючих іонів, пов'язаний з селективністю ІСЕ. Перевагою іонометрії є можливість визначення малих рівноважних концентрацій (нижче 10-4 - 10-5 моль/л) конкретної іонної форми на фоні переважаючих продуктів, але це потребує особливих засобів градуювання - іонобуферних розчинів. Поширення прямої іонометрії на нові середовища стримується відсутністю адекватних засобів градуювання, зокрема, іонобуферних систем у такому ж середовищі. Застосування іонометрії в розчинах ПАР обмежується в основному потенціометричним титруванням, бо вважається, що результати прямої іонометрії набувають невизначеності внаслідок процесів самоагрегації ПАР та високих і нестабільних значень потенціалу рідинного сполучення в мікрогетерогенних середовищах. Окреслено коло питань для подальшого пошуку і метрологічного забезпечення вимірювань з ІСЕ.

В другому розділі наведено реактиви, обладнання, методики вимірювань і обробки результатів; обгрунтовано вибір методик та умов експерименту. Показано, що застосоване обладнання забезпечує вимірювання е. р. с. зі стандартним відхиленням sE = 0, 2 мВ. Тоді відносна похибка іонометричного визначення концентрації з врахуванням похибок градуювання складає 0, 025zA (при відносному стандартному відхиленні кутового коефіцієнту 0, 01 і за умови, що концентрація розчину, який досліджується, не більше, ніж на порядок відрізняється від концентрації розчину, за яким визначено E; zA - заряд іона).

Досліджено завади, зумовлені зміною хімічної форми потенціалутворюючого іона, при застосуванні ІСЕ, призначених для визначення іонів BF4- і ртуті (ІІ) у вигляді комплексів HgI3-. Встановлено, що похибок, зумовлених повільним гідролізом BF4-, можна уникнути, якщо розчини NaBF4 з молярною концентрацією від 1. 10-2 моль/л і вище зберігати не довше 2 діб, а більш розведені робочі розчини готувати безпосередньо перед вимірюванням. При визначенні ртуті (II) у вигляді однозарядних ацидокомплексів, що займають проміжне положення в ряду ступінчастих, неможливо створити градуювальні розчини, в яких, згідно вимог методу Комаря, функція Б'єрума для потенціалутворюючого іона дорівнювала б його заряду. Для усунення завад, зумовлених перетворенням HgI3- у вищий та нижчий комплекси, рекомендовано градуювальні розчини з постійним надлишком йодиду: 10-3 моль/л I- при концентрації ртуті (ІІ) від 1. 10-5 до 1. 10-7 моль/л, 0, 1 моль/л I- в діапазоні концентрацій ртуті (II) 1. 10-5 _1. 10-2 моль/л.

Наведено методики вибору складу і обчислення основних характеристик іонобуферних розчинів. обгрунтовано умови дослідження рівноваг у розчинах.

В третьому розділі одержано набір параметрів, що характеризують вплив іонної сили і конкуруючих іонів на електродний відгук Ag+-, K+-, NH4+-, Ca2+-, Mg2+-, NO3--, ClO4--, BF4--, додецилсульфат (DS-) - селективних електродів у традиційному для іонометрії діапазоні концентрацій (вище 10-4 - 10-5 моль/л) і забезпечують розрахунковий підхід до усунення завад при визначеннях активності та концентрації іонів.

Кількісною мірою впливу іонного середовища на дифузійний потенціал (Eдиф) та коефіцієнти активності (A) потенціалутворюючих іонів А є зміна величини E:

E= E - k lg c (A) = E + Eдиф + k lg A. (1)

Одержані залежності (рис. 1, 2) відображають сумарний ефект зміни як дифузійного потенціалу, так і коефіцієнта активності іона при зміні концентрації розчину. При дослідженні катіонселективних електродів знайдено можливість відокремити ефекти, пов'язані з коефіцієнтами активності іонів.

Якщо потенціалутворюючий іон є катіоном, останні два доданки в рівнянні (1) з ростом концентрації чи іонної сили розчину мають змінюватись в різних напрямках: Eдиф, як свідчать обчислення за рівнянням Гендерсона, стає більш позитивним, а k lg A - зменшується. Про переважне змінювання одного з доданків можна судити з вигляду залежності E від концентрації електроліту. Так, залежність на рис. 1 свідчить про більш суттєвий вплив іонного середовища на коефіцієнт активності Ca2+, ніж на залишковий дифузійний потенціал. Змінюючи концентрацію електроліту в широких межах, на залежностях E для катіонселективних електродів можна очікувати появи максимуму, який відповідає взаємній компенсації двох протилежно направлених ефектів.

Це припущення підтвердилось при вивченні залежності E К+-селективного електрода від концентрації KCl в діапазоні від 1. 10-4 моль/л до 0, 1 моль/л: на ній виявлено максимум при концентрації KCl близько 0, 01 моль/л (рис. 2). Похибку за рахунок дифузії іонів калію з рідинного сполучення усували, застосовуючи як з'єднувальні електроліти LiCl або NaCl. Дані для комірок з рідинним сполученням, заповненим KCl, розраховано на основі визначеної експериментально різниці дифузійних потенціалів, зумовленої заміною в рідинному сполученні LiCl або NaCl на KCl.

На цій основі виявлено умови, за яких виконується основне припущення методу Комаря: впливом дифузійного потенціалу на результати визначення коефіцієнтів активності потенціалутворюючих іонів можна знехтувати, коли іонна сила розчинів вища за 0, 01 моль/л. З залежностей E від іонної сили в цьому діапазоні знайдено параметри е, b, b3, b4 рівнянь для обчислення коефіцієнтів активності іонів:

, (2)

lg A = b3 I1/3 + b4 I. (3)

Відгук ІСЕ з охопленням більш розведених розчинів описано рівняннями з емпіричними параметрами, що мають характер функцій впливу.

Одержані коефіцієнти активності іонів (рис. 3, 4), зокрема, аніонів NO3-, ClO4-, BF4-, DS-, для яких непридатна гідратаційна теорія Бейтса-Робінсона, складають основу шкал іонної активності для градуювання ІСЕ, узгоджених з градуюванням за концентраціями при постійній іонній силі та з градуюванням у комірці без переносу. Достовірність результатів підтверджують такі докази: концентраційні залежності г відповідають теоретичним уявленням; коефіцієнти активності іонів К+ близькі до значень середніх коефіцієнтів активності KCl при І < 0, 3 моль/л; значення параметрів е і b рівняння (2) для іона Ag+ близькі до значень, одержаних раніше при вивченні розчинності Ag2О в присутності KNO3.

В присутності конкуруючих іонів зменшення концентрації основного іона при постійній іонній силі супроводжується відхиленням величини Е від постійного значення. Мірою заважаючого впливу є величина Е, що дорівнює відхиленню е. р. с. від функції для основного іона А, викликаному конкуруючим іоном В:

 Е = Е - E = k (1 + ). (4)

З теоретичних досліджень поширення похибок з'ясовано і експериментально підтверджено, що точність визначення коефіцієнта селективності різко падає при Е < 10 мВ, в той час як sE = 0, 2 мВ. До методу змішаних розчинів введено додаткові умови: концентрації основного і конкуруючого іону в серії вимірювань мають змінюватись так, щоб загальна іонна сила залишалась постійною; експериментальні точки для обчислень обираються за критерієм Е > 10 мВ. Як свідчать систематичні дослідження селективності ІСЕ серійного випуску, визначені за цих умов коефіцієнти селективності є сталими параметрами відгуку, індивідуальними для кожного екземпляру ІСЕ.

Серед літературних даних виявлено масив недостовірних значень : при визначенні малих коефіцієнтів селективності (<10-5) в розчинах “простих” електролітів не досягаються значимі відхилення Е. Вимірювання доводиться вести в області низьких концентрацій основного іона, де відхилення Е' внаслідок іонообмінної конкуренції важко відрізнити від відхилень, зумовлених межею визначення ІСЕ, тож, як правило, результати визначення завищені. Малі коефіцієнти селективності можна надійно визначати лише із застосуванням іонобуферних розчинів. Так, з досліджень відгуку I--селективних електродів у йодидбуферних розчинах одержано значно нижчі коефіцієнти селективності твердофазних мембран відносно NO3-, ніж літературні дані, одержані в небуферних розчинах.

Тестування електродів, призначених для визначення сумарної активності іонів, таких, наприклад, як ІСЕ для визначення твердості води, має включати перевірку ідентичності відгуку на кожний з іонів, що визначається. Критерій ідентичності запропоновано на основі даних про коефіцієнти активності іонів Ca2+ і Mg2+. При вимірюваннях з таким електродом в індивідуальних розчинах CaСl2 і MgСl2 різниця е. р. с. має задовольняти співвідношенню: Е = Е1 - Е2 + k (pCa - pMg) 1, 5 мВ при sE = 0, 5 мВ. У відповідності з цим критерієм відбраковці підлягатимуть електроди, у яких коефіцієнт селективності відрізняється від одиниці більш ніж на 0, 12.

Використання коефіцієнтів селективності як параметрів відгуку ІСЕ складає основу усунення завад, зумовлених іонною конкуренцією. З можливих застосувань катіонселективних електродів найбільший інтерес становлять вимірювання з K+- та NH4+- селективними електродами в умовах взаємного заважаючого впливу. Одночасне визначення іонів калію і амонію базується на розв'язанні системи рівнянь Нікольського, яке при 1 набуває вигляду:

cA = , (5)

cB = , (6)

де віднесення символів А і В до кожного з іонів -K+ чи NH4+ - довільне, адже вирази симетричні відносно А і В.

Одночасне двокомпонентне визначення поширює діапазон застосування ІСЕ в присутності конкуруючих іонів, однак зі збільшенням співвідношення концентрацій похибки одночасного визначення наростають:

(7)

де - відносне стандартне відхилення визначення іона А в присутності заважаючого іону В.

Побудовані залежності (рис. 5) дозволяють обрати діапазон концентрацій, в якому запропонована методика двокомпонентного визначення забезпечує необхідну точність визначення іонів K+ чи NH4+.

Так, за даними заводу-виробника електроди ЕМ-NH4-01 придатні для визначення NH4+ в присутності такої ж кількості K+. При цьому систематична відносна похибка за рахунок заважаючого впливу K+ дорівнює 0, 2. За методикою одночасного визначення можна визначати NH4+ в діапазоні 110-4-0, 1 моль/л з випадковою відносною похибкою не більше 0, 2 в умовах переважання іонів калію, аж до 25-кратного надлишку (при sE = 0, 2 мВ).

Для електродів ЕМ-К-01, за даними заводу-виробника, допустимий 20-кратний надлишок NH4+; застосування їх в запропонованій методиці дозволяє визначати K+ з відносною похибкою 0, 2 в присутності 200-кратного надлишку NH4+. Розрахунковий прогноз підтверджено експериментально (табл. 1). Поліпшено результати визначення NH4+ в присутності дещо меншої кількості К+ (дослід 1), а також результати визначення К+ в умовах переважання NH4+ (досліди 2-5) і NH4+ в умовах переважання К+ (досліди 6-8) порівняно зі звичайним визначенням одного компонента. В присутності більш ніж 100-кратного надлишку K+ одночасне визначення іонів амонію стає неможливим: при цьому відносна похибка їх визначення перевищує 1 (дослід 10 в табл. 1).

Таблиця 1

Результати одночасного визначення іонів амонію і калію в присутності фонового електроліту LiCl (n = 3, Р = 0, 95)

№ су-міші	Введено, моль/л	Знайдено, моль/л
	амонію	калію	звичайна методика	за рівняннями (5-6)
1	5, 110-3		(5, 30, 1) 10-3	(5, 00, 1) 10-3
		1, 010-3	(1, 10, 2) 10-3	(1, 10, 1) 10-3
2	3, 0710-2		(3, 190, 06) 10-2	(3, 160, 06) 10-2
		1, 010-3	(1, 50, 2) 10-3	(1, 00, 2) 10-3
3	7, 110-2		(7, 40, 1) 10-2	(7, 30, 2) 10-2
		1, 010-3	(2, 10, 3) 10-3	(1, 00, 2) 10-3
4	0, 104		0, 1040, 002	0, 1030, 002
		1, 010-3	(2, 60, 3) 10-3	(1, 00, 3) 10-3
5	0, 151		0, 1530, 006	0, 1530, 007
		1, 010-3	(3, 40, 4) 10-3	(1, 10, 4) 10-3
6	5, 010-4		(2511) 10-4	(7, 31, 4) 10-4
		1, 0210-2	(0, 990, 02) 10-2	(0, 990, 02) 10-2
7	1, 010-3		(116) 10-3	(1, 60, 3) 10-3
		5, 0510-2	(5, 040, 02) 10-2	(5, 020, 02) 10-2
8	1, 010-3		(147) 10-3	(1, 70, 4) 10-3
		7, 0710-2	(6, 930, 02) 10-2	(6, 910, 02) 10-2
9	1, 010-3		(2012) 10-3	(1, 90, 8) 10-3
		0, 100	0, 1010, 002	0, 1010, 002
10	1, 010-3		(2915) 10-3	(2, 10, 2) 10-3
		0, 149	0, 1490, 002	0, 1480, 002

З наведених даних витікає, що одночасне визначення основного і конкуруючого катіону розширює робочі діапазони електродів обмеженої селективності приблизно на півтора порядки.

Застосування аніонселективних рідинномембранних електродів для одночасного визначення двох конкуруючих аніонів ускладнюється тим, що, незалежно від призначення ІСЕ, вони по суті однотипні: їх селективність відповідає одному і й тому ж ліотропному ряду. Будемо вважати основним іоном А той, до якого електроди виявляють більшу селективність, тоді система рівнянь, на якій базується визначення двох компонентів з двома однотипними електродами, набуває вигляду

(8)

(9)

Дослідження похибок визначення вдалось спростити, розглядаючи їх в залежності від змінних x , де K1 - менший з двох коефіцієнтів селективності; і y , де y дорівнює уявному відносному зросту концентрації іона А за рахунок впливу конкуруючого іона В при використанні більш селективного з двох електродів. При застосуванні звичайної методики однокомпонентного визначення ця величина дорівнює систематичній похибці визначення компонента А. Побудовані залежності (рис. 6, 7) дозволяють прогнозувати можливості двокомпонентних визначень з конкретними однотипними ІСЕ.

На основі залежностей відносного стандартного відхилення від x (рис. 6) зроблено висновок про можливість одночасного визначення основного і конкуруючого іонів з застосуванням двох однотипних ІСЕ, у яких коефіцієнти селективності розрізняються в 4 і більше разів.

Діапазон можливих значень у поділяється на три області (наведені нижче їх чисельні характеристики одержано при sE = 0, 2 мВ) :

у < 0, 025 - область визначення компонента А, де можна знехтувати заважаючим впливом компонента В;

у 0, 025 - область визначення компонента А з поправкою на вплив компонента В за системою рівнянь (8, 9). Верхня межа діапазону обирається відповідно допустимому значенню відносної похибки визначення А, яка зростає при збільшенні у. Одночасне двокомпонентне визначення з приблизно однаковими відносними похибками для компонентів А і В відповідає значенням у, які дещо різняться при різних х і складають 0, 4 - 0, 7.

При значенні у близько 40 частка внеску компонента А до величини знижується до рівня випадкової похибки . Тоді аналітичний сигнал зумовлений тільки компонентом В, і можна визначати цей компонент без поправки на вплив А.

Застосування двоелектродної системи розширює діапазон визначення компонента А в присутності конкуруючого іона приблизно на півтора порядки: відносна похибка не вище 0, 1 спостерігається майже до значень у = 1, 0 (залежність 2 на рис. 7). Два компоненти можна визначати одночасно з відносною похибкою не вище 0, 2 при у від 0, 075 до 1, 8.

Створена на цій основі методика іонометричного визначення малих кількостей перхлорату в присутності нітрату забезпечує поширення області застосування перхлорат-селективних електродів на системи зі співвідношенням NO3-: ClO4- > 120. Результати експериментального визначення підтверджують прогнозоване зменшення похибок при > 4.

В четвертому розділі наведено результати теоретичного і експериментального дослідження іонобуферних систем. В діапазоні концентрацій потенціалутворюючого іона менше 10-4 - 10-5 моль/л градуювальні характеристики ІСЕ в іонобуферних розчинах суттєво відрізняються від характеристик у розчинах “простих електролітів” у відповідності з різними загальними концентраціями іону. Вибір способу градуювання і трактування результатів визначень з ІСЕ залежать від того, буферною чи ні відносно потенціалутворюючого іону є система, яку аналізують. Іонобуферні розчини мають служити стандартами при застосуванні ІСЕ для дослідження біологічних рідин, в гідрогеології, в speciation-аналізі, при визначенні констант хімічних рівноваг.

Створено набори іонобуферних розчинів, що забезпечують градуювання Ag+-, Cd2+-, Cu2+-, Pb2+-, I-- селективних електродів з твердофазними мембранами при значеннях рМ чи рІ вище 4-5. Градуювання Cd2+-, Cu2+-, Pb2+- селективних електродів забезпечують металобуферні розчини на основі реакцій комплексоутворення з карбоксилвмісними комплексонами - етилендіамінтетраацетатом (Edta4-), нітрилотриацетатом (Nta3-), імінодіацетатом (Ida2-) (іонна сила 0, 1 моль/л, буферна ємність вище 10-3 моль/л). Буферність відносно потенціалутворюючого іону M2+ забезпечується реакціями:

МEdta2- + M - МEdta2- M2+, (10)

МNta- + M - МNta- M2+, (11)

МNta- + MNta- - М (Nta) 24- M2+, (12)

2МNta- - М (Nta) 24- M2+, (13)

MIda 22- + 2Mg2+ - 2MgIda M2+, (14)

2CuIda - CuIda22- Cu2+. (15)

Основні характеристики металобуферних розчинів не залежать від рН в певних діапазонах, де вплив протолітичних реакцій усунено створенням допоміжної ліганд-буферної системи на основі комплексів другого, допоміжного металу (M) або завдяки рівновазі між двома комплексами основного іона (табл. 2). Результати експериментального визначення рМ добре узгоджуються з обчисленими за ЗДМ значеннями, за винятком Pb2+- буферних систем 1-3. Тут відхилення пояснюються специфічною дією Edta4-, характерною для твердофазних катіонселективних мембран.

Виявлено, що специфічний вплив на відгук Pb2+ - селективного електрода чинить не тільки Edta4-, і, в меншій мірі, Nta3-, але й ліганд класу унітіолів - 2, 3-димеркаптопропансульфонат натрію. Специфічну дію пояснено адсорбцією лігандів на поверхні мембрани, що змінює буферне відношення у приповерхневому шарі розчину в бік зниження рМ порівняно зі значенням в об'ємі розчину. При перемішуванні розчину концентрація ліганду в приповерхневому шарі і в об'ємі розчину вирівнюється, і, відповідно, значення рМ наближається до обчисленого, що й спостерігалось в експерименті.

Різна поведінка в металобуферних розчинах ІСЕ різних марок, призначених для визначення одного й того ж катіона, є доказом необхідності тестування кожного типу ІСЕ за іонобуферами для визначення робочого діапазону рівноважних концентрацій.

Для градуювання I-- селективних електродів в діапазоні рІ > 5 створено йодид-буферні системи на основі реакцій розчинення осаду йодиду ртуті (ІІ) і комплексоутворення ртуті (ІІ) з Сl- (іонна сила 0, 5 моль/л) :

HgI2 + iCl- - HgCli2-i 2I-, (16)

при і від 2 до 4 (табл. 3) та йодид-буферна система на основі комплексонатів Edta4- (іонна сила 0, 1 моль/л), де буферну дію створює реакція:

HgI2 + CaEdta2- - HgEdta2- - Ca2+ 2I-. (17)

В останньому випадку система буферна відносно аніона Edta4-, катіона Hg2+, йодид-іона; усунено вплив рН на її основну характеристику. Новий принцип створення йодид-буферної системи на основі комплексонів та комплексонатів дозволяє вважати її аніонобуфером третього роду.

Таблиця 3

Склад і основні характеристики йодид-буферних систем

№	Концентрації реагентів, 10-2 моль/л	Рівноважні концентрації, 10-3 моль/л	рІобч.	рІексп.	Буферна ємність, 10-3 моль/л
1	Hg (NO3) 2 0, 50 KCl 50, 00	[Cl-] 480; [HgCl2] 0, 22 [HgCl3-] 0, 82 [HgCl42-] 3, 94	5, 86	5, 95 0, 07	39, 0
2	Hg (NO3) 2 0, 10 KCl 10, 00 KNO3 40, 00	[Cl-] 97; [HgCl2] 0, 41 [HgCl3-] 0, 30 [HgCl42-] 0, 29	6, 68	6, 70 0, 05	8, 5
3	Hg (NO3) 2 0, 50 KCl 5, 00 KNO3 45, 00	[Cl-] 38; [HgCl2] 3, 57 [HgCl3-] 1, 03 [HgCl42-] 0, 39	7, 56	7, 55 0, 05	27, 0
4	Na2H2Edta 0, 91 Ca (NO3) 2 1, 32 Hg (NO3) 2 0, 34 NaOH 1, 82	[HgEdta2-] 3, 40 [CaEdta2-] 5, 70 [Ca2+] 7, 50	7, 46	7, 39 0, 06	15, 2

Точність основних характеристик іонобуферів визначається точністю констант ЗДМ відповідних рівноваг. Останні часто одержують методом рН-метричного титрування. Однак в процесі рН-метричного титрування виявлено змінювання чутливості скляної мембрани, яке не компенсується повторним градуюванням рН-метричної комірки до і після титрування. В присутності аніонів НРО42- чи Nta3- порушується лінійна залежність відгуку скляного електрода від буферного відношення. Це може пояснюватись як зміною буферного відношення за рахунок комплексоутворення з іонами Na+, так і специфічною дією аніонів НРО42- чи Nta3- на скляну мембрану, що аналогічна дії комплексонів на відгук твердофазних металоселективних мембран.

В п'ятому розділі наведено результати розробки в середовищі вода-етанол з масовою часткою останнього 70% металобуферних систем, що забезпечують поширення області застосування Cd2+- і Cu2+- селективних електродів з твердофазними мембранами на змішане середовище.

В водно-етанольному середовищі лінійні градуювальні залежності Cd2+- і Cu2+- селективних електродів зміщені в бік більш позитивних е. р. с., що свідчить про непридатність градуювання ІСЕ за водними розчинами. При застосуванні ІСЕ в змішаному середовищі необхідні градуювальні розчини з постійною іонною силою в цьому ж розчиннику: для традиційного діапазону концентрацій (вище 10-4 -10-5 моль/л) - розчини, приготовлені послідовним розведенням, для більш низьких концентрацій потенціалутворюючого іона - металобуферні розчини.

Основу створення металобуферних розчинів склали дослідження протолітичних рівноваг комплексонів та рівноваг комплексоутворення у змішаному розчиннику. Компонентами Cd2+- і Cu2+- буферних розчинів є комплекси Cd2+, Cu2+, Mg2+ з Ida2- (табл. 4). Стійкість комплексів у змішаному водно-етанольному середовищі збільшується, що дозволяє досягати більш високих значень рМ, ніж в аналогічних металобуферних системах на основі Ida2- у водних розчинах.

Таблиця 4

Склад та основні характеристики рН-незалежних Cu2+-буферних систем на основі Ida2- в середовищі вода-етанол

Реакція	Загальні концентрації компонентів, 10-3 моль/ л	рМ обч.	рМексп.	Буферна ємність, 10-3 моль/л
Cd2+-буферні системи
(15)	Cd (NO3) 2 1, 00; H2L 1, 32 NaOH 2, 64; LiNO3	5, 66	5, 65 0, 08	3, 2
кілька реакцій	Cd (NO3) 2 0, 53; Mg (NO3) 2 3, 01; H2L 2, 72; NaOH 5, 44	7, 22	7, 25 0, 04	4, 2
кілька реакцій	Cd (NO3) 2 1, 50; Mg (NO3) 2 2, 81; H2L 3, 00; NaOH 6, 00	5, 74	5, 74 0, 03	7, 1
Cu2+-буферні системи
(15)	Cu (NO3) 2 3, 67; H2L 4, 56 NaOH 9, 11	8, 81	8, 89 0, 06	9, 0
(14)	Cu (NO3) 2 0, 53; Mg (NO3) 2 3, 01 H2L 2, 72; NaOH 5, 44	12, 08	12, 10 0, 05	4, 0

На відміну від водних розчинів, в середовищі вода-етанол ступінчасте комплексоутворення Cd2+ з Ida2-супроводжується утворенням димеру Cd2Ida2 і двометального комплексу CdMgIda2; розширюються області переважання нижчих комплексів CdIda та CuIda. Ці особливості пояснюються стабілізацією незаряджених комплексних форм у середовищі з більш низькою діелектричною проникністю.

При дослідженні комплексів з Ida2- методом конкурентної рН метрії виявлено обмеження методу. Воно полягає в неможливості розрізняти хімічні форми, якщо в реакціях їх утворення з переважаючих компонентів є одинаковими стехіометричні коефіцієнти при іоні Н+, наприклад, форми MOHIda- і МIda22- в умовах переважання MIda і HIda-. Застосування ІСЕ дозволило уточнити моделі комплексоутворення: в розчинах Сu (II) співіснують обидві форми, Cd (II) не утворює форми MOHIda-. Як свідчить досвід pAg -метричного дослідження продуктів розчинення малорозчинних солей срібла (І), аналогічні обмеження властиві і прямим потенціометричним методам дослідження комплексоутворення: неможливо розрізнити продукти, утворенню яких з осаду відповідають одинакові стехіометричні коефіцієнти при потенціалутворюючому іоні.

Результати тестування Cu2+ і Cd2+-селективних електродів свідчать про лінійність відгуку в металобуферних розчинах у середовищі вода-етанол до рCu 12 і рCd 9. На цій підставі змішаний розчинник застосовано як середовище для потенціометричного вивчення металокомплексів з новими фосфорорганічними сполуками, не розчинними у воді: трифенілфосфорил 2-амінопіридином (LI) та цис, цис-1, 3, 5-три[2- (дифенілфосфеніл) етиламіно]циклогексаном (LIІІ). Сu (II) утворює з LI комплекси складу CuL22+ і CuL42+, що підтверджено незалежним методом ЕПР. Комплекси Cu (II) і Cd (II) з LIІІ відповідають складу ML2+; частково утворюється CdOHL+. Відсутність Zn2+-селективних електродів не дозволяє дискримінувати моделі комплексоутворення Zn (II) з LIІІ, одержані за даними рН-метрії: (ZnL2+, ZnL22+) чи (ZnL2+, ZnОНL+).

Шостий розділ присвячено створенню метрологічних засад прямих іонометричних визначень у розчинах ПАР, в тім числі організованих системах. Метрологічне забезпечення вимірювань в організованих середовищах включає моделі електродного відгуку ІСЕ, металобуферні системи як засоби градуювання ІСЕ з твердофазними мембранами, рекомендації з застосування ІСЕ з відгуком на частинки ПАР. Усунено невизначеність прямих потенціометричних вимірювань з електродами, що мають відгук на частинки ПАР.

Уявлення про мономерні частинки ПАР як потенціалутворюючі дозволяють пояснити як вплив сольових доданків на поверхневий потенціал міцел ПАР, так і особливості відгуку ІСЕ, призначених для визначення ПАР, в доміцелярній області, в умовах доміцелярної і міцелярної агрегації. Кутовому коефіцієнтові залежностей, що відображають сольові ефекти рКа - проб, надано фізичного сенсу ступеня зв'язування протиіонів ().

Особливості відгуку ІСЕ на частинки ПАР пояснено на прикладі додецилсульфат-селективних електродів. Поєднання рівняння

E = E - k lg DS - k lg [DS-], (18)

з залежністю критичної концентрації міцелоутворення (cmc) від концентрації протиіонів

lg cmc = lg [DS-] = const - lg [Na+], (19)

приводить до залежностей наступного вигляду:

E = E- k lg [DS-] = E - k lg const + k lg [Na+], (20)

E = E - k lg const + k lg{cmc + (1 - ) (с - cmc) + с s}. (21)

Рівняння (21) пояснює зміни залежностей е. р. с. від загальної концентрації ПАР (с) під впливом самоагрегації ПАР та в присутності солей: появу ділянок з нульовим нахилом, зміну знаку кутового коефіцієнту на протилежний, що відповідає відгукові на протиіони. Звідси ІСЕ, призначені для визначення іонів ПАР, в міцелярних розчинах є електродами другого роду відносно протиіонів з кутовим коефіцієнтом, меншим за нернстівське значення (оскільки < 1). Показано, що вплив доміцелярної агрегації на відгук ІСЕ, призначених для визначення ПАР, може виражатися в зменшенні кутового коефіцієнту лінійної залежності е. р. с. від загальної концентрації ПАР.

Дослідження впливу солей на cmc додецилсульфату натрію поширено на нові протиіони і на більш широкий діапазон концентрацій NaCl, включаючи ту (1 моль/л), при якій у доміцелярних розчинах коефіцієнт активності додецилсульфат-іонів суттєво перевищує одиницю (рис. 4). Звідси виявлено різний характер змінювання активності додецилсульфат-іонів при додаванні 1 моль/л NaCl в доміцелярні і міцелярні розчини -збільшення і зменшення відповідно. Ця особливість дозволяє розрізняти доміцелярні і міцелярні розчини при прямих потенціометричних визначеннях із додецилсульфат-селективним електродом: зменшення е. р. с. при введенні NaCl свідчить про доміцелярний характер розчину.

Вивчено відгук Cu2+-, Cd2+-, Pb2+- селективних електродів в присутності аніонної (NaDS), катіонної (цетилпирідиній нітрат, CPNO3) та неіонної (неонол) поверхнево-активних речовин. В присутності всіх типів ПАР спостерігалось змінювання часу відгуку електродів: при концентрації ПАР нижче ККМ потенціал досягав стабільних значень повільніше, а в міцелярних середовищах - швидше, ніж у водних розчинах.

В середовищі міцел додецилсульфату натрію для всіх металоселективних електродів спостерігається паралельне зміщення градуювальних графіків в бік більш негативних значень е. р. с., яке посилюється при збільшенні загальної концентрації ПАР. Для з'ясування причин зміщення вивчено вплив міцелярного середовища на потенціал рідинного сполучення в комірці з ІСЕ. Різницю е. р. с., викликану переходом від водних розчинів до міцелярних, визначено в комірці з переносом:

Е - Еm = k (lg гCu - lg гCu, m) - k lgCu, m - = 30 мВ, (22)

де - зміна потенціалу рідинного сполучення під впливом мікроагрегатів міцелярного середовища, та в комірці без переносу, де електрод порівняння - F- -селективний:

Е' - E'm = k (lg гCu - lg гCu, m) - k lgCu, m + k (lg гF, m - lg гF) = 26 мВ. (23)

Попередньо знайдено, що k (lg гF, m - lg гF) 0, 5 мВ. Тоді з рівнянь (22, 23) витікає = -3, 5 мВ. Ця оцінка, а також відтворюваність результатів вимірювань е. р. с. в міцелярних розчинах, спростовує висловлені в літературі думки щодо високих і нестабільних значень потенціалу рідинного сполучення як одну з завад іонометрії в мікрогетерогенних середовищах.

Зміщення градуювальних залежностей металоселективних ІСЕ з твердофазними мембранами в середовищі міцел аніонних ПАР пояснено зміною хімічної форми потенціалутворюючих іонів і описано моделями відгуку:

Em = E + k lg с (M2+) - k lg (Kb (с - cmc) + 1), (24)

де Kb - константа зв'язування, що характеризує рівновагу розподілу потенціалутворюючих іонів між водним розчином і міцелярною (mіс) псевдофазою:

М2+ + mіс (M2+) m.

В міцелярних середовищах аніонних (NaDS), катіонних (CPNO3, CPCl), неіоногенних (неонол) ПАР досліджено комплексоутворення Cu2+ з 2, 2'-дипіридилом (Dip), о-фенантроліном (Phen), етилендіаміном, іонами гліцину, проліну, глутамінової кислоти, гідрофосфату, а також комплексоутворення Cd2+ з Dip, Phen, Nta3-. Рівноваги у розчинах досліджували методом рН-метрії та прямої потенціометрії з використанням металоселективних електродів.

Стійкість комплексів кадмію (II) і міді (II) з аніонними лігандами зменшується в міцелярних розчинах ПАР порівняно з водними розчинами. В середовищі аніонних міцел NaDS для комплексів кадмію (II) і міді (II) з нейтральними лігандами спостерігаються протилежні ефекти. Комплекси кадмію (II) з Рhen та Dip стають стійкішими, ніж у водних розчинах, тоді як стійкість комплексів міді (II) зменшується. Ці особливості пояснюються різною конфігурацією комплексів, що зумовлює більшу (Cd2+) чи меншу (Cu2+) ізоляцію комплексоутворювача від контакту з аніонними голівками міцел, які чинять конкуруючу дію.

Результати дослідження комплексоутворення в міцелярному середовищі склали підґрунтя створення металобуферних систем (табл. 5). Розроблені Cd2+ - буферні розчини на основі комплексів з Рhen та Dip забезпечують градуювання ІСЕ в міцелярному середовищі NaDS до рCd 11, 2. Буферну дію забезпечують реакції:

Cd (Dip) 22+ - 2Dip Cd2+, (25)

3Cd (Phen) 22+ - 2Cd (Phen) 32+ Cd2+. (26)

Таблиця 5

Склад та характеристики Cd2+ буферних розчинів в міцелярному середовищі NaDS

№	Загальні концентрації, 10-3 моль/л	Реакція	рCdобч.	рCdексп.	Буферна ємність, 10-4 моль/л
1	Cd (NO3) 2 0, 10 Dip 0, 35, NaNO3	(25)	6, 49	6, 50	0, 64
2	Cd (NO3) 2 1, 01 Dip 3, 7, NaNO3	(25)	7, 58	7, 51	6, 83
3	Cd (NO3) 2 1, 01 Phen 6, 20, NaNO3	кілька реакцій	11, 95	11, 76	6, 39
4	Cd (NO3) 2 1, 01 Phen 6, 35, NaNO3	кілька реакцій	11, 37	11, 87	6, 58
5	Cd (NO3) 2 1, 01 Phen 4, 72, NaNO3	(26)	11, 21	11, 20	4, 28
6	Cd (NO3) 2 1, 01 Phen 3, 46, NaNO3	(26)	10, 02	10, 00	2, 37
7	Cd (NO3) 2 1, 01 Phen 4, 06, NaNO3	(26)	10, 70	10, 58	3, 25

Протестовані ІСЕ придатні для вивчення рівноваг комплексоутворення в умовах впливу мікрогетерогенного середовища та інших процесів іонного зв'язування в організованих розчинах.

Автор висловлює щиру подяку всім співавторам публікацій за темою дисертації і зберігає вдячну пам'ять про свого вчителя, засновника кафедри хімічної метрології, доктора хімічних наук, професора Миколу Петровича Комаря.

ВИСНОВКИ

Розв'язано нагальну наукову проблему поширення області застосування і підвищення точності іонометричного методу аналізу. Визначено найсуттєвіші причини обмежень у вимірюваннях з іонселективними електродами. Детально охарактеризовано вплив чинників середовища на аналітичний сигнал іонометрії і на цій основі створено комплекс ефективних методичних і метрологічних засобів усунення завад при іонометричних визначеннях у багатокомпонентних системах, змішаному середовищі і організованих розчинах ПАР.

Як показує аналіз розвитку іонометрії, шлях до поширення області застосування ІСЕ і підвищення точності іонометричних визначень полягає в усуненні завад, зумовлених впливом компонентів матриці на аналітичний сигнал. Методичну основу усунення завад складають засоби градуювання, адекватні конкретним задачам іонометричних визначень, та кількісні ...