N-метиланилин: общая характеристика, применение, промышленные и лабораторные способы получения

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

1. Общая характеристика N-метиланилина

1.1 Физические свойства и применение N-метиланилина

Амины - соединения, являющиеся производными аммиака, отличающиеся от него тем, что один, два или все три атома водорода заменяются алкильными или арильными заместителями, что соответствует первичным, вторичным или третичным аминам. Простейшие амины - газы, хорошо растворимые в воде и обладающие специфическим запахом, похожим на запах рыбы.

N-алкиланилины (N-алкиламинобензолы), соединения общей формулы C6H5NRR', где R-H или алкил, R'-алкил. Бесцветные жидкости с резким характерным запахом, темнеющие на свету и воздухе; практически не растворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях. Алкиланилины - несколько более сильные основания, чем анилин. Алкиланилины - промежуточные продукты в производстве взрывчатых веществ, азокрасителей, ди- и трифенилметановых красителей, а также С-алкиланилинов (монозамещенные А.) и алифатических вторичных аминов (дизамещенные). А.

N-метиланилин. Синонимы: N-монометиланилин, N-метиламинобензол, N- метилфениламин, N-метилбензоламин, (Метиламино)бензол.

N-Метиланилин, по химической природе пример простейших жирно-ароматических вторичных аминов. Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета, темнеющая под воздействием кислорода воздуха до светло-коричневого, с неприятным выраженным стойким запахом ароматических аминосоединений. Легко растворяется в органических растворителях, жирах, бензине. Спирте, бензоле, ацетоне, эфире, хлороформе. Плохо в воде (таблица 1).

N-метиланилин используется в качестве сырья промежуточного органического синтеза и промежуточного продукта для красителей, полимеров, гербицидов, в качестве растворителя, для синтеза медицинских препаратов, стабилизаторов пироксилиновых порохов, изготовления многофункциональной композиции присадок к бензинам (для повышения октанового числа). Нитрованием N-метиланилина нитрующей смесью получают тетрил - бризантное взрывчатое вещество для капсюлей-детонаторов и промежуточных детонаторов.

Согласно ТУ 2471-269-00204168-96 - антидетонационная добавка (антидетонатор, модификатор воспламенения) к автомобильным бензинам, позволяет получать неэтилированный бензин процессом смешивания прямогонного бензина с метиланилином, с улучшенными эксплуатационными свойствами. Используется в производстве с целью получения детонационной стойкости и повышения октанового числа. При соблюдении норм добавления метиланилина, можно с легкостью получить бензин, соответствующего ГОСТу. Метиланилин также служит сырьём промежуточного органического синтеза и для улучшения экологических, эксплуатационных свойств автомобильных бензинов и снижения содержания в них ароматических углеводородов.

Таблица 1. Физические свойства N-метиланилина

Температура плавления:	минус 57°С
Температура вспышки	78
Температура кипени	196,2
Плотность г/см:	0,98-0,99
Относительная плотность (вода=1):	0,99
Относительная плотность пара (воздух = 1)	3,70
Показатель преломления (для D-линии натрия):	1,5714 (20°C)
Давление паров (в мм.рт.ст.):	0,73 (20 °С) 0,9 (40 °С). 10 (79,2°C) 15 (86°C) 25 (95°C)
Плотность пара (при 20°С)	3,7 г/см3
рН:	7,6
растворимость в воде при 20 град.С:	0,5624 (25°C) в 100 г
смешиваемость (вещество-вода):	1000 мг/л
Показатели диссоциации:	pKBH+ (1) = 4,82 (25°C, вода)
Диэлектрическая проницаемость:	5,97 (22°C)
Дипольный момент молекулы (в дебаях):	1,64 (20°C)
Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с):	2,02 (25°C)
Поверхностное натяжение (в мН/м):	39,6 (20°C)
Теплота сгорания (кДж/моль):	4073,1
Критическая температура (в °C):	428,6
Критическое давление (в МПа):	5,2
ПДК N-метиланилина	З мг/м3

1.2 Технические характеристики N-метиланилина

При добавлении N- монометиланилина, октановое число смеси изооктана, взятых в соотношении 70:30 по объему, возрастает, а максимальная эффективность достигается при взаимодействии N-метиланилина и фракционного состава бензина, являясь комплексными, улучшают свойства бензина и позволяет:

- Снижает токсичность отработанных газов автомобилей. Введение присадки в состав бензинов позволяет при использовании их обеспечивать снижение содержания токсичных углеводородов (CH) на 8 % и окиси углерода (CO) на 30 % в отработанных газах автомобилей.

- Снижает затраты на техническое обслуживание автомобиля.

- Благодаря высоким моющим, антиобледенительным и антикоррозийным свойствам бензин с присадкой обеспечивает защиту от коррозии и чистоту металлических поверхностей топливного бака и системы подачи топлива автомобиля.

- Снижает затраты на антикоррозийное обслуживание ёмкостей для хранения бензина.

- Снижает расход бензина на 5-7 %.

- Повышает стабильность качества бензина при транспортировании и хранении.

- Снижает интенсивность нагарообразования в камере сгорания и на днище поршня на 15-20 %.

- Увеличивает индукционный период бензина.

- Повышает антиокислительные свойства бензина и снижает образование смол в условиях хранения бензина.

Таблица 2. Типовые характеристики технического N-метиланилина

Внешний вид	Маслянистая прозрачная жидкость желтого цвета. Допускается красноватый оттенок
Массовая доля N-метиланилина, %,	не менее 98,0
Массовая доля анилина, %,	не более 0,5
Массовая доля воды, %,	не более 0,2
Массовая доля диметиланилина, %,	не более 1,3
Плотность при 20°С, г/л,	не менее 975

Метил-анилин получают метилированием анилина путем нагревания последнего в автоклаве в присутствии минеральных кислот с метиловым спиртом (таблица 2). В России крупнейшими продуцентами метил-анилина можно назвать ОАО "Волжский Оргсинтез". (мощность производства метил-анилина (ММА) составляет 4 500 тн/мес.); ОАО "Пигмент" (Тамбов). В 2011 году в РФ было произведено около 70 тыс. тонн монометиланилина, что на 6,4 % выше уровня 2010г. Доля ОАО "Волжский Оргсинтез" в структуре предложения монометиланилина на российском рынке - более 66 %. В странах СНГ и ЕС производство метил-анилина отсутствует. Импорт метил-анилина в Россию в 2009-2011 гг осуществлялся в незначительных объемах. Основной объем импорта завозится в Россию из Китая и Индии.

Экспорт метил-анилина из России в 2010-2011 гг. демонстрирует восходящую динамику, в 2011 г. объемов экспорта метил-анилина увеличился более чем в 2,5 раза по сравнению с 2010 г. Крупнейшая страна-направление российского экспорта метил-анилина - Казахстан - 80 % от общего объема поставок. Емкость российского рынка метил-анилина в 2011 г. сократилась на 5 % по отношению к уровню 2010 г.

Основными потребителями высокооктановых присадок различного типа, в том числе и метил-анилина, являются крупные нефтеперерабатывающие заводы, производящие подавляющее большинство товарных топлив. Анализ потребительского рынка бензиновых присадок России и стран СНГ выявил растущую приоритетность использования высокооктановых присадок МТБЭ и других (в частности, ТАМЭ) взамен метил-анилина.

В странах ЕС использование топливных присадок на основе метил-анилина запрещено. Кроме того, запрещен экспорт в европейские страны и США всех видов бензина с использованием топливных присадок на основе метил-анилина.

Цену на метил-анилин формирует ценовая ситуация на рынке основной сырьевой составляющей - анилина (нитробензола). Рост цен на сырьевые составляющие способствует росту цен и на N-метиланилин.

По мнению экспертов, в ближайшей перспективе 2012-2013гг на российском рынке монометиланалина будет наблюдаться стабильность, т.е. предлагаемый продуцентами монометиланилин будет использоваться в полном объеме, в том числе и за счет экспортных поставок в страны СНГ. Однако в перспективе 2015-2016гг спрос на монометиланалин на российском рынке и рынках СНГ будет снижаться.

1.3 Экологические аспекты использования N-метиланилина

Влияние N-метиланилина на окружающую среду. Изменяет органолептические свойства воздуха и воды, а также изменяет санитарный режим водоемов, загрязняет почву. Причина появления неприятного стойкого запаха ароматических аминосоединений в атмосферном воздухе, запаха в воде водоемов. Горючее вещество. При утечке может быть причиной пожаров.

Опасность N-метиланилина для человека. Высокотоксичное вещество 2 класса опасности. Воздействует на систему крови, центральную и периферическую нервную, сосудистую и дыхательную системы. Метгемоглобинообразователь. Обладает кожнорезорбтивным действием. Эффекты воздействия могут проявиться не сразу.

Может влиять на центральную нервную систему. Может вызвать раздражение глаз и кожи. Опасен для печени и почек. Опасен при проглатывании, вдыхании или попадании на кожу. Может вызвать аномалию в крови. Может вызвать раздражение глаз. Может вызвать раздражение кожи, опасен при проникновении через кожу. Опасен при проглатывании. Может вызвать раздражение желудочно-кишечного тракта с тошнотой и диареей. Метгемоглобинемия проявляется головокружением, сонливостью, головной болью, затрудненным дыханием, посинением кожи, учащенным сердцебиением, шоколадно-коричневым цветом кожи. Воздействие может быть летальным. Опасен при вдыхании. Воздействие может быть летальным. Может вызвать раздражение дыхательных путей. Может вызвать метгемоглобинемию, посинение кожи, судороги, тахикардию, одышку (затрудненное дыхание) и смерть. Хронически: Может вызвать боли в печени и почках. Может вызвать метгемоглобинемию, которая характеризуется шоколадно-коричневым цветом крови, головной болью, слабостью, головокружением, затрудненным дыханием, посинением кожи из-за нехватки кислорода в крови, учащенным сердцебиением, потерей сознания, и возможно смертью. Может вызвать анемию и другие изменения в крови. Длительное и повторное воздействие может вызвать тошноту, головокружение, головную боль. Воздействие может быть летальным.

2. Теоретические основы синтеза аминов

Из множества способов получения аминов необходимо выделить два основных типа: 1) введение аминогруппы в молекулы органических веществ; 2) превращение уже имеющихся азотсодержащих функциональных групп в аминогруппу.

К первому типу реакций относится замещение водорода, галогена, гидроксила, алкоксигруппы, кислорода карбонильной группы и др. на остаток аммиака или амина.

Рис. 1

Это типичные нуклеофильные реакции. Аминирующими агентами в этом случае являются аммиак, первичные и вторичные амины, амид натрия, фталимид калия, гидроксиламин и др.

Сюда же можно отнести реакции присоединения аммиака и аминов по кратным С=С и С=О связям или к окисям алкенов:

Рис. 2

Ко второму типу относятся: а) перегруппировки таких соединений как амиды, азиды кислот, оксиды кетонов; б) реакции гидролиза ряда азотсодержащих соединений (амидов, анилидов, нитрилов, изонитрилов, азометинов); в) восстановление различных азотсодержащих функций в аминную.

2.1 Аминирование бензольного кольца

Замещение галогена аминогруппой:

.

Алкилгалогениды взаимодействуют с аммиаком, а также с первичными и вторичными аминами, давая первичные, вторичные и третичные амины через стадию образования алкиламмониевых солей (синтез Гофмана).

Аминирующая активность аммиака и алкиламинов связана с нуклеофильностью азота. Каждая из алкильных групп увеличивает электронную плотность на азоте, при этом усиливается реакционная способность аминов. Третичные амины как стерически затрудненные молекулы реагируют в растворах медленнее, чем вторичные амины.

Механизм реакции - нуклеофильный, SN1 или SN2 в зависимости от строения алкилгалогенида и условий реакции. Для первичных алкилгалогенидов в основном это SN2:

.

Галогениды, способные образовывать сравнительно устойчивые карбкатионы (бензил, аллил и др.), реагируют с аминами по механизму SN1:

.

Так как образовавшиеся амины конкурируют с аммиаком за следующую молекулу алкилгалогенида, то в результате реакции получается смесь аминов и четвертичного аммониевого основания. Равновесие можно сдвинуть в сторону образования первичного амина, применяя избыток аммиака, или в сторону третичного амина в избытке алкилгалогенида. Для получения аминов из солей можно использовать щелочи или избыток амина.

Смесь аминов, образовавшихся в результате реакции Гофмана, можно разделить химическими методами. Если смесь аминов обработать HNO2 в кислой среде, то из первичного и вторичного аминов образуются спирт и нитрозоамин соответственно. Третичный амин останется в растворе в виде соли с минеральной кислотой. Нитрозоамин выделяется из раствора в виде осадка или масла. Его извлекают эфиром или отфильтровывают. При подщелачивании раствора разрушается соль третичного амина, и он выделяется в виде основания. В растворе остается лишь спирт, полученный в результате реакции диазотирования первичного амина.

.

Другой метод основан на реакции с арилсульфохлоридами. При взаимодействии смеси первичного и вторичного аминов с бензол- или nтолуолсульфохлоридом образуются сульфамиды, которые отличаются друг от друга растворимостью в КОН. Третичный амин с выделяющимся хлороводородом дает соль, выпадающую в осадок.

.

Для получения индивидуальных аминов часто приходится выбирать обходные пути. При этом в реакцию вводят блокированные производные аммиака, которые содержат один свободный атом водорода. Например, фталимид. Блокирующую группу отщепляют после реакции алкилирования. Применение реакции замещения галогена на аминогруппу для синтеза ароматических аминов весьма затруднительно из-за малой подвижности галогена. Тем не менее, можно получить анилин из хлорбензола под действием амида натрия в жидком аммиаке. При этом вначале, очевидно, образуется продукт элиминирования HCl.

Рис. 3

.

Замещение гидроксила аминогруппой.

Реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы на аминогруппу идут с трудом, требуют высокой температуры и давления. Это вполне естественно, так как по сравнению с алкилгалогенами спирты обладают более слабым алкилирующим действием. Процесс облегчается при протонировании спирта, следствием чего является отщепление гидроксила в виде воды.

.

Для этого следует проводить реакцию в присутствии H2SO4 или HCl, но помнить, что избыток кислоты дезактивирует амин. Из спиртов, как и по реакции Гофмана, получается смесь аминов. В промышленности таким способом получают N,N-диметиланилин.

.

Значительно облегчают процесс аминирования спиртов катализаторы дегидратации - Al2O3, PbO2.

Обычно фенолы не склонны к реакции аминирования. Причиной этого является сопряжение р-электронов кислорода с ароматическим кольцом, приводящее к понижению электрофильности реакционного центра.

Рис. 4

.

Аммонолиз простых и сложных эфиров.

Заменой алкоксигруппы на аммиак можно получить смесь аминов. При этом полное алкилирование аммиака осуществляется под действием выделившегося в результате реакции спирта.

Простые эфиры фенолов реагируют с аммиаком несколько легче, чем диалкиловые.

Сложные эфиры карбоновых кислот гладко превращаются в амиды.

Реакция подобна гидролизу сложных эфиров, но идет без катализатора, так как сам аммиак обладает основными свойствами.

.

При осуществлении реакций нуклеофильного замещения различных функциональных групп в качестве аминирующего средства можно использовать не только аммиак, но и первичные или вторичные амины.

Арилирование первичных и вторичных аминов.

Введение в аминогруппу ароматического остатка обычно сопряжено с некоторыми затруднениями, вследствие малой реакционноспособности галоида в ароматических соединениях. Например, хлорбензол и бромбензол не вступают в реакцию с анилином в условиях, аналогичных применяемым для получения этиланилина. Впрочем, в присутствии медной бронзы или йодистой меди эта реакция протекает более гладко.

При взаимодействии третичных аминов с йодистыми алкилами образуются соли четвертичных аммониевых оснований. Общий способ получения таких соединений состоит в смешении обоих компонентов, иногда в каком-либо подходящем растворителе. Реакция протекает при комнатной температуре или при нагревании по схеме.

R'"R"R'N + RHal --> R'"R"R'RNHal.

Вместо галоидных алкилов можно пользоваться диалкилсульфатами или алкиловыми эфирами ароматических сульфоновых кислот, причем получаются сернокислые или арилсульфоновокислые соли соответствующих четвертичных аммониевых оснований.

Реакция образования солей четвертичных аммониевых оснований часто применяется для идентификации третичных аминов, причем в качестве реактива наибольшее применение имеет йодистый метил. Рекомендуется также пользоваться для этой цели метиловым эфиром р-толуолсульфоновой кислоты.

Соли четвертичных аммониевых оснований образуются не только в результате взаимодействия галоидных алкилов или эфиров ароматических сульфоновых кислот с третичными амидами, но и при действии эфиров йодуксусной кислоты на некоторые амины. Легче других вступают в эту реакцию бензилпиперидин, алифатические третичные амины и хинолин.

Легкость образования четвертичных аммониевых солеи сильно зависит от характера исходных соединений.

Наличие заместителей в о-положении к аминогруппе оказывает замедляющее действие на скорость реакции, что ясно видно из сравнения констант, для диметил-о-, -т- и р-толуидина, а также для хинолина и изохинолина. Это явление еще более резко выражено при наличии двух заместителей в о-положении к аминогруппе.

2.2 Реакции ароматических аминов

Рис. 5

Ароматические амины вступают в химические превращения с участием аминогруппы или ароматического ядра. Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, константа диссоциации CH3NH2 равна 4,4 · 10-5, тогда как для анилина она имеет значение 3,8 · 10-10. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами может быть объяснено взаимодействием неподеленной электронной пары азота с электронами ароматической системы. Такое сопряжение понижает способность электронной пары присоединять протон. К тому же при солеобразовании теряется сопряжение заместителя с кольцом, что также энергетически невыгодно. Присутствие электроноакцепторных групп в ядре (NO2, COOH, SO3H и др.) уменьшает основность. Противоположное действие оказывают электронодонорные заместители.

Основным методом синтеза ароматических аминов (анилинов) является восстановление соответствующих нитропроизводных - доступных благодаря возможности прямого введения нитрогруппы в ароматическое кольцо (реакция электрофильного нитрования).

Так, нитробензол можно превратить в анилин восстановлением некоторыми металлами (железо, олово) в кислой среде, водородом на катализаторе (никель Ренея, палладий, платина). Следует отметить, что нитрогруппа одна из наиболее легко восстанавливаемых функциональных групп в условиях каталитического гидрирования. Так, гидрирование нитробензола в анилин происходит в присутствии палладия на угле при нормальном давлении и комнатной температуре.

Рис. 6

В настоящее время не столько препаративное, сколько историческое значение имеет восстановление нитрогруппы в аминогруппу сульфидом аммония по Зинину - в свое время это был первый приемлемый промышленный способ синтеза анилина. Восстановление нитробензолов можно проводить гидразином в присутствии никеля Ренея.

Альтернативным методом синтеза анилина является взаимодействие хлорбензола с амидом натрия. Реакция происходит в весьма жестких условиях и применима только для простейших арилгалогенидов. Кроме того, следует учитывать, что эта реакция протекает по аринному механизму через промежуточное образование дегидробензола и, следовательно, аминогруппа в продукте реакции может оказаться не у того атома углерода, у которого находился атом хлора.

Алкилирование ароматических аминов.

Подобно аминам жирного ряда первичные и вторичные ароматические амины реагируют с алкилгалогенидами. Эта реакция является способом получения вторичных и третичных аминов.

.

Метилирование - замещение атома водорода, металла или галогена на метильную группу - СН3. Осуществляется различными метилирующими агентами (йодистым метилом CH3I, диметилсульфатом (CH3O)2SO2, метилсерной кислотой CH3OSO3H,метиловыми эфирами органических сульфокислот, а также метанолом СН3ОН и диметиловым эфиром (СН3)2О). Широко применяется в промышленном органическом синтезе. Метиланилин и диметиланилин в промышленности получают метилированием анилина метанолом над Al2O3, при высокой температуре.

Особенности N-Алкилирования анилина.

Химические свойства анилина (C6H5NH2) обусловлены наличием атома N и бензольного ядра, которые взаимно влияют друг на друга. N-Алкилирование анилина проходит по общей схеме алкилирования аминов:

С6Н5NH2 > С6Н5NHR > С6Н5NR2 > С6Н5+NR3.

На промежуточных этапах реакции образуются вторичные и третичные амины, а на завершающем -- соли полностью замещенного четвертичного аммония. В общем случае, когда алкил R не вызывает больших пространственных препятствий для дальнейшего течения реакции, скорости отдельных ее этапов мало отличаются друг от друга, и в результате алкилирования образуются смеси продуктов. Из них соли триалкиламмония легко отделить благодаря их растворимости в воде или же превратить в третичные амины при нагревании в щелочной среде под давлением.

С6Н5+NR3X- + NaОН > С6Н5NR2 + ROН + NaX.

Наибольшие трудности связаны с получением вторичных аминов; в обычных условиях они неизбежно образуются в смеси с первичными и третичными аминами. Разделение таких смесей, как правило, затруднительно, т. к. их компоненты имеют близкие температуры кипения.

В качестве алкилирующих агентов применяются алифатические спирты (в присутствии кислот), алкилгалогениды, простые эфиры, алкиловые эфиры серной кислоты и ароматических сульфокислот, непредельные соединения, в присутствии водорода - альдегиды и кетоны.

Алкилирование спиртами.

Алкилирование ароматических аминов спиртами проводят обычно с добавлением небольших количеств кислых агентов: минеральная кислота, хлорид фосфора (III), при 200°С в автоклавах под давлением (до 3 МПа и выше). Обычно используют метанол и этанол, реже бутанол и высшие спирты; в качестве минеральной кислоты применяют хлороводородную и серную кислоты (0,05-0,3 моль на 1 моль амина).

Когда введение в реакционную массу воды нежелательно, то вместо хлороводородной кислоты применяют гидрохлориды соответствующих ароматических аминов.

Под действием кислоты происходит протонирование спирта, например метанола, с образованием метоксониевого иона, который далее диссоциирует с образованием метил-катиона, проявляющего электрофильные свойства и способного атаковать атом азота аминогруппы.

СН3ОН + Н+ > СН3+ОН2 > +СН3 + Н2О.

ArNН2 + +СН3 > Аr+NН2СН3 > АrNНСН3 + Н+.

Первоначально образующийся вторичный амин подвергается действию метил-катиона с образованием третичного амина, который также атакуется метил-катионом с образованием катиона четвертичной аммониевой соли.

.

Реакцию алкилирования трудно остановить на какой-то определенной стадии. Изменяя количество исходного спирта, можно сдвинуть реакцию в сторону образования вторичного или третичного амина. Так, для получения N,N-диметиланилина применяют 3-4 моль метанола спирта на 1 моль анилина и добавляют 0,1-2 моль серной кислоты; реакцию ведут при 205-215°С и давлении 3 МПа. В этих условиях образуется также соль четвертичного аммониевого основания и в незначительном количестве монометиланилин [ N-метиланилин].

.

Для превращения образовавшейся соли четвертичного аммониевого основания в целевой продукт-N,N-диметиланилин. После окончания алкилирования содержимое автоклава обрабатывают щелочью и нагревают при 130-170°С.

Продукт реакции отделяют от водного слоя и очищают перегонкой.

.

При уменьшении количества спирта и увеличении продолжительности реакции повышается выход моноалкиланилина. Иногда алкилирование анилина ведут, используя около 2 моль спирта на 1 моль анилина, до исчезновения в реакционной массе анилина. В ряде случаев количество применяемого спирта составляет менее 1 моль; при этом реакционная масса содержит анилин и моноалкиланилин и не содержит третичный амин.

Вместо соляной или серной кислоты при алкилировании спиртами можно с успехом пользоваться трихлоридом фосфора (РСl3), который добавляют в количестве 0,8-0,9 % от взятого амина. Использование этого катализатора позволяет значительно сократить время реакции и получить вторичные и третичные амины с хорошим выходом.

Алкилирование ароматических аминов спиртами может быть осуществлено в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический процесс. В качестве катализаторов используют обычно Al2О3, а также его смеси с ThO2, TiO2, ZrO2. Пары амина и спирта пропускают над катализатором при 300-400°С.

Следует отметить, что при парофазном алкилировании ароматических аминов спиртами возможно С-алкилирование -- вступление алкильной группы в ароматическое кольцо.

Алкилирование алкилгалогенидами.

Алкилгалогениды применяют для алкилирования ароматических аминов в тех случаях, когда последние не могут быть проалкилированы спиртами или когда алкилгалогениды более доступны, чем соответствующие спирты.

ArNH2 + RX > ArNНR + HXХ = CI, Br.

Для связывания выделяющегося галогеноводорода берут избыток амина или добавляют в реакционную массу вещества основного характера (гидроксид натрия, карбонат натрия или кальция, гидроксид кальция и др.). При использовании низкокипящих алкилгалогенидов (например, метилхлорида, этилхлорида) реакцию проводят под давлением в автоклавах.

В качестве алкилгалогенидов обычно используют более дешевые и доступные алкилхлориды.

Алкилирование эфирами.

В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы простые эфиры (например, диметиловый эфир СН3ОСН3, побочно образующийся в производстве метанола), алкиловые эфиры серной кислоты (диметилсульфат, диэтилсульфат) или метиловые эфиры ароматических сульфокислот (например, метиловый эфир бензолсульфокислоты С6Н5SO2OCH3 или метиловый эфир п-толуолсульфокислоты п-CH3С6Н5SO2OCH3).

В промышленности процесс алкилирования анилина диметиловым эфиром осуществляется в паровой фазе, как гетерогенно-каталитический. В испарителе пары анилина смешиваются с парами (диметилового эфира) смесь паров поступает в контактный аппарат трубчатого типа, в который загружен катализатор (активный оксид алюминия); процесс ведут при 230-295 °С. Из контактного аппарата выходит смесь аминов, содержащая 94-96 % N,N-диметиланилина и метанол. После отделения метанола смесь аминов с диметиловым эфиром поступает во второй контактный аппарат. В результате двукратного контактирования получают N,N-диметиланилин с выходом 99,5-99,6 %.

C6H5NH2 + 2(СН3)2О > С6Н5N(СН3)2 + 2СН3ОН.

Алкилирование анилина эфирами серной кислоты или ароматических сульфокислот применяется сравнительно редко.

C6H5NH2 + (CH3)2SO4 > С6Н5NНСН3 + CH3ОSO3Н.

C6H5NH2 + С6Н5SO2OCH3 > С6Н5NНСН3 + С6Н5SO3Н.

Реакция анилина с альдегидами.

Анилин легко (особенно в присутствии щелочи) взаимодействует с альдегидами, образуя азометины (основания Шиффа). При действии разбавленных кислот азометины расщепляются на исходные амин и альдегид, причем реакция начинается уже на холоду.

Реакция образования азометинов используется для временной защиты аминогруппы и как промежуточная стадия при синтезе вторичных аминов, которые трудно получить в чистом виде прямым алкилированием анилина. Для получения вторичного амина азометин гидрируют над катализатором, например над никелем Ренея или палладием на угле.

Алкилирование первичных и вторичных аминов.

Для получения определенных алкиламинов следует проводить алкилирование в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидоводород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины. Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин

.

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формильные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Другой способ получения гомологов метиланилина заключается в нагревании галоидного алкила с большим избытком ароматического амина. По окончании реакции избыток ароматического амина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка. Этот способ применялся для получения многих алкиланилинов с вполне удовлетворительными результатами. Таким же путем могут быть получены алкиланилины, содержащие третичную алкильную группу. Для алкилирования аминов также можно пользоваться диалкилсульфатами.

Другой интересный способ получения вторичных аминов основан на взаимодействии азометинов с йодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

.

2.3 Расщепление аминов

Один из наиболее старых методов расщепления аминов заключается в нагревании сухой галоидоводородной соли алкиламина. В строго определенных условиях, зависящих, главным образом, от характера исследуемого вещества. Удается отщепить одну или несколько алкильных групп, и тем самым превратить третичный амин последовательно во вторичный, затем в первичный амин и, наконец, в аммиак. Например, при нагревании солянокислого триметиламина при 285° образуется смесь солянокислого диметиламина и свободного триметиламина с выделением хлористого метила. При более высокой температуре продукт реакции может содержать метиламин или хлористый аммоний. В случае высших алифатических аминов этот способ не получил применения. Более широкое применение он имеет для расщепления алкилариламинов; при нагревании метиланилина в слабом токе хлористого водорода образуются солянокислый анилин и хлористый метил. Аналогично ведет себя трибензиламин. При сухой перегонке солянокислого диметиланилина получаются хлористый метил, солянокислый анилин и метиланилин. Бромистоводородные соли моноалкилпроизводных анилина, от этиланилина до изоамиланилина, при нагревании в пределах от 250 до 300° разлагаются с отщеплением алкильной группы в виде смеси олефина и бромистого алкила. В этих условиях образование р-замещенных аминоалкилбензолов, вследствие перемещения алкильной группы в ядро, происходит лишь в незначительной степени. Если реакцию вести в закрытом сосуде, чтобы воспрепятствовать улетучиванию продуктов реакции, выход р-аминоалкилбензола увеличивается за счет уменьшения количества получающихся летучих продуктов. Эта перегруппировка впервые наблюдалась Гофманом.

Алкиланилины, содержащие у азота третичные алкильные группы, сравнительно легко их отщепляют; уже при нагревании таких алкиланилинов с водными минеральными кислотами до 110--140° в течение нескольких часов третичные алкильные группы отщепляются в очень значительной степени.

Интересно, что разложение солей аминов, в частности фосфорнокислых солей, может применяться для получения олефинов и, в особенности, диенов. По этому способу из у-амино-а-фенилбутана получается смесь фенилбутенов, из диаминометилпентана образуется метилпентадиен, а 1,3-диаминоцикло-гексан превращается при этом в 1,3-циклогексадиен. Этот способ может также быть использован для получения пентадиенов.

Другой тип расщепления наблюдается при действии тетранитрометана на третичные амины, причем образуются соответственные нитрозамины.

.

Диалкилариламины лучше всего реагируют с тетранитрометаном в присутствии пиридина, а алифатические амины -- в уксусной кислоте. Общие условия расщепления диалкилариламинов по этому способу заключаются. Другой, менее общий способ расщепления аминов, основан на действии хлорноватистой кислоты или хлора на водный раствор алифатического третичного амина или циклического амина, например тропидина.

По мнению Мейзенхеймера реакция протекает следующим образом:

.

Для отщепления одной алкильной группы от третичных аминов обычно пользуются реакцией с бромистым цианом. Реакция эта протекает по уравнению:

.

У третичных аминов, являющихся производными пиперидина, тетрагидрохинолина или дигидроизоиндола, может происходить либо нормальное образование цианамидов, либо размыкание цикла.

Более удовлетворительный способ размыкания цикла некоторых циклических аминов заключается в нагревании соответственных бензоильных производных с пятихлористым фосфором.

2.4 Восстановительное аминирование

Ряд методов синтеза аминов базируется на реакциях восстановительного аминирования карбонильных соединений. Следует отметить, что эти реакции используются как в промышленности, так и в лабораторной практике.

Одним из вариантов проведения восстановительного аминирования является каталитическое гидрирование карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) в присутствии аммиака. В качестве катализатора используют никель Ренея или медно-хромовый оксидный катализатор. На первой стадии в результате взаимодействия карбонильного соединения с аммиаком образуется имин, который гидрируется легче, чем исходное соединение с образованием первичного амина. В том случае, когда аммиак берется в недостатке, происходит взаимодействие амина с промежуточно образующимся имином с образованием аминаля, который в условиях реакции отщепляет молекулу аммиака, давая другой имин, последующее гидрирование которого завершается образованием вторичного амина.

Таким образом, варьируя соотношение реагентов, реакцию можно направлять либо в сторону образования первичного амина, либо, преимущественно, вторичного амина.

Химическим (не каталитическим) вариантом восстановительного аминирования является реакция Лейкарта, заключающаяся во взаимодействии карбонильного соединения с аммиаком и муравьиной кислотой, которая выступает в качестве восстановителя. Можно полагать, что и в этом случае на первой стадии образуется имин.

Следует отметить, что в реакцию восстановительного аминирования можно вводить не только аммиак, но и первичные амины. При этом удается с высоким выходом получать вторичные амины. Еще один восстановитель, используемый в лабораторной практике для проведения реакции восстановительного аминирования - бороциангидрид натрия. Этот реагент в кислой среде легко восстанавливает связь С = N и более медленно - связь С = О. Отличительной и уникальной особенностью этого реагента является его относительная устойчивость в кислой среде (до рН 3), что имеет большое значение именно применительно к реакции восстановительного аминирования. Дело в том, что образование имина при взаимодействии карбонильного соединения с аммиаком или амином катализируется кислотами, поэтому эта стадия реакция легче и быстрее происходит в кислой среде (рН ~ 4) и из всех комплексных гидридов только бороциангидрид натрия способен выступать в качестве восстановителя в этих условиях.

Реакцию восстановительного аминирования можно проводить и не в одну стадию, разделяя стадии получения имина, его выделения и последующего восстановления, что на практике используется для получения вторичных и третичных аминов. Первичные амины таким образом получать затруднительно, поскольку имины, содержащие атом водорода у атома азота, как правило, гидролитически очень лабильны.

Образующийся в результате взаимодействия карбонильного соединения с первичным амином имин может быть восстановлен после выделения борогидридом натрия, алюмогидридом лития или водородом на катализаторе во вторичный амин. Кроме того, поскольку на атоме азота иминогруппы имеется неподеленная пара электронов, он может выступать в качестве нуклеофила, вследствие чего он способен взаимодействовать с алкилгалогенидами с образованием иминиевых солей. Необходимо отметить, что последующее алкилирование невозможно. Гидролиз этих иминиевых солей приводит к вторичным аминам и карбонильным соединениям, т. е. таким образом можно селективно осуществить переход от первичного амина к вторичному. Следует отметить, что иминиевые соли могут быть также получены взаимодействием карбонильных соединений с вторичными аминами, а их последующее восстановление одним из указанных выше восстановителей селективно приводит к третичным аминам. Таким образом, приведенная выше совокупность реакций позволяет осуществлять переход от первичных аминов к вторичным или третичным.

3. Методы получения N-метиланилина

3.1 Лабораторные методы получения N-метиланилина

При нагревании спиртов с галогенидами аммония в зависимости от соотношения реагентов могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины. Алкилирование анилина обычно ведется спиртами в присутствии кислот, причем получают смесь N-алкил- и N,N-диалкиланилинов:

Рис. 7

Известно, что процесс восстановительного алкилирования нитробензола метанолом протекает через две последовательные стадии, первой из которых является гидрирование нитробензола до анилина, а второй - метилирование анилина до N-метиланилина. При температурах 180-220С и атмосферном давлении N-метиланилин образуется с выходом 95-97 %.

.

При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла. Для выделения вторичных аминов, наряду с вышеупомянутыми способами, обычно, за исключением некоторых особых случаев, пользуются способностью вторичных аминов образовывать нитрозамины. При восстановлении нитрозаминов оловом с соляной кислотой или при нагревании их с минеральными кислотами получаются чистые вторичные амины.

Другой способ, по которому удается получать вторичные амины с значительно лучшими выходами, основан на способности металлических производных многих замещенных амидов типа RCONHR реагировать с галоидными алкилами. Из продукта алкилирования при гидролизе получается вторичный амин:

.

Для этой цели удобно пользоваться ацетанилидом и его гомологами. Кроме того, применялись и формильные производные первичных ароматических аминов, а также арилсульфонильные производные первичных аминов.

Для алкилирования аминов также можно пользоваться ди-алкилсульфатами. Впрочем, обычно, этот способ ограничивается применением имеющегося в продаже диметилсульфата. Алкилирование по этому способу проводится в индиферентном растворителе или в присутствии водной щелочи, причем последняя модификация имеет более широкое применение. Вместо диалкилсульфатов можно применять эфиры арилсульфоновых кислот. Спирты вступают в реакцию с солями первичных ароматических аминов, примерно, при 200° с образованием моно- и диалкилариламинов. Для получения метиланилина нагревают при 180° смесь 55 частей солянокислого анилина и 16 частей метилового спирта. В лабораторных условиях можно пользоваться в качестве катализатора йодом. Еще более активным катализатором в этой реакции является смесь порошкообразной меди с бромистым натрием или смесь галоидных солей меди и натрия Вторичные амины могут быть также получены восстановлением. Эта реакция может быть осуществлена электролитическим путем, действием цинковой пыли и водной щелочи натрия в спиртовой среде или муравьиной кислоте.

Другой интересный способ получения вторичных аминов основан на взаимодействии азометинов с йодистыми алкилами, причем образуются соединения, которые по прибавлении воды или спирта расщепляются на вторичный амин и альдегид.

.

Метиланилин, высушенный над КОН, перегоняют в атмосфере чистого азота или аргона и хранят над натрием в атмосфере защитного газа. Предгон отбрасывается, так как он содержит следы влаги. Метиланилин также может быть получен взаимодействием анилина с диметилкарбонатом в присутствии цеолита типа K-Y при 180С. Чистый метиланилин очень трудно приготовить алкилированием анилина, этим объясняется очень высокая стоимость метиланилина по сравнению с анилином или диметиланилином.

В заключение приведем две методики синтеза N-метиланилина для использования в лаборатории.

Способ 1. 10 г фенилкарбиламина растворяют в 90 г амилового спирта, прибавляют 6 г металлического натрия и энергично кипятят в колбе, соединенной с обратным холодильником, до тех пор, пока не прореагирует весь натрий. Запах изонитрила после этого более не ощущается. Реакционную смесь взбалтывают с соляной кислотой, водный слой подщелачивают и извлекают эфиром. Выход метиланилина с температурой кипения 187--191° составляет 7 мл.

Синтез заключается в восстановлении атомарным водородом фенилкарбиламина С6Н5NС, являющегося изонитрилом. Атомарный водород образуется в момент выделения в ходе реакции между амиловым (пентановым) спиртом и металлическим натрием.

С5Н11ОН + Na = C5H11ONa + H.

С6Н5NС + 4H = C6H5NHCH3.

Растворимость N-метиланилина в водной фазе мала, поэтому он практически полностью переходит в эфирный слой, спирт и алкоголят в этих условиях находятся в водном слое. Эфирный и водный слои отделяют друг от друга с помощью делительной воронки. Затем эфир, как более летучий компонент раствора, отгоняют при 45С.

Способ 2. Смесь 230 г анилина (2,5 моль) и 1 моль бромистого метила нагревают с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 6 часов. Реакционную смесь подщелачивают и выделившийся продукт отделяют, после чего обрабатывают его при охлаждении и перемешивании раствором 150 г хлористого цинка и 150 см3 воды.

С6Н5NH2 + CH3Br = C6H5NHCH3 + HBr.

Избыток анилина не допускает образования третичного амина и соли четвертичного аммония. В реакции образуется бромистый водород, который образует с N-метиланилином соответствующую соль. Поэтому после проведения синтеза реакционную смесь подщелачивают. По окончании реакции избыток анилина осаждают прибавлением водного раствора хлористого цинка.

3.2 Промышленные методы получения N-метиланилина

Анилин и N-метиланилин находят широкое применение в промышленном органическом синтезе. В настоящее время известны сотни методов их получения, обобщенных в ряде монографий. В России большая часть анилина используется для выпуска N-метиланилина - высокооктановой присадки для автомобильных бензинов.

В промышленности смесь моно- и дизамещенных алкиланилинов получают алкилированием анилина спиртами в жидкой фазе при температуре 170-280°С, давлении до 10 МПа; катализаторами - минеральными кислотами, обычно НС1, H2SO4, Н,РО4; Ni или в паровой фазе при температуре 300-350C; катализаторах - А12О3, Al2O3-Fe2O3, алюмосиликаты, соли Ru, а также алкилированием алкилгалогенидами в жидкой фазе при температуре 180-250°С, давлении до 4 МПа. Состав смеси регулируют соотношением количеств анилина и алкилирующего агента. Смесь разделяют: 1) ректификацией в вакууме; при этом дизамещенные очищают от примесей монозамещенных и анилина связыванием последних НСООН или фталевым ангидридом; 2) азеотропной ректификацией с этиленгликолем.

С метанолом в присутствии медь-алюминиевого катализатора образуется N-метиланилин с выходом 96 %. Если реакцию ведут при температуре выше 230°С, протекает частичное метилирование в ядро. Исследованы также реакции при низком давлении в газовой фазе в присутствии различных катализаторов. Наилучшие результаты получены в присутствии оксида алюминия, но при этом также наблюдается частичное алкилирование в ядро. С хорошим выходом удается провести N-метилирование анилина метанолом в присутствии оксида магния.

В качестве катализатора используют активный оксид алюминия. Эффективный катализатор для получения N-метиланилина в газовой фазе содержит оксиды меди, бария, титана и хрома. Этот катализатор обеспечивает выход около 96 % в течение 100 ч работы, затем требуются регенерация (пропусканием смеси воздуха с водяным паром при 250--380°С) и последующее восстановление парами метанола.

В газовой фазе на активном оксиде алюминия анилин реагирует с диметиловым эфиром, образуя N-метиловое и N. N-диметиловое производные.

Жидкофазный процесс проводится при 180-200С и давлении до 3 МПа при мольном соотношении анилин:метанол: H2SO4 = 1:1,6:0,1. Парофазный процесс осуществляется в присутствии гетерогенного катализатора, цикл работы которого составляет до 250 ч. Недостатки этих процессов - периодичность, невысокие выход и качество N-метиланилина, большое количество отходов, малый срок службы катализатора, низкие экологические и экологические показатели.

Разработаны научные основы гетерогенно-каталитического процесса синтеза N-метиланилина на медьсодержащем катализаторе, в качестве которого впервые был предложен катализатор НТК-4, имеющий в своем составе 54 % СиО, 11,0 % гпО, 14,0 % Сг203 и 19,5 % А1203.

Найден новый способ синтеза N-метиланилина с использованием новой каталитической системы НТК-4, обеспечивающий при атмосферном давлении в интервале температур 190-220°С при удельной скорости подачи метанола 0,15ч-2,0 молъ/кгкт и при мольном соотношении анилин: метанол : водород = 1:1,2-2:2-8 конверсию анилина в N-метиланилин до 89-90 %.

Процесс получения N-метиланилина реализован в промышленном масштабе на ОАО "Волжский оргсинтез". Экспериментально подтверждено, что реакция между метанолом и анилином на поверхности катализатора НТК-4 протекает через стадию образования формальдегида, которая является лимитирующей.

Производство монометиланилина осуществляется по следующей схеме:

Нитрование бензола:

С6Н6 + НNO3(H2SO4 катализатор)> С6Н5NO2 + H2O.

Гидрирование нитробензола:

С6Н5NO2 + 3H2 > С6Н5NH2 + 2H2O.

Алкилирование анилина метанолом:

С6Н5NH2 + CH3OH > С6Н5NHСH3 + H2O.

Бензол, нитробензол и анилин являются крупнотоннажно выпускаемыми химическими продуктами, поэтому производство монометиланилина возможно организовать с любой из стадий схемы.

Процесс гидрирования нитробензола в анилин осуществляется в токе циркулирующего водорода при следующих условиях (таблица 3).

Таблица 3. Условия синтеза N-метиланилина

Температура, °С	180 -260
Давление, МПа	до 0,3
Контактная нагрузка по сырью; ч-1	до 0,5
Катализатор	медьсодержащий
Безрегенерационный период работы катализатора, не менее	6 мес.

Таблица 4. Нормы расхода сырья

№	Наименование сырья	Содержание основного вещества, % масс.	ед. изм.	Потребность на 1 тонну
1	Нитробензол	99,8	Т	1,37 (1,41 с серой)
2	Водород	97,5	нм3	1055
3	Катализатор медьсодержащий	-	Кг	0,6

В указанных условиях достигается конверсия анилина за проход 96,0-99,0 %, а выход монометиланилина (N-метиланилина) составляет 95,0-98,5 % от превращенного анилина. Выход побочного продукта N,N-диметиланилина не превышает 5,0 %.

Данные процессы осуществляются в трубчатых реакторах. Для разделения продуктов реакции используется периодическая или непрерывная ректификация с колоннами эффективностью 25-30 теоретических тарелок.

В связи с ограничением по концентрации бензола в бензинах данный процесс может быть рассмотрен как альтернатива решения данного вопроса методами селективного гидрирования бензола или гидроизомеризации бензолсодержащих фракций до метилциклогексана.

В 1995 г. в ОАО «Волжский оргсинтез» (г. Волжский) реализован непрерывный процесс парофазного N-гидроалкилирования анилина в присутствии Н2 и гидрирующего-дегидрирующего катализатора:

.

Механизм процесса может быть представлен следующей схемой:

.

Катализатор - меднохромовый контакт НТК-4 непрерывно работал без регенерации 2 года. Степень конверсии анилина составляет 96-99 %, селективность образования N-метиланилина 95-98,5 %, выход побочного N,N-диметиланилина 2,5-3 %.

Разделение реакционной смеси осуществляется в четырех ректификационных колоннах, в которых отгоняются последовательно метанол, азеотропная смесь анилин - N,N-диметиланилин, возвращаемые в реактор, N-метиланилин первого и высшего сорта (содержание основного вещества 95,3 и 98 % (масс.) соответственно). Расходные коэффициенты на 1 т N-метиланилина составляют: анилин - 0,91 т, метанол - 0,49 т, Н2 - 0,095 т, катализатор - 3,4 кг.

N-метиланилин можно получать совместно с анилином каталитическим гидрированием нитробензола в присутствии Cu-Cr -катализатора и избытка метанола (до 5 моль на 1 моль нитробензола) при 180-220С.

Принципиально иным методом является аммонолиз хлорбензола. Если для этого применять монометиламин, то можно получить в одну стадию N-метиланилин. Процесс проводят при 215С; количество загружаемого катализатора составляет 0,4-0,6 мг/моль хлорбензола; молярное соотношение метиламин: хлорбензол равно 5:1; концентрация метиламина в водном растворе равняется 60 %. При этих условиях продолжительность реакции составляет всего 30 мин, что дает возможность организовать непрерывный процесс. В схему производства N-метиланилина из хлорбензола по непрерывному методу входит реактор, в который подают хлорбензол и водный раствор метиламина, насыщенный хлористым натрием, с катализатором (Си2С12). На 220 кг хлорбензола загружается 500 кг 60 %-ного раствора метиламина и 240 кг Cu2Cl2. Реакционная масса охлаждается в теплообменнике и разделяется на два слоя в сепараторе. N-Метиланилин дистиллируется в вакуум-ректификационной колонне. Вначале отгоняется не вошедший в реакцию хлорбензол, который возвращается в реактор, затем - товарный продукт (содержит более 96 % N-метиланилина и 1,5-4 % фенольных примесей) и, наконец, высококипящая фракция (диметиланилин и др.). Конверсия за один проход составляет около 80 %, а выход на вошедший в реакцию хлорбензол равен 85-88 %.

Водный слой (солянокислый метиламин, поваренная соль, Си2С12) из сепаратора подается в нейтрализатор, где обрабатывается раствором NaOH. При этом в осадок выпадает хлористый натрий, который отфильтровывают на фильтре непрерывного действия. Фильтрат поступает в сепаратор, где разделяется на два слоя: органический (метиламин) и водный (раствор катализатора). Водный слой упаривают до достижения в нем нужной концентрации катализатора, причем метиламин, увлеченный с парами, отделяется от водного конденсата отстаиванием. Катализатор и обратный метиламин смешиваются и возвращаются в реактор.

3.3 Научные разработки в области промышленного синтеза N-метиланилина

Современные химические производства анилина базируются на реакции восстановления нитробензола водородом, а N-метиланилина - на реакции восстановительного алкилирования нитробензола метанолом в среде водорода. Недостатком известных способов является большой, до 10 молей, избыток водорода, что требует создания дорогостоящих установок и сложного оборудования по производству водорода, необходимости его очистки и рецикла избыточного водорода в производственный процесс. Производства с применением водорода относятся к высшей категории по взрыво- и пожароопасности, что вызывает необходимость применения специальных материалов и средств обеспечения безопасности и значительно повышает эксплуатационных расходы и себестоимость продукции.

...