Кількісні характеристики, чутливість та біфуркації складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

Інститут фізичної хімії імені Л.В. Писаржевського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

02.00.15 - Хімічна кінетика і каталіз

Кількісні характеристики, чутливість та біфуркації складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах

Стрижак Петро Євгенович

Київ 2001

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті фізичної хімії імені Л.В.Писаржевського Національної академії наук України.

Науковий консультант: доктор хімічних наук, академік НАН України, професор Яцимирський Костянтин Борисович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, радник при дирекції Інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, академік НАН України, професор Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України, директор Інституту

доктор хімічних наук, професор Пятницький Юрій Ігорович, Інститут фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, головний науковий співробітник

доктор фізико-математичних наук Гречко Леонід Григорович, Інститут хімії поверхні НАН України, провідний науковий співробітник

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, Київ

Захист відбудеться "4" грудня 2001 р. о 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.190.01 в Інституті фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України за адресою: 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України, 03039, Київ-39, проспект Науки, 31.

Автореферат розісланий " 26 " жовтня 2001 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Бобонич Ф.М.

1. Загальна характеристика роботи

хаотичний хімія іон фероїн

Актуальність теми. Складноперіодичні та детерміновано хаотичні режими спостерігаються в різноманітних гомогенних та гетерогенних нелінійних хімічних реакціях. Вони є найскладнішими серед усіх режимів перебігу хімічних реакцій. Такі режими були найкраще досліджені на прикладі автоколивальної хімічної реакції Бєлоусова-Жаботинського (БЖ) - каталітичному окисненні органічних субстратів бромат-іонами. Експериментальні дослідження реакції БЖ та інших нелінійних хімічних реакцій були спрямовані лише на визначення умов, за яких спостерігаються складноперіодичні та детерміновано хаотичні режими. В той же час питанню експериментального дослідження властивостей таких режимів, зокрема, визначенню їх високої чутливості до різноманітних факторів практично не було приділено уваги перш за все тому, що відсутні кількісні підходи до аналізу властивостей перехідних детерміновано хаотичних режимів. Розробка методів такого аналізу та дослідження впливу різних факторів на детерміновано хаотичні режими важливі як з теоретичної, так і з практичної точок зору. Відомо, що відносно малі збурення параметрів автоколивальної реакції (температури, концентрації мікродомішок, швидкості перемішування реакційної суміші, швидкості подачі реагентів) можуть приводити до якісних змін складного автоколивального режиму або кількісних змін (амплітуди або періоду) простих періодичних автоколивань. Однак дослідженню кількісних змін детерміновано хаотичних режимів під дією малих збурень у хімічних реакціях зовсім не приділено уваги, тоді як результати таких досліджень можуть бути використані в аналітичних цілях для кількісного аналізу вмісту ультрамікроконцентрацій різноманітних сполук, а також для моделювання деяких екологічних процесів. Виявлення особливостей таких режимів також відкриває перспективи ефективного використання нестаціонарних процесів у хімічній промисловості, наприклад, в гетерогенно-каталітичних процесах.

Детерміновано хаотичні режими спостерігаються у різноманітних біохімічних процесах. Так, нерегулярні режими є доволі розповсюдженими в кисневих системах - реакціях окиснення органічних (біо)субстратів киснем повітря в присутності координаційних сполук іонів металів або в присутності ферментів. Дослідження таких систем також були спрямовані тільки на пошук детерміновано хаотичних режимів, тоді як властивості таких режимів практично не досліджено. Зокрема, відсутні експериментальні результати, які б доводили існування суто детерміновано хаотичних та суто складноперіодичних або періодичних автоколивань у таких системах в закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП). Також не з'ясовано причин появи нерегулярних автоколивань в цих системах та не встановлено їх природу.

З'ясування властивостей складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів неможливе без детального аналізу складної кінетики нелінійного хімічного процесу. Однак кінетичні схеми автоколивальних хімічних реакцій характеризуються багатьма стадіями за участю великої кількості хімічних речовин, що призводить до того, що лише комп'ютерне моделювання може пояснити причини появи детермінованого хаосу та виявити його особливості. Наслідком використання такого підходу є відсутність загальних критеріїв та простих закономірностей за допомогою яких можна було б зробити висновки про існування складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів перебігу хімічних реакцій. Більш того, є потреба у розробці найпростішої модельної системи, аналіз якої дав би можливість з'ясувати типові сценарії появи складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у хімічних реакціях, а також дозволив би передбачати властивості таких режимів.

Таким чином, актуальність роботи визначається необхідністю проведення систематичного пошуку детерміновано хаотичних режимів у хімічних процесах, всебічного дослідження їх властивостей та з'ясуванням впливу різноманітних факторів на їх характеристики. Зокрема, актуальною є розробка методів кількісного аналізу детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в хімічних реакціях в проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП) та у ЗРІП, а також встановлення кількісних характеристик чутливості детерміновано хаотичних режимів перебігу нелінійних хімічних реакцій до дії різних факторів та виявлення кількісних залежностей для опису відгуку хімічної системи на малі збурення.

З метою вирішення таких задач актуальним є проведення дослідження складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів в реакції БЖ - окисненні малонової кислоти бромат-іонами, що каталізується або іонами церію(ІІІ,IV) або фероїном, як в ПРПП так і в ЗРІП. Вибір саме такої реакції для дослідження зумовлено ланкою причин. По-перше, для такої реакції в літературі наведені найбільш повні кінетичні параметри її окремих стадій. По-друге, варіювання субстрату не призводить до суттєвих змін скелетного механізму всього процесу. Саме тому отримані результати будуть чинними і для реакції окиснення інших субстратів бромат-іонами, що каталізується координаційними сполуками іонів металів. По-третє, реакція БЖ є універсальним прикладом автоколивальної хімічної реакції, динамічні режими якої відтворюють будь-які динамічні режими, що спостерігаються у хімічних або біохімічних процесах. Це дозволяє розповсюдити отримані результати на будь-які нелінійні хімічні або біохімічні процеси, зокрема, на кисневі осцилятори, дослідження яких також є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана згідно з пріоритетним напрямком фундаментальних та прикладних розробок ІФХ НАН України “Нові високоефективні процеси, включаючи каталітичні, мембранні, електрохімічні, а також процеси, пов'язані з застосуванням високих енергій та фізичних методів прискорення хімічних реакцій” (Постанова Президії НАН України № 27 від 2.02.94) та згідно з планами науково-дослідних робіт ІФХ НАН України за темами “Молекулярно організовані системи за участю координаційних сполук d-металів” (№ держреєстрації 0196v008227, 1994-96 рр.), “Гетерогенні реакції координаційних сполук з екологічно важливими іонами металів та малими молекулами” (№ держреєстрації 0197U006586, 1997-99 pp.); в рамках Української національної програми ліквідації наслідків Чорнобильської катастрофи і соціального захисту громадян на 1993-95 рр. та період до 2000 р. (Розділ 1.1.9.); в рамках проектів, що фінансувались Міністерством освіти та науки України: № 2М/1419-97 “Складна періодична динаміка та хаос в реакції Бєлоусова-Жаботинського, що каталізується фероїном” (№ держреєстрації 0198V001707); 2М/107-98 “Виявлення впливу радіонуклідів Cs-137 та Sr-90 на різні динамічні режими перебігу складних хімічних реакцій з метою моделювання дії малих доз радіації на біологічні системи” (№ держреєстрації 0198V005169); 8/32-99 “Розробка та впровадження приладу і методів контролю вмісту ультрамікроконцентрацій шкідливих домішок у хімічних речовинах, матеріалах різноманітного технічного призначення та технологічних розчинах” (№ держреєстрації 0199V003661).

Мета і задачі дослідження полягали у систематичному пошуку та всебічному дослідженні властивостей детерміновано хаотичних режимів у хімічних процесах та визначенні впливу різноманітних факторів на їх характеристики. Для стаціонарних та перехідних режимів було необхідним розробити методи визначення найбільшого показника Ляпунова (НПЛ), який характеризує швидкість експоненціального розбігу близьких траєкторій в фазовому просторі системи, координатами якого є концентрації хімічних сполук. Також було необхідним розробити методи розрізнення детерміновано хаотичних та стохастичних режимів для хімічних реакцій, в яких можуть спостерігатися нерегулярні зміни концентрацій реагентів як у проточному (ПРПП), так і у закритому (ЗРІП) реакторі, а також розробити підходи для опису просторово-часового хаосу.

Основну увагу в роботі було приділено наступним питанням: 1) пошуку та проведенню кількісного аналізу детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в автоколивальній хімічній реакції БЖ та в кисневих системах (окиснення органічних субстратів киснем повітря, що каталізується координаційними сполуками іонів металів); 2) встановленню кількісних характеристик для визначення чутливості автоколивальної хімічної реакції, що перебігає у детерміновано хаотичному режимі, та опису впливу на неї малих збурень (температури, швидкості оновлення реактора, ультрамікроконцентрацій різноманітних сполук); 3) розробці кінетичних схем автоколивальних хімічних реакцій, які здатні описати як появу детермінованого хаосу, так і вплив на його властивості різноманітних збурень, а також розробці простої модельної системи, яка здатна пояснити основні прояви детерміновано хаотичних режимів в хімічних системах.

Об'єкт дослідження - явище детермінованого хаосу, що спостерігається в броматних та кисневих осциляторах.

Предмет дослідження - кількісні характеристики детерміновано хаотичних та складноперіодичних режимів у броматних та кисневих осциляторах, їх біфуркації та чутливість до зміни умов проведення експерименту (концентрацій реагентів, температури, швидкості перемішування, мікродомішок хімічних сполук).

Методи дослідження - при проведені експериментальних досліджень в роботі було використано потенціометричний метод, спектрофотометричний метод, метод атомно-абсорбційної спектрометрії, мікрофотографію. Моделювання складних автоколивальних процесів проводили за допомогою ЕОМ із застосуванням сучасних чисельних методів аналізу.

Наукова новизна одержаних результатів. Для стаціонарних та перехідних режимів запропоновано нові методи визначення НПЛ. Також запропоновані нові методи розрізнення детерміновано хаотичних та стохастичних режимів для хімічних реакцій, в яких можуть спостерігатися нерегулярні зміни концентрацій реагентів як у проточному (ПРПП), так і у закритому (ЗРІП) реакторі. Вперше доведено, що регулярні автоколивання в реакції БЖ в ЗРІП можуть появлятися як внаслідок еволюції складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів, так і внаслідок підсилення внутрішнього стохастичного шуму системи. Також вперше досліджено явище перехідного детермінованого хаосу, що спостерігається при перебігу хімічних реакцій в ЗРІП, а також теоретично обгрунтовано підходи до кількісного аналізу властивостей перехідного хаосу за допомогою НПЛ, карт повернення та фазових портретів. Доведено, що, на відміну від експериментів у ПРПП, значення НПЛ перехідного детерміновано хаотичного режиму в ЗРІП закономірним чином змінюється зі зміною параметрів системи (концентрацій реагентів, температури).

На основі досліджень складноперіодичних режимів у ПРПП та в ЗРІП знайдено, що зі зміною параметрів реакції Бєлоусова-Жаботинського найбільш типовим є каскад біфуркацій додавання низькоамплітудних коливань у складноперіодичних високо- та низькоамплітудних автоколиваннях, які перемежаються детерміновано хаотичними режимами.

Вперше проведено дослідження впливу температури на кількісні характеристики перехідного хаосу в реакції БЖ, що каталізується фероїном, у ЗРІП (індукційний період (Ti) - проміжок часу з моменту змішування реагентів до появи в системі автоколивань та НПЛ, lL). Виявлено, що реакція БЖ перебігає у детерміновано хаотичному режимі лише у певному температурному інтервалі, в межах якого залежності lL або 1/Ti від оберненої температури є лінійними. Доведено, що в певному інтервалі початкових концентрацій реагентів детерміновано хаотичний режим перебігу реакції БЖ є найменш чутливим до дії випадкових варіацій температури та початкової концентрації каталізатора, що дає можливість використовувати цей детерміновано хаотичний режим для кількісного визначення мікродомішок різних сполук. Вивчення впливу малих концентрацій широкого кола сполук на перехідний детерміновано хаотичний режим перебігу реакції БЖ в ЗРІП показало, що саме в такому діапазоні початкових концентрацій каталізатора значення добутку НПЛ та індукційного періоду лінійно залежить від логарифма концентрації деяких мікродомішок: lLTi ~ -plgCMe .

На базі цього запропоновано новий підхід до кількісної оцінки чутливості перехідних детерміновано хаотичних режимів до низьких концентрацій деяких сполук. Зокрема, теоретично обгрунтовано та експериментально доведено, що паралельне використання біотестів та автоколивальної хімічної реакції БЖ, як еталонного хімічного тесту, дозволяє оцінити можливу негативну дію мікродомішок різних сполук на водну екосистему.

На підставі теоретичного аналізу стехіометричних змін автоколивальних хімічних реакцій сформульовано правило, згідно з яким для існування в системі детерміновано хаотичних режимів необхідно, щоб кількість незалежних стехіометричних співвідношень процесу була не менша ніж три. Виходячи з цього, проведено редукцію кінетичної схеми до абстрактної моделі з трьома змінними. На підставі аналізу цієї моделі вперше доведено універсальність сценарію появи складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у хімічних реакціях за рахунок біфуркації додавання періоду.

Вперше доведено, що у деяких кисневих системах, що каталізуються координаційними сполуками міді(ІІ), може спостерігатися бістабільність, регулярні автоколивання, часовий та просторово-часовий хаос. Встановлено, що тип детерміновано хаотичного режиму залежить від редокс-потенціалу мідь(ІІ)/мідь(І), а саме підвищення його значення призводить до ускладнення детерміновано хаотичного процесу. Запропоновано кількісні характеристики для опису просторово-часового хаосу та виявлено їх зв'язок з відповідними характеристиками часового хаосу. Доведено принципову можливість використання явищ просторової самоорганізації для отримання матеріалів з новими властивостями.

Практичне значення одержаних результатів. На основі проведених досліджень запропоновано використання детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються при перебігу хімічних реакцій, для кількісного визначення в розчині мікродомішок різних сполук. Виявлено кількісні характеристики чутливості детерміновано хаотичної системи до впливу тих чи інших зовнішніх факторів та встановлено кількісні залежності для опису відгуку системи на їх дію. Запропоновано метод кількісного визначення ультрамікроконцентрацій (до 10-12 М) деяких іонів металів у розчині. Подано сім заявок на патенти України на винаходи, які отримали позитивне рішення.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напрямку, обгрунтування ідеї, постановка задач, вибір об'єктів дослідження, інтерпретація та узагальнення результатів складають особистий внесок здобувача. Експериментальні дані були отримані спільно з Т.С.Іващенко, В.О.Хаврусем, О.З.Діденко, науковим керівником чиїх дисертаційних робіт був здобувач. Координаційні сполуки іонів міді(ІІ) з сірковмісними полідентатними лігандами було синтезовано спільно з д.х.н. В.В.Павліщуком. Частину досліджень кисневих осциляторів було проведено спільно з к.х.н. Л.М.Закревською, к.х.н. О.В.Рибак-Акімовою, проф. Ф.В.Шнайдером, проф. A.Мюнстером. Дослідження впливу 3d-перехідних металів на біологічні системи були проведені спільно з к.т.н. Є.П.Буравльовим, к.б.н. Н.Н.Смирновою та д.б.н. Л.А.Сіренко. Аналіз детермінованого хаосу в біологічних системах також проведено спільно з академіком НАН України І.С.Магурою. Дослідження властивостей простих модельних систем, що описують появу детермінованого хаосу, проведено спільно з проф. А.Л.Кавчинським, проф. M.Meнзингером та проф. Р.Капралом.

Автор висловлює щиру вдячність науковому консультантові академіку НАН України, д.х.н. проф. К.Б.Яцимирському, який ініціював виконання цієї роботи та брав безпосередню участь в її плануванні та обговорені одержаних результатів.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідались на конференціях: конференціях-конкурсах Інституту фізичної хімії ім. Л.В.Писаржевського НАН України (1989, 1990, 1992, 1997, 1998, 1999 рр.); Gordon Research Conference “Oscillations & Dynamic Instability in Chemical Systems” (США, 1994, 1996, 2000 рр.); Конференция “Автоколебания в конденсированной фазе” (Уфа, 1989); XVII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Минск, 1990); II Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов “Научно-технические проблемы катализа” (Новосибирск, 1991); XIII Українська конференція по неорганічній хімії (Ужгород, 1992); Conference “Far-from-equilibrium dynamics of chemical systems” (Borki near Tomaszow Mazowiecki, Poland, 1999); I-й з'їзд Українського бiофiзичного товариства (Київ, 1994); Meeting of the American Chemical Society, Joint Southeast-Southwest Regional meeting in Memphis (1995); Международная конференция “Критерии самоорганизации в физических, химических и биологических системах” (Москва-Суздаль, 1995); Symposium on Non-liner Dynamics in Chemical and Bioengineering Processes (Praha, Czech Rep., 1998); Fourth European Biological Inorganic Chemistry Conference (EUROBIC 4) (Seville, Spain, 1998); 6-th International Conference “Kinetics in analytical chemistry” (KAC-98, Greece, 1998); 82-nd Conference of Canadian Society for Chemistry (Toronto, Ontario, Canada, 1999); Bunsentagung 2000 (Wurzburg, Germany, 2000); First International Symposium “Smart sensing through artificial architectures to intelligent devices” (Kiev, 2000).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 65 статей та 7 заявок на патенти України на винаходи.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, семи розділів, висновків та списку використаних літературних джерел і додатків. Роботу викладено на 475 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 39 таблиць, 135 рисунків, 4 додатки та список використаних джерел з 601 найменування.

2. Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано її мету, наведено перелік найбільш важливих наукових результатів, що стосуються даного дослідження.

У першому розділі подано огляд літератури за темою дисертації, в якому головну увагу приділено публікаціям, присвяченим дослідженню складних автоколивальних режимів перебігу гомогенних хімічних реакцій. Особливу увагу приділено броматним осциляторам - реакціям каталітичного окиснення різноманітних субстратів бромат-іонами, та кисневим осциляторам - реакціям окиснення різноманітних субстратів киснем повітря, що каталізуються координаційними сполуками іонів металів. Вибір реакції БЖ (броматний осцилятор) зумовлено тим, що її добре експериментально вивчено як в ПРПП, так і в ЗРІП. Для неї проведено кінетичні дослідження окремих стадій автоколивального процесу. На цей час в літературі наведено кінетичні схеми, які описують складноперіодичні та детерміновано хаотичні режими, що експериментально знайдені в реакції БЖ, яка каталізується іонами церію(III,IV), в ПРПП. Крім того, реакція БЖ є універсальним прикладом автоколивальної хімічної реакції, динамічні режими якої відтворюють будь-які динамічні режими, що спостерігаються у хімічних або біохімічних процесах. Це дозволяє припустити, що отримані результати можна розповсюдити на різноманітні нелінійні хімічні або біохімічні процеси, зокрема на кисневі осцилятори. Найбільш складним і практично не вивченим є питання кількісної характеристики, чутливості та біфуркацій складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у нелінійних хімічних системах, зокрема в броматних та кисневих осциляторах.

В результаті аналізу даних, наведених в літературі, зроблено висновок про необхідність експериментального вивчення та проведення кількісного аналізу і моделювання перехідних детерміновано хаотичних режимів в броматних та кисневих осциляторах в ЗРІП та асимптотичних складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються у таких системах в ПРПП. Також є необхідним дослідити вплив різноманітних збурень на складні режими в автоколивальних хімічних реакціях, насамперед таких, як температура, концентрації реагентів, швидкість перемішування реакційної суміші, мікродомішки різних сполук. Таке дослідження спрямовано на виявлення можливості використання детерміновано хаотичних режимів в аналітичній хімії для визначення ультрамікроконцентрацій різноманітних сполук.

У другому розділі описано реактиви та обладнання, які використовувались в роботі. Зазначено методичні особливості проведення експериментів. Описано методики їх проведення та аналізу отриманих даних. Описані розроблені в роботі комп'ютерні програми, які використовувались для проведення чисельного моделювання та аналізу отриманих даних.

У третьому розділі подано результати дослідження перехідних складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у реакції БЖ в ЗРІП (окиснення малонової кислоти (МА) бромат-іонами, що каталізується іонами церію(ІІІ,IV) або фероїном). Перехідний характер процесу в ЗРІП зумовлений тим, що в ході реакції початкові реагенти (для реакції БЖ це МA та бромат-іони) витрачаються. Це викликає як зміну параметрів автоколивань у часі, так і перехід одних режимів до інших, як це показано на рис.1 для реакції БЖ, що каталізується фероїном, для реакції БЖ, що каталізується іонами церію(ІІІ,IV).

Для аналізу режимів використовували наступнi позначення: кожен з режимiв у послідовності позначався символом LkSn, де k - кiлькiсть високоамплітудних коливань, що з'являються одне за одним, n - низькоамплітудних коливань; eR - режим “м'якого” збурення автоколивань, I - перемежування, RO - регулярнi автоколивання (L1S0). Для всіх випадків часова еволюція нерегулярних автоколивань за постійних початкових концентрацiй реагентiв вiдбувається вiдповiдно до дерева Фарея L1SK1 ® L1SK2, де K2 < K1. Крім того встановлено, що існують такi значення концентрацiй реагентiв, за яких в реакцiї БЖ у стаціонарному реакторі спостерiгаються довготривалi детерміновано хаотичнi режими типу L1S1, реконструйований фазовий портрет яких наведено.

Детерміновану хаотичність перехідних L1S1 режимів було доведено на підставі аналізу фазових портретів та карт повернення. Карти повернення побудовано як залежності наступного максимуму потенціалу точкового платинового електрода (ТПЕ) від попереднього. Дослідження детерміновано хаотичних режимів саме за допомогою таких карт є найбільш простим, наочним та інформативним. Побудовані карти повернення складаються з двох розірваних ділянок та характеризуються наявністю одного максимуму, що є типовим для детерміновано хаотичних режимів. На підставі кількісного аналізу карт повернення доведено ергодичність детерміновано хаотичних режимів, а також виявлено, що серед усіх перехідних нерегулярних режимів L1S1 детерміновано хаотичні режими найбільш часто реалізуються.

Доведено, що перехідний детерміновано хаотичний режим кількісно характеризується значенням індукційного періоду (Ті - інтервал часу від моменту змішування реагентів до появи першого максимуму автоколивань) та значенням НПЛ. З метою кількісної характеристики перехідного детерміновано хаотичного режиму, який існує протягом часу T, значення НПЛ для нього було визначено наступним чином:

,

позначає усереднення у фазовому просторі системи,- відстань між сусідніми траєкторіями хімічної системи в її фазовому просторі; - концентрація i-го реагенту в момент часу t за умови, що в початковий момент часу його концентрація становила ; - незначна варіація концентрацій реагентів за початкових умов (<< 1). На підставі теоретичного аналізу різноманітних модельних систем доведено можливість використання такого визначення НПЛ та показано, що воно узгоджується з визначенням НПЛ для асимптотичних режимів. Зазначимо, що в останньому виразі замість концентрацій можна використовувати будь-яку характеристику, яка пов'язана з концентрацією. Зокрема, в роботі використано значення потенціалу ТПЕ.

Залежність НПЛ від початкових концентрацій реагентів для перехідних детерміновано хаотичних режимів наведено. Отримана залежність має глобальний максимум для CFe = 3 · 10-3 М, = 0.16 М та два локальні максимуми, якщо CFe = 6 · 10-3 М, = 0.13 М та CFe = 3 · 10-3 М, = 0.4 М. Вона є відносно гладкою і не має різких стрибків, що відрізняє її від іншої залежності для випадків, коли існують асимптотичні детерміновано хаотичні режими. Гладкість залежності НПЛ від керуючих параметрів є характерною рисою перехідних детерміновано хаотичних режимів, оскільки НПЛ визначає усереднену нестійкість системи за різними квазіасимптотичними режимами, через які система проходить у процесі своєї еволюції. Позитивність значення НПЛ визначає, що автоколивальний режим є детерміновано хаотичним. Значення НПЛ також визначає чутливість системи до різноманітних збурень, зокрема, до зміни температури проведення реакції.

В межах температурного інтервалу існування перехідного детерміновано хаотичного режиму залежності Ti та НПЛ від температури описуються наступними рівняннями:

, .

Такі залежності характеризуються значеннями ефективної енергії активації E№ та преекспоненціального множника A. Отримані значення узгоджуються з даними, які наведено в літературі для регулярних автоколивальних режимів у реакції БЖ. При варіюванні початкової концентрації фероїну виявлено зміни значень параметрів E№ та A. Встановлено, що в інтервалі початкових концентрацій фероїну

CFe = (1.2ё2.5) ·10-3 М

значення преекспоненціального множника та ефективної енергії активації є практично незмінними, отже, при CFe = (1.2 ё 2.5) · 10-3 М значення НПЛ та індукційного періоду в меншій мірі залежать від варіацій концентрації каталізатора, ніж поза цим інтервалом. Виходячи з цього, зроблено висновок, що перехідний детерміновано хаотичний автоколивальний режим буде виявляти малу чутливість до незначних змін і інших параметрів, які мають випадковий характер і не спричиняють змін механізму автоколивальної хімічної реакції БЖ. Отже, характеристики перехідного хаосу lL і Ti не будуть виявляти високої чутливості до випадкових варіацій температури, початкових концентрацій реагентів та інших факторів.

На підставі аналізу експериментальних даних виявлено, що в той час як значення lL і Ti залежать від температури експоненціально, їх добуток у певному температурному інтервалі характеризується лінійною залежністю від температури, як це показано. Виходячи з цього, зроблено припущення, що у певних межах зміни якогось іншого, відмінного від температури, керуючого параметра (наприклад, концентрації мікродомішок різних сполук), в реакції БЖ буде спостерігатись лінійна залежність добутку lLTi від цього параметра.

Четвертий розділ присвячено дослідженню складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у реакції БЖ в ПРПП. Експериментально доведено взаємозв'язок між додаванням періоду в ЗРІП та детермінованим хаосом в ПРПП. А саме, якщо в хімічній реакції в ЗРІП за певних умов спостерігається додавання періоду, то за тих же умов (концентрацій реагентів та температури) в ПРПП спостерігається детермінований хаос за певної швидкості оновлення реактора. На підставі такого підходу знайдено експериментальні умови, за яких в ПРПП спостерігається детерміновано хаотичні та складноперіодичні режими для реакції БЖ, що каталізується фероїном.

Зокрема, якщо початкова концентрація малонової кислоти дорівнює 0.16 М, за якої в ЗРІП спостерігаються перехідні автоколивання L1S6, в ПРПП спостерігаються складні автоколивання, які були віднесені до типу LM (рис.7,а,в). Їхньою особливістю є те, що в послідовності високоамплітудних коливань зустрічаються М-коливання (middle), амплітуда яких більша за амплітуду S-коливань, але менша за амплітуду L-коливань. Їх амплітуда знаходиться в інтервалі 0.05...0.08 В. Коливання типу M можна знайти лише в порівнянні з L-коливаннями. Детерміновано хаотичні LMS-режими кількісно охарактеризовано за допомогою значення тангенса кута нахилу (a) залежності логарифма спектра потужності сигналу від логарифма частоти, середнього періоду автоколивань (Tav), НПЛ (lL), фрактальної розмірності (DF), частоти (fmax), що відповідає максимуму спектра потужності сигналу. Такі характеристики наведено. Для характеристики типу коливань в таблиці індексом вказано середню частку коливань типу L, M та S.

Значення НПЛ зі зростанням швидкості оновлення реактора (k0) має тенденцію до збільшення, але при високих значеннях k0 спостерігається його зменшення. Ймовірно, це пов'язано з наявністю великої частки низькоамплітудних коливань внаслідок наближення до стаціонарного стану, що певною мірою зумовлює більшу "регулярність" детерміновано хаотичних режимів. Фрактальна розмірність фазових портретів, реконструйованих для фазового простору, змінюється нерегулярним чином. Тому цю характеристику саму по собі складно використовувати для опису таких режимів. Аналіз спектрів потужності сигналів показує, що зі зростанням k0 відбувається перехід через максимум основної частоти коливань, а значення a змінюється нерегулярно. Але слід відмітити, що a набуває менших абсолютних значень для детерміновано хаотичних режимів з більш високими значеннями НПЛ.

Для реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ПРПП спостерігаються також і складноперіодичні LS-режими. На відміну від LMS-режимів, у складноперіодичних LS-режимах після одного високоамплітудного коливання спостерігається одне або декілька низькоамплітудних (Nsmall). Для таких режимів збільшення швидкості оновлення реактора викликає появу послідовності біфуркацій додавання низькоамплітудних коливань у L1Sn-автоколиваннях. Проведені дослідження показали, що отримані середні значення кількості низькоамплітудних коливань найкраще апроксимуються з використанням емпіричної степеневої залежності відносно точки біфуркації появи одного низькоамплітудного коливання

,

де - кількість низькоамплітудних автоколивань для швидкості оновлення реактора біля точки біфуркації ; a - емпіричний параметр, який характеризує чутливість кількості низькоамплітудних коливань до зміни швидкості оновлення реактора.

Встановлено, що кількість низькоамплітудних коливань є найбільш чутливою до впливу швидкості оновлення реактора, тобто при її збільшенні спостерігається каскад біфуркацій додавання низькоамплітудних коливань, чутливість якого до зовнішніх збурень зростає:

Біфуркаційний параметр (швидкість оновлення реактора або концентрація реагентів)

Збільшення складності автоколивань та їх чутливості

Наведена схематична діаграма ілюструє біфуркації, які спостерігаються в реакції БЖ при зміні швидкості оновлення реактора. Іншим важливим параметром реакції є температура. Саме тому було розглянуто вплив температури на біфуркації в реакції БЖ.

Дослідження впливу температури довело, що за певних умов перебігу реакції БЖ автоколивання існують лише в інтервалі 292.2 ё 329.0 K, поза яким система перебуває в одному зі стаціонарних станів. Зміна температури в такому інтервалі призводить до появи послідовності різноманітних автоколивальних режимів, біфуркації між якими також описуються наведеною діаграмою. Перехід системи зі стаціонарного стану до автоколивального режиму при підвищенні температури відбувається з появою низькоамплітудних високочастотних автоколивань синусоїдної форми (sin-коливання, L0SҐ), які існують в дуже вузькому температурному інтервалі - 0.2 K. При температурі 292.5 K з'являються високоамплітудні релаксаційні так звані long-коливання (L1SҐ). В інтервалі температур 296.2 ё 299.4 K спостерігаються автоколивальні складноперіодичні LkSn- та детерміновано хаотичні C(LkSn)-режими. Зміна одного складноперіодичного режиму іншим з підвищенням температури відбувається через детерміновано хаотичний режим. Якщо температура вища за 299.6 K, в системі встановлюються регулярні автоколивання (RO), які зникають при T > 329.0 K.

Завдяки доповненню існуючої кінетичної моделі реакції БЖ значеннями ефективної енергії активації для кожної стадії нами запропоновано кінетичну схему, придатну для чисельного моделювання впливу температури на складні режими перебігу автоколивальної хімічної реакції БЖ в ПРПП. Значення енергії активації було отримано з аналізу літературних даних. Кінетична схема складається з 11 узагальнених стадій, що містять 7 змінних - вихідні сполуки та інтермедіати автоколивальної системи БЖ. В результаті проведення чисельного моделювання за умов експериментальних досліджень отримано якісно подібну послідовність автоколивальних режимів. При цьому значення швидкості оновлення реактора при розрахунках згідно з моделлю (k0 = 1.15 · 10-3 c-1) є меншим за експериментальне (k0 = 3.33 · 10-3 c-1). Починаючи з температури 288.5 K, спостерігаються високочастотні низькоамплітудні sin-коливання величини 0.059lg([Ce(IV)]/[Ce(III)]), яка є пропорційною експериментальному значенню потенціалу ТПЕ. Підвищення температури призводить до появи long-коливань (T = 288.6 ё 297.0 K), які при T = 298.0 K переходять у регулярні. Вище температури 304.5 K автоколивання в моделі не спостерігаються.

На підставі аналізу впливу температури на різноманітні автоколивальні режими в реакції БЖ за допомогою чисельного моделювання зроблено висновок, що зміни автоколивальних режимів відбуваються внаслідок змін швидкостей реакцій, які мають велике значення ефективної енергії активації, а саме, реакцій відновлення іонів церію(IV) органічним субстратом і його похідними (Org) та реакції взаємодії бромід-іона з бромат-іоном:

Ce(IV) + Org ® Ce(III) + продукти,

Br- + + 2H+ HOBr + HBrO2 .

З метою дослідження чутливості складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів до дії різноманітних сполук вивчено вплив монооксиду азоту, монооксиду вуглецю та хлору на LS-режими та іонів мангану(ІІ) і ванадилу(IV) на LMS-режими. Зокрема, доведено, що вплив таких речовин є передбачуваним і описується за допомогою зміни середнього значення кількості низькоамплітудних автоколивань:

DNsmall(С) = Nsmall(С) - Nsmall(0),

де Nsmall(С) та Nsmall(0) - середня кількість низькоамплітудних коливань в LSn-послідовностях при дії хімічної сполуки з концентрацією С у системі та відповідно за умов відсутності її у системі. Знайдено, що інтенсивність дії обраних речовин збільшується як зі збільшенням їх концентрацій, так і середньої кількості низькоамплітудних коливань Nsmall(0), яка залежить від швидкості оновлення реактора. Однак зі збільшенням складності складноперіодичних автоколивань їх відтворюваність знижується. Теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено наявність лінійної залежності між DNsmall(С) та концентрацією сполуки. Запропоновано кінетичну схему, яка напівкількісно описує вплив монооксиду азоту або вуглецю на складноперіодичні режими.

Проведені дослідження довели, що для іонів мангану(ІІ) і ванадилу(IV) існує два різних концентраційних діапазони їх якісно різного впливу на параметри детерміновано хаотичних режимів. Для концентрації більшу за 10-6 M спостерігається лінійна залежність між середнім періодом коливань та концентрацією іонів, що зумовлено первинним каталітичним ефектом. За менших концентрацій іонів, якщо можливим є лише вторинний каталітичний ефект, калібрувальний графік будується на основі складної величини - відношення значення НПЛ (lL) до швидкості спадання частоти автоколивань у спектрі потужності сигналу (a). Знайдено, що lL/a лінійно залежить від ультрамікроконцентрацій іонів мангану(ІІ) або ванадилу(IV).

Також розглянуто вплив перемішування на детерміновано хаотичні режими в реакції БЖ в ПРПП. Експериментальні залежності НПЛ і фрактальної розмірності від кутової швидкості перемішування (w) об'єму реакційної суміші свідчать про те, що залежність lL(w) має точку перегину при w = w0 = 2.63 рад/с, в якій відбувається нерівноважний фазовий перехід. Залежність DF(w) має в цій точці максимум. Теоретичний аналіз впливу перемішування на детерміновано хаотичний режим проведено у рамках рівняння Гінзбурга-Ландау в просторово-розподіленому випадку, що призвело до наступних залежностей значення НПЛ та фрактальної розмірності від швидкості перемішування:

де - значення фрактальної розмірності хімічної системи за умов ідеального перемішування, w0 - швидкість перемішування, за якої спостерігається фазовий перехід, а w1 - інша характеристична швидкість перемішування системи. На підставі отриманих залежностей розроблено новий метод визначення НПЛ для стаціонарних режимів у ПРПП. Метод полягає в тому, що значення НПЛ пропорційно квадрату швидкості перемішування реакційної суміші, для якої спостерігається стрибок значення різниці між потенціалами двох точкових платинових електродів.

У п'ятому розділі розглянуто основні закономірності появи детерміновано хаотичних режимів та доведено універсальність сценарію їх біфуркацій. Сформульовано правило, за яким можливий тип динамічної поведінки хімічної системи пов'язано з кількістю стехіометричних обмежень (R), які визначаються теоретично. У випадку R = 1, єдиним типом часової зміни концентрації реагенту, що встановився після перехідних процесів, є точка, якій відповідає стаціонарна концентрація цього реагенту. Для R = 2 можлива також автоколивальна зміна в часі концентрацій реагентів, якій у фазовому просторі відповідає граничний цикл. Якщо R і 3, то можуть також існувати детерміновано хаотичні режими, яким в фазовому просторі відповідає “незвичайний” атрактор. Чинність сформульованого правила проілюстровано для 12 різноманітних автоколивальних хімічних реакцій. Таке правило дає лише необхідну умову появи регулярних або детерміновано хаотичних режимів. Детальне дослідження та теоретичний аналіз властивостей таких режимів можливо провести лише на підставі кінетичної схеми процесу. Саме тому в роботі запропоновано та детально розглянуто кінетичну схему реакції БЖ, що каталізується фероїном.

Кінетичну схему реакції БЖ, яка наведена, можна умовно розбити на три частини: А - реакції між бромвмісними сполуками, В - реакції за участю малонової кислоти та її похідних, С - реакції за участю каталізатора. Автоколивальна реакція ініціюється взаємодією бромат-іонів з бромід-іонами. Результатом реакцій процесу А є витрачання бромат- і бромід-іонів та накопичення Br2 і НBrO2. Взаємодія НBrO2 з бромат-іоном приводить до утворення бромоксильного радикалу. Така реакція не є елементарною. В табл.3 наведено сумарну реакцію без врахування утворення Br2O4. Процес А уповільнюється з витрачанням бромід-іонів - ключового реагенту реакції БЖ, концентрація якого керує відносними швидкостями процесів А та С. Слід зазначити, що запропонована кінетична схема є першою реалістичною кінетичною схемою реакції БЖ, в якій знайдено складноперіодичні режими з використанням реальних значень констант швидкості всіх хімічних стадій. Запропонована кінетична схема задовільно описує вид та період автоколивань, які спостерігаються як в ЗРІП, так і в ПРПП. Вона також адекватно описує характер зміни автоколивальних режимів зі зміною контролюючих параметрів.

Виявлення характерних рис та якісне розуміння причин появи складноперіодичних автоколивань в реакції БЖ на підставі аналізу запропонованої кінетичної схеми є складною проблемою внаслідок значної кількості змінних. Саме тому в роботі проведено редукцію кінетичної схеми до моделі з трьома змінними. Змінними обрано концентрації бромистої кислоти (v), бромід-іонів (u) та фероїну (p). Вибір концентрації HBrO2 та фероїну зумовлений їх участю в автокаталітичних стадіях, відносними швидкостями яких керує концентрація бромід-іонів. Поведінка наведеної в табл.3 кінетичної схеми якісно описується наступною моделлю:

Для такої тривимірної моделі перше рівняння відповідає швидкості реакцій за участю HBrO2. В координатах u-v воно має ділянку бістабільності, що є першою вимогою для появи автоколивань. Бістабільність забезпечується наявністю автокаталітичних реакцій, зокрема, утворенням бромистої кислоти в результаті реакцій 9 та 21, наведених в табл.3. Внаслідок їх перебігу відбувається автокаталітичне утворення HBrO2, а швидкість такого утворення описується добутком нелінійного члена в першому рівнянні моделі та керуючого параметра a. Зміна цього параметра відповідає зміні ступеня нелінійності моделі, а отже, зміні швидкості автокаталітичних реакцій. Другою вимогою, необхідною для появи автоколивань є наявність зворотного зв'язку, який забезпечується шляхом зміни концентрації бромід-іонів (основний внесок зумовлено реакціями 1, 3 та 19). Зазначимо, що перші два розглянутих рівняння моделі забезпечують існування лише стаціонарних точок або простих автоколивань. Для існування складноперіодичних та детерміновано хаотичних автоколивань необхідна третя змінна (р), яка відповідає концентрації каталізатора в кінетичній схемі, що наведена.

Чисельне моделювання у відповідності з тривимірною моделлю вказує на існування складноперіодичних автоколивань, які відповідають знайденим експериментально. Зазначимо, що при чисельному моделюванні спостерігаються лише LSn-періодичні режими та їх суміші (LSn-k ... LSn+k). Отримана проста модель не відтворює LSM-режимів, які спостеріга- ються і в експерименті і в кінетичній схемі, що наведена в табл.3. Шляхом конструювання повільної багатоскладчатості було показано, що складноперіодичні орбіти вкладені в підковоподібну незвичайну множину. Це пояснює, чому в переходах між сусідніми періодичними станами спостерігаються детерміновано хаотичні коливання. Структура повільної багатоскладчатості всередині підкови також враховує детерміновану хаотичність перехідних траєкторій, якщо атрактор є періодичним. Аналіз перетворень повільної багатоскладчатості доводить, що тор не існує як проміжний стан між простими коливаннями та складноперіодичними коливаннями. Таким чином, знайдений сценарій появи складноперіодичних коливань є альтернативним до квазіперіодичного сценарію.

Головною відмінною особливістю складноперіодичних станів є розбиття їх орбіт на взаємно неперекриті зони низько- та високоамплітудних обертів, що пояснюється існуванням відштовхуючого потоку. Перетин цього потоку з повільною багатоскладчатістю викликає появу надзвичайно нестійких орбіт. Положення повільної багатоскладчатості відносно відштовхуючого потоку визначає утворення низько- та високоамплітудних обертів. Якщо параметр змінюється вздовж області існування складноперіодичних коливань, положення відштовхуючого потоку змінюється та спостерігається послідовність складноперіодичних станів LnS1 ® L1S1 ® L1Sn з монотонним збільшенням відношення S/L. Існування відштовхуючого потоку дозволяє віднести таку підкову до окремого підкласу незвичайних множин, періодичні орбіти яких є складноперіодичними LS станами, причому вікна періодичності організовані в послідовностях Фарея.

Наведений сценарій біфуркацій LS-режимів може описувати появу складноперіодичних автоколивань, що спостерігаються в різних моделях та експериментальних дослідженнях. Такий сценарій описує всі випадки, в яких складноперіодичні режими розподілені детерміновано хаотичними, а не квазіперіодичними коливаннями.

Шостий розділ присвячено дослідженню явищ самоорганізації та детерміновано хаотичних режимів у кисневих системах - реакціях окиснення різноманітних субстратів (StH) киснем повітря (StH - O2), а також окиснення різноманітних субстратів киснем повітря в присутності координаційних сполук міді(ІІ) (StH - CuL2+ - O2). Знайдено, що в таких системах спостерігаються динамічні режими чотирьох типів, а також просторові структури (рис.10), які візуалізуються у присутності редокс-індикатора - метиленового синього (МB).

На прикладі реакцій окиснення субстратів, які наведено, з'ясовано взаємозв'язок між наявністю часових коливань концентрацій реагентів у системах StH - O2 і StH - Cu(II) - O2 в ЗРІП та можливістю утворення в них просторових структур за умови проведення реакції без перемішування об'єму реакційної суміші. Для реєстрації утворення просторових структур у розчині проводили запис у часі величини потенціалу ТПЕ відносно другого ТПЕ. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено, що просторові структури завжди утворюються в чашці Петрі у випадку, якщо для реакції в ЗРІП спостерігається детерміновано хаотичний режим.

Знайдено, що в реакції окиснення NADH киснем повітря в присутності різноманітних координаційних сполук міді(ІІ) також спостерігаються детерміновано хаотичні режими, фазові портрети яких наведено. Фазові портрети, які зображено класифіковано як хаос типу гвинта. Наведений фазовий портрет на початковому часовому інтервалі класифікується як хаос типу гвинта, а потім - як послідовність областей, в кожній з яких поведінка фазового портрета аналогічна хаосу типу Лоренца. Для систем, в яких коливання не спостерігаються фазовий портрет має вигляд монотонних кривих. Фазові портрети для систем NADH - CuL2+ - O2 , які характеризуються високими значеннями редокс потенціалу пари мідь(ІІ)/мідь(І), можуть бути різноманітними, тоді як для систем з проміжними значеннями редокс-потенціалу спостерігається хаос типу гвинта. На жаль, не вдається якісно класифікувати фазові портрети залежностей потенціалу ТПЕ відносно другого ТПЕ для всіх досліджених систем.

Встановлено, що тип фазового портрета залежить від величини різниці редокc-потенціалів

= Е0 (CuL2+/CuL+) - Е0 (NAD+/NADH).

Проведено детальне дослідження різноманітних автоколивань в реакції окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря в присутності іонів міді(ІІ) в ЗРІП та ПРПП. Результати, отримані в ЗРІП доводять, що динамічна поведінка цієї системи є чутливою до варіацій початкових концентрацій аскорбінової кислоти та іонів міді(ІІ). Система досягає різних квазістаціонарних станів в залежності від початкових умов. Це вказує на те, що окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря в присутності іонів міді(ІІ) характеризується перехідною бістабільністю. Також знайдені затухаючі автоколивання в області концентрацій аскорбінової кислоти та іонів міді(ІІ). Саме за таких концентрацій реагентів в ПРПП знайдено стаціонарні автоколивання для низьких швидкостей оновлення реактора. В ПРПП для реакції окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря в присутності іонів міді(ІІ) також було знайдено бістабільність - співіснування двох стійких стаціонарних станів. Доведено, що автоколивання в цій системі з'являються внаслідок або біфуркації Андронова-Хопфа, або біфуркації народження автоколивань з нескінченним періодом.

На прикладі синтезу фрактальних шарів тонких плівок CuS доведено, що утворення просторових структур в кисневих системах може знайти своє практичне застосування для синтезу просторово організованих матеріалів. Фрактальні плівки CuS синтезували в реакційній суміші, яка містила аскорбінову кислоту, метиленовий синій, CuL(ClO4)2 та Na2S, де L - 2,2'-біс(8-тіахіноліл-)діетиламін. Утворення фрактальних плівок CuS зумовлено існуванням просторових градієнтів концентрацій іонів міді(ІІ) та сульфід-іонів, що пов'язано з наявністю просторових структур в реакції окиснення аскорбінової кислоти киснем повітря в присутності гідросульфід-іонів, метиленового синього та координаційної сполуки міді(II). Типові просторові структури, що спостерігаються в цій реакції, аналогічні наведеним.

Доведено, що формування фрактальної поверхні відбувається у три етапи. Перший етап триває від моменту змішування реагентів до 4-5 хв. Протягом цього етапу в системі утворюються центри росту плівок. Фрактальна розмірність всього зразка ненабагато більша за одиницю, але потім різко підвищується до значення 1.65 і починається другий етап формування плівки. Значення фрактальної розмірності залишається незмінним до 27-28 хв. Після цього моменту часу починається третій етап. Фрактальна розмірність плівки CuS різко підвищується і надалі залишається незмінною. Залежно від початкової концентрації аскорбінової кислоти можна отримати фрактальні плівки зі значенням фрактальної розмірності в діапазоні 1.63 - 2.0.

У сьомому розділі доведено можливість використання детерміновано хаотичних режимів перебігу хімічних реакцій в аналітичній хімії, екології та біології. Зокрема, на підставі аналізу простих модельних систем теоретично обгрунтовано можливість використання положення точки біфуркації або значення добутку НПЛ та характерного часу руху системи для визначення зовнішніх збурень з низькою інтенсивністю. Для експериментальної перевірки зробленого висновку вивчено вплив мікроконцентрацій різноманітних сполук на перехідні детерміновано хаотичні режими перебігу реакції БЖ, яка каталізується фероїном, в ЗРІП: іонів деяких металів (Mn2+, Ce3+, VO2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Tl+, Ag+, Hg2+, Cr3+), комплексних сполук міді(II) - [Cu(CH3)2[14]дієнN4](ClO4)2, [Cu[14]анN4](ClO4)2, та нікелю(II) - [Ni([9]анN3)2](ClO4)2, [Ni[14]анN4](ClO4)2, а також окисників (K2S2O8, K2Cr2O7), відновників (N2H4 · H2SO4, (NH3OH)2SO4) та радіонуклідів (Cs-137, Sr-90).

Виявлено, що відгук перехідного детерміновано хаотичного режиму на введення деяких з досліджених сполук в автоколивальну систему БЖ характеризується наявністю лінійної залежності добутку lLTi від логарифма концентрації мікродомішки. Величина індукційного періоду Ti визначалась з моменту введення мікродомішки в реакційну суміш до появи першого автоколивання. Експериментальні дослідження довели, що введення іонів Fe2+, Ag+, Hg2+, Cr3+ практично не позначається на значенні lLTi. Також не було виявлено впливу макроциклічних комплексів міді(II) на перехідний детерміновано хаотичний режим.