Іонометрія у багатокомпонентних і організованих розчинах: параметри електродного відгуку, особливості градуювання і іонобуферні системи

В середовищі вода-етанол з масовою часткою останнього 70% вперше створено металобуферні системи в діапазоні рCu до 12 і рCd до 9. Пряма іонометрія є новим методом дослідження складних рівноваг комплексоутворення при рМ > 5 в змішаному водно-органічному середовищі. Ефективність методу доведено при вивченні комплексоутворення Cu2+ і Cd2+ з новими азотовмісними фосфорорганічними сполуками, нерозчинними у воді.

Основу створення металобуферних систем у нових середовищах (змішаному розчиннику вода-етанол та організованих розчинах) склали дослідження в цих середовищах протолітичних рівноваг і комплексоутворення компонентів металобуферів, всього більше 50 систем. Встановлено закономірності комплексоутворення Cd2+і Cu2+ з Ida2- в водно-етанольному середовищі: збільшення стійкості комплексів; утворення димеру Cd2Ida2 і двометального комплексу CdMgIda2; розширення областей переважання нижчих комплексів CdIda та CuIda.

Виявлено закономірності комплексоутворення кадмію (II) і міді (II) в присутності мікроагрегатів ПАР: зменшення стійкості комплексів з аніонними лігандами (Cu2+ з іонами гліцину, проліну, глутамінової кислоти, гідрофосфату, Cd2+ з Nta3-) ; протилежні ефекти змінювання стійкості комплексів з нейтральними лігандами в середовищі аніонних міцел NaDS: комплекси кадмію (II) з Рhen та Dip стають стійкішими, ніж у водних розчинах, стійкість комплексів міді (II) зменшується. Ці особливості пояснюються конкуруючими реакціями за участю мікроагрегатів ПАР. Різна конфігурація комплексів зумовлює більшу (Cd2+) чи меншу (Cu2+) ізоляцію комплексоутворювача від контакту з аніонними голівками міцел, що чинять конкуруючу дію.

Усунено невизначеність прямих потенціометричних вимірювань з електродами, що мають відгук на частинки ПАР. На основі уявлень про міцели як заряджену псевдофазу одержано модель відгуку ІСЕ, що дозволяє прогнозувати зміни градуювальної залежності в різних діапазонах концентрації ПАР, в умовах доміцелярної та міцелярної агрегації та під впливом солей, зокрема, появу електродної функції другого роду відносно протиіонів у міцелярному середовищі. Вперше розроблено спосіб розрізняти доміцелярні і міцелярні розчини NaDS в процесі прямого іонометричного визначення загальної концентрації ПАР. Спростовано поширені перестороги щодо високих і нестабільних значень потенціалу рідинного сполучення як однієї з завад іонометрії в мікрогетерогенних середовищах.

Вперше з'ясовано, що зміщення градуювальних залежностей металоселективних ІСЕ з твердофазними мембранами в середовищі міцел аніонних ПАР описують моделі відгуку, які включають константи зв'язування потенціалутворюючих іонів. Розроблено Cd2+ - буферні розчини на основі комплексів з Рhen та Dip для градуювання ІСЕ в міцелярному середовищі NaDS до рCd 11, 2. Катіонселективні електроди на основі твердофазних мембран можна застосовувати для вивчення процесів іонного зв'язування в організованих розчинах ПАР (визначення констант зв'язування, характеристик міцелоутворення, дослідження комплексоутворення в умовах впливу мікрогетерогенного середовища).

іонометрія градуювання електрод

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО У ПУБЛІКАЦІЯХ

Логінова Л. П. Моделі взаємодії катіонів міді (ІІ) та кадмію (ІІ) з додецилсульфатом натрію (узагальнююча стаття) // Вісн. Харк. ун-ту. - № 437. Хімія. Вип. 3 (26). - 1999. - С. 36-40.

Коэффициенты селективности мембранных электродов и устранение влияния матрицы в ионометрии (обобщающая статья) / Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Маслий О. Г., Чернышова О. С. // Вісн. Харк. націон. ун-ту. - 1999. - № 454. Хімія. Вип. 4 (27). - С. 47-57.

Клещевникова В. Н., Логинова Л. П. Коэффициенты активности ионов Ag+ в водных растворах при 25 С // Ж. физ. химии. - 1982. - Т. 56, №1. - С. 230-232.

Логинова Л. П., Маслий О. Г. Исследование влияния продуктов гидролиза BF4--иона на функцию электрода ЭМ-BF4 -01. Кинетические и равновесные факторы // Вестн. Харьк. ун-та. - 1983. - №242. - С. 50-55.

Логинова Л. П., Клещевникова В. Н., Тисленко А. И. Исследование селективности Na+ -селективных электродов ЭСЛ - 51 - 07 в водных растворах // Вестн. Харьк. ун-та. - 1984. - № 260. - С. 41-45.

Логинова Л. П., Маслий О. Г. Метрологическое обоснование влияния температуры на потенциометрическое определение тетрафторборат-ионов в водных растворах // Ж. аналит. химии. - 1985. - Т. 40, № 3. - С. 452-454.

Логинова Л. П., Решетняк Е. А. Потенциометрическое определение ионов калия и аммония при совместном присутствии // Ж. аналит. химии. - 1985. - Т. 40, № 10. - С. 1818-1822.

Выбор состава металлобуферных систем / Бугаевский А. А., Преждо В. В., Хименко Н. Л., Логинова Л. П. // Ж. аналит. химии. - 1985. - Т. 40, № 8. - С. 1381-1386.

Логинова Л. П., Романко Е. А., Бабич И. В. Коэффициенты активности аммоний-ионов в водных растворах // Вестн. Харьк. ун-та, 1985. - № 275. - С. 61-63.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Лях Л. М. Потенциометрическое титрование тетрафторборат-ионов // Вестн. Харьк. ун-та, 1986. - № 289. - С. 66-69.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Троян Г. Н. Коэффициенты активности перхлорат-ионов в водных растворах // Вестн. Харьк. ун-та, 1987. - № 300. - С. 59-62.

Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Поднос В. Н., Петик М. Н. Влияние ионного фона на э. д. с. гальванических цепей с калий-селективными электродами // Вестн. Харьк. ун-та, 1987. - № 300. - С. 63-66.

Металлобуферные системы на основе НТА и ЭДТА / Бугаевский А. А., Логинова Л. П., Каневская С. А., Кравченко В. А. // “Комплексоны и комплексонаты”. - Калинин, 1988. - С. 17-22.

Влияние способа оценки коэффициентов активности ионов кальция на результаты градуировки установок с кальций-селективным электродом / Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Дилавераки Е., Сузая Т. Н. // Вестн. Харьк. ун-та. - 1988. - № 319. - С. 33-36.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Помочева Г. В. Разработка методики определения нитрат-ионов в растворе методом ионометрии // Вестн. Харьк. ун-та. - 1988. - № 319. - С. 36 -38.

Мчедлов-Петросян Н. О., Логинова Л. П. Количественные характеристики индикаторов Фаянса // Вестн. Харьк. ун-та, 1989. - № 340. - С. 65-71.

Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Пушкарь С. А. Потенциометрическое определение К+ и Cа2+ в многокомпонентных водных растворах// Вестн. Харьк. ун-та, 1989. - № 340. - С. 72-74.

Гомогенные Ag+ -буферные растворы на основе тиосульфата для поверки Ag - метрических цепей / Бугаевский А. А., Дилавераки Е., Логинова Л. П., Холин Ю. В., Кравченко Н. Я. // Ж. аналит. химии - 1989. - Т. 44, № 9. - С. 1647-1650.

Мчедлов-Петросян Н. О., Логинова Л. П. Взаимодействие серебра (I) с анионами ксантеновых красителей // Ж. неорг. химии. - 1989. - Т. 34, № 7. - С. 1776-1779.

О существовании двуядерных комплексов серебра (I) c 1, 10-фенантролином / Бугаевский А. А., Логинова Л. П., Баумер В. Н., Токарь Т. М. // Вестн. Харьк. ун-та. - 1993. - № 377. - С. 51-55.

Логинова Л. П., Базилянская В. Д. Константы устойчивости комплексов ЭДТА с ионами металлов в среде вода - этанол // Сб. научных работ аспирантов ХГУ. - 1992. - С. 3-7.

Мчедлов-Петросян Н. О., Логинова Л. П., Клещевникова В. Н. Влияние солей на ионизацию индикаторов в слое Штерна катионных мицелл // Ж. физ. химии - 1993. - Т. 67, № 8. -С. 1649-1653.

Синтез и комплексообразующие свойства цис, цис-1, 3, 5-три[2- (дифенилфосфинил) этиламино]циклогексана / Кабачник М. И., Матвеев С. В., Базилянская В. Д., Логинова Л. П., Поликарпов Ю. М. // Известия РАН, сер. хим. -1993. - №7. -С. 1276-1280.

Loginova L., Bazilyanskaya V. Cu2+- and Cd2+-buffers in water-ethanol media // Anal. chim. acta. - 1995. - №315. - Р. 55-61.

Loginova L. P., Bazilyanskaya V. D. Jodide buffer systems for the calibration of iodide-selective electrodes // Anal. chim. acta. - 1995. - №307. - Р. 37-41.

Логинова Л. П., Лычева О. С. О стабильности градуировочных параметров рН-метрической ячейки в процессе потенциометрического исследования кислотно-основных равновесий // Хим. физика. -1996. -Т. 15, № 11. - С. 97-104.

Определение додецилсульфата методами потенциометрического титрования / Логинова Л. П., Чернышева О. С., Решетняк Е. А., Евсюкова Л. В. // Вісник ХГУ. - № 395, Хім. науки, № 1. - 1997. - С. 77-85.

Потенциометрическое и спектрофотометрическое исследование связывания противоионов мицеллами додецилсульфата натрия и меди / Логинова Л. П., Маслий О. Г., Решетняк Е. А., Евсюкова Л. В., Коцюр И. Н., Дементьева Т. А., Шумахер А. С., Мчедлов-Петросян Н. О. // Вестник ХГУ. Химия, № 2. - 1998. - С. 223-229.

Логинова Л. П., Чернышева О. С. Кадмий-буферные растворы для ионометрии в мицеллярных средах // Вестник ХГУ. Химия, № 2. - 1998. - С. 258-260.

Логинова Л. П., Маслий О. Г. Модели электродного отклика мембранных электродов по отношению к ионам нитрата и додецилсульфата // Вопросы химии и хим. технологии. - 1999. - № 1. - С. 216 - 218.

Loginova L. P., Chernysheva O. S. The effect of surfactant micelle media on the copper (II) and cadmium (II) complex formation with some ligands// J. Mol. Liquids. - 2000. - V. 85. - Р. 351-359.

Способ потенциометрического определения нитрат- и перхлорат-ионов в растворе: А. с. 1343337 СССР, МКИ4 G 01 N 27/52 / Логинова Л. П., Маслий О. Г. (СССР). - № 3820338/24-25; Заявлено 05. 12. 84; Опубл. 07. 10. 87, Бюл. № 37. - 4 с.

Взаимодействие ксантеновых красителей с ионами серебра (I) /Мчедлов-Петросян Н. О., Логинова Л. П., Суров Ю. Н., Клещевникова В. Н., Холин Ю. В., Фык Н. Ф., Данильченко Е. С. / Харьковский ун-т. - Харьков, 1987. - 84 с. - Деп. в УкрНДIНТI вiд 03. 11. 88 № 2808- Ук-88 Деп.

Комарь Н. П., Логинова Л. П., Романко Е. А. Калибровка ионометрических установок для измерения активностей аргента- и аммоний-ионов // Тезисы докл. I Респ. конф. по аналит. химии. - Киев. - 1979. - С. 127.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Романко Е. А. Учет неполной селективности электродов при потенциометрическом контроле состава жидких сред // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. “Методы анализа объектов окружающей среды”. - Москва. - 1983. - С. 138-139.

Мчедлов-Петросян Н. О., Логинова Л. П., Фык Н. В. О взаимодействии ионов серебра с анионами некоторых ксантеновых красителей // Тезисы докл. 5 Всесоюзн. конф. “Органические реагенты в неорганической химии”. - Киев, 1983. - С. 73.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Романко Е. А. Селективность мембранных электродов и ионометрическое определение двух компонентов в водных растворах // Тезисы докл. 6 Менд. дискуссии “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне”. - Харьков. - 1983. - С. 422.

Логинова Л. П., Романко Е. А. Коэффициенты активности аммоний-ионов в водных растворах при 25 С// Тезисы докл. 6 Менд. дискуссии “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне”. - Харьков. - 1983. - С. 429.

Логинова Л. П., Маслий О. Г. Коэффициенты активности тетрафторборат-ионов в водных растворах при 5 - 45 С // Тезисы докл. 6 Менд. дискуссии “Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне”. - Харьков. - 1983. - С. 430.

Метрологическое обоснование использования поверочных растворов в ионометрии / Логинова Л. П., Клещевникова В. Н., Маслий О. Г., Коротченко В. М. // Тезисы докл. Всесоюзн. конф. по электрохим. методам анализа. - Томск. - 1981.

Теория и практика создания металлобуферных систем для градуировки ионселективных мембранных электродов / Бугаевский А. А., Логинова Л. П., Хименко Н. Л., Преждо В. В. // Тезисы докл. 4 Респ. конф. по электрохимии. - Харьков. - 1984. - С. 22.

Логинова Л. П., Маслий О. Г., Решетняк Е. А. Выбор условий экспериментального исследования селективности мембранных электродов // Тезисы докл. 4 Респ. конф. по электрохимии. - Харьков. - 1984. - С. 87.

Использование коэффициентов селективности для интерпретации результатов ионометрического анализа многокомпонентных систем / Логинова Л. П., Маслий О. Г., Решетняк Е. А., Клещевникова В. Н. // Тезисы докл. II Респ. конф. по аналит. химии. - Ужгород, 1985. - С. 115.

Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Хуцишвили А. Н. Метрологические аспекты применения ионселективных электродов для определения суммарной концентрации ионов // Тезисы докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. “Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред” - Тбилиси, 1986. - Секция “Электрохимические приборы”. - С. 5-6.

Металлобуферные системы для поверки и градуировки потенциометрических цепей при определении микроконцентраций тяжелых металлов / Бугаевский А. А., Дилавераки Е., Логинова Л. П., Перьков И. Г., Хименко Н. Л. // Тезисы докл. Всесоюзн. научно-техн. конф. “Аналитическое приборостроение. Методы и приборы для анализа жидких сред” - Тбилиси, 1986. - Секция “Методические и общие вопросы”. - С. 46 - 47.

Потенциометрическое определение NO3-, К+, Са2+ в сточных водах производства минеральных удобрений / Логинова Л. П., Левина Т. М., Маслий О. Г., Решетняк Е. А. // Тезисы докл. Межресп. научно-техн. конф. “Решение экологических проблем на предприятиях химической и нефтехимической промышленности”. - Волгоград, 1989. - С. 15-16.

Бугаевский А. А., Логинова Л. П., Дилавераки Е. Новые металлобуферы для ионометрии // Kurzref. 6. Merseburger Analytiktagung “Prozessanalytik. Chemometrische Modelle und metodische Entwiklungen”. - Leuna-Merseburg (GDR). - 1989. - S. A10.

Bugaevsky A. A., Loginova L. P., Maslij O. G. Use of complexonates for pH-independent ion buffers creation // Proc. XXVIII International conf. on Coordination Chemistry. - Gera (GDR) - 1990. - V. 1. Р. 67.

Логинова Л. П., Бугаевский А. А., Базилянская В. Д. Константы устойчивости комплексов иминодиуксусной и этилендиаминтетрауксусной кислот в среде вода-этанол // Тези доп. XIII Укр. конф. з неорг. хiмiї. - Ужгород. - 1992. - С. 160.

Логинова Л. П., Лычева О. С. Влияние поверхностно-активных веществ на градуировочные характеристики ионселективных электродов // Тезисы докл IX конф. “Поверхностно-активные вещества и сырье для их производства”. - Белгород. - 1996. - С. 76.

Логинова Л. П., Лычева О. С. Комплексообразование меди (II) и кадмия (II) в присутствии мицелл поверхностно-активных веществ // Тези доп. XIV Укр. конф. з неорг. хiмiї. - Київ. - 1996. - С. 86.

Loginova L., Maslij O., Reshetnyak E. The possibilities of computational methods of interferences elimination in measurements with ion-selective electrodes // Proc. International Congr. on Anal. Chem., Moscow (Russia). 1997. -- P. G-67.

Loginova L. P., Chernysheva O. S. The effect of surfactant micelles media on the copper (II) and cadmium (II) complexes formation with some ligands / Proc. VII International Conf. “The problems of solvation and complex formation in solution”. - Ivanovo (Russia) - 1998. - Р. 349.

Логинова Л. П., Евсюкова Л. В. Влияние двухзарядных противоионов на характеристики мицеллообразования додецилсульфата // Тезисы докл. VII Всероссийск. конф. “Органические реагенты в аналитической химии” - Саратов. - 1999. - С. 59.

Логинова Л. П. Градуировка ионометрических ячеек. Развитие метода Н. П. Комаря // Тезисы докл. Всеукр. конф. по аналит. химии, посв. 100-летию Н. П. Комаря KUAC 2000. - Харьков. - 2000. - С. 148.

Логинова Л. П., Евсюкова Л. В. Децилэозин как анионная рКа - проба в среде мицелл додецилсульфата // Тезисы докл. Всеукр. конф. по аналит. химии, посв. 100-летию Н. П. Комаря KUAC 2000. - Харьков. - 2000. - С. 40.

Логинова Л. П., Решетняк Е. А., Маслий О. Г. Коэффициенты активности и процессы предмицелярной ассоциации анионов додецилсульфата // Тезисы докл. Всеукр. конф. по аналит. химии, посв. 100-летию Н. П. Комаря KUAC 2000. - Харьков. - 2000. - С. 37.

Логинова Л. П., Левин И. В., Горюнова И. Б. Кислотно-основные и комплексообразующие свойства нитрилотриметиленфосфоновой кислоты и ее аналогов в мицеллярных растворах поверхностно-активных веществ // Тезисы докл. Всеукр. конф. по аналит. химии, посв. 100-летию Н. П. Комаря KUAC 2000. - Харьков. - 2000. - С. 41.

АНОТАЦІЇ

Логінова Л. П. Іонометрія у багатокомпонентних і організованих розчинах: параметри електродного відгуку, особливості градуювання і іонобуферні системи. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02. 00. 02 -аналітична хімія. - Харківський національний університет ім. В. Н. Каразіна, Харків, 2001.

Створено засади для підвищення точності і поширення області застосування іонометричного методу аналізу. Одержано комплекс параметрів та моделей, що характеризують вплив чинників середовища на аналітичний сигнал іонометрії (змінювання коефіцієнту активності і дифузійного потенціалу; вплив конкуруючих іонів, пов'язаний з селективністю ІСЕ; вплив природи розчинника та агрегатів мікрогетерогенних середовищ). Створено комплекс ефективних методичних і метрологічних засобів усунення завад при іонометричних визначеннях у багатокомпонентних системах, змішаному середовищі і організованих розчинах. Підвищено надійність іонометричних вимірювань при визначенні активностей іонів, одночасному визначенні двох компонентів, вивченні рівноваг у розчинах і мікрогетерогенних системах. Розроблено нові іонобуферні системи для градуювання ІСЕ в водних, водно-етанольних розчинах та міцелярному середовищі додецилсульфату натрію.

Ключові слова: іонометрія, коефіцієнт селективності, іонна активність, іонобуферні системи, організовані розчини.

Loginova L. P. Ionometry in multicomponent and organized solutions: parameters of electrode response, calibration peculiarity and ion buffer systems. - Manuscript.

Thesis for a doctor s degree by speciality 02. 00. 02 -analytical chemistry. - Kharkov V. N. Karazin National University, Kharkov, 2001.

The presented work was aimed to the increase of the accuracy of the ISE measurements and to extension the ionometry onto the new area. The response of the ISE as affected by the variation of the activity coefficients and liquid-junction potentials, as well as the selectivity interferences (ion-exchange competition effects), and effects of solvents and aggregation processes in microgeterogeneous media have been studied. The models characterizing quantitatively the interfering effects on response of ISE have been developed and the corresponding parameters have been determined. The effective methodical and metrological tools to eliminate the interferences occurring during the ISE measurements in the multicomponent systems, mixed media and organized solutions have been developed. The evaluation of the ion activities as well as the simultaneous determination of two components was made much more reliable. The procedure of investigation of complicated equilibria in solutions and microgeterogeneous systems has also been significantly improved. The novel ion buffer systems for calibrating the ІСЕ in aqueous and water-ethanol solutions as well as in micellar media of sodium dodecyl sulphate have been worked out.

Key words: ISE, selectivity coefficient, ion activity, ion buffer systems, organized solutions.

Логинова Л. П. Ионометрия в многокомпонентных и организованных растворах: параметры электродного отклика, особенности градуировки и ионобуферные системы. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02. 00. 02 -аналитическая химия. - Харьковский национальный университет им. В. Н. Каразина, Харьков, 2001.

Для повышения точности и расширения области применения ионометрического метода анализа предложены эффективные методические и метрологические средства устранения мешающих влияний при использовании ионселективных электродов (ИСЭ) в многокомпонентных системах, смешанной среде и организованных растворах поверхностно-активных веществ (ПАВ).

Получен набор параметров, характеризующих влияние ионной силы и конкурирующих ионов на электродный отклик Ag+-, K+-, NH4+-, Ca2+-, Mg2+-, NO3--, ClO4--, BF4--, додецилсульфат- селективных электродов и обеспечивающих расчетный подход к устранению помех при определении активностей и концентраций ионов в традиционном для ионометрии диапазоне концентраций (свыше 10-4-10-5 моль/л). Показано, что в растворах с концентрацией индивидуального электролита или ионной силой (I) свыше 0, 01 моль/л влияние ионной среды выражается преимущественно в изменении коэффициентов активности потенциалобразующего иона. При I < 0, 01 моль/л преобладает изменение остаточного диффузионного потенциала. Получило обоснование допущение, на котором основано определение коэффициентов активности ионов по методу Н. П. Комаря. Созданы шкалы ионной активности, в частности, анионов нитрата, перхлората, тетрафторбората, додецилсульфата, для которых непригодна концепция условных шкал ионных активностей на основе гидратационной теории Бейтса-Робинсона.

Сформулированы требования к выбору условий определения коэффициентов селективности: сумма концентраций основного и мешающего ионов должна быть постоянной; отклонения э. д. с., вызванные мешающими ионами, должны превышать 10 мВ. Систематическое исследование ИСЭ серийного выпуска (9 типов ИСЭ в 70 системах) свидетельствует о том, что определенный в этих условиях коэффициент селективности является постоянным параметром отклика, индивидуальным для каждого экземпляра ИСЭ. Доказано, что низкие значения коэффициентов селективности (<10-5) можно надежно определять только с использованием ионобуферных растворов.

Возможность одновременного определения двух компонентов с учетом взаимного мешающего влияния способствует расширению диапазонов определяемых с ИСЭ концентраций примерно на полтора порядка. Анионселективные жидкостномембранные электроды по существу однотипны, и выбор оптимальных условий одновременного определения анионов основан на оценке погрешности определения как функции переменных x , y , где K1Pot - меньший из двух коэффициентов селективности. Полученные зависимости позволяют априорно оценивать возможности одновременного определения с использованием конкретных экземпляров ИСЭ (диапазоны концентраций и погрешности определения). Для одновременного определения двух конкурирующих анионов предложено использовать такие два однотипных ИСЭ, у которых коэффициенты селективности различаются не менее чем в 4 раза. Созданная на этой основе методика позволяет определять перхлорат в присутствия нитрата при соотношениях NO3-: ClО4- > 120.

В диапазоне концентраций потенциалобразующего иона ниже 10-4 - 10-5 моль/л градуировочные характеристики ИСЭ в ионобуферных растворах существенно отличаются от характеристик в растворах “простых электролитов”, в соответствии с разными общими концентрациями иона. Выбор способа градуировки и трактовка результатов определений с ИСЭ зависят от того, является ли анализируемая система буферной относительно потенциалобразующего иона. Для градуировки Ag+-, Cd2+-, Cu2+-, Pb2+- селективных электродов созданы новые рН-независимые металлобуферные растворы с буферной емкостью выше 10-3 моль/л. Найден новый принцип создания анионобуферних систем: анионобуферы третьего рода на основе реакций растворения осадка в металлобуферном растворе с вспомогательной лиганд-буферной системой. Принцип реализован при разработке новых иодид-буферных систем для градуировки иодидселективных электродов в диапазоне рІ от 5 до 10.

Основу создания металлобуферних систем в новых средах (смешанном растворителе вода-этанол с массовой долей спирта 70% в диапазоне рCu до 12 и рCd до 9, а также в организованных растворах в диапазоне рCd до 11, 2) составили исследования в этих средах протолитических равновесий и комплексообразования, всего более 50 систем. Выявлены закономерности комплексообразования Cd2+и Cu2+ с компонентами металлобуферных систем в водно-этанольной среде, а также особенности их комплексообразования в присутствии микроагрегатов ПАВ. Противоположные эффекты изменения стойкости комплексов Cd2+и Cu2+ с нейтральными лигандами в среде мицелл анионного ПАВ додецилсульфата натрия объяснены различной конфигурацией окружения комплексообразователя лигандами.

Получена модель отклика ИСЭ на частицы ПАВ, позволяющая прогнозировать изменения градуировочной зависимости в условиях домицеллярной и мицеллярной агрегации и под влиянием солей, в частности, появление электродной функции второго рода относительно противоионов в мицеллярной среде. Опровергнуто мнение о высоких и нестабильных значениях потенциала жидкостного соединения как об одной из помех ионометрии в микрогетерогенных средах.

Ключевые слова: ионометрия, коэффициент селективности, ионная активность, ионобуферные системы, организованные растворы.

Размещено на Allbest.ru