Кількісні характеристики, чутливість та біфуркації складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах

Лінійна ділянка залежності lLTi від логарифма концентрації іона металу описується наступним виразом:

lLTi ~ -plgCMe

де CMe - концентрація іона металу, який введено до реакційної суміші. Границі інтервалу існування лінійної залежності lLTi від lgCMe характеризуються параметрами Cm - концентрація іона металу в реакційній суміші, вище якої лінійність не спостерігається та Cd - значення концентрації іона металу, для якого величина добутку lLTi є мінімальною. Для усіх досліджених сполук величина Cm ” 10-4 М. Це зумовлено тим, що концентрацію іона металу в розчині можна зіставити з концентрацією каталізатора. За своїм змістом значення p є кількісною характеристикою чутливості величини lLTi до концентрації мікродомішки; Cd є експериментальним концентраційним порогом (мінімальною концентрацією) лінійного відгуку перехідного детерміновано хаотичного режиму на введення мікродомішки в реакційну суміш автоколивальної хімічної реакції БЖ.

На прикладі сумісного впливу іонів міді(II) та мангану(II) на перехідний детерміновано хаотичний режим в реакції БЖ встановлено, що залежності як НПЛ, так і значення добутку lLTi від логарифма концентрації одного з іонів металів в присутності іншого мають складний характер, внаслідок чого вони не можуть бути застосовані як калібрувальні графіки для одночасного кількісного визначення цих іонів. Складність відгуку перехідного детерміновано хаотичного режиму на одночасне введення іонів мангану(II) та міді(II) зумовлена існуванням концентраційних областей взаємного послаблення і взаємного посилення дії цих іонів металів на автоколивальну реакцію БЖ.

На підставі аналізу експериментальних та літературних даних зроблено висновок, що наявність лінійної залежності добутку lLTi від логарифма концентрації деяких сполук зумовлена насамперед їх здатністю брати участь в редокс-процесах з фероїном, бромоксильним радикалом, малоновою, броммалоновою кислотами та бромід-іоном, або здатністю змінювати швидкість перетворення цих сполук. Отже, іони металів, для яких спостерігається лінійний відгук перехідного детерміновано хаотичного режиму, переважно беруть участь в редокс-стадіях автоколивальної реакції БЖ як окисники або каталізатори. Зазначимо, що наявність лінійного відгуку перехідного детерміновано хаотичного режиму на введення іонів Mn2+, Ce3+ зумовлена насамперед тим, що вони є каталізаторами реакції БЖ; іони VO2+ виявляють вторинний каталітичний ефект, тобто каталізують каталітичну стадію реакції БЖ; іони Tl+, на відміну від іонів Ag+, Hg2+, які лише зв'язують бромід-іони комплексоутворенням, беруть участь в редокс-реакціях з броммалоновою кислотою; вплив іонів Co2+, Ni2+ і в меншій мірі Cu2+ на величину lLTi зумовлено їх здатністю утворювати комплексні сполуки

З метою встановлення взаємозв'язку між відгуком різноманітних відкритих систем та зовнішніми збуреннями на підставі аналізу рівняння Фокера-Планка теоретично доведено, що з точністю до членів, які визначають флуктуації середовища, продукування ентропії визначається оберненим значенням характерного часу руху системи. З іншого боку, таке значення зумовлено часом руху окремих частин системи, деякі з яких характеризуються НПЛ. Це доводить, що відгуки різних складних систем на зовнішні збурення можуть бути подібними, якщо зовнішнє збурення впливає тільки на значення НПЛ. Це доведено в результаті вивчення впливу деяких іонів металів та радіонуклідів на відкриті біологічні системи (валіснерію спіральну та зелену водорість хлорелу). Зокрема, було виявлено, що більшість відгуків біологічних систем на введення до них досліджених мікродомішок збігаються з відгуком перехідного детерміновано хаотичного режиму в автоколивальній хімічній реакції БЖ. Виходячи з цього, застосування відгуку автоколивальної хімічної реакції БЖ як еталонного хімічного тесту замість біотестів дозволяє визначати можливий негативний вплив зовнішнього фактора на водну екосистему. При цьому характер відгуку хімічної системи БЖ дає попередню оцінку ступеня токсичності води, завдяки чому стає можливим створення автоматичних експрес-методів екологічного моніторингу.

Також доведено, що кисневі системи можна використовувати в аналітичних цілях, наприклад, для визначення радіонуклідів Cs-137 та Sr-90 у розчині. Зокрема, знайдено, що швидкість реакції окиснення аскорбінової кислоти метиленовим синім залежить від концентрації таких радіонуклідів. Залежність зміни ефективної константи швидкості процесу від концентрації радіонуклідів для різних концентрацій іонів міді(II) наведено на рис.13 для умов псевдопершого порядку за метиленовим синім. На цьому рисунку, з метою зіставлення впливу радіонуклідів, зображено залежності безрозмірної величини D від концентрації радіонукліда:

Dk =D/= ( - ) /,

де - константа швидкості реакції, а - її значення в присутності у розчині радіонукліда. Результати, які наведено на рис.13, показують, що введення до реакційної суміші Cs-137 викликає зниження константи швидкості реакції, тоді як введення Sr-90 викликає її підвищення. Також виявлено, що за певних умов ефективна константа швидкості реакції лінійно залежить від концентрації радіонукліда. Таким чином, знайдено якісно різний вплив радіонуклідів Cs-137 та Sr-90 на швидкість реакції окиснення аскорбінової кислоти метиленовим синім. Це дало можливість розробити аналітичну методику визначення таких радіонуклідів у розчині.

Висновки

1. Аналіз літературних даних засвідчив актуальність дослідження властивостей детерміновано хаотичних режимів перебігу хімічних реакцій у розчинах. Фундаментальний аспект такого дослідження полягає у встановленні закономірностей появи детерміновано хаотичних режимів та визначенні їх кількісних характеристик. З'ясування таких фундаментальних закономірностей дозволило б запропонувати шляхи практичного використання детерміновано хаотичних режимів, оскільки вони характеризуються високою чутливістю до дії зовнішніх збурень. Тому метою даної роботи були систематичний пошук детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах, всебічне дослідження властивостей таких режимів та визначення впливу різноманітних факторів на їх характеристики у закритому реакторі інтенсивного перемішування (ЗРІП) та у проточному реакторі постійного перемішування (ПРПП).

2. Теоретично обгрунтовано та експериментально досліджено явище перехідного хаосу, яке полягає в тому, що детерміновано хаотичні режими спостерігаються в нелінійній хімічній реакції в ЗРІП протягом певного часу її еволюції від початкових умов до стану термодинамічної рівноваги. Перехідні детерміновано хаотичні режими для броматних та кисневих осциляторів охарактеризовано за допомогою фазових портретів та карт повернення. На прикладі реакції Бєлоусова-Жаботинського (БЖ) експериментально доведено, що значення найбільшого показника Ляпунова (НПЛ), який характеризує швидкість експоненціального розбігу близьких траєкторій в фазовому просторі системи, координатами якого є концентрації хімічних сполук, для перехідного детермінованого хаосу закономірним чином змінюється зі зміною контролюючих параметрів (концентрацій реагентів, температури тощо), на відміну від асимптотичних детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в ПРПП. На підставі експериментальних досліджень з'ясовано, що наявність перехідних детерміновано хаотичних режимів призводить до таких явищ, як додавання періоду у перехідних складноперіодичних режимах, подвоєння періоду регулярних автоколивань, що з'являються після детерміновано хаотичних режимів, та перемежування (intermittency) періодичних та детерміновано хаотичних орбіт. Доведено, що нерегулярні автоколивання в реакції БЖ в ЗРІП з'являються як внаслідок еволюції складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів, так і внаслідок підсилення внутрішнього стохастичного шуму системи.

3. На підставі експериментального дослідження реакції БЖ в ПРПП та в ЗРІП знайдено, що найбільш типовим зі зміною контролюючих параметрів є каскад біфуркацій додавання низькоамплітудних коливань (додавання періоду) у складноперіодичних високо- та низькоамплітудних автоколиваннях, які перемежовані детерміновано хаотичними режимами. Встановлено степеневий зв'язок між середньою кількістю низькоамплітудних коливань та значенням контролюючого параметра. З метою кількісної характеристики детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в ПРПП або в ЗРІП, удосконалено існуючі та розроблено нові методи визначення НПЛ. Виявлено, що у випадку, якщо в ЗРІП спостерігається додавання періоду, за тих же умов (концентрації реагентів, температура) в ПРПП для низьких швидкостей оновлення реактора спостерігається асимптотичний складноперіодичний або детерміновано хаотичний режим.

4. Запропоновано нову кінетичну схему реакції БЖ, що каталізується фероїном. Така кінетична схема складається з 29 хімічних реакцій для 13 компонентів реакції БЖ. Встановлено, що вона описує складноперіодичні та детерміновано хаотичні режими, які спостерігаються як в ЗРІП, так і в ПРПП. Показано, що чисельний аналіз, проведений згідно такої кінетичної схеми, або згідно моделей, отриманих її спрощенням, якісно або напівкількісно відтворює як характеристики складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів, так і послідовність їх біфуркацій за умов використання констант швидкостей окремих стадій та параметрів, що відповідають експериментальним.

5. На підставі теоретичного аналізу стехіометричних змін автоколивальних хімічних реакцій сформульовано правило, відповідно до якого для існування в системі детерміновано хаотичних режимів необхідно, щоб кількість незалежних стехіометричних співвідношень процесу була не менша ніж три. Виходячи з цього, проведено редукцію кінетичної схеми реакції БЖ до абстрактної моделі з трьома змінними. На підставі дослідження властивостей цієї моделі доведена універсальність сценарію появи складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у хімічних реакціях внаслідок біфуркації додавання періоду. Аналіз абстрактної моделі з трьома змінними дозволяє стверджувати, що отримані результати є чинними не лише для реакції БЖ з різноманітними каталізаторами або субстратами, але й для інших нелінійних хімічних систем, в яких спостерігається бістабільність.

6. На підставі експериментального дослідження реакції БЖ в ЗРІП та ПРПП встановлені кількісні закономірності впливу температури на складноперіодичні та детерміновано хаотичні режими. Зокрема, виявлено, що в температурному інтервалі існування в системі детерміновано хаотичних режимів залежності логарифмів їх кількісних характеристик (оберненого індукційного періоду, НПЛ, частотних характеристик) від оберненої температури є лінійними. В ЗРІП зі зміною температури поблизу порога генерації хаотичного режиму спостерiгається стрибок оберненої величини iндукцiйного періоду, а поява автоколивань має імовірнісний характер. На відміну від цього, в ПРПП зміна температури призводить до послідовності певних бiфуркацiй: стацiонарний стан переходить до синусоїдальних коливань, потiм у системi з'являються релаксаційні детерміновано хаотичнi та складноперiодичнi коливання, якi при подальшому підвищеннi температури переходять у регулярнi. При цьому зміна одного складноперіодичного коливального режиму іншим перемежається фліп-флоп хаосом. За результатами літературного аналізу та проведеної кількісної оцінки активаційних параметрів окремих стадій реакції БЖ, що каталізується іонами церію(ІІІ,IV), удосконалено її кінетичну схему. Результати розрахунків за цією кінетичною схемою якiсно вiдповiдають експериментальним даним, які були одержані при вивчені впливу температури на складнi автоколивальнi режими в реакцiї БЖ в ПРПП.

7. Теоретично обгрунтовано та експериментально доведено можливість застосування детерміновано хаотичних режимів перебігу хімічних реакцій для кількісного визначення ультрамікроконцентрацій різних речовин. На підставі експериментального дослідження впливу деяких хімічних домішок (NO, СО, Сl2) на складноперіодичні режими реакції БЖ в ПРПП встановлено, що зміна середньої кількості низькоамплітудних коливань лінійно залежить від концентрації домішки. Також виявлено, що іони мангану(ІІ) та ванадилу(IV) закономірним чином змінюють параметри детерміновано хаотичних режимів в ПРПП. Дослідження впливу різноманітних хімічних сполук на перехідний детерміновано хаотичний режим в реакції БЖ, що каталізується фероїном, в ЗРІП довело існування лінійної залежності добутку НПЛ та індукційного періоду (lLTi) від логарифма концентрації деяких мікродомішок. Показано, що значення тангенса кута нахилу такої лінійної залежності кількісно характеризує чутливість перехідного детерміновано хаотичного режиму до мікродомішки та змінюється симбатно значенню НПЛ. Виявлено, що чутливість перехідного детермінованого хаосу до мікродомішок залежить від їх здатності брати участь в реакціях з фероїном, бромоксильним радикалом, бромід-іоном та органічним субстратом. Показана можливість застосування відгуку автоколивальної реакції БЖ, яка перебігає у детерміновано хаотичному режимі, в аналітичних цілях. Також доведено можливість застосування реакції БЖ як еталонного хімічного тесту замість біотесту для оцінки дії забруднювачів на водну екосистему.

8. На підставі дослідження реакцій окиснення різноманітних органічних субстратів киснем повітря у присутності координаційних сполук міді(ІІ) доведено, що у кисневих системах спостерігаються такі явища самоорганізації, як бістабільність, регулярні автоколивання, часовий та просторово-часовий хаос. Для реакції окиснення NADH киснем повітря встановлено, що тип детерміновано хаотичного режиму залежить від редокс-потенціалу пари мідь(ІІ)/мідь(І), а саме підвищення його значення призводить до ускладнення режиму. На прикладі синтезу тонких фрактальних шарів сульфіду міді(II) доведено принципову можливість використання явищ просторової самоорганізації у кисневій системі для отримання матеріалів з новими властивостями.

9. Експериментально встановлено, що в броматних та кисневих осциляторах просторово-часовий хаос спостерігається в системі без перемішування розчину, якщо у тій же системі з перемішуванням розчину спостерігається детерміновано хаотичний режим. Теоретично обгрунтовано, що така закономірність має загальний характер. На підставі дослідження впливу перемішування на детерміновано хаотичний режим доведено, що поява просторово-часового хаосу зумовлена м'якою біфуркацією, яка спостерігається зі зменшенням ступеня просторової однорідності системи. Запропоновані кількісні характеристики для опису просторово-часового хаосу та виявлено їх зв'язок з відповідними характеристиками часового хаосу.

Публікації за темою дисертації

1. Strizhak P.E., Demjanchyk I., Fecher F., Schneider F.W., Mьnster A.F. Stochastic Resonance in Bistable Chemical System: The Oxidation of Ascorbic Acid by Oxygen Catalyzed by Copper(II) Ions // Angew.Chem.Int.Ed.- 2000.- Vol.39, № 24.- P.4573-4576.

2. Strizhak P.E., Basylchuk A.B., Demjanchyk I., Fecher F., Schneider F.W., Mьnster A.F. Oxidation of Ascorbic Acid by Air Oxygen Catalyzed by Copper(II) Ions in Batch and Continuous Flow Stirred Tank Reactor: Bistability, Oscillations and Stochastic Resonance // PCCP.- 2000.- Vol.2.- P. 4721-4727.

3. Strizhak P.E., Khavrus V.O. Determination of Gases (NO, CO, Cl2) Using Mixed-Mode Regimes in the Belousov-Zhabotinskii Oscillating Chemical Reaction // Talanta. - 2000.- Vоl. 51, № 5.- P.935-947.

4. Kawczynski A.L., Strizhak P.E. Period Adding and Broken Farey Tree Sequence of Bifurcations for Mixed-Mode Oscillations and Chaos in the Simplest Three-Variable Nonlinear System // J.Chem.Phys.- 2000.- Vоl.112, № 14.- P.6122-6130.

5. Kawczynski A.L., Khavrus V.O., Strizhak P.E. Complex mixed-mode periodic and chaotic oscillations in a simple three-variable model of nonlinear system // Chaos.- 2000.- Vоl.10, № 2.- P.299-310.

6. Базильчук А.В., Стрижак П. E. Стохастический резонанс в реакции окисления NADH кислородом воздуха в присутствии акваионов меди(II) в проточном реакторе постоянного перемешивания // Теор. и эксперим. химия.- 2000.- Т.36, № 2.- С.95-100.

7. Didenko O.Z., Strizhak P.E., Kawczynski A.L. Transient period adding phenomena in the Belousov-Zhabotinsky reaction at low flow rates in a CSTR // Polish J.Chem.- 1999.- Vol.73, № 12.- P.2003 - 2012.

8. Стрижак П.Е., Хаврусь В.А., Гончаренко M.M., Иващенко Т.С. Кинетическая схема реакции Белоусова-Жаботинского, катализируемой ферроином, описывающая переходные сложнопериодические режимы // Теор. и эксперим. химия.- 1998.- Т.34, № 3.- С.153-159.

9. Goryachev A., Strizhak P., Kapral R. Slow manifold structure and the emergence of mixed-mode oscillations // J.Chem.Phys.- 1997.- Vol.107, № 8.- P.2881-2889.

10. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е. Кинетический метод определения радионуклидов цезия-137 и стронция-90 в воде // Журн. аналит. xимии.- 1997.- Т.52, № 6.- С.640-642.

11. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Анализ влияния температуры на сложные автоколебательные режимы в реакции Белоусова-Жаботинского в проточном реакторе постоянного перемешивания // Теор. и эксперим. химия.- 1997.- Т.33, № 3.- C.159-164.

12. Хаврусь В.А., Стрижак П.Е. Метод определения наибольшего показателя Ляпунова для коротких временных хаотических последовательностей в автоколебательных химических реакциях // Теор. и эксперим. химия.- 1997.- Т. 33, № 3.- C.136-142.

13. Yatsimirskii K.B., Strizhak P.E., Ivashchenko T.S., Didenko O.Z. The influence of different metals small concentrations on the chaotic BZ chemical systems. Possibility of their use in chemical analysis // Quimica Analitica.- 1996.- Vol.15, № 4.- P.292-295.

14. Strizhak P., Menzinger M. Stirring effect on the bistability of the Belousov-Zhabotinsky reaction in a CSTR // J.Phys Chem.- 1996.- Vol.100, № 49.- P.19182-19186.

15. Strizhak P., Menzinger M. Nonlinear dynamics of the BZ reaction: a simple experiment that illustrates limit cycles, chaos, bifurcations, and noise // J.Chem.Education.- 1996.- Vol.73, № 9.- P.868-873.

16. Strizhak P., Menzinger M. Slow passage through a supercritical Hopf bifurcation: Time-delayed response in the Belousov-Zhabotinsky reaction in a batch reactor // J. Chem. Phys.- 1996.- Vol.105, № 24.- P.10905-10910.

17. Strizhak P.E. Formation of CuS fractal films induced by spatial patterns in self-organized chemically reactive media (H2Asc - CuL2+ - O2 - MB+ - HS- system) // Chem.Phys.Lett.- 1995.- Vol.241.- P.360-364.

18. Strizhak P.E. New approach to synthesis of fractal materials with a given fractal dimension. Synthesis and some properties of amorphous fractal films of copper sulfide // Ber.Bunsenges. Phys.Chem.- 1995.- Vol.99, № 10.- P.1226-1229.

19. Strizhak P.E. Stirring-induced bifurcation driven by the chaotic regime in the Belousov-Zhabotinsky reaction in a CSTR // Chem.Phys.Lett.- 1995.- Vol.243, № 5-6.- P.540-544.

20. Strizhak P.E., Kawczynski A.L. Regularities in complex transient oscillations in the Belousov-Zhabotinsky reaction in a batch reactor // J.Phys.Chem.- 1995.- Vol.99, № 27.- P.10830-10833.

21. Стрижак П.Е., Диденко О.З., Иващенко Т.С., Яцимирский К.Б. Влияние ионов церия(III), ванадила(IV), таллия(I) и никеля(II) на переходный хаотический режим реакции Белоусова-Жаботинского // Укр. хим. журн.- 1995.- Т. 61, № 9/10.- С.76-82.

22. Стрижак П.Е., Яцимирский К.Б., Рыбак-Акимова Е.В. Автоколебания и детерминированный хаос в процессах биохимического окисления // Рос. хим. журн.- 1995.- Т.39, № 1.- C.89- 94.

23. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е. Влияние радионуклидов цезия-137 и стронция-90 на окисление аскорбиновой кислоты метиленовым синим в присутствии ионов меди(II) // Теор. и эксперим. химия.- 1995.- Т.31, № 2.- C.100-104.

24. Буравлев Е.П., Стрижак П.Е., Смирнова Н.Н., Сиренко Л.А. Влияние растворенных в воде соединений 3d-переходных металлов на био- и химические тест-системы // Гидробиол. журн.- 1995.- Т.31, № 6.- С.71-79.

25. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Влияние температуры на бифуркации автоколебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского в проточном реакторе постоянного перемешивания // Теор. и эксперим. химия.- 1995.- Т.31, № 2.- C.69-75.

26. Стрижак П.Е., Хаврусь В.А. Исследование свойств карты возврата, описывающей переходные хаотические режимы протекания реакции Белоусова-Жаботинского в закрытом реакторе идеального перемешивания // Доп. НАН України.- 1995.- № 8.- С.118-121.

27. Стрижак П.Е., Скрипка А.Н. Количественное исследование пространственно-временного хаоса в реакции Белоусова-Жаботинского, катализируемой ферроином в закрытом реакторе // Теор. и эксперим. химия.- 1995.- Т.31, № 1.- C.34-39.

28. Стрижак П.Е. Влияние ионов меди(II) на кинетику окисления аскорбиновой кислоты метиленовым синим // Теор. и эксперим. химия.- 1994.- Т.30, № 5.- C.277-282.

29. Стрижак П.Е. Новые методы измерений, основанные на хаотической динамике измерительного прибора // Докл. АН Украины.- 1994.- № 8.- С.137-142.

30. Стрижак П.Е. Метод различения детерминированного хаоса и стохастического шума в химических колебательных реакциях в закрытом реакторе // Укр. хим. журн.- 1994.- Т.60, № 5-6.- С.413-417.

31. Strizhak P.E., Magura I.S., Yatsimirskii K.B. Deterministic chaos in cytosolic calcium oscillations // Physics of the Alive.- 1994.- Vol.2, № 1.- P.70-80.

32. Strizhak P.E., Ivashchenko T.S., Kawczynski A.L. Period adding in transient regimes of the Belousov-Zhabotinsky reaction in batch reactor // Polish J.Chem.- 1994.- Vol.68.- P.2049-2055.

33. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е., Сиренко Л.А., Буравлев Е.П., Смирнова Н.Н., Диденко О.З. Взаимосвязь откликов открытых биологических и химических систем на введение ионов переходных металлов // Докл. АН Украины.- 1994.- № 7.- С.165-170.

34. Буравлев Е.П., Сиренко Л.А., Стрижак П.Е., Смирнова Н.Н. Использование тест-реакций для первичной оценки биологической активности некоторых металлов и радионуклидов // Физиология растений.- 1994.- Т.41, № 2.- С.299-304.

35. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е. Возможности применения хаотических режимов протекания химических реакций для ультрамикрохимического анализа // Химия и технология воды.- 1994.- Т.16, № 4.- С.361-368.

36. Буравлев Е.П., Смирнова Н.Н., Стрижак П.Е., Сиренко Л.А. Комплексная экологическая оценка влияния химического загрязнения на водные экосистемы (на примере ионов марганца) // Гидробиол. журн.- 1994.- Т.30, № 4.- С.47-52.

37. Буравлев Е.П., Стрижак П.Е., Смирнова Н.Н. Сиренко Л.А. Сопоставительная оценка биологического и химического тестов на присутствие в воде ионов тяжелых металлов и радионуклидов // Гидробиол. журн.- 1994.- Т.30, № 6.- С.70-75.

38. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Температурный неравновесный фазовый переход хаотического режима в реакции Белоусова-Жаботинского в закрытом реакторе идеального перемешивания // Теор. и эксперим. химия.- 1994.- Т.30, № 3.- C.147-151.

39. Стрижак П.Е. Кинетика окисления аскорбиновой кислоты метиленовым синим в кислых растворах // Теор. и эксперим. химия.- 1993.- Т. 29, № 5.- C.424-429.

40. Стрижак П.Е. Условия возникновения пространственных структур при протекании бимолекулярной реакции // Журн. физ. химии. - 1993.- Т. 67, № 7.- С.1373-1376.

41. Стрижак П.Е. Стехиометрические изменения в колебательных химических реакциях // Укр. хим. журн.- 1993.- Т.59, № 6.- С.571-576.

42. Стрижак П.Е. Характеристика неравновесного фазового перехода для хаотического режима в реакции Белоусова-Жаботинского в проточном реакторе постоянного перемешивания // Докл. АН Украины.- 1993.- № 7.- С.115-121.

43. Стрижак П.Е. Количественное описание переходных хаотических режимов в колебательной реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ), катализируемой ферроином // Докл. АН Украины.-1993.- № 5.- С.132-136.

44. Стрижак П.Е. Модель клеточного автомата автоколебательной химической реакции в пространственно-распределенной среде // Теор. и эксперим. химия.- 1993.- Т.29, № 1.- С.31-36.

45. Yatsimirskii K.B., Strizhak P.E., Ivashchenko T.S. Potential of chaotic chemical systems in nanotrace analysis based on the Belousov-Zhabotinskii reaction (- malonic acid -ferroin). Determination of manganese(II) // Talanta.- 1993.- Vol.40, № 8.- P.1227-1232.

46. Яцимирский К.Б.,Стрижак П.Е., Иващенко Т.С. Использование хаотических режимов протекания сложных химических реакций в аналитических целях. Определение пикограммовых количеств марганца в водных растворах // Журн. аналит. химии.- 1993.- Т.48, № 5.- С.801-812.

47. Стрижак П.Е., Буравлев Е.П. Разработка нового научного подхода к оценке влияния экологических нагрузок на состояние экосистемы // Докл. АН Украины.- 1993.- № 4.- С.172-177.

48. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Влияние ионов меди(II) на хаотический режим протекания реакции Белоусова-Жаботинского // Теор. и эксперим. химия.- 1993.- Т.29, № 5.- C.418-423.

49. Стрижак П.Е., Диденко О.З. Температурная зависимость количественных характеристик хаотического режима в реакции Белоусова-Жаботинского // Теор. и эксперим. химия.-1993.- Т.29, № 2.- C.186-190.

50. Стрижак П.Е. Прямой способ нахождения энтропии по Колмогорову для хаотических режимов в реакции Белоусова-Жаботинского // Журн. физ. химии.- 1992.- Т.66, № 6.- С.1471-1475.

51. Стрижак П.Е. Способ оценки значения наибольшего показателя Ляпунова для хаотических режимов в химических реакциях // Теор. и эксперим. химия.- 1992.- Т.28, № 1.- С.52-56.

52. Стрижак П.Е. Описание переходных хаотических режимов в реакции Белоусова-Жаботинского с помощью карт возврата // Теор. и эксперим. химия.- 1992.- Т.28, № 5/6.- С.458-463.

53. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е. Детерминированный хаос в химии // Теор. и эксперим. химия.- 1992.- Т.28, № 5/6.- С.382-399.

54. Стрижак П.Е., Иващенко Т.С., Яцимирский К.Б. Особенности переходных процессов при установлении регулярных колебаний в реакции Белоусова-Жаботинского // Докл. АН СССР.- 1992.- Т.322, № 1.- С.107-111.

55. Стрижак П.Е., Иващенко Т.С. Бифуркации нерегулярных колебательных режимов в реакции Белоусова-Жаботинского в стационарном реакторе // Теор. и эксперим. химия.- 1992.- Т.28, № 5/6.- С.474-478.

56. Стрижак П.Е. Эффекты пространственно-временной самоорганизации в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в водных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1991.- № 11.- С.2474-2482.

57. Yatsimirskii K.B., Zakrevskaya L.N., Strizhak P.E, Rybak-Akimova E.V. New oscillation reactions and pattern formation in dioxygen systems // Chem.Phys.Lett.- 1991.- Vol.186, № 1.- P.15-18.

58. Стрижак П.Е., Яцимирский К.Б. Колебания и структуры в реакции окисления различных субстратов кислородом воздуха в щелочных растворах // Докл. АН СССР.-1991.- Т.316, № 3.- С.665-670.

59. Закревская Л.Н., Стрижак П.Е., Рыбак-Акимова Е.В. Образование пространственных структур в двухфазных химических системах с диффузией // Журн. общ. химии.- 1991.- Т.61, № 12.- С.2647-2653.

60. Яцимирский К.Б., Стрижак П.Е., Закревская Л.Н. Пространственно-временной хаос в реакциях окисления NADH кислородом воздуха в присутствии комплексов меди(II) // Теор. и эксперим. химия.- 1990.- Т. 26, № 2.- С.175-184.

61. Pavlishchuk V.V., Yatsimirskii K.B., Strizhak P.E., Labuda J. Redox behaviour of copper(II) tetrathia macrocyclic complexes // Inorg.Chim.Acta.- 1989.- Vol.164, № 1.- P.65-68.

62. Яцимирский К.Б., Павлищук В.В., Стрижак П.Е. Комплексы меди с полидентатными серосодержащими лигандами, производными 8-меркаптохинолина // Журн. общ. химии.- 1989.- Т.59, № 7.- С.1465-1470.

63. Павлищук В.В., Стрижак П.Е. Синтез 15- и 18-членных политиамакроциклических лигандов // Химия гетероцикл. соед.- 1989.- № 5.- С.660-662.

64. Яцимирский К.Б., Павлищук В.В., Стрижак П.Е. Синтез и свойства политиамакроциклических комплексов меди // Журн. общ. химии.- 1989.- Т.59, № 2.- С.359-364.

65. Pavlishchuk V.V., Strizhak P.E., Yatsimirskii K.B., Labuda J. Synthesis, spectroscopic and redox behaviour of some copper(II) and copper(I) biomimetic complexes // Inorg.Chim.Acta.-1988.- Vol.151, № 2.- P.133-137.

66. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення ванадію // Заявка на патент України на винахід № 99073741 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000.- № 4.- С.2.45.

67. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення ванадію // Заявка на патент України на винахід № 99073742 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000.- № 4.- С.2.45.

68. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення цезію-137 // Заявка на патент України на винахід № 99073743 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність" - 2000.- № 5.- С.2.57.

69. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення талію // Заявка на патент України на винахід № 99073744 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000.- № 4.- С.2.45.

70. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення кобальту // Заявка на патент України на винахід № 99073745 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000.- № 4.- С.2.45.

71. Стрижак П.Є., Іващенко Т.С., Діденко О.З., Яцимирський К.Б. Спосіб визначення церію // Заявка на патент України на винахід № 99073746 від 01.07.99.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".-2000.- № 4.- С.2.46.

72. Яцимирський К.Б., Стрижак П.Є., Іващенко Т.С. Спосіб визначення марганцю // Заявка на патент України на винахід № 98010216 від 1.10.98.- Офіційний бюлетень України "Промислова власність".- 1999.- № 8.- С.1.265.

Анотація

Стрижак П.Є. Кількісні характеристики, чутливість та біфуркації складноперіодичних та детерміновано хаотичних режимів у броматних та кисневих осциляторах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.15 - хімічна кінетика і каталіз. - Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, Київ, 2001.

Дисертація присвячена дослідженню властивостей детерміновано хаотичних та складноперіодичних режимів, що спостерігаються у хімічних реакціях, зокрема, у броматних осциляторах - реакціях окиснення органічних субстратів бромат-іонами, що каталізу- ється іонами церію(ІІІ,IV) або фероїном, та у кисневих осциляторах - реакціях окиснення різноманітних субстратів киснем повітря, що каталізується координаційними сполуками іонів металів. В роботі запропоновано підходи до кількісної характеристики детерміновано хаотичних режимів, що спостерігаються в хімічних реакціях за умов їх проведення у закритих або у відкритих системах. Проведено всебічне дослідження явища перехідного детермінованого хаосу. Доведено, що наявність перехідних детерміновано хаотичних режимів призводить до таких явищ, як додавання періоду у перехідних складноперіодичних режимах, подвоєння періоду регулярних автоколивань, що з'являються після детерміновано хаотичних режимів, та перемежування періодичних та детерміновано хаотичних орбіт. Знайдено кількісні закономірності впливу різноманітних факторів (концентрації реагентів, температура, швидкість перемішування реакційної суміші, концентрації мікродомішок) на параметри детерміновано хаотичних та складноперіодичних режимів. Запропоновано шляхи використання детермінованого хаосу в аналітичній хімії.

Ключові слова: детермінований хаос, складноперіодичні автоколивання, хімічна кінетика, броматний осцилятор, кисневий осцилятор, кількісні характеристики, чутливість режимів, біфуркація.

Аннотация

Стрижак П.Е. Количественные характеристики, чувствительность и бифуркации сложнопериодических и детерминировано хаотических режимов в броматных и кислородных осцилляторах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.15 - химическая кинетика и катализ. - Институт физической химии им. Л.В.Писаржевского НАН Украины, Киев, 2001.

В диссертации приводятся результаты исследований сложнопериодических и детерминировано хаотических режимов, которые наблюдаются в гомогенных химических реакциях, в частности, в броматных системах - окисление органических субстратов бромат-ионами, которое катализируется ионами церия(III,IV) или ферроином, а также в кислородных системах - окисление различных субстратов кислородом воздуха в присутствии координационных соединений ионов металлов. На основании анализа данных, приведенных в литературе, сделан вывод о необходимости проведения экспериментального исследования различных сложных режимов в таких системах, а также их моделирования. Помимо этого показана необходимость исследования их чувствительности к воздействию различных факторов и создание на этой основе новых методов анализа.

С целью количественного описания детерминировано хаотических стационарных и переходных режимов предложены методы расчета значения наибольшего показателя Ляпунова (НПЛ), которое характеризует скорость экспоненциального разбегания близлежащих траекторий в фазовом пространстве системы, координатами которого являются концентрации химических соединений. Также предложены методы различия детерминировано хаотических и стохастических режимов в химических реакциях, в которых наблюдаются нерегулярные изменения концентраций реагентов как в проточном реакторе постоянного перемешивания (ПРПП), так и в закрытом реакторе интенсивного перемешивания (ЗРИП). Явление переходного детерминированного хаоса детально исследовано на примере реакции Белоусова-Жаботинского (БЖ) в ЗРИП. Показано, что в отличие от асимптотических режимов, наблюдаемых в ПРПП, значение НПЛ для переходных детерминировано хаотических режимов зависит гладко от параметров системы.

Предложена кинетическая схема реакции БЖ, катализируемой ферроином, которая описывает различные сложные режимы, наблюдаемые экспериментально. На основании экспериментального исследования и численного моделирования различных сложнопериодических и детерминировано хаотических режимов для реакции БЖ в ЗРИП и в ПРПП показано, что наиболее общим сценарием их появления является добавление периода, в результате чего наблюдается каскад высоко- и низкоамплитудных автоколебаний. При этом периодические орбиты перемежаются детерминировано хаотическими.

Экспериментальное исследование влияния температуры на сложные автоколебательные режимы протекания реакции БЖ в ПРПП и в ЗРИП показало, что автоколебания существуют только в определенном температурном интервале, вне которого система находится в одном из стационарных состояний. В ПРПП в температурном интервале существования автоколебаний повышение температуры приводит к последовательности различных автоколебательных режимов. В результате усовершенствования существующей кинетической модели реакции БЖ дополнением ее значениями эффективной энергии активации для каждой стадии нами предложена кинетическая схема, описывающая влияние температуры на сложные автоколебательные режимы протекания реакции БЖ в ПРПП.

В качестве количественных характеристик переходного детерминировано хаотического режима были выбраны значения индукционного периода (Ti) - интервал времени с момента смешения реагентов до появления в системе автоколебаний, и наибольшего показателя Ляпунова (НПЛ, lL), который характеризует меру хаотичности автоколебаний. Показано, что зависимости логарифма НПЛ и величины 1/Ti от обратной величины температуры являются линейными. При этом обнаружено, что значение произведения lLTi линейно зависит от температуры.

На основании теоретического анализа стехиометрических изменений химического процесса сформулировано правило, согласно которому детерминированный хаос может наблюдаться в химической реакции только в случае, когда число независимых стехиометрических реакций больше или равно трем. На основании этого предложена простая модель с тремя переменными, которая качественно описывает сложнопериодические и детерминировано хаотические режимы в химических реакциях.

Показано, что в кислородных системах (окисление органических субстратов кислородом воздуха, катализируемое координационными соединениями меди(II)) могут наблюдаться бистабильность, регулярные колебания и детерминировано хаотические режимы, а также простанственно-временной хаос. Установлено, что динамика системы усложняется по мере увеличения редокс-потенциала пары медь(II)/медь(I). Предложены пути использования явлений пространственной самоорганизации в этих системах для получения материалов с новыми свойствами.

В результате исследования влияния различных химических соединений на переходной детерминировано хаотический режим в реакции БЖ, катализируемой ферроином, в ЗРИП показано существование линейной зависимости произведения lLTi от логарифма концентрации некоторых микропримесей. При этом значение тангенса угла наклона этой линейной зависимости количественно характеризует чувствительность переходного детерминировано хаотического режима к микропримеси. Показано, что чувствительность переходного детерминированного хаоса к микропримеси зависит как от начальной концентрации катализатора, так и от способности соединения, введенного в автоколебательную систему БЖ, участвовать в реакциях с ферроином, бромоксильным радикалом, бромид-ионом и органическим субстратом.

В результате исследования влияния микропримесей ряда ионов металлов на переходной детерминировано хаотический режим показана возможность использования автоколебательной химической реакции БЖ, протекающей в детерминировано хаотическом режиме в ЗРИП, в аналитической химии. Также показана возможность использования отклика переходного детерминированного хаоса в реакции БЖ в качестве эталонного химического теста вместо биотестов для оценки возможного негативного воздействия загрязнений на водную экосистему.

Ключевые слова: детерминированный хаос, сложнопериодические автоколебания, химическая кинетика, броматный осциллятор, кислородный осциллятор, количественные характеристики, чувствительность режимов, бифуркация.

Annotation

Strizhak P.E. Quantitative measures, sensitivity, and bifurcations of mixed-mode and chaotic regimes for bromate and oxygen oscillators. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 02.00.15 - chemical kinetics and catalysis. - L.V.Pysarzhevsky Institute of Physical Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2001.

The main goal of the dissertation is a study of properties of deterministic chaotic and mixed-mode regimes in chemical reactions, particularly, in bromate oscillators - organic substrates oxidation by bromate ions catalyzed by cerium(III,IV) or ferroin, and in oxygen systems - catalytic oxidation of various substrates by air oxygen. New approaches for a quantitative description of these regimes have been developed for these reactions in closed or open systems. A broad study of transient chaos has been performed. It has been shown that transient character of them leads to appearance of period adding, period doubling, and intermittency. New quantitative dependencies have been established for an effect of various factors (concentrations of reagents, temperature, stirring rate, concentrations of impurities) on mixed-mode and chaotic regimes. It has been proposed a way for an application of deterministic chaos in analytical chemistry.

Key words: deterministic chaos, mixed-mode regimes, chemical kinetics, bromate oscillator, oxygen oscillator, quantitative measures, sensitivity of regimes, bifurcation.

Размещено на Allbest.ru