Функціональні полімери на основі b-дикетонів і порфіринів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Київський національний університет імені Тараса Шевченка

УДК 541.64+542.952.6+547.979.733+541.49

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Функціональні полімери на основі b-дикетонів і порфіринів

02.00.06 - Хімія високомолекулярних сполук

Волошановський Ігор Станіславович

Київ 2001

Загальна характеристика роботи

Актуальність проблеми. На одному з етапів розвитку хімії полімерів виникла необхідність синтезу полімерів спеціального призначення з унікальними властивостями. Вони містять реакційноздатні групи, ковалентно пов'язані з полімерним ланцюгом. Серед способів одержання таких полімерів найбільш продуктивним є полімеризація функціональних мономерів, оскільки цей метод дає можливість точно характеризувати структуру функціональної групи у полімері, контролювати їх кількість і розподіл, тобто мати повну характеристику матеріалу. На основі функціональних мономерів, змінюючи умови проведення процесу, можна одержувати полімерні ліганди і металокомплекси із заданою структурою і, тим самим здійснювати цілеспрямоване конструювання матеріалів.

Для досліджень нами вибрані два класи комплексоутворювачів: b-дикетони і порфірини. Низькомолекулярні аналоги цих класів сполук досить добре вивчені, а синтез полімерів, дослідження процесу полімеризації, а також властивості мономерних і полімерних продуктів, які відкривають можливість їх практичного застосування описані лише у поодиноких публікаціях. Такі дослідження цікаві як з практичної, так і з теоретичної точок зору. У теоретичному плані представляє інтерес з'ясування закономірностей полімеризації у присутності металохелатів, коли положення класичної теорії радикальної полімеризації не спроможні пояснити експериментальні дані. Також є цікавим порівняльний аналіз властивостей низькомолекулярних і полімерних продуктів. Практичне застосування мономерних і полімерних форм лігандів і металокомплексів може бути ефективним і різноманітним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась відповідно до держбюджетних тем, що проводились в Одеському національному університеті: "Синтез, будова і властивості b-дикарбонільних сполук і порфіринів, а також металокомплексів на їх основі" (1991-1993 рр., № держреєстрації 01.9.00022953); "Синтез та дослідження металовмісних полімерів на основі b-дикарбонільних сполук і порфіринів" (1992-1994 рр., № держреєстрації 06.03.02/009К-95); "Синтез та дослідження мономерних і полімерних комплексних сполук на основі b-дикетонів і порфіринів" (1994-1996 рр., № держреєстрації 0196V002310); "Дослідження ініціюючої активності та реакційної здатності b-дикетонатів металів в реакціях гомо- та кополімеризації" (1995-1997 рр., № держреєстрації 0196V006984); "Нові функціональні мономери та ініціатори на основі b-дикарбонільних сполук і порфіринів" (1997-1999 рр., № держреєстрації 0197U018223); "Дослідження нових полімерних комплексоутворювачів на основі b-дикетонів" (2000-2002 рр, № держреєстрації 0100U002879). У всіх цих темах претендент був науковим керівником.

Мета та задачі дослідження. Синтез полімерних лігандів та металокомплексів на основі вініл-b-дикетонів і вінілпорфіринів, встановлення зв'язку між будовою вихідних мономерів, кінетичними характеристиками полімеризації та властивостями одержаних полімерів. Розробка ефективних ініціаторів та ініціюючих систем на основі b-дикетонатів 3d-металів.

Об'єкт дослідження. Процес радикальної полімеризації за участю b-дикетонів, порфіринів і їх металокомплексів.

Предмет дослідження. Гомо- і кополімери вініл-b-дикетонів, вінілпорфіринів та їх комплекси з 3d-металами. Зв'язок між процесами ініціювання і полімеризації та складом і будовою металокомплексів і мономерів. Поставлена в роботі мета включала рішення таких основних задач:

1. синтез b-дикетонів і порфіринів, що містять вінільний фрагмент, та їх комплексів, які відрізняються будовою, характером замісників та електронною природою 3d-металу;

2. вивчення термохімічних і комплексоутворюючих властивостей b-дикетонатних мономерів залежно від їх будови і природи металу;

3. визначення кінетичних характеристик гомо- і кополімеризації мономерних лігандів і металокомплексів;

4. визначення молекулярно-масових характеристик складу, структури, термохімічних параметрів одержаних полімерів, а також комплексоутворюючих властивостей полімерних лігандів;

5. оцінка ініціюючої активності вініл-b-дикетонатів і їх кополімерів у модельних реакціях полімеризації стиролу і метилметакрилату;

6. вивчення ініціюючої здатності бінарних систем b-дикетонат - бензоїлпероксид при полімеризації стиролу, метилметакрилату і вінілацетату залежно від складу металокомплексу і природи вінільного мономера.

Методи дослідження. Ідентифікація синтезованих мономерів проведена методами елементного аналізу, газово-рідинної хроматографії, магнетохімії, ІЧ, електронної, ПМР, ЕПР спектроскопії та рентгеноструктурним аналізом. Термостабільність мономерних і полімерних металокомплексів вивчена термогравіметрично, продукти термолізу ідентифіковані рентгенографічно і спектрофотометрично. Кінетику гомо- і кополімеризації вивчали ділатометричним і мікрокалориметричним методами. Комплексоутворююча здатність мономерних і полімерних лігандів визначалась потенціометричним титруванням. Молекулярно-масові характеристики полімерів вивчались методами гель-проникаючої хроматографії і віскозиметрії. Кінцеві групи і регулярність полімерів визначені ЯМР 13С спектроскопією, а вміст металу - атомно-адсорбційною спектроскопією.

Наукова новизна одержаних результатів полягає у встановленні закономірностей процесу одержання полімерних матеріалів з реакційноздатними угрупуваннями у ланцюзі за допомогою радикальної полімеризації відповідних мономерів. З цією метою синтезовано ряд вініл-b-дикетонатів, вінілпорфіринів і їх металокомплексів, здатних до гомо- і кополімеризації.

Показано, що присутність в системі, яка полімеризується, не тільки металомономерів, але і мономерних лігандів, приводить до значного зменшення швидкості полімеризації і молекулярної маси полімерів.

Встановлено, що перехід від низькомолекулярних сполук до полімерів не позначається на будові хелатного вузла, але істотним образом відбивається на термічній стійкості, спектральних характеристиках, люмінесценції, міцності комплексів та вибірності комплексоутворення.

Показано, що, незважаючи на відмінності у будові b-дикетонів і порфіринів, спостерігається спільність їх поведінки в системі, яка полімеризується.

Виявлено, що при використанні металокомплексів b-дикетонів як ініціаторів, внаслідок комплексоутворення з мономерами, відбувається істотна зміна всіх кінетичних параметрів процесу. А при високих концентраціях хелатів нарівні з активуванням вони виявляють і інгібуючу дію.

Запропонована ефективна ініціююча система на основі b-дикетонату і бензоїлпероксиду. Показано, що внаслідок комплексоутворення відбувається активований розпад обох компонентів, що забезпечує генерування радикалів при невисоких температурах.

Уперше показане, що застосування вініл-b-дикетонатів як ініціаторів радикальної полімеризації приводить до утворення активних полімерів-макроініціаторів.

Практичне значення одержаних результатів. Вініл-b-дикетони, їх металокомплекси і полімери на їх основі запропоновані як матеріали для нанесення покриттів з газової фази (CVD-метод), як ефективні і вибірні сорбенти і твердники. Розроблено високоефективний метод визначення європію в присутності гасителів люмінесценції. Запропоновано ефективну бінарну систему трифторацетилацетонат заліза (III) - бензоїлпероксид (Fe(facac)3-ПБ) як ініціатор полімеризації вінілових мономерів. Ненасичені хелати Co (II) і Ni (II) запропоновані як біфункціональні компоненти полімеризаційної системи. Вони забезпечують високі швидкості ініціювання і молекулярно-масові характеристики полімерів. Одержані при цьому полімери містять фрагменти ініціатора і використані як макроініціатори нового типу, властивості яких легко модифікувати. На основі таких макроініціаторів можна одержувати розгалужені, зшиті прищеплені і блоккополімери, а також здійснювати різноманітне модифікування полімерних матеріалів.

Додаткові дослідження дозволять використати одержані нами сполуки як каталізатори хімічних процесів і сенсорів для експрес-методів аналізу. Визначення електрофізичних характеристик полімерних b-дикетонів і порфіринів відкриє нові сфери їх застосування в сучасних технологіях.

Особистий внесок здобувача. Вибір теми та об'єктів дослідження, постановка задачі, організація досліджень, узагальнення і інтерпретація результатів, формулювання основних наукових положень і висновків, представлених в роботі, належать автору дисертаційної роботи.

Апробація результатів роботи.. Результати досліджень за темою дисертації представлені в 42 доповідях на таких конференціях. V, VI, VIII, IX Українських конференціях з високомолекулярних сполук (Донецк, 1984; Киев, 1988; Київ, 1996; Київ, 2000); XV, XVI, XVII, XVIII Українських конференціях з органічної хімії (Ужгород, 1986; Тернополь, 1992; Харків, 1995; Дніпропетровськ, 1998); VIII Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов (Ленинград, 1985); V, VI Всесоюзное совещание "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов" (Горький, 1987; Нижний Новгород, 1991); V Всесоюзная конференция по физической и координационной химии (Иваново, 1988); Всесоюзная конференция "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989); I Украинская республиканская конференция "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок (Ужгород, 1989); XII Всесоюзное совещание "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических координационных соединений" (Минск, 1989); XVII Всесоюзное Чугаевское совещание по химии комплексных соединений (Минск, 1990); 15th International Symposium on Macrocyclic Chemistry (Odessa, 1990); V Всесоюзная конференция по металлоорганической химии (Рига, 1991); XIII Українська конференція з неорганічної хімії (Ужгород, 1992); XI Conference "Physical Methods in Coordination Chemistry" (Kishinev, 1993); Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров" (Харьков, 1995); Х Международная конференция по химии органических и элементоорганических пероксидов (Москва, 1998); Всероссийская конференция "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов" (Черноголовка, 1998); Workshop Sensors Springtime in Odessa, Satellite of Eurosensors, Satellite of Nexuspan (Odessa, 1998); Analyt. Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS-99) (Odessa, 1999); I Всеукраїнська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Симпозіум "Новітні наукоємкі функціональні матеріали" (Київ, 1999); КИАС 2000. Всеукраинская конференция по аналитической химии, посвященная 100-летию со дня рождения проф. Н.П.Комаря (Харьков, 2000); Polish-Ukrainian conference "Polymers of special applications" (Radom, 2000); First International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (Dijon, France, 2000).

Публікації. По темі дисертаційної роботи опублікована 31 стаття, 5 авторських свідоцтв і 42 тези доповідей на українських і міжнародних конференціях.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 6 розділів, висновків і списку використаних джерел, який включає 400 найменувань, а також додатку. Загальний об'єм дисертації становить 311 сторінок. Вона містить 73 таблиці, 43 рисунки і 3 додатки (10 сторінок).

Основний зміст роботи

функціональний полімер дикетон порфірин

Синтез функціональних мономерів на основі b-дикетонів і порфіринів

Для досліджень були синтезовані вініл-b-дикетони, які містять ненасичений фрагмент, не супряжений з квазіароматичним циклом, і метакроїлацетон (МАЦ), де таке супряження є.

Для синтезів лінійних b-дикетонів з ненасиченим фрагментом в a-положенні використано реакцію конденсації. При цьому ненасичений фрагмент може міститися в одному з двох реагентів: або в естері, або в кетоні. З цією метою синтезована 4-пентенова кислота і її метиловий естер.

Реакцією конденсації метилового естеру 4-пентенової кислоти з кетонами (ацетоном, трифторацетоном, ацетофеноном) одержані несиметричні ненасичені b-дикетони:

7-октен-2,4-діон (лін.СН3); 1,1,1-трифтор-7-октен-2,4-діон (лін.CF3); 1-феніл-6-гептен-1,3-діон (лін.C6H5).

При синтезі розгалужених ненасичених b-дикетонів ненасичений фрагмент знаходився в кетоні.

Конденсацією ненасиченого кетону 5-гексен-2-ону (алілацетону) з естерами кислот (етилацетатом, трифторетилацетатом, етилбензоатом) одержані b-дикетони:

3-алілпентандіон-2,4 (розг.СН3); 3-аліл-1,1,1-трифторпентандіон-2,4 (розг.CF3); 2-аліл-1-фенілбутандіон-1,3 (розг.С6Н5).

Розгалужені ненасичені b-дикетони одержували також реакцією алкілування відповідних заміщених насичених b-дикетонів бромистим алілом.

На основі синтезованих лігандів були одержані їх металокомплекси. Як реагенти, що містять метал, були використали гідроксиди металів (для хелатів МАЦ) або солі металів (для інших лігандів). Для МАЦ синтезовані комплекси з Cu (II), Co (II), Ni (II), Mn (II), Fe (III), Cr (III), для інших ненасичених лігандів одержані комплекси з Cu (II), Ni (II), Co (II). Для всіх лігандів комплекси міді мають плоско-квадратну, а комплекси інших металів - октаедричну будову координаційного вузла.

Проведений термічний аналіз усіх синтезованих ненасичених хелатів. У порівнянні з насиченими b-дикетонатами ненасичені структури мають більш низькі температури сублімації і більш високі температури часткового і повного розкладання. В усіх випадках кінцевим продуктом термолізу є оксиди відповідних металів. Полімерні хелати МАЦ мають більш низькі температури розкладання у порівнянні з металомономерами, що, ймовірно, пов'язано з ослабленням зв'язку М-О в хелатному вузлі внаслідок розриву С=С зв'язку в процесі полімеризації. Зіставлення температур розкладання для мономерних, полімерних і насичених хелатів у всіх випадках дає екстремальну залежність від кількості електронів на d-орбіталі металу.

Вихідний моноціанопорфірин одержували методом "змішаноальдегідного синтезу". Далі з нього одержували цинковий комплекс, оскільки подальша реакція - відновлення CN-групи в цьому випадку відбувається з великим виходом. Далі з синтезованого формілпорфірину або його цинкового комплексу за реакцією Віттіга при взаємодії з трифенілметиленфосфораном одержували кінцевий продукт.

З тетрафенілпорфирину одержували мідний або нікелевий комплекс, формілуванням якого за Вільсмайєром одержували 2-формілпохідне. Далі здійснювали реакцію Віттіга, як і при одержанні ВФ.

Фізико-хімічні дослідження вінілпорфіринів та їх комплексів показали, що комплексоутворення слабо впливає на положення смуг пірольних кілець. Дані ПМР спектроскопії свідчать про те, що екзоциклічна вінільна група слабо впливає на макроцикл. Введення діамагнітного металу спричиняє слабий зсув (~0,1 м.д.) метинових протонів піррольного кільця в область сильного поля. Зміна магнітної сприйнятливості залежно від температури підлягає закону Кюрі, що говорить про відсутність обмінних взаємодій між парамагнітними йонами. Про це ж свідчать дані ЕПР спектроскопії: продукти являють собою ізольовані моноядерні комплекси, спектри яких складаються з квартету ліній з розщепленням на чотирьох ядрах азоту (aN = 19,9 Гс, aCu = 100 Гс, gчч = 2,12, g^ = 2,01).

Таким чином, було синтезовано 37 ненасичених b-дикетонів, вінілпорфіринів та їх металокомплексів. Всі вони є потенційними мономерами для одержання гомо- і кополімерів, які містять в ланцюгу функціональні групи.

Радикальна гомо- і кополімеризація мономерів на основі b-дикетонів і порфіринів

Досліджено гомополімеризацію комплексів МАЦ у розчині. Швидкість полімеризації (Vпол) істотно залежить від природи металу і зменшується в ряду Mn (II) > Co (II) > > Ni (II) > Cr (III). В усіх випадках Vпол значно нижче, ніж для ліганда МАЦ, що пов'язано зі здатністю металу утворювати адукти з радикалами. Для комплексів Fe (III) і Cu (II) не вдалося одержати полімери методом радикальної полімеризації, що можна пояснити реакцією внутрішньомолекулярного перенесення електрона з макрорадикала на йон металу. При цьому відбувається відновлення металу і обрив радикала.

Ймовірно, цей процес зумовлено невисокими значеннями потенціалів редокс-переходів Fe2+ ® Fe3+, Cu1+ ® Cu2+ для вказаних метакроїлацетонатів. Розраховані порядки реакції по ініціатору і мономеру для кобальтових хелатів дорівнюють ~0,5 і ~1,0, відповідно, а величина енергії активації (Еа) становила 84 кДж/моль. Величина Еа для МАЦ значно нижче, ніж для хелата. Наявність у хелатах двовалентних металів двох вінільних груп призводить до утворення зшитих полімерів. Для визначення молекулярної маси (ММ) полімерів із зразків відмивався метал. Визначені після цієї операції ММ невеликі (2,0-1,4·104) і характеризуються вузьким молекулярно-ваговим розподілом (1,19-1,38). Магнетохімічні дослідження і електронні спектри зразків дозволяють стверджувати, що метал в полімері знаходиться у вихідному валентному стані, не змінилося і координаційне оточення металоцентра, а вміст металу в полімерах відповідає розрахунковому значенню.

Гомополімеризація синтезованих ненасичених b-дикетонів не відбувається. Дослідження блокової кополімеризації ненасичених b-дикетонів зі стиролом і метилметакрилатом (ММА) показало, що в усіх випадках збільшення концентрації b-дикетонатного мономера призводить до зменшення швидкості полімеризації і ММ полімерів (рис.2). Причому як для лінійних, так і для розгалужених мономерів зменшення швидкості кополімеризації в основному відповідає ряду замісників C6H5 > CF3 > CH3

Зменшення Vпол симбатно зміні ММ кополімерів і антибатно ступеню полідисперсності (Mw/Mn). Причиною цього є комплексування радикалів росту з квазіароматичним циклом хелату, а у випадку металохелатів і адуктоутворення радикалів з атомом металу. Тому металовмісні мономери інтенсивніше зменшують Vпол і ММ, ніж безметальні ліганди. Енергія активації кополімеризації близька за значенням до Еа при гомополімеризації МАЦ у розчині (58 кДж/моль). Визначено склад кополімерів b-дикетонів зі стиролом. Полімеризацію проводили при надлишку стиролу або при еквіоб'ємних співвідношеннях комономерів. Максимальна концентрація b-дикетону в кополімері досягала 29 мол.%.

Гомополімеризація вінілпорфіринів в широкому інтервалі температур і концентрацій ініціатора не приводить до утворення полімерів. При кополімеризації вінілпорфіринів зі стиролом, ММА та акрилонітрилом збільшення частки порфіринмономерів призводить до зменшення Vпол, молекулярної маси кополімерів і значного зростання ступеня полідисперсності. Крім того, із зростанням концентрації порфіринмономерів утворюються зшиті кополімери. Це відбувається внаслідок взаємодії полімерних радикалів з подвійними зв'язками p-системи порфірину в b-положенні піррольного кільця. Визначений склад кополімерів зі стиролом.

Для синтезованих кополімерів стиролу з вінілпорфіринами вивчені різноманітні спектральні характеристики. ЕПР спектри ВФ(Cu) і ВП(Cu) та їх кополімерів зі стиролом дозволяють стверджувати, що в кополімерах відсутня диполь-дипольна або обмінна взаємодія між парамагнітними йонами, тобто мідьвмісні центри (а, отже, і порфіринові угрупування) віддалені один від одного і система є магніторозведеною. Проведено розрахунок нижньої межі середньої відстані між мідьвмісними центрами (r > 22-15 Е).

В електронних спектрах поглинання мономера ВФ присутня інтенсивна смуга Соре і добре вирішена структура Q-смуг. У кополімерах відбувається уширення і зменшення інтенсивності смуги Соре, перерозподіл інтенсивності Q-смуг, а також поява нової слабкої смуги при 13500 см-1, інтенсивність якої залежить від концентрації ВФ в кополімері. Для металовмісних кополімерів кількість нових смуг зростає, особливо для кополімерів ВП. У цьому випадку крім слабих довгохвильових смуг в області між Q-смугами і смугою Соре, з'являються інтенсивні смуги при 20600 см-1 (ВП(Cu)) і 21000 см-1 (ВП(Zn)), природа яких невідома. Наявність подібних смуг не описана в літературі. Оскільки ця смуга з'являється тільки для ВП металовмісних кополімерів, то можна припустити, що такі кополімери мають специфічну конформацію ланцюга, що приводить до ефекту, який спостерігається.

У спектрах металовмісних кополімерів є нові смуги, інтенсивність яких зменшується одночасно із зменшенням квантового виходу флуоресценції при збільшенні мольної частки порфірину в кополімері. Це означає, що залежно від конформаційного стану ланцюга полімеру відбувається утворення димерів, які не люмінесцирують і в яких переходи між нижнім збудженим і основним станом заборонені за симетрією. Такий димер втрачає своє збудження без випромінювання за рахунок внутрішньомолекулярної електронно-коливальної взаємодії з основним ланцюгом полімеру.

Процеси комплексоутворення мономерних і полімерних b-дикетонів з металами

Методом потенціометричного титрування визначені константи стійкості метакроїлацетонатів з лужноземельними і деякими перехідними металами в середовищі діоксану і зіставлені з відповідними константами для ацетилацетону. Розрахунок загальних констант стійкості здійснювали декількома методами, при цьому спостерігалась хороша відповідність одержаних результатів. Константи стійкості перехідних металів з МАЦ зменшуються в ряду Cu >> Ni > Co > Zn > Mn, аналогічно комплексам з ацетилацетоном, що відповідає ряду стійкості Вільямса-Ірвінга. Проте комплекси з МАЦ на декілька порядків менш стійкі, ніж з ацетилацетоном, що узгоджується з більш високою кислотністю метакроїлацетону порівняно з ацетилацетоном. Для лужноземельних металів спостерігається деяке зміцнення комплексів в ряду Mg < Ca < Sr < Ba. А у випадку ацетилацетону і ряду інших насичених b-дикетонів ця залежність має зворотний характер: Mg >> Ca > Sr > Ba. Одержані послідовні константи приєднання були використані для побудови діаграм розподілу мольних долей часток в залежності від рН середовища. Ці діаграми дозволяють підбирати вихідні співвідношення металу і ліганда і, варіюючи величину рН, знаходити оптимальні умови для синтезу металокомплексів.

Здійснено також кількісний опис процесу комплексоутворення поліметакроїлацетону (ПМАЦ). У цьому випадку є можливим здійснення процесу двома шляхами. У гомополімері МАЦ хелатуючі групи знаходяться поряд, крім того, внаслідок конформаційного стану ланцюга, поряд можуть виявитися і групи, розташовані на різних дільницях ланцюга і навіть з різних макромолекул. Така пара хелатоутворюючих фрагментів являє собою готову матрицю. Розрахунки показали, що таким шляхом утворяться комплекси з міддю. За другою моделлю йонізація двох поряд розташованих b-дикетонатних груп може бути утруднена через ефект "сусідніх груп". Тому йонізація відбувається по одній b-дикарбонільной групі і тоді ліганд поводиться формально як одноосновний. На кривій потенціометричного титрування в точці, відповідній половинній нейтралізації дикарбонільних фрагментів, спостерігається різке зростання рН. Отже, при ступеню йонізації вище за 0,5 йонізуються b-дикарбонільні фрагменти, що залишилися, і в цьому випадку ПМАЦ поводиться як двохосновний ліганд. У випадку Cu, Ni, Zn, Co спостерігається приєднання двох b-дикарбонільних фрагментів, а метали Mn, Mg, Ca, Sr, Ba реагують з ПМАЦ тільки по одній дикарбонільній групі. В цілому для всіх вивчених металів стійкість комплексів з ПМАЦ зменшується в ряду Cu >> Ni > Zn > Co > Mn > Mg ” Ca ” Sr ” Ba. Аналогічно було досліджено комплексоутворення лінійних ненасичених лігандів лін.СН3, лін.CF3, лін.С6Н5 з лужноземельними, деякими перехідними і рідкісноземельними металами (РЗЕ). При вивченні комплексоутворення двовалентних металів середнє число координованих лігандів не перевищувало одиницю для всіх комплексів з лін.СН3, для комплексів лужноземельних металів з лін.CF3, і для комплексів стронцію і барію з лін.С6Н5. У всіх цих випадках була розрахована тільки перша константа комплексоутвореня. Зіставлення констант стійкості комплексів виявило, що для лін.CF3 і лін.С6Н5 виконується залежність Вільямса-Ірвінга Cu > Ni > Co > Zn > Mn так само, як для МАЦ і ацетилацетону. Причому найміцніші комплекси утворюються з лін.С6Н5. Для цих лігандів спостерігається звичайна залежність констант стійкості комплексів лужноземельних металів Mg > Ca > Sr > Ba. Але для ліганда лін.СН3 так само, як для МАЦ і ПМАЦ, константи стійкості комплексів лужноземельних металів близькі. Ці закономірності лін.СН3 і МАЦ корінним образом відрізняють їх від інших b-дикетонів і можуть бути використані для виділення стронцію в присутності магнію (табл. 1).

Таблиця 1. Значення констант стійкості лужноземельних металів з ненасиченими лігандами, полімерним лігандом, ацетилацетоном (АА) і бензоїлацетоном (БА)

Метал	МАЦ (lg b)	ПМАЦ (lg K1)	Лін.CH3 (lg K1)	АА (lg b)	БА (lg b)
Mg	4,80	3,50	2,3	13,58	14,0
Ca	4,90	3,50	2,5	9,97	--
Sr	5,00	3,45	2,6	9,47	--
Ba	4,90	3,38	2,4	8,21	9,4

Однією з причин цієї особливості може бути участь у комплексоутворенні вільних d-орбіталей йонів кальцію і стронцію. Це реалізується для тридентатних лігандів. Тоді, як відомо, стійкість комплексів кальцію і стронцію, які мають низькі за енергією вакантні d-орбіталі, виявляється близькою до стійкості магнію. У зв'язку з цим можна передбачити, що для ліганда лін.СН3 також виявляється дентатність, яка дорівнює трьом, за рахунок додаткової координації ненасиченого фрагмента.

Для комплексів ненасичених b-дикетонів з РЗЕ спостерігається звичайна зміна міцності, характерна і для ацетилацетону, що супроводжується зростанням міцності серед елементів церієвої і подальшим зниженням стійкості для ітрієвої підгруп. Зіставлення міцності комплексів РЗЕ з трифторацетилацетоном (ТФА), взятим з літератури, і лін.CF3 показало, що рКа для обох лігандів практично однакові, що є цілком зрозумілим. Але константи стійкості комплексів з лін.CF3 значно вище, ніж у випадку ТФА. Ймовірно, це пов'язано з участю ненасиченого фрагмента в комплексоутворенні з металом за рахунок утворення p-комплексу. Величини констант стійкості комплексів для лін.СН3, лін.CF3, лін.С6Н5 значно зростають у вказаній послідовності. Таке зростання міцності підтверджується даними електронних спектрів поглинання.

Відомо, що для бідентатних лігандів в октаедричних комплексах при статистичному розподілі лігандів в координаційній сфері комплексу логарифми відношення послідовних констант стійкості lg K1/K2 ” 0,68. Відхилення від цієї величини у більший бік свідчить про наявність дестабілізуючих, а у менший бік - стабілізуючих чинників у ході приєднання наступного ліганда. У більшій частині досліджених нами хелатів, а саме для комплексів РЗЕ з лін.С6Н5 і особливо лін.СF3 ці величини є значно нижчими, ніж стандартні, що свідчить про наявність стабілізуючих чинників. Аналогічні величини для комплексів насиченого ТФА з РЗЕ в усіх випадках значно вище, ніж стандартні.

Вивчена люмінесценція комплексів європію з кополімерними лігандами. Встановлено, що концентрація кополімеру у розчині при комплексоутворенні з європієм, а також кількість фрагментів b-дикетону в кополімері впливає на інтенсивність люмінесценції, і ця залежність має екстремальний характер. Зменшення інтенсивності люмінесценції може відбуватися внаслідок утворення локальних центрів з підвищеною концентрацією європію, що призводить до концентраційного гасіння люмінесценції. Ці дані відповідають результатам, наведеним вище для комплексів кополімерних вінілпорфіринів, що пояснювалося утворенням нелюмінесцируючих димерів.

Зіставлення одержаних даних з результатами люмінесценції для комплексів з насиченими і мономерними b-дикетонами свідчить, що інтенсивність люмінесценції з кополімерними лігандами перевищує їх в десятки разів (табл.2).

Таблиця 2. Інтенсивність люмінесценції комплексів європію з насиченими, мономерними і кополімерними лігандами

№	Ліганд	Iл, відн.од.
1	Ацетилацетон (АА)	4
2	Лін.СН3	2
3	Кополімер лін.СН3 - стирол (1:2)	24
4	Розг.СН3	3
5	Кополімер розг.СН3 - стирол (1:2)	25
6	Трифторацетилацетон (ТФА)	5
7	Лін.CF3	2
8	Кополімер лін.CF3 - стирол (1:2)	53
9	Розг.CF3	3
10	Кополімер розг.CF3 - стирол (1:2)	98
11	Бензоїлацетон (БА)	6
12	Лін.С6Н5	17
13	Кополімер лін.С6Н5 - стирол (1:5)	240
14	Розг.С6Н5	25
15	Кополімер розг.С6Н5 - стирол (1:5)	263

У сполуках № 1-5 СEu = 1·10-4 моль/л; Сb-дикетону = 1·10-3 моль/л; Скополімеру = 2 мг/мл.

У сполуках № 6-15 СEu = 1·10-6 моль/л; Сb-дикетону = 1·10-4 моль/л; Скополімеру = 1 мг/мл.

Крім того встановлено, що для кополімерних лігандів утруднено утворення комплексів складу європій:ліганд = 1:3, і в основному утворюються комплекси складу 1:2. Інтенсивність люмінесценції хелатів європію зменшується в ряду комплексоутворювачів із замісниками C6H5 > CF3 > CH3, причому кополімери з ММА більш ефективні, ніж зі стиролом.

Нові ініціатори і ініціюючі системи на основі комплексів b-дикетонів з перехідними металами

У літературі відсутні відомості про термічну стійкість і ініціюючу активність бінарних систем b-дикетонати - бензоїлпероксид. На прикладі бінарної системи трифторацетилацетонат заліза (III) - бензоїлпероксид (Fe(facac)2-ПБ) визначені особливості процесу радикалоутворення і ініціювання.

Розкладання систем відбувається з швидкостями, що значно перевищують швидкості розпаду ПБ і хелату. Причина прискорення розпаду компонентів системи - утворення комплексів між ПБ і хелатом. У випадку, коли розчинник сам виявляє схильність до утворення комплексів з хелатом, можлива конкуренція розчинника і ПБ у процесі комплексоутворення. Енергії активації розкладання системи і окремих компонентів значно нижче, ніж ПБ, що дозволяє використати її при знижених температурах. Частка радикального розпаду становить 20-25%, що прийнятно для проведення різних процесів за участю радикалів.

На основі одержаних результатів запропонована схема процесу радикалоутворення в системі Fe(facac)3-ПБ.

Реакція може відбуватися у трьох напрямках. Перший напрямок передбачає утворення проміжного комплексу між хелатом і ПБ. Розчинник (S) інертний і не здатний до комплексоутворення з хелатом. Цей випадок реалізується для толуолу. Комплекс між хелатом і ПБ розпадається з високими швидкостями і низькими енергіями активації. При розпаді комплексу валентність заліза в комплексі не змінюється. Наявність в системі ПБ забезпечує миттєвий перехід Fe (II) в Fe(III). При розкладанні комплексу вихід трифторацетилацетонатного радикала (facac·) з координаційної сфери атома заліза супроводжується узгодженим входом в неї С6Н5СОО групи. При цьому утворюється змішанолігандний комплекс Fe (III) і два радикала. Радикал facac· може утворювати трифторацетилацетон, що було виявлено нами методом ГРХ. Можливий і другий шлях розпаду комплексу при приєднанні до нього ще однієї молекули Fe(facac)3. При цьому утворюється змішанолігандний комплекс заліза (III), металеве залізо і радикальні продукти. Спеціальні досліди з високими концентраціями компонентів, здійснені нами з метою виявлення Fe (II), показали, що внаслідок термолізу системи валентність заліза не змінюється, а на стінках спектрофотометричної комірки спостерігалося утворення дзеркала заліза.

Другий напрямок реакції передбачає утворення комплексу між хелатом і розчинником. У нашому випадку воно реалізується для ММА. Наявність комплексу Fe(facac)3-ПБ в цьому розчиннику не виявлена. Але, проте, ПБ бере участь у процесі і швидкості термолізу Fe(facac)3 зростають при збільшенні концентрації ПБ у системі. При цьому утвориться змішанолігандний комплекс, радикал з ПБ і зростаючий радикал facac S·. Утворення останнього підтверджується полімеризаційними дослідами.

Не можна виключити і наявність третього напряму реакції з утворенням потрійних комплексів. Цей напрямок за продуктами реакції мало відрізняється від першого. Можливо, що ці три механізми терморозкладу реалізовуються в різних комбінаціях в залежності від умов проведення процесу, співвідношення компонентів, природи розчинника, температури і частка кожного з механізмів визначає загальну картину процесу.

Вивчення ініціюючої активності систем b-дикетонати - бензоїлпероксид виявило істотну залежність усіх кінетичних характеристик процесу полімеризації від природи хелата і мономера.

Найбільшу різноманітність кінетичних характеристик дає система Fe(facac)3-ПБ. Вона забезпечує високі швидкості полімеризації у порівнянні з індивідуальною ПБ, але при концентраціях хелату рівною і більшою, ніж ПБ, призводить до зупинки процесу на різних глибинах. Це спостерігається при полімеризації стиролу і вінілацетату. Цікаво, що при збільшенні концентрації хелату зменшується енергія активації процесу. У цьому випадку нарівні з комплексом хелат-ПБ, ймовірно, утвориться комплекс хелат-стирол. При фіксованому співвідношенні компонентів вдалося визначити порядок за ініціюючою системою, і він виявився близьким до 0,5. Розраховані значення при полімеризації стиролу виявилися значно нижчими, ніж стандартні, а порядки за мономером значно більшими одиниці. При полімеризації ММА процес відбувається аналогічно загальним закономірностям, за винятком високих значень порядку за мономером ~1,4.

Показано, що можливість адуктоутворення зростаючих радикалів з металокомплексом, яке призводить до зменшення швидкості полімеризації і молекулярної маси полімерів корелює з полярним чинником е системи Q-е Алфрея-Прайса. Для донорних полістирольних і полівінілацетатних радикалів (е < 0) цей процес є яскраво вираженим, а у разі акцепторних поліметилметакрилатних радикалів (е > 0) полярний чинник перешкоджає адуктоутворенню. Дослідження мікротактичності полімерів, одержаних при ініціюванні системою, свідчить про комплексно-радикальний механізм полімеризації. Кінетичні дані і аналіз кінцевих груп полімерів дозволили запропонувати схему ініціювання для двох типів мономерів.

Стирол і ВА, які мають електронодонорні властивості, не здатні активно приєднуватися до О-, який утворюється при гетеролізі зв'язку Fe-О. При руйнуванні потрійного комплексу утворюється змішанолігандний комплекс, в якому залізо залишається тривалентним. Утворені два радикали: один зростаючий з фрагментом бензоїлу буде ініціювати полімеризацію, а другий acac· утворює трифторацетилацетон і бере участь в обриві полімерних ланцюгів, що підтверджено даними ЯМР спектроскопії і молекулярної маси полістиролів.

Першою стадією є утворення комплексу між хелатом і мономером. При цьому весь хелат перейде в комплекс. Далі в закомплексованому хелаті при наявності сильноакцепторної групи CF3 відбувається гетероліз зв'язку Fe-О і утворюється біполярний йон. Потім ММА через високу електроноакцепторну здатність приєднується до аніону за йонним механізмом, а друга молекула ММА входить до складу комплексу. Одноелектронне перенесення приводить до утворення радикала. Далі цей nV-комплекс утворює потрійний комплекс з ПБ типу nVp, де донором є ПБ. При розкладанні потрійного комплексу утворюються кінцеві продукти: змішанолігандний комплекс Fe (III), зростаючий радикал і радикал ПБ, які можуть ініціювати полімеризацію. На відміну від стиролу і вінілацетату, в процесі полімеризації акцепторні радикали зростання ММА не будуть комплексуватись з хелатом, ускладнюючи кінетичну картину процесу.

Пошук b-дикетонатів, здатних ініціювати полімеризацію без добавок при порівняно низьких температурах, є актуальним. У зв'язку з цим вивчена полімеризація стиролу і ММА, ініційована ненасиченими хелатами Ni (II) і Co (II), оскільки мідні хелати не є ефективними як ініціатори. При полімеризації стиролу найбільш ефективними виявилися хелати лін.СН3(Со) і розг.СН3(Со). Для них Vпол і ММ значно вищі, ніж для ПБ. При полімеризації ММА високу активність виявляє хелат лін.С6Н5(Ni) і кобальтові хелати (табл. 3).

В останньому випадку їх ініціююча активність перевищує ПБ за аналогічних умов більш ніж на порядок при хороших молекулярно-масових характеристиках і малих Еакт. Запропоновані ініціатори мають ряд особливостей. При концентраціях більше 1·10-2 моль/л для них не додержується лінійна залежність

а в ряді випадків ці графіки проходять через максимум. Але при більш низьких концентраціях лінійна залежність існує і можливе визначення порядку реакції за ініціатором. При полімеризації стиролу адуктоутворення радикалів зростання приводить до більш низьких Vпол, ММ і порядкам реакції за ініціатором. Це пов'язано з донорним характером полістирольних радикалів і ускладненням адуктоутворення для третинних радикалів ММА. При збільшенні концентрації хелату вище критичної в механізмі процесу з'являється новий елемент: b-дикетонати виступають в ролі інгібіторів. Про це свідчить і збільшення міри полідисперсності полімерів із зростанням концентрації хелата.

Таблиця 3. Кінетичні параметри полімеризації метилметакрилату, ініційованої ненасиченими хелатами кобальту

Ініціатор	Сін·103, моль/л	Т-ра, °С	Vпол·105, моль/(л·с)	Mw/Mn
30		95,6	2,48
Розг.СН3(Со)	10	50	125,1	2,12
5		63,9	2,03
25		10,8	2,20
10	50	110,7	2,21
Лін.С6Н5(Со)	5		54,8	1,49
25		24,1	2,53
10	70	143,2	2,65
5		85,6	2,08
10	70	44,3	1,76
ПБ	5		34,5	--
10	50	8,8	--
5		6,3	--

Дослідження полімеризації, ініційованої ненасиченими хелатами, до великих глибин перетворення виявило, що процес протікає стабільно без отруєння ініціатора і має гель-ефект у межах 20-30%. Висока ініціююча активність забезпечується комплексоутворення між хелатом і мономерами, в тому числі за участю ненасиченого фрагмента. На це вказують високі порядки за мономером 1,4-1,8 і спектральні характеристики хелатів у розчинах мономерів. Крім того, за допомогою електронних спектрів була показана зміна валентності Co (II) до Co (III) в мономері.

На першій стадії процесу молекула ММА за рахунок подвійного зв'язку утворює з ненасиченим фрагментом хелату зовнішньосферний p-комплекс, в якому донором буде ненасичений фрагмент, а акцептором подвійний зв'язок ММА. У разі стиролу такий комплекс менш вірогідний, оскільки його подвійний зв'язок є донорним. Можливо, це є однією з причин того, що ненасичені хелати менш ефективні при полімеризації стиролу. Цей зовнішньосферний комплекс відіграє важливу роль, передусім завдяки орієнтації реагента. Ймовірно, тільки з такого зовнішньосферного комплексу можливе утворення внутрисферного комплексу з необхідними для подальших перетворень параметрами. Використані нами хелати Co (II) містять в молекулі дві аксіально розташовані молекули води. Молекула ММА витісняє з внутрішньої сфери воду. Заміна лігандів в октаедричному комплексі відбувається в основному за SN1 механізмом. При переході ММА із зовнішньої сфери у внутрішню внутрішньосферний комплекс з кобальтом утвориться за рахунок подвійного зв'язку та карбонільної групи одночасно. У такому комплексі зміщення електронної густини від карбоніла до металу спричинить подальшу поляризацію подвійного зв'язку. Такий процес приведе до істотного активування ММА і розкриття подвійного зв'язку. Далі настає зміна валентності кобальту, що супроводиться зміною забарвлення, і утворюється радикал зростання з ММА. При такій схемі полімеризації кобальт повинен входити в полімер. Дійсно, одержані на кобальтових ініціаторах полімери після двократного переосадження зберігають зеленувате забарвлення і містять кобальт в усіх зразках.

Ця кількість кобальту свідчить про те, що він входить у полімер не тільки у вигляді кінцевих груп, але і внаслідок кополімеризації мономера і ініціатора. Чим вище концентрація ініціатора, тим більше кобальту в полімері. Таким чином, запропоновані нами ненасичені ініціатори при полімеризації стиролу і ММА виступають ще і в ролі комономерів. При їх застосуванні істотно зростає не тільки Vпол, але і ММ оскільки металокомплексні групи, які ввійшли за рахунок кополімеризації в полімер, ініціюють процес і при цьому відбувається прищеплена полімеризація. Це повинно приводити до утворення зшитої фракції, що підтверджено експериментально. Одержані таким чином полімери містять у ланцюзі реакційноздатні металохелатні групи, що ініціюють вторинну полімеризацію. Застосування таких макроініціаторів при полімеризації ММА і стиролу показало їх високу активність.

Таким чином, уперше на основі b-дикетонатів одержані ініціатори, які мають таку високу ефективність. При цьому утворюються полімери, що містять в структурі металокомплексні групи, які беруть участь в процесі ініціювання, забезпечуючи при цьому підвищення Vпол і ММ одночасно. Ці полімери використані як макроініціатори нового типу, застосування яких може бути різноманітним. Одержання таких макроініціаторів можна оптимізувати, здійснюючи полімеризацію в розчині і підбираючи мономер, хелат і його концентрацію, тобто можна проводити цілеспрямований синтез в залежності від цілей їх подальшого застосування.

Висновки

1. Уперше здійснено систематичне дослідження усіх стадій процесу одержання полімерних лігандів і металокомплексів за допомогою радикальної гомо- і кополімеризації нових функціональних мономерів, які містять b-дикетонатні і порфіринові угрупування.

2. Радикальною гомополімеризацією b-дикетонатів перехідних металів одержані зшиті полімерні металокомплекси, в яких зберігається незмінною структура хелатного вузла і валентність металу. У процесі кополімеризації b-дикетонів з вініловими мономерами одержані полімерні ліганди з різним вмістом комплексоутворюючих груп.

3. Показано, що кінетичні параметри кополімеризації вінілпорфіринів, спектральні характеристики кополімерів і можливість одержання лінійних або зшитих продуктів істотно залежать від структури мономера і умов проведення процесу.

4. Виявлено, що із збільшенням концентрації b-дикетонів, порфіринів або їх металокомплексів у системі, яка полімеризується, зменшуються швидкості полімеризації та молекулярна маса полімерів і зростає ступінь полідисперсності продуктів, що пов'язано з вторинними процесами обмеження ланцюгів на p-системах лігандів і атомах металу хелатів.

5. Встановлено, що комплекси європію з кополімерними b-дикетонами мають аномально високу інтенсивність люмінесценції, що залежить від складу кополімеру і наявності функціональних груп в ліганді. Константи стійкості вініл-b-дикетонів з перехідними, лужноземельними і рідкісноземельними елементами свідчать про участь ненасиченого фрагмента в комплексоутворенні.

6. Розроблено ефективну бінарну ініціюючу систему на основі b-дикетонів і бензоїлпероксиду, що забезпечує високі швидкості радикалоутворення. Кінетичні параметри полімеризації, ініційованої системою, корелюють з полярним чинником мономера схеми Q-е Алфрея-Прайса. Факт комплексоутворення хелату з мономерами, величини і дані ЯМР 13С спектроскопії вказують на комплексно-радикальний механізм процесу.

7. Ненасичені b-дикетонати кобальту (II) і нікелю (II) запропоновані як високоефективні ініціатори полімеризації метилметакрилату і стиролу. Наявність у хелаті двох реакційноздатних груп: хелатного центра і подвійного зв'язку робить їх біфункціональними компонентами полімеризаційної системи (ініціатор і мономер). На їх основі уперше одержані макроініціатори b-дикетонатного типу, які можуть бути використані в різних процесах модифікації полімерів.

Перелік публікацій за темою дисертації

1. Волошановский И.С. Кинетические особенности полимеризации виниловых мономеров, инициированной системами b-дикетонаты - бензоилпероксид // Укр. хим. журн. - 2000. - Т.66, № 2. - С.44-48.

2. Синтез функциональных мономеров на основе b-дикетонов / И.С.Волошановский, Т.И.Манаева, О.В.Шевченко, В.П.Мамонтов // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т.73, вып.2. - С.282-283.

3. Pomogailo A.D., Rasumov V.F., Voloshanovsky I.S. Synthesis and structure of vinylporphyrin metal complexes and their copolymerization. Spectral luminescence properties of Zn copolymers in solution // J. of Porphyrins and Phthalocyanines. - 2000. - V.4, N 1. - P.45-64.

4. Усиление люминесценции b-дикетонатов европия (III) в ряду: b-дикетоны - их ненасыщенные аналоги - сополимеры / Мешкова С.Б., Топилова З.М., Назаренко Н.А., Волошановский И.С., Малинка Е.В. // Журн. анал. хим. - 2000. - Т.55, № 7. - С.754-759.

5. Волошановский И.С., Бутова Т.Д., Шевченко О.В. Синтез мономерных и полимерных лигандов на основе b-дикетонов // Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.9. - С.1504-1507.

6. Волошановский И.С. Термическая устойчивость систем пентадионат-2,4 - металл - бензоилпероксид // Укр. хим. журн. - 1998. - Т.64, № 2. - С.92-98.

7. Волошановский И.С., Саид А.М., Мазуренко Г.А. Исследование комплексообразования трифторацетилацетоната железа (III) с бензоилпероксидом в растворителях и мономерах // Укр. хим. журн. - 1999. - Т.65, № 7-8. - С.8-11.

8. Волошановский И.С., Саид А.М., Кирилюк В.Н. Влияние растворителей на кинетические параметры терморазложения трифторацетилацетоната железа (III) в присутствии бензоилпероксида // Журн. общ. химии. - 1999. - Т.69, вып.10. - С.1603-1606.

9. Saeid A.M., Voloshanovsky I.S., Nizelsky Yu.M. Investigation of polymerization of vinylacetate and methylmthacrylate initiated by the Fe (III) trifluoroacetylacetonate + benzoylperoxide system // Фізика конденсов. високомолекул. систем (Наукові записки Рівненського державного гуманітарного університету). - 1999. - № 7. - С.21-25.

10. 13C NMR spectroscopy study of the microstructure of polymers obtained by polymerization initiated with Fe (III) trifluoroacetylacetonate + benzoylperoxide / A.M.Saeid, I.S.Voloshanovsky, Yu.E.Shapiro, Yu.M.Nizelsky // Фізика конденсованих високомолекул. систем (Наукові записки Рівненського державного гуманітарного університету). - 1999. - № 7. - С.25-29.

11. Спектрально-люминесцентные свойства сополимеров цинк - 5-(4-винилфенил)-10,15,20-трифенилпорфирина с метилметакрилатом / Разумов В.Ф., Иванченко А.Г., Помогайло А.Д., Волошановский И.С., Кузаев А.И. // Высокомолек. соединения, сер.Б. - 1997. - Т.39, № 12. - С.2046-2050.

12. Сополимеризация винилпорфириновых металлокомплексов и структура образующихся продуктов / Помогайло А.Д., Бравая Н.М., Разумов В.Ф., Волошановский И.С., Киценко Н.А., Березовский В.В., Кузаев А.И., Иванченко А.Г. // Известия РАН, сер. химич. - 1996. - № 12. - С.2922-2929.

13. Синтез и структура винилпорфиринов и их металлокомплексов / Киценко Н.А., Ишков Ю.В., Волошановский И.С., Алиев З.Г., Помогайло А.Д. // Известия РАН, сер. химич. - 1995. - № 9. - С.1827-1832.

14. Synthesis of vinylporphyrin metallocomplexes and their copolymerization with methylmethacrylate and acrylonitrile / I.S.Voloshanovsky, N.A.Kitsenko, Yu.V. Ishkov, A.Merz // Ukrainian polymer Journal. - 1995. - V.4, N 1-2. - P.50-56.

15. Определение устойчивости мономерны металлохелатов замещенных 6-гептен-1,3-дионов в растворах / И.И.Желтвай, И.С.Волошановский, Т.Д.Бутова, А.Д.Помогайло // Известия РАН, сер. химич. - 1995. - № 12. - С.2404-2407.

16. Взаимодействие ионов металлов с 1-фенил-6-гептен-1,3-дионом / И.И.Желтвай, И.С.Волошановский, Т.Д.Бутова, Т.И.Манаева // Укр. хим. журн. - 1995. - Т.61, № 7-8. - С.75-79.

17. Voloshanovsky I.S., Saeid A.M. Kinetic peculiarities of the styrene polymerization initiated by benzoylperoxide - iron (III) trifluoroacetylacetonate // Ukrainian polymer Journal. - 1994. - V.3, N 1-4. - P.55-65.

18. Термическая устойчивость метакроилацетонатов и полиметакроилацетонатов переходных металлов / Мовчан Т.И., Соловьева Т.И., Петрова Л.А., Волошановский И.С., Белов Г.П., Помогайло А.Д. // Известия РАН, сер. химич. - 1994. - № 1. - С.43-47.

19. Мовчан Т.И., Волошановский И.С., Помогайло А.Д. Радикальная полимеризация метакроилацетонатов некоторых переходных металлов // Известия РАН, сер. химич. - 1993. - № 12. - С.2060-2064.

20. Моделирование равновесий растворимых хелатов двухвалентных металлов с полиметакроилацетоном / И.И.Желтвай, Т.И.Мовчан, И.С.Волошановский, А.Д.Помогайло // Известия РАН, сер. химич. - 1993. - № 6. - С.1063-1066.

21. Исследование равновесия в растворах комплексов металлов (II) с метакроилацетоном / Т.И.Мовчан, И.И.Желтвай, И.С.Волошановский, А.Д.Помогайло // Известия РАН, сер. химич. - 1992. - № 9. - С.2066-2073.

22. Мовчан Т.И., Волошановский И.С. Новый способ получения a,b-ненасыщенных b-дикетонов // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, № 10. - С.2393-2396.

23. Комплексные соединения переходных металлов на основе метакроилацетона / Мовчан Т.И., Стариков А.Г., Ивлева И.Н., Волошановский И.С., Помогайло А.Д. // Известия РАН, сер. химич. - 1992. - № 3. - С.694-698.

24. Кинетические закономерности терморазложения системы бензоилпероксид - трифторацетилацетонат железа (III) / Волошановский И.С., Саид А.М., Ревенок Л.В., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. // Металлоорганич. химия - 1991. - Т.4, № 4. - С.916-919.

25. Синтез сополимеров на основе никелевого комплекса винилпорфиринов с метилметакрилатом и акрилонитрилом / И.С.Волошановский, З.И.Жилина, Ю.В.Ишков, Г.В.Крусир // Изв. ВУЗов, химия и хим. технол. - 1989. - Т.32, вып.8. - С.99-101.

26. Инициирование полимеризации виниловых мономеров системами бензоилпероксид - фторированные ацетилацетонаты некоторых металлов / И.С.Волошановский, Г.А.Мазуренко, Ю.А.Рюхин, Е.А.Краснова // Укр. хим. журн. - 1989. - Т.55, № 1. - С.92-95.

27. Волошановский И.С., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. Изучение радикалообразования в системах бензоилпероксид - ацетилацетонаты железа (III) и марганца (III) // Журн. общ. химии. - 1989. - Т.59, вып.4. - С.755-758.

28. Восстановительная димеризация формилпорфирина / Жилиза З.И., Ишков Ю.В., Волошановский И.С., Андронати С.А., Фельдман С.В. // Журн. орг. химии. - 1989. - Т.25, № 11. - С.2444-2449.

29. Восстановительная димеризация медного комплекса 2-формил-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина / З.И.Жилина, Ю.В.Ишков, И.С.Волошановский, С.А.Андронати // Докл. АН СССР. - 1988. - Т.303, № 2. - С.377-380.

30. Волошановский И.С., Галибей В.И. Влияние функциональных групп в замещенных бензоилпероксидах на эффективность инициирования радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата // Высокомолек. соед. Серия Б. - 1984. - Т.26, № 3. - С.167-169.

31. Галибей В.И., Волошановский И.С., Эпимахов Ю.К. Некоторые особенности полимеризации стирола, инициированной системами пероксид бензоила - диметиланилин // Высокомолек. соед. Серия Б. - 1982. - Т.24, № 7. - С.602-604.

32. А.с. 1409622 СССР, МКИ С 07 С 67/08, 69/63 Способ получения этилового эфира трифторуксусной кислоты / И.С.Волошановский, А.Е.Деркач, Е.А.Краснова, Г.А.Мазуренко, Т.К.Чумаченко. - № 4167216; Заявл. 22.12.86; Зарегистр. 15.03.88. Опубл. Бюл. 1988, № 26. - 2 с.

...