Аналіз даних, отриманих при різних концентраціях, говорить про те, що синтез сполук з аніоном VW5О19^3- можливий у всьому інтервалі концентрацій від 0,001 до 0,1 моль/л при V:W = 1:5, а також при V:W = 2:4 і концентрації 0,1 моль/л. Оптимальні умови для синтезу сполук з аніонами V2W4О19^4- и V3W3О19^5- - це інтервал концентрацій 0,001-0.01 моль/л при стехіометричних співвідношеннях V:W, для сполук з аніоном V4W2О19^6- - це концентрація 0,01 моль/л (V:W = 4:2), а синтез сполук с аніоном V5WО19^7- краще проводити в розведених розчинах (0,001 моль/л) при V:W=5:1. Для підтвердження утворення змішаних ІПА, були синтезовані кристалічні солі, склад яких представлений у таблиці 8.

Для ідентифікації аніонів у солях неодиму (III) і талію (I) були використані ІЧ-спектри їхніх повітряно-сухих зразків. Методами ДТА і РФА вивчено термоліз солей:

105⁰C 120⁰C 290⁰C 385⁰C

Tl3VW5O19·26H2O > Tl3VW5O19·21H2O > Tl3VW5O19·8H2O > Tl2WO4+… > 575⁰C 120⁰C

топлення > Tl2WO4 + TlVO3 + 4WO3; Nd4[V2W4O19]3^.54H2O > 300⁰C 480⁰C

Nd4[V2W4O19]3^.20H2O > Nd4[V2W4O19]3^.12H2O > Nd2[WO4]3 + 2NdVO4 + 9WO3;

110⁰C 170⁰C 280⁰C

NdVW5О19·24Н2О > NdVW5О19·6Н2О > NdVW5О19·3Н2О > NdVO4 + 5WO3.

Таблиця 8

Аналіз осадів у системі Ме^п+ - VO₄^3- - WO₄^2- - H⁺ - H₂O

Таким чином, результати проведених досліджень дозволили вперше запропонувати послідовно-паралельну схему утворення змішаних ванадатовольфраматних ізополіаніонів у водному розчині.

Висновки

Вперше запропоновані математичні моделі процесів поліконденсації у ванадатних (С⁰=0,001-0,5 моль/л), вольфраматних (С⁰=0,001-0,1 моль/л) і ванадатовольфраматних (С⁰=0,001-0,1 моль/л) розчинах, які адекватно описують результати рН-потенціометричних досліджень.

Методом ЯМР ⁵¹V показано, що рівноважні стани утворення ІПА встановлюються швидко, а взаємний перехід між ІПА відбувається повільно.

Встановлено, що утворення індивідуальних ІПА протікає через низку послідовно-паралельних процесів, а не через низку послідовних, як це вважалося раніше. Вперше запропонована послідовно-паралельна схема утворення V_хW_6-хO₁₉^(2+х)- (х=1-5) у водному розчині.

У невивченій лужній області (Z=0-0,30) постульовано існування аніона НV₂O₈^5-, який є вихідним для утворення лінійних поліванадатів і пояснює аномальний ріст вмісту аніона V₃O₁₀^5- при С⁰>0,1 моль/л. Доведено одночасне існування в розчинах аніонів V₃O₁₀^5- - Н_аV₄O₁₃^(6-а)- та V₃O₉^3--Н_аV₄O₁₂^(4-а)- (а=0; 1).

Показано, что аніон W₁₂O₄₀(OH)₂^10- утворюється через аніон W₆O₂₀(OH)₂^6-, а не через паравольфрамат-А (HW₆O₂₁^5-) або гептавольфрамат (W₇O₂₄^6-), як це пропонується у двох альтернативних традиційних схемах. Запропоновано варіант будови аніона W₆O₂₀(OH)₂^6-.

Визначено, що аніон W₁₂O₃₈(OH)₂^6- утворюється не тільки із W₁₂O₄₀(OH)₂^10-, але й із запропонованого аніона НW₇O₂₄^5-, який можна віднести до ш-метавольфрамату, а аніон W₁₀O₃₂^4- - із аніона W₁₂O₃₈(OH)₂^6- при С⁰>0,01 М.

Встановлено, що аніони V_хW_6-хO₁₉^(2+х)- утворюються з лінійних і циклічних поліванадатів та будь-якого, у тому числі і мономірного аніона вольфраму, який існує при Z?1,17. Ступінь поліконденсації вихідних ізополіаніонів вольфраму знижується з ростом х та концентрації розчину.

Виявлено, що з ростом концентрації для аніонів V_bO_3b+2^(b+2)- (C⁰?0,1моль/л), V_bO_3b^b-, декаванадата (С⁰>0,1 моль/л) та змішаних ІПА в основному протікає процес протонування, а для V_bO_3b+2^(b+2)- (C⁰>0,1моль/л), V_bO_3b^b- (С⁰<0,1 моль/л) та полівольфраматів - процес поліконденсації.

Вперше розраховані концентраційні, термодинамічні константи і стандартна енергія Гіббсу утворення всіх індивідуальних та концентраційні константи для змішаних ІПА. Запропоновано спосіб оцінки значень термодинамічних констант утворення та ДG⁰ циклізації з використанням розрахованих значень ДG⁰_f окремих зв'язків ОМ_п (п=1-5).

Розроблено методики і вперше синтезовано три тетраванадати натрію, гідрогептавольфрамат неодиму (III), сім ванадатовольфраматів неодиму (III) і талію (I). Методом ІЧ-спектроскопії ідентифіковані аніони у складі синтезованих солей, що побічно підтверджує їх існування в розчині. Методами ДТА й РФА вивчено термоліз виділених солей.

Основні положення дисертації викладено в роботах

Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов вольфрама (VI) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1998. Т. 43. № 11. С. 1894-1899.

Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Состояние вольфрамванадиевых анионов в разбавленных растворах // Вестник Донецкого университета. Сер. А: естественные науки. 1998. Вып. 2. С. 93-97.

Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Холин Ю.В. Некоторые уточнения состояния ионов ванадия (v) в водном растворе // Журн. неорг. химии. 1999. Т. 44, № 12. С. 1992-1997.

Розанцев Г.М., Сазонова О.И. Влияние ионной силы на константы образования изополианионов ванадия (V) в водном растворе / Вопросы химии и хим. технологии. 2000. № 1. С. 86-88.

Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Белоусова Е.Е., Рымарь В.М. Условия синтеза смешанных вольфрамованадатов и некоторых декавольфраматов // XIV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 10-12 сентября 1996 г. Киев, 1996. С. 147.

Сазонова О.И., Розанцев Г.М., Холин Ю.В. Изучение состояния анионов ванадия (v) в водном растворе путём математического моделирования ситуации // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 2-й межд. конф. “БРМ- 97”, Донецк, 23-26 сент. 1997 г. Донецк: ДонГТУ, 1997, Ч. 2. С. 56-57.

Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Козлова Т.Л., Тарадина Г.В. Моделирование состояния ионов и условий синтеза некоторых изо- и гетерополиоксометаллатов V и VI групп // Современные проблемы неорганической химии: Сб информ. матер. I-й Всеукр. конф., Киев, 12-14 сентября 1999 г. Киев: КГУ, 1999. С. 69.

Розанцев Г.М., Белоусова Е.Е., Сазонова О.И., Лысенко О.Н., Тилинина Н.Н. Учёт состояния изополианионов V, Nb и W при извлечении их соединений из промышленных отходов // Благородные и редкие металлы: Сб. информ. матер. 3-й межд. конф. “БРМ-2000”, Донецк, 19-22 сент. 2000 г. Донецк: ДонГТУ, 2000. С. 254.

Розанцев Г.М., Сазонова О.И., Чмона В.А. Области существования и константы образования изополивольфраматов // XV Украинская конференция по неорганической химии: Тез. докл. конф. Киев, 3-7 сентября 2001 г. Киев, 2001. С. 234.

Особистий внесок дисертанта в друковані праці:

[1]-[3] - Математичне моделювання в системах WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О, VО₄^3- - WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О та VО₄^3- - Н⁺ - Н₂О відповідно; синтез, хімічний аналіз та ідентифікація ізополіметалатів.

[4] - Математичне моделювання в системі VО₄^3- - Н⁺ - Н₂О при різних концентраціях та йонних силах; розрахунки термодинамічних констант.

Анотація

Сазонова О. І. Ізополі- ванадатні, вольфраматні та ванадатовольфраматні аніони у водних розчинах та у складі кристалічних солей. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.01. - неорганічна хімія. - Донецький національний технічний університет, Донецьк, 2001.

Дисертація присвячена вивченню процесів утворення ізополі- ванадатних, вольфраматних і ванадатовольфраматних аніонів у водних розчинах та синтезу солей, які містять ці аніони. Розроблені математичні моделі, які адекватно описують утворення ізополіаніонів у системах VO₄^3- - H⁺ - H₂O, WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О та VO₄^3- - WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О, при Cмo₄^n-=10^-3-10^-1 моль/л в інтервалі йонних сил 0,1-0,5 моль/л. Розраховані концентраційні та термодинамічні константи утворення ІПА, визначені області їх існування, встановлена залежність складу комплексів від концентрації та йонної сили розчину. Розраховані термодинамічні характеристики переходів між аніонними формами в залежності від кислотності середовища. Розроблені методики синтезу 11-ти раніше не описаних у літературі ізополіоксометалатів з катіонами Na⁺, Tl⁺, Nd³⁺. Будова і властивості солей охарактеризовані методами ІЧ-спектроскопії, термогравіметрії та рентгенофазового аналізу.

Ключові слова: поліоксометалати, стан йонів, математична модель, ізополіаніон, константа утворення, синтез, термодинамічні характеристики.

Аннотация

Сазонова О. И. Изополи- ванадатные, вольфраматные и ванадатовольфраматные анионы в водных растворах и в составе кристаллических солей. - Рукопись.

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук по специальности 02.00.01. - неорганическая химия. - Донецкий национальный технический университет, Донецк, 2001.

Диссертация посвящена изучению процессов образования изополи- ванадатных, вольфраматных и ванадатовольфраматных анионов в водных растворах и синтезу солей, содержащих эти анионы. Разработаны математические модели, адекватно описывающие образование изополианионов в системах VO₄^3- - H⁺ - H₂O, WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О, VO₄^3- - WО₄^2- - Н⁺ - Н₂О при концентрациях Cмo₄^n-=10^-3-10^-1 моль/л в интервале ионных сил 0,1-0,5 моль/л. Впервые рассчитаны концентрационные, термодинамические константы, стандартная энергия Гиббса образования всех индивидуальных и концентрационные константы смешанных ИПА. Предложен способ оценки значений термодинамических констант образования и ДG⁰ циклизации с использованием вычисленных значений ДG⁰_f отдельных связей ОМ_п (п=1-5).

Установлено, что паравольфрамат-Б образуется либо из WО₄^2- (в разбавленных растворах), либо из W₆О₂₀(ОН)₂^6- (в концентрированных растворах), а не из паравольфрамата-А или гептавольфрамата, как это принято в традиционных схемах. Определено, что метавольфрамат образуется не только из паравольфрамата-Б, но и по параллельной схеме из протонированного гептавольфрамат-аниона (НW₇О₂₄^5-). Доказано, что декавольфрамат образуется в растворах с концентрацией более 0,01 моль/л.

Методом ЯМР ⁵¹V показано, что равновесные состояния образования ИПА устанавливаются быстро, а взаимный переход между ИПА происходит медленно. Постулировано образование в неизученной ранее области кислотности Z<0,50 аниона НV₂О₈^5-, из которого образуются линейные изополиванадаты. Показано, что в растворе ванадия (v) могут одновременно присутствовать как три-, так и тетраполианионы ванадия (v) (V₃О₁₀^5-, V₄О₁₃^6-, НV₄О₁₃^5-, V₃О₉^3-, V₄О₁₂^4-, НV₄О₁₂^3-). Установлено, что у линейных изополиванадатов при низких концентрациях протекают преимущественно процессы с увеличением степени протонирования ИПА, а при высоких - с увеличением степени поликонденсации, тогда как у метаванадатов наблюдается обратная картина. Обнаружен и объяснён аномальный рост содержания аниона V₃О₁₀^5- в растворах с концентрацией более 0,1 моль/л.

Показано, что образование ИПА протекает через ряд последовательно-параллельных процессов, а не через ряд последовательных, как это считалось ранее. Впервые предложена последовательно-параллельная схема образования V_хW_6-хO₁₉^(2+х)- (х=1-5) в водном растворе. Установлено, что анионы V_хW_6-хO₁₉^(2+х)- образуются из линейных и циклических поливанадатов и любого, в том числе и мономерного аниона вольфрама, существующего при Z?1,17. Степень поликонденсации исходных изополианионов вольфрама понижается с ростом х и концентрации раствора.

Вычислены термодинамические характеристики переходов между анионными формами в зависимости от кислотности среды. Определены условия выделения солей с соответствующими анионами из водных растворов. Разработаны методики синтеза 11-ти ранее не описанных в литературе соединений с катионами Na⁺, Tl⁺, Nd³⁺. Строение и свойства солей охарактеризованы методами ИК-спектроскопии, термогравиметрии и рентгенофазового анализа.

Ключевые слова: полиоксометаллаты, состояние ионов, математическая модель, изополианионы, константа образования, синтез, термодинамические характеристики.

Abstract

Sasonova O. I. Isopoly- vanadate, tungstate and vanadatotungstate anions in agueous solutions and in composition of crystal salts. - Manuscript.

Thesis. Candidate of Sciences (Chemistry) on speciality 02.00.01 - inorganic chemistry. - Donetsk National Technical University, Donetsk, 2001.

The thesis is devoted to the investigation of isopoly - vanadate, tungstate and vanadatotungstate anions in agueous solutions and to the synthesis of salts containing these anions. The mathematical models, which describe formation of isopolyanions in VO₄^3- - H⁺ - H₂O, WO₄^2- - H⁺ - H₂O, VO₄^3- - WO₄^2- - H⁺ - H₂O systems at concentrations Cмo₄^n-=10^-3-10^-1 моl/l at ionic strength 0,1-0,5 моl/l, have been elaborated. The concentration and thermodynamic constants of isopolyanion formation have been calculated, the existence ranges of isopolyanions have been determined, the dependence of composition on concentration and ionic strength of solutions has been established. The thermodynamic characteristics of intertransitions between anion forms depending on medium acidity have been calculated. The synthesic procedures for 11 novel isopolyoxometalates containing cations Na⁺, Tl⁺, Nd³⁺ have been developed. The structure and properties of salts have been characterised by IR-spectroscopy, thermogravimetric and X-ray powder diffraction.

Key words: polyoxometalates, state of ions, mathematical model, isopolyanions, formation constant, synthesis, thermodynamic characteristics.

Размещено на Allbest.ru