Функціональні полімери на основі b-дикетонів і порфіринів

33. А.с. 1492683 СССР, МКИ С 07 С 49/167 Способ получения 1,1,1,5,5,5-гексафторпентандиона-2,4 / Г.А.Мазуренко, Е.А.Краснова, И.С.Волошановский, Е.А.Мазуренко, Ю.А.Рюхин. - № 4276252; Заявл. 6.07.87; Зарегистр. 8.03.1989.

34. А.с. 1559651 СССР, МКИ С 07 С 49/12, 49/167 Способ получения 1,1,1-трифторпентандиона-2,4 / Г.А.Мазуренко, Е.А.Краснова, И.С.Волошановский, Е.А.Мазуренко, Ю.А.Рюхин. - № 4332338; Заявл. 23.11.87; Зарегистр. 22.12.89.

35. А.с. 1646254 СССР, МКИ С 07 С 49/92 Способ получения b-дикетонатов переходных металлов / Г.А.Мазуренко, Е.А.Краснова, И.С.Волошановский, Е.А.Мазуренко, Ю.А.Рюхин. - № 4464463; Заявл. 25.07.88; Зарегистр. 3.01.91.

36. А.с. 1726472 СССР, МКИ С 07 С 49/835 Способ получения непредельных b-дикетонов / Т.И.Мовчан, И.С.Волошановский Л.Ю.Пакарина. - № 4737387; Заявл. 15.09.89; Зарегистр. 15.12.91. Опубл. Бюл. 1992, № 14. - 4 с.

37. Beresovskii V.V., Voloshanovskii I.S., Pomogailo A.D. Synthesis of mesotetraphenylporphyrin derivate and its copper complex // First International conference on porphyrins and phthalocynines. Dijon, France 2000. Post 525.

38. Кіценко Н.А., Волошановський І.С. Особливості полімеризації стиролу та метилметакрилату у присутності тетрафенілпорфіринів та їх металокомплексів // Тези доповідей ІХ Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 2000. С.45.

39. Шевченко О.В., Волошановський І.С. Ненасичені b-дикетонати кобальту (II) - ефективні ініціатори радикальної полімеризації метилметакрилату // Там само. С.46.

40. Voloshanovsky I.S., Shevchenko O.V. Polymers containing b-diketonic and porphyrinic functional groups // Polish-Ukrainian conference "Polymers of special applications". Abstracts. Radom, Poland 2000. P.34.

41. Determination of europium in oxides of the lanthanide-guencher of luminescence / Meshkova S.B., Topilova Z.M., Nazarenko N.A., Malinka E.V., Voloshanovsky I.S. // Proc. Analyt. Russian-German-Ukrainian Symposium (ARGUS-99). Abstracts, Odessa 1999, P.67-69.

42. Синтез и люминесцентные свойства соединений европия (III) с полимеризованными b-дикетонатами / Топилова З.М., Мешкова С.Б.,В Волошановский И.С., Назаренко Н.А., Антонович В.П. // Тези доповідей Всеукраїнської (з міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії, присвяченої 100-річчю від дня народження проф. Комаря М.П. Харків 2000. С.208.

43. Шевченко О.В., Волошановський І.С. Синтез та перспективи використання нових полімерних матеріалів на основі b-дикетонів // І Українська конференція "Сучасні проблеми неорганічної хімії". Симпозіум "Новітні наукоємкі функціональні матеріали". Київ 1999. С.156.

44. The liminescence sensor of oxygen / I.S.Voloshanovsky, E.B.Plavinsky, N.B.Kopytchook, V.V.Matynenko // Workshop sensors springtime in Odessa. Satellite of Eurosensors, Satellite of Nexuspan. Abstracts. Odessa 1998. P.22.

45. Березовський В.В., Волошановський І.С. Синтез похідних мезо-тетрафенілпорфірину та його мідного комплексу з 2-формілетильним замісником у пірольному ядрі // Тези доповідей XVIII Української конференції з органічної хімії. Дніпропетровськ 1998. Ч.1. С.118.

46. Волошановський І.С., Шевченко О.В., Краснова Є.А. Реакційна здатність ненасичених b-дикетонатів у процесах радикалоутворення при полімеризації вінілових мономерів // Там само. Ч.2. С.334.

47. Миронцева Г.А., Кузаев А.И., Волошановский И.С. Молекулярно-массовая неоднородность полистиролов и полиметилметакрилатов, полученных под действием никельорганических катализаторов // Тезисы докладов Российской конференции "Металлокомплексный катализ полимеризационных процессов". Черноголовка 1998. С.100 (С-21).

48. Волошановский И.С., Кирилюк В.Н. Сополимеризация стирола с непредельными b-дикетонами // Там же. С.83 (С-6).

49. Волошановский И.С., Абдалла Мохамед Саид, Кириченко И.Н. Исследование системы бензоилпероксид - трифторацетилацетонат железа (III) в процессах терморазложения и полимеризации // Тезисы Х Международной конференции по химии органических и элементоорганических пероксидов. Москва 1998. С.Е35.

50. Волошановський І.С., Березовський В.В. Кополімеризація вінілпорфіринових металокомплексів із стиролом, метилметакрилатом та акрилонітрилом // Тези доповідей VIII Української конференції з високомолекулярних сполук. Київ 1996. С.97.

51. Волошановський І.С., Ігнатьєва О.В., Краснова Є.А. Кінетика полімеризації стиролу та метилметакрилату, ініційованої ненасиченими b-дикетонатами міді, нікелю та кобальту // Там само. С.96.

52. Березовський В.В., Волошановський І.С. Реагенти Віттіга для одностадійного двохатомного продовження вуглецевого ланцюга з різноманітними синтонами термінальних альдегідних груп // Тези доповідей XVII Української конференції з органічної хімії. Харків 1995. Ч.1. С.54

53. Саїд А.М., Краснова Є.А., Волошановський І.С. Дослідження механізму комплексоутворення b-дикетонів з бензоїлпероксидом // Там само. Ч.2. С.449.

54. Волошановський І.С., Кирилюк В.М., Мазуренко Г.А. Синтез сополімерних b-дикетонів // Там само. Ч.2. С.549.

55. Волошановський І.С., Бутова Т.Д., Манаєва Т.І. Синтез деяких ненасичених b-дикетонів та їх металокомплексів // Там само. Ч.2. С.430.

56. Topilova Z.M., Voloshanovsky I.S., Meshkova S.B. Sharp increase of the intensity of the luminescence of europium (III) b-diketonates at the introduction of a ligand introcopolymer // Международная научная конференция "Физика и химия органических люминофоров 95". Тезисы докладов. Харьков 1995. С.168.

57. Topilova Z.M., Meshkova S.B., Voloshanovskii I.S. The enhancement of luminescence of europium (III) ions by coordination with polymers containing b-dikarbonyl fragment // The XI-th conference "Physical methods in coordination chemistry". Abstracts. Kishinev 1993. P.104.

58. Волошановский И.С., Мовчан Т.И., Мазуренко Г.А. Термическая устойчивость метакроилацетонатов и полиметакроилацетонатов некоторых переходных металлов // Тези доповідей ХІІІ Української конференції з неорганічної хімії. Ужгород 1992. Ч.2. С.158.

59. Порфирины, содержащие винильную группу / Киценко Н.А., Волошановский И.С., Ишков Ю.В., Грушевая Ж.В., Жилина З.И. // Тезисы докладов XVI Украинской конференции по органической химии. Тернополь 1992. Ч.1. С.197.

60. Получение никелевых покрытий на основе фторзамещенніх ацетилацетонатов никеля / Седова Л.Г., Молотовщикова М.Б., Титов В.А., Постникова Т.К., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А, Волошановский И.С. // Тезисы докладов VI Всесоюзного совещания "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов". Часть I. Нижний Новгород 1991. С.134.

61. Влияние строения хелатов никеля на их термическое поведение при получении металлических пленок / Мазуренко Г.А., Краснова Е.А., Волошановский И.С., Седова Л.Г., Молотовщикова М.Б. // Там же. С.133.

62. Мовчан Т.И., Помогайло А.Д., Волошановский И.С. Синтез и полимеризация новых металлосодержащих мономеров // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии. Рига 1991. С.229.

63. Синтез и радикальная полимеризация металлохелатных мономеров на основе метакроилацетона / Т.И.Мовчан, И.С.Волошановский, А.Д.Помогайло, Л.Ю.Пакарина // Тезисы докладов XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Часть 1. Минск 1990. С.94.

64. Жилина З.И., Ишков Ю.В., Волошановский И.С. Пентамерные порфирины и их металлокомплексы // Там же. С.114.

65. Zhilina Z.I., Ishkov Y.V., Voloshanovski I.S. The pentameric porphyrins and their metall complexes // Abstr. 15th International symposium on macrocyclic chemistry. Odessa 1990. P.85.

66. The synthesis of copolymers on the basis of a zinc complex of vinylporphyrin with methylmethacrylate and acrylonitrile / I.S.Voloshanovsky, N.A.Kitsenko, V.P.Mamontov, G.A.Mazurenko // Ibid. P.66.

67. Влияние строения лиганда бис-b-дикетонатов никеля на начальные стадии термораспада на поверхности кремнеземов / Седова Л.Г., Молотовщикова М.Б., Додонов В.А., Волошановский И.С., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. // Тезисы докладов XII Всесоюзного совещания "Применение колебательных спектров к исследованию норганических и координационных соединений. Минск 1989. С.240.

68. Исследование зависимости свойств никелевых покрытий, получаемых из b-дикетонатов никеля, от природы лиганда / Волошановский И.С., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А., Титов В.А., Седова Л.Г., Молотовщикова М.Б. // Тезисы докладов I Украинской республиканской конференции "Газофазное получение новых функциональных материалов и пленок". Выпуск 1. Теоретические основы газофазных реакций. Ужгород 1989. С.3-4.

69. Получение медных покрытий и исследование их физико-химических свойств / Волошановский И.С., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А., Рюхин Ю.А., Молоканова Л.Г. // Там же. С.3.

70. Синтез мономеров на основе b-дикарбонильных соединений и изучение их радикальной полимеризации и сополимеризации / И.С.Волошановский, Т.К.Чумаченко, А.Е.Деркач, Т.И.Мовчан // Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация". Горький 1989. С.57-58.

71. Применение систем b-дикетонаты металлов - бензоилпероксид для инициирования полимеризации виниловых мономеров / И.С.Волошановский, Г.А.Мазуренко, Ю.А.Рюхин, Е.А.Краснова // Там же. С.106.

72. Волошановский И.С., Мазуренко Г.А., Краснова Е.А. Кинетика полимеризации виниловых мономеров, инициированной фторированными b-дикетонатами некоторых металлов // Тезисы докладов VI Республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев 1988. С.47.

73. Синтез и свойства изомерных (о-, м-, п-формилфенил)порфиринов / Ю.В.Ишков, И.С.Волошановский, З.И.Жилина, В.Н.Ганевич // Тезисы докладов V Всесоюзной конференции по координационной и физической химии порфиринов. Иваново 1988. С.53.

74. Исследование термолиза трифтор- и гексафторацетилацетонатов меди; физико-химические свойства покрытий / Ю.А.Рюхин, Л.Г.Молоканова, И.С.Волошановский, Г.А.Мазуренко // Тезисы докладов V Всесоюзного совещания "Применение металлоорганических соединений для получения неорганических покрытий и материалов". Горький 1987. С.173.

75. Волошановский И.С., Жилина З.И., Ишков Ю.В. Синтез винилпорфиринов и изучение их реакционной способности в реакциях сополимеризации с виниловыми мономерами // Тезисы докладов XV Украинской конференции по органической химии. Ужгород 1986. С.401.

76. Синтез и реакционная способность некоторых хелатов b-дикарбонильных соединений и их фторированных аналогов / Волошановский И.С., Чумаченко Т.К., Деркач А.Е., Супринович Е.С., Мазуренко Г.А., Кирилюк В.Н. // Там же. С.407.

77. Волошановский И.С., Кипера Г.А. Исследование кинетики радикалообразования в системах пероксид - b-дикетонаты металлов в растворе хлорбензола и полимеризующихся мономерах: стироле и метилметакрилате // Тезисы докладов VIII Всесоюзной конференции по химии органических пероксидов. Ленинград 1985. С.40.

78. Волошановский И.С., Галибей В.И. Исследование эффективности инициирования радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата в присутствии замещенных бензоилпероксидов // V Республиканская конференция по высокомолекулярным соединениям. Донецк 1984. С.172.

Анотація

Волошановський І.С. Функціональні полімери на основі b-дикетонів і порфіринів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.06 Хімія високомолекулярних сполук. - Київський національний університет ім. Тараса Шевченка, Київ. 2001.

Встановлено основні закономірності процесу отримання гомо-та кополімерних b-дикетонів і порфіринів на основі радикальної полімеризації відповідних мономерів. Перехід від мономерного стану до полімерного додає продуктам специфічних особливостей. Визначені константи стійкості мономерних та полімерних металокомплексів. Показано участь ненасиченого фрагменту хелату у процесі комплексоутворення. Комплекси сополімерних b-дикетонів з європієм (ІІІ) мають аномально високі інтенсивності люмінесценції, що відкриває можливість їх використання як органолюмінофорів. Комплекси b-дикетонів з перехідними металами запропоновані як нові ініціатори та ініціюючи системи. Вініл-b-дикетонати кобальту (II) використані як біфункціональні компоненти полімеризації (ініціатори і комономери). Їх застосування дозволило вперше отримати макроініціатори на основі b-дикетонів.

Ключові слова: вініл-b-дикетони, вінілпорфірини, металокомплекси, константи стійкості, люмінесценція, ініціювання, макроініціатори.

Аннотация

Волошановский И.С. Функциональные полимеры на основе b-дикетонов и порфиринов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений. - Киевский национальный университет им. Тараса Шевченко, киев, 2001.

Синтезирован ряд непредельных b-дикетонов, порфиринов и их металлокомплексов, отличающихся структурой и наличием заместителей. Получены линейные и разветвленные b-дикетоны с CF3- и C6H5-заместителями, содержащие непредельный фрагмент, не сопряженный с хелатообразующим циклом, и порфирины с винильной группой в бензольном и пиррольном ядрах. Они использованы в качестве мономеров для получения гомо-и сополимеров, содержащих комплексообразующие и металлохелатные группировки. Изучены физико-химические характеристики гомо- и сополимеров, определен состав и оценена структура сополимерных порфиринов.

Показано, что с увеличением концентрации b-дикетонов и порфиринов в мономерной смеси уменьшается скорость полимеризации, молекулярные массы продуктов и возрастает степень полидисперсности, что говорит о протекании вторичных процессов ограничения цепей. Комплексование радикалов роста с b-дикетонатным или порфириновым циклом будет общей причиной их поведения в полимеризующейся системе, а для металлохелатов, кроме того, идет аддуктообразование через атом металла. p-Системы и атомы металла в лигандах и хелатах обеспечивают возможность образования комплексов с молекулами, имеющими p(p)-электроны. А это прежде всего мономеры и инициаторы.

Для синтезированных мономерных и полимерных b-дикетонов определены константы устойчивости комплексов со щелочноземельными, переходными и редкоземельными элементами. Показаны особенности процесса комплексообразования, связанные с наличием непредельного фрагмента в структуре лиганда. Комплексы сополимерных b-дикетонов с европием (III) имеют аномально высокие интенсивности люминесценции, что позволило использовать их как аналитические реагенты.

Изучена термическая устойчивость бинарных систем на основе b-дикетонатов переходных металлов и бензоилпероксида в растворителях и мономерах. Вследствие комплексообразования между хелатом и бензоилпероксидом обеспечиваются высокие скорости радикалообразования. Но в ряде случаев возможна конкуренция растворителя (мономера) и бензоилпероксида в комплексообразовании с b-дикетонатами, что существенно сказывается на кинетических параметрах полимеризации. Скорость разложения хелатов и бензоилпероксида в системе многократно возрастают, а доля радикального распада составляет 20-25%.

Предложены схемы процессов радикалообразования и инициирования различных мономеров.

Показано, что при инициировании системой возможно аддуктообразование радикалов роста с хелатом, приводящее к уменьшению скорости полимеризации и молекулярных масс полимеров. Этот процесс коррелирует с полярным фактором мономера системы Q-e Алфрея-Прайса и ярко выражен для донорных полистирольных и поливинилацетатных радикалов. Микротактичность полимеров, полученных при инициировании системой, свидетельствует о комплексно-радикальном механизме полимеризации.

Непредельные b-дикетонаты кобальта (II) и никеля (II) являются эффективными инициаторами полимеризации метилметакрилата и стирола. При этом процесс протекает при низких энергиях активации, а полимеры обладают высокими молекулярными массами и низкой полидисперсностью. Инициаторы, обладающие такой эффективностью и полученные на основе непредельных b-дикетонов, получены впервые.

Полимеры, полученные на этих инициаторах, содержат в цепи хелатные группировки, вошедшие в цепь вследствие сополимеризации мономера и инициатора. Хелатные группы, вошедшие в полимер, принимают участие в процессе инициирования, обеспечивая одновременное повышение скорости полимеризации и молекулярных масс. Такие полимеры были использованы в качестве макроинициаторов при полимеризации метилметакрилата и стирола. Макроинициаторы на основе b-дикетонов предложены впервые. Они могут быть использованы в разнообразных процессах модификации полимеров.

Ключевые слова: винил-b-дикетоны, винилпорфирины, металлокомплексы, константы устойчивости, люминесценция, инициирование, макроинициаторы.

Annotation

Voloshanovski I.S. Functional polymers on the basis of b-diketones and porphyrins. - Manuscript.

Thesis for a Doctor's Degree of Chemical Sciences by speciality 02.00.06 - Chemistry of Macomolecular Compounds. - Kyiv National Taras Shevchenko University, Kyiv, 2001.

Fundamental regularities of the receiving homo- and copolymer diketones and porphyrins on the basis of radical polymerization of corresponding monomers process are determined. Passage from monomer state to polymer one gives to products a number of specific peculiarities. Constants of stability of monomer and polymer metal complexes are defined. Participation of unsaturated fragment of chelates in complexes building process is shown. Copolymer diketone's complexes with Eu (III) have anomalously high luminescence intensity which makes it possible to use them as organic luminophores. b-Diketones complexes with transition metals are suggested as new initiators and initiating systems. Unsaturated cobalt (II) b-diketonates are used as bifunctional polymerization components (initiators and comonomers). Their application let us to get macroinitiators for the first time which can be used in polymer modification processes.

Key words: vinyl-b-diketones, vinylporphyrins, metal complexes, stability constants, luminescence, initiation, macroinitiators.

Размещено на Allbest.ru