Мета та задачі дослідження. Мета роботи: одержання даних про стан ізополі- ванадатних, вольфраматних та ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та підтвердження їх існування синтезом кристалічних солей.

Відповідно до поставленої мети вирішувалися наступні основні задачі:

Уточнити стан йонів ванадію (v) і вольфраму (VI) у водних розчинах;

Вивчити процеси комплексоутворення змішаних ізополіванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах;

Запропонувати схеми взаємного переходу аніонів при різних концентраціях розчинів;

Поповнити для індивідуальних та створити для змішаних ІПА базу даних за термодинамічними характеристиками їх стійкості в розчині;

Встановити взаємозв'язок між величиною ДG⁰ утворення та будовою ІПА ванадію (v) і вольфраму (VI);

Встановити зони домінування ізополіаніонів у водних розчинах і розробити методики синтезу кристалічних солей;

Вивчити властивості отриманих сполук різними фізико-хімічними методами.

Об'єкт дослідження - індивідуальні та змішані ізополіаніони d-елементів V і VI груп.

Предмет дослідження - поведінка ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та синтез кристалічних солей на їх основі.

Методи дослідження. Характер процесів, що протікають при підкисленні розчинів, вивчався методом рН-потенціометрії та ЯМР ⁵¹V. Визначення зон домінування, розрахунок складу і кількісних характеристик ІПА, які утворюються в розчині, проводилося шляхом математичного моделювання. Елементний склад отриманих сполук визначався методами хімічного аналізу. Склад, будова і властивості сполук, а також присутність у їхньому складі ОН-груп та молекул Н₂О, контролювалося методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії і рентгенофазового аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. На основі рН-потенціометричних даних шляхом математичного моделювання уточнений стан йонів ванадію (v) і вольфраму (VI) у водних розчинах та вперше вивчено комплексоутворення в змішаних ванадатовольфраматних системах. Показано, що утворення ІПА протікає через низку послідовно-паралельних процесів, а не через низку послідовних, як це вважалося раніше. Встановлено, що паравольфрамат-Б утворюється або з WО₄^2- (в розведених розчинах), або з W₆О₂₀(ОН)₂^6- (у концентрованих розчинах), а не з паравольфрамату-А або гептавольфрамату, як це прийнято в традиційних схемах. Визначено, що метавольфрамат утворюється не тільки з паравольфрамату-Б, але і за паралельною схемою з протонованого гептавольфрамат-аніону (НW₇О₂₄^5-). Доведено, що декавольфрамат утворюється в розчинах з концентрацією більш 0,01 моль/л. Постульовано утворення в невивченій раніше області кислотності Z<0,50 аніону НV₂О₈^5-, з якого утворюються лінійні ізополіванадати. Показано, що в розчині ванадію (v) можуть одночасно існувати як три-, так і тетраполіаніони ванадію (v) (V₃О₁₀^5-, V₄О₁₃^6-, НV₄О₁₃^5-, V₃О₉^3-, V₄О₁₂^4-, НV₄О₁₂^3-). Встановлено, що у лінійних ізополіванадатів при низьких концентраціях переважно протікають процеси із збільшенням ступеня протонування ІПА, а при високих - із збільшенням ступеня поліконденсації, тоді як у метаванадатів спостерігається зворотня картина. Виявлений і пояснений аномальний ріст вмісту аніона V₃О₁₀^5- у розчинах з концентрацією більш 0,1 моль/л. Вперше розраховані термодинамічні константи та енергія Гіббсу утворення індивідуальних ІПА. Розроблено механізм прогнозування їх величин з урахуванням будови комплексних частинок. Вперше запропоновані діаграми розподілу й розраховані концентраційні константи утворення змішаних ІПА 6-го ряду у водних розчинах при всіх можливих співвідношеннях V:W. Розроблені методики та синтезовані раніше не описані в літературі сполуки: три тетраполіванадати натрію, гідрогептавольфрамат неодиму (III), сім ванадатовольфраматів неодиму (III) і талію (I). Методами хімічного аналізу, ІЧ-спектроскопії, рентгенофазового аналізу, термогравіметрії доведена індивідуальність синтезованих сполук і дана картина їхньої термічної поведінки. ізополіванадатовольфраматний аніон синтез кристалічний

Практичне значення одержаних результатів. Одержані в дисертаційній роботі результати доповнюють існуючі уявлення про хімію поліоксометалатів даними про стан ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах. Діаграми розподілу, концентраційні і термодинамічні константи, ізобарно-ізотермічні потенціали утворення індивідуальних і змішаних ІПА є довідковим матеріалом, який розширює базу даних у хімії поліоксометалатів V і VI груп. Визначення областей домінування окремих йонів у залежності від концентрації розчину дозволяє легко створювати експресні методики синтезу будь-яких ізополісолей. Синтезовані натрієві солі ізополіванадатів можуть бути використані для одержання аналогічних солей з іншими катіонами. Солі з катіонами талію і РЗЕ можуть використовуватися для створення ефективних каталізаторів реакції окислювання олефінів.

Особистий внесок здобувача. Автором самостійно проаналізований значний обсяг вітчизняної і закордонної літератури для планування і коректного виконання наукових експериментів. Самостійно виконані експериментальні дослідження з вивчення стану йонів методом рН-потенціометричного титрування, синтезу сполук, їх хімічного аналізу, а також математичне моделювання результатів експерименту за програмою CLINP, розробленою та наданою дисертанту д.х.н. Ю.В. Холіним (ХНУ, м. Харків). Вивчення розчинів методом ЯМР виконано під керівництвом к.х.н. В.В. Трачевського (ТЦ НАНУ, м. Київ). Розшифровка даних фізико-хімічних досліджень, аналіз і обговорення результатів експерименту та розрахунків проводилися разом з науковим керівником к.х.н. Г.М. Розанцевим.

Апробація результатів. Результати роботи представлені на XIV та XV Українських конференціях з неорганічної хімії (1996 р. та 2001 р., м. Київ), на вузівській науковій конференції професорсько-викладацького складу (1997 р., ДонНУ, м. Донецьк), на науковій конференції “Львівські хімічні читання” (1997 р., м. Львів), на II та III міжнародних конференціях “Благородні та рідкі метали” (1997 р. та 2000 р., м. Донецьк) та на I Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми неорганічної хімії” (1999 р., м. Киів).

Публікації. За матеріалами дисертації надруковано 4 статті в наукових журналах та 7 тез доповідей на конференціях.

Об'єм та структура дисертації. Дисертація складається із вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаних джерел (207 найменувань). Робота викладена на 206 сторінках, містить 73 рисунка та 58 таблиць.

Основний зміст роботи

У вступі подано обгрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, в якому зібрані узагальнені та проаналізовані дані про стан йонів, структуру, властивості, методи синтезу та можливості практичного використання ізополі- ванадатних, вольфраматних та ванадатовольфраматних сполук. Показано, що літературні дані про стан йонів та кількісні характеристики змішаних ІПА повністю відсутні, а дані про властивості та методи отримання цих сполук нечислені та мають епізодичний характер.

Другий розділ містить методики експерименту та обробки результатів на ЕОМ. рН-потенціометричне титрування проводилося при 250,1С на йономірі ЕВ-74 (ДрН=0,05 од.). Водні розчини ортованадату натрію вивчалися методом ЯМР ⁵¹V на спектрометрі СХР-200 (“Bruker”, Німеччина) з робочою частотою 52-58 МГц у режимі накопичення (д=±2 м. д.). Отримані дані застосовувалися для математичного моделювання ситуації в розчині за програмою CLINP (http: //klsp.kharkov.ua/kholin/clinp.html), побудови графічних залежностей і визначення концентраційних та термодинамічних (метод Пітцера) констант утворення йонів. Про вірогідність отриманих даних свідчать різниці в обмірюваному і розрахованому значеннях рН, що не перевищують 0,15 одиниць, а також величини середньоквадратичних відхилень (S) логарифмів констант утворення йонів та значення залишкової дисперсії (у²=0,1-0,7). Склад твердих продуктів вивчали методами хімічного, атомно-абсорбційного (спектрометр Сатурн-3, д=±2-3%), ІЧ-спектроскопічного (спектрометр “Perkin-Elmer”, д=±0,60,8 см-¹), комплексно-термічного (дериватограф Q-1500D, д=±10⁰С) і рентгенофазового (дифрактометр Дрон-2, Cu-Kб) аналізів.

Третій розділ присвячений дослідженням взаємодії у системах VO₄^3- - H⁺ - H₂O (С⁰(VO₄^3-)=10^-3-0,5 М), обговорюванню стану йонів, розрахункам термодинамічних характеристик ванадатних ІПА, синтезу та фізико-хімічним властивостям тетраванадатів натрію.

При математичному моделюванні процесів за експериментальною залежністю рН від Z=Cє(H⁺)/Cє(VO₄^3-) (рис. 1а), традиційні моделі: I (тільки структурно доведені в літературі ІПА: VO₄^3-> HVO₄^2- > V₂O₇^4- > H₂VO₄^- > HV₂O₇^3- > V₃O₉^3- (або V₄O₁₂^4-) > V₁₀O₂₈^6- > H_аV₁₀O₂₈^(6-а)- (а=0; 1) > H₃VO₄ > VO₂⁺) і III (модель I, доповнена лінійними та циклічними ізополіванадатами зі ступенем поліконденсації від 3 до 6), адекватно описували результати експерименту тільки в області утворення дека-, мета- і частини лінійних поліванадатів.

Рис. 1. а) Апробовані моделі стану йонів ванадію (V) (крапки - експеримент, криві - розрахунок) при С⁰(VО₄^3-)=0,001 моль/л (м=0,1): 1 - Модель I; 2 - Модель II: HV₂O₈^5- (1), HVO₄^2- (2), V₂O₇^4- (3), V₃O₁₀^5- (4), V₄O₁₃^6- (5), H₂VO₄^- (6), V₃O₉^3- (7), V₁₀O₂₈^6- (8); 3 - Модель III: модель II без аніону HV₂O₈^5-; б) Діаграми розподілу аніонних форм від Z для моделі II.

Після додавання до моделі III не описаного в літературі аніона НV₂O₈^5-, була отримана модель II, що адекватно описує результати експерименту у всьому вивченому інтервалі Z, в тому числі й у зоні Z=0-0,50 (рН=12-14), де через відсутність надійної інформації апріорі постулювали рівноважний перехід: VO₄^3- + H⁺ = НVO₄^2-. Додавання цього аніона дозволило не тільки вперше описати поведінку аніонів ванадію в сильнолужних розчинах, але й дало можливість відмовитися від традиційної послідовної схеми поліконденсації та перейти до послідовно-паралельної. Модель II використовувалася як базова для описання поведінки йонів ванадію і при інших концентраціях. В результаті уточнені або вперше розраховані концентраційні константи поліаніонів для рівняння: bVO₄^3- + (8b+a-2c)H⁺ - H_aV_bO_c^(2c-5b-a)- + (4b-c)H₂O (табл. 1). Побудовано 5 діаграм розподілу аніонних форм ванадію, один приклад з яких представлений на рис. 1б.

Цікаво відзначити, що в спектрах ЯМР ⁵¹V навіть при невисоких значеннях Z у розчині є сигнали від більшості з аніонних форм, включаючи декаванадати, що безумовно свідчить про послідовно-паралельне протікання процесів і про швидке встановлення рівноважних станів утворення йонів. Згодом залишаються лише ті сигнали, що відповідають домінуючим при даному Z аніонам, що вказує на повільний перехід між окремими формами. Для приведення інформації про константи утворення до загальноприйнятого, стандартного виду, залежності концентраційних констант ІПА від йонної сили розчину оброблялися методом Пітцера. Розраховані середньозважені значення lgК⁰_сер. та їх залишкові дисперсії представлені в таблиці 2.

Таблиця 1

Концентраційні константи утворення йонних форм у розчинах ванадатів*

Таблиця 4

Концентраційні константи утворення йонних форм у водних розчинах вольфраматів

Встановлено, що із збільшенням концентрації розчину (рис. 4) росте ступінь поліконденсації, що приводить до росту частки протонованого гептавольфрамату, паравольфрамату-Б та декавольфрамату. Частка гекса- і метавольфрамату росте, а потім починає падати, що, швидше за все, зв'язано із збільшенням частки декавольфрамату, який, імовірніше всього, при С>0,01 моль/л утворюється в розчині переважно з метавольфрамату. Таким чином, всі аніони, крім W₆O₂₀(OH)₂^6-; мають достатню зону домінування при максимальному накопиченні >70%. Отже синтез сполук у даному інтервалі концентрацій не повинен викликати особливих ускладнень.

Рис. 4. Максимальний вміст полівольфрамових аніонів в залежності від концентрації розчину: 1 - W₆O₂₀(OH)₂^6-, 2 - W₁₂O₄₀(OH)₂^10-, 3 - HW₇O₂₄^5-, 4 - W₁₂O₃₈(OH)₂^6-, 5 - W₁₀O₃₂^4-.

Результати розрахунку термодинамічних констант (метод Пітцера) представлені в таблиці 5. Для вольфрамових аніонів значення ДG⁰_f розраховано за формулою: ДG⁰_f (H_aW_bO_c^(2c-6b-a)-) = -RTlnK⁰(H_aW_bO_c^(2c-6b-a)-) + bДG⁰(WO₄^2-) - (4b-c)ДG⁰(H₂O) (табл. 5). За різницею в ДG⁰(WO₄^2-) та ДG⁰(НWO₄^-) була оцінена величина ДG⁰_ОН: ДG⁰_ОН = -939,7 + 931,0 = -8,7 кДж/моль, і отримані ДG⁰₁=ДG⁰_f-ДG⁰_ОН апротоних форм (табл. 5). Виявилося, що величина ДG⁰_f вольфраматних ІПА залежить від присутності в їхньому складі п'яти типів зв'язків:

ДG⁰=A, кДж/ моль; ДG⁰=B, кДж/моль; ДG⁰=C, кДж/моль; ДG⁰=D, кДж/моль; ДG⁰=E, кДж/моль; і може бути розрахована за рівнянням: ДG⁰f = аА + bB + cC + dD + eE. При розв'язанні системи рівнянь були отримані середні значення ДG⁰ зв'язків: A=-225,4 кДж/моль, B=-262,8 кДж/моль, C=-274,5 кДж/моль, D=-320,0 кДж/моль і E = -321,0 кДж/моль.

Таблиця 5

Термодинамічні константи (метод Пітцера) і ДG⁰ утворення полівольфраматів

Таким чином, результати проведених досліджень дозволили запропонувати стан йонів вольфраму (VI) у вигдяді послідовно-паралельної схеми, яка відрізняється від традиційних схем, описаних в літературі.

П'ятий розділ присвячений дослідженням взаємодії у системах VО₄^3- - WO₄^2- - H⁺ - H₂O (С⁰(VО₄^3-+WO₄^2-)=10^-3-10^-1 М), обговорюванню стану йонів, розрахункам кількісних характеристик змішаних ІПА, синтезу та фізико-хімічним властивостям змішаних ізополісолей.

Результати рН-потенціометричного титрування у змішаних розчинах із співвідношенням V:W=2:4 представлені на рис. 6. Ні моделлю І (тільки індивідуальні ІПА: VO₄^3-, HV₂O₈^5-, HVO₄^2-, V₂O₇^4-, V₃O₁₀^5-, V₄O₁₃^6-, H₂VO₄^-, V₃O₉^3-, V₁₀O₂₈^6-; WO₄^2-, W₁₂O₄₀(OH)₂^10-, HW₇O₂₄^5-, W₁₂O₃₈(OH)₂^6-), ні моделлю ІІ (тільки змішані ІПА: V_хW_6-хO₁₉^(х+2)- (х=1-3); V(W_12-xV_x)O₄₀^(3+x)- (x=2-4); V_xW_12-xO₃₆^x- (x=4), V_xW_12-xO₃₈^(4+x)- (x=2, 4)) неможливо адекватно описати результати експерименту. Швидше за все, при низьких значеннях Z відбувається утворення індивідуальних ІПА (модель І непогано працює при Z=0,50-1,50), деякі форми яких в результаті поліконденсації перетворюються в необхідні змішані ізополіаніони. Тому моделі I і II були об'єднані в модель III, вибраковка якої привела до адекватного описання експериментальних даних. Додавання до моделі I змішаних ІПА 12-го ряду (V(W_12-xV_x)O₄₀^(3+x)- (x=2-4)), запропонованих М. Т. Роре і М. С. Flynn (модель IV) або А. К. Ільясовою (модель V: модель I + V_xW_12-xO₃₆^x- (x=4), V_xW_12-xO₃₈^(4+x)- (x=2, 4)) не поліпшують її, що вказує на переважне утворення змішаних ІПА 6-го ряду. Виявилося, що жодна з випробуваних моделей не може адекватно описати процеси на початку титрування при Z=0-0,3. Низьке значення рН вихідного розчину (~8-9) підказало необхідність заміни аніона VO₄^3- на НVO₄^2- і збереження аніона WO₄^2- як вихідних частинок при моделюванні.

Запропонована модель VI адекватно описала експериментальні дані у всьому інтервалі Z і використовувалася для описання поведінки аніонів при інших концентраціях і співвідношеннях компонентів. В результаті для змішаних ІПА вперше розраховані концентраційні константи утворення (табл. 7) для рівняння: (10+а-x)H⁺ + xHVO4^2- + (6-x)WO4^2- HаVxW6-xO19^(2+x-а)- + 5H2O (x=1ч5, а=0ч7). Побудовано 15 діаграм розподілу аніонних форм у змішаних розчинах. Через те що аніон VW5O19^3- утворюється при Z=1,50, введеної в розчин кислоти досить для переходу вольфраму (VI) у паравольфрамат-Б, а ванадію (V) - у триметаванадат-йон (V3O9^3-), із яких й утворюється змішаний ізополіаніон. Аніон V2W4O19^4- утворюється при Z=1,33, що достатньо для переходу ванадію (V) - у метаванадат (V3O9^3-), а вольфраму (VI) - тільки в аніон W4O14(OH)2^6-. У випадку аніонів V3W3O19^5- (Z=1,17) і V4W2O19^6- (Z=1,00) кислоти вистачає тільки для переходу ванадію (V) у триметаванадат, але не досить для поліконденсації WO4^2-. І, нарешті, аніон V5WO19^7- утворюється при Z=0,83 з аніонів V4O13^6- і WO4^2-. З підвищенням концентрації розчину зростає ступінь протонування змішаних аніонів, так як це спостерігалося в розчинах ванадію (v) і було відсутнє в розчинах вольфраму (VI). Швидше за все, протонування змішаних ІПА здійснюється або за ванадій - кисневими октаедрами, або за мостиковими атомами кисню, що поєднують вольфрамові й ванадієві октаедри (WO6 і VO6), як у декаванадатів. Виключенням є аніон VW5О19^3-, протонування якого йде у вольфрам-кисневий октаедр, як у декавольфраматів. На користь цього припущення говорить порівняння констант протонування відповідних ІПА.

Таблиця 7