Изучение молекулярно-массового распределения гуминовых веществ бурых углей методом эксклюзионной хроматографии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Хроматографические методы анализа и их классификация

1.2 Жидкостная хроматография

1.3 Эксклюзионная хроматография

1.4 Хроматографические параметры

1.5 ГВ: состав и физико-химические характеристики

1.5.1 Источники гуминовых веществ

1.5.2 Выделение ГВ и их модификация методом кислотного гидролиза

1.5.3 Технический анализ

1.5.4 Элементный анализ

1.5.5 ИК-спектроскопия

1.5.6 Молекулярно-массовое распределение ГВ

2. Экспериментальная часть

2.1 Выделение гуминовых веществ из бурых углей

2.2 Химическая модификация гуминовых веществ методом кислотного гидролиза

2.3 Технический анализ

2.4 Органический элементный анализ ГВ

2.5 ИК-спектроскопия

2.6 Изучение молекулярно-массового распределения ГВ и продуктов модификации методом эксклюзионной хроматографии

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Выделение гуминовых веществ и их модификация

3.2 Технический анализ ГВ и продуктов их модификации

3.3 Органический элементный анализ ГВ и продуктов их модификации

3.4 ИК-спектроскопия

3.5 Изучение молекулярно-массового распределения ГВ и продуктов их модификации

3.5.1 Исследование влияния природы ГВ на молекулярно-массовое распределение

3.5.2 Исследование влияния условий модификации ГВ на молекулярно-массовое распределение

3.5.3 Исследование влияния условий хроматографического эксперимента (рН раствора вводимого образца) на ММР

3.6 Расчет хроматографических параметров

Выводы

Список литературы



Ведение

Гуминовые вещества (ГВ) - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды. С точки зрения новейших представлений, ГВ имеют мицелярное строение, согласно которому они состоят из молекул относительно небольших размеров, связанных между собой водородными связями и гидрофобными взаимодействиями. Для изучения ММР ГВ широко используются методы гель-хроматографии на сефадексах, вертикального электрофореза, а также комбинированный метод ЭХ-ЭПАГ.

Целью исследования является изучение молекулярно-массового распределения ГВ, выделенных из различных бурых углей, и продуктов их модификации методом эксклюзионной хроматографии и определение хроматографических параметров.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

выделение ГВ из бурых углей и их модификация методом кислотного гидролиза в различных условиях.

сравнение физико-химических свойств исходных ГВ и модифицированных ГВ методами: технического, органического элементного анализов и ИК-спектроскопии.

исследование молекулярно-массового распределения (ММР) ГВ и продуктов модификации методом эксклюзионной хроматографии.

изучение влияния на ММР природы ГВ, условий модификации и условий хроматографирования.

расчет хроматографических параметров



1. Литературный обзор

1.1 Хроматографические методы анализа и их классификация

Хроматография -- наиболее часто используемый аналитический метод разделения веществ, основанный на распределении компонентов между двумя фазами -- неподвижной и подвижной. Неподвижной (стационарной) фазой обычно служит твердое вещество (его часто называют сорбентом) или пленка жидкости, нанесенная на твердое вещество. Подвижная фаза представляет собой жидкость или газ, протекающий через неподвижную фазу.

Компоненты анализируемой смеси вместе с подвижной фазой передвигаются вдоль стационарной фазы. Последнюю обычно помещают в стеклянную (или металлическую) трубку, называемую колонкой. В зависимости от силы взаимодействия с поверхностью сорбента (за счет адсорбции или по какому-либо еще механизму) компоненты перемещаются вдоль колонки с разной скоростью. Таким образом, компоненты разделяются. Хроматография -- гибридный аналитический метод, в котором хроматографическая колонка -- часть аналитической системы, сочетающей разделение и определение.

В отличие от ряда других методов, основанных на распределении компонентов между фазами, хроматография -- это динамический метод, обеспечивающий многократность актов сорбции--десорбции разделяемых компонентов, так как разделение происходит в потоке подвижной фазы. Этим обусловлена большая эффективность хроматографического метода по сравнению с методами сорбции и экстракции в статических условиях, поэтому хроматографическими методами возможно быстрое разделение сложных смесей, например аминокислот или редкоземельных элементов.[2]

В 1903 г. в сообщении «О новой категории адсорбционных явлений и о применении их к биохимическому анализу» русский ученый-ботаник М. С. Цвет (1872-- 1919) сформулировал основы хроматографии. В более поздних работах он обосновал метод теоретически, описал разные его варианты, аппаратуру, практическое применение. Расцвет и бурное развитие хроматографии начинается в 1931 г., когда появились работы по теории адсорбции и ионного обмена, были синтезированы новые органические и неорганические сорбенты. [1]

Многообразие видоизменений и вариантов хроматографического метода вызывает необходимость их систематизации или классификации.

Классификация хроматографических методов

В основу общепринятых классификаций многочисленных хроматографических методов положены следующие признаки: агрегатное состояние подвижной и неподвижной фаз, механизм взаимодействия сорбент--сорбат, форма слоя сорбента (техника выполнения), цель хроматографирования.

По агрегатному состоянию фаз хроматографию разделяют на газовую и жидкостную. Газовая хроматография включает газожидкостную и газотвердофазную, жидкостная -- жидкостно-жидкостную, жидкостно-твердофазную и жидкостно-гелевую. Первое слово в названии метода характеризует агрегатное состояние подвижной фазы, второе -- неподвижной.

По механизму взаимодействия сорбента и сорбата можно выделить несколько видов хроматографии: распределительная хроматография основана на различии в растворимости разделяемых веществ в неподвижной фазе (газожидкостная хроматография) или на различии в растворимости веществ в подвижной и неподвижной жидких фазах; ионообменная хроматография -- на разной способности веществ к ионному обмену; адсорбционная хроматография -- на различии в адсорбируемости веществ твердым сорбентом; эксклюзионная хроматография -- на различии в размерах и формах молекул разделяемых веществ, аффинная хроматография -- на специфических взаимодействиях, характерных для некоторых биологических и биохимических процессов. Если одно из соединений пары удерживается ковалентной связью на носителе, то последний можно использовать для избирательного извлечения второго соединения пары. [1]

Этими видами не исчерпываются все механизмы разделения, например, существует осадочная хроматография, основанная на образовании отличающихся по растворимости осадков разделяемых веществ с сорбентом, адсорбционно-комплексообразовательная, основанная на образовании координационных соединений разной устойчивости в фазе или на поверхности сорбента, и др. Следует помнить, что классификация по механизму весьма условна: ее используют в том случае, если известен доминирующий механизм; часто процесс разделения протекает сразу по нескольким механизмам.

По технике выполнения выделяют колоночную хроматографию, когда разделение проводится в специальных колонках, и плоскостную хроматографию, когда разделение проводится на специальной бумаге (бумажная хроматография) или в тонком слое сорбента (тонкослойная хроматография).

По цели хроматографирования выделяют аналитическую хроматографию (качественный и количественный анализ); препаративную хроматографию (для получения веществ в чистом виде, для концентрирования и выделения микропримесей); промышленную хроматографию для автоматического управления процессом. Хроматографию широко используют для исследования растворов, каталитических процессов, кинетики химических процессов и т. п.

Подвижную фазу, вводимую в слой неподвижной фазы, называют элюентом, а подвижную фазу, выходящую из колонки и содержащую разделенные компоненты, -- элюатом. В элюате тем или иным способом определяют содержание компонентов. Распределение разделяемых веществ в виде отдельных полос (зон) вдоль колонки представляет собой внутреннюю хроматограмму. Графическое изображение (часто получаемое с помощью самописца) распределения веществ в элюате называют внешней хроматограммой, или просто хроматограммой [1]. Хроматограмма - это кривая, изображающая зависимость концентрации соединений, выходящих с потоком подвижной фазы из колонки, от времени с момента начала разделения [3]. По способу получения хроматограмм различают элюентную, вытеснительную и фронтальную хроматографии.

1.2 Жидкостная хроматография

Жидкостная хроматография используется для разделения и анализа сложных смесей веществ, в котором подвижной фазой служит жидкость. Этот метод применим для разделения более широкого круга веществ, чем метод газовой хроматографии, поскольку большинство веществ не обладает летучестью, многие из них неустойчивы при высоких температурах (особенно высокомолекулярные соединения) и разлагаются при переведении в газообразное состояние. [1]

Подвижная фаза в жидкостных хроматографических системах выполняет двоякую функцию. С одной стороны, она служит для транспорта десорбированных молекул по колонке. С этой точки зрения химические свойства подвижной фазы не играют существенной роли, более важны их физические параметры: вязкость, летучесть и др. С другой стороны, в отличие от газохроматографических систем, подвижная фаза в жидкостной хроматографии играет активную химическую по существу роль. Молекулы подвижной фазы взаимодействуют с другими компонентами системы: молекулами разделяемых веществ и молекулами неподвижной фазы. Таким образом, для решения каждой конкретной задачи состав неподвижной фазы должен быть тщательно подобран с точки зрения физических и химических свойств ее компонентов. [3]

В классическом варианте жидкостной хроматографии в стеклянную колонку длиной 1--2 м, заполненную сорбентом (размер частиц > 100 мкм), вводят анализируемую пробу и пропускают элюент.

Применяя различные элюенты, можно изменять параметры удерживания и селективность хроматографической системы. Возможно использование градиентного элюирования. Селективность в жидкостной хроматографии в отличие от газовой определяется не одним, а двумя факторами -- природой подвижной (элюент) и неподвижной фаз. [1]

1.3 Эксклюзионная хроматография

Эксклюзионная хроматография -- это разновидность жидкостной хроматографии, в которой разделение компонентов основано на распределении молекул в соответствии с их размером между растворителем, находящимся в порах сорбента, и растворителем, протекающим между его частицами. В процессе разделения небольшие молекулы попадают в сетку полимера, в порах которой растворитель служит неподвижной фазой, и удерживаются там, большие молекулы не могут проникнуть в полимерную сетку и вымываются из колонки подвижной фазой. Поэтому эксклюзионную хроматографию называют также молекулярно-ситовой. Эксклюзионная хроматография подразделяется на гель-проникающую и гель-фильтрационную. В гель-проникающей хроматографии разделение осуществляется на полимерах, набухающих в органических растворителях; если же полимеры набухают в воде, то обычно говорят о гель-фильтрационном варианте.

Удерживание молекул в эксклюзионной хроматографии определяется их диффузией в поры сорбента и зависит как от размера молекул, так и от размера пор неподвижной фазы. Если на механизм такого распределения молекул не накладываются другие побочные эффекты, например адсорбция или ионный обмен, то изотерма распределения линейна (т. е. концентрация в неподвижной фазе всегда пропорциональна концентрации в подвижной фазе) и хроматограммы имеют форму кривой Гаусса. [1]

Рис. 1.1 Характерная эксклюзионная хроматограмма: пик 1 соответствует крупным молекулам, не проникающим в поры; пик 2 -- малым молекулам, способным свободно диффундировать через пористый материал.

В этом варианте жидкостной хроматографии коэффициент распределения D равен 1, так как подвижная фаза и неподвижная фаза, в порах которой находится тот же растворитель, имеют одинаковый состав. Это условие соблюдается для самых маленьких молекул, которые движутся через колонку медленнее. Основное уравнение колоночной хроматографии VR=Vm+DVs при D = l приобретает вид: VR=Vm+Vs. Из этого уравнения ясно, что объем элюирования растворенного вещества с малыми размерами молекул складывается из свободного объема колонки Vm и объема растворителя, заключенного в порах неподвижной фазы Vs. Молекулы большого размера, не попадающие в поры неподвижной фазы, элюируются из колонки вместе с подвижной фазой, для них D = 0, a VR = Vm. Такой диапазон значений D (от 0 до 1) характерен только для эксклюзионной хроматографии. [1]

Каждый сорбент характеризуется объемом пор, следовательно, областью разделяемых молекулярных масс и градуировочным графиком. Градуировочный график в этом варианте хроматографии имеет сложный вид, характеризующий зависимость удерживаемого объема от молекулярной массы или размера молекул. Связь между удерживаемым объемом и молекулярной массой разделяемых полистиролов показана на рис. 1.2. Молекулы с массой 2,6 · 106 -- 1 · 106 не удерживаются в порах сорбента и вымываются растворителем, объем которого равен свободному объему колонки Vm (участок на графике обозначен Vm). Молекулы с массой < МО5 проникают в поры неподвижной фазы и элюируются объемом растворителя, который соответствует его доле в порах сорбента Vs (участок на кривой обозначен В). Все компоненты при D = 1 должны элюироваться пределах определенного объема VR . Отрезки Б и В -- это диапазон селективного разделения, т. е. линейные участки градуировочного графика, построенного в координатах lgM -- VR. Надо подбирать сорбент и длину колонки такими, чтобы разделение полистирола протекало в пределах линейного участка градуировочного графика.

Рис. 1.2 Разделение полистиролов различной молекулярной массы (от в 2100 до 2,6106) в бензоле: а -- хроматограмма; б -- градуировочный график

Особенность эксклюзионной хроматографии - б -- заранее известная продолжительность анализа в конкретной системе, выход всех компонентов пробы за достаточно короткое время, соответствующее Vm + Vs.

Неподвижные фазы в эксклюзионной хроматографии выбирают для решения конкретной аналитической задачи. Так, например, разделение водных смесей проводят на сшитых декстранах (сефадекс) или полиакриламиде (биогель Р). С органическими растворителями разделение проводят на гидрофобных полистиролах с различной степенью сшивки (стирогель, порагель, биобид С). Подобные гидрофобные гели обладают хорошей разделяющей способностью только в том случае, если полимер набухает в органическом растворителе. Такие набухшие гели неустойчивы к давлению, скорость потока очень низка. Для эксклюзионной хроматографии при высоких давлениях колонки заполняют устойчивыми к давлению неподвижными фазами с жесткими матрицами -- силикагелями. Недостаток таких сорбентов -- высокая адсорбционная активность, которую можно подавить силанизацией поверхности либо выбором подходящего по полярности элюента. Например, используя в качестве подвижной фазы метиленхлорид или тетрагидрофуран, на силикагеле можно разделить по молекулярным массам полистиролы.

Подвижные фазы в эксклюзионной хроматографии должны удовлетворять определенным требованиям, главные из них -- полное растворение образца, хорошее смачивание сорбента, предотвращение адсорбции, низкие вязкость и токсичность. При анализе поливиниловых спиртов в качестве подвижной фазы часто используют тетрагидрофуран, при анализе полиэлектролитов -- воду. [1]

1.4 Хроматографические параметры

На рис. 1.3 представлена идеализированная хроматограмма смеси двух веществ. Рассмотрим основные хроматографические параметры, характеризующие поведение вещества в колонке.



Рис. 1.3 Хроматограмма смеси двух веществ

Время от момента ввода анализируемой пробы до регистрации максимума пика называют временем удерживания (элюирования) tR . Время удерживания складывается из двух составляющих -- времени пребывания вещества в подвижной tm и неподвижной ts фазах:tR = tm + tS (1)

Значение tm фактически равно времени прохождения через колонку не-сорбируемого компонента. Значение tR не зависит от количества пробы, но зависит от природы вещества и сорбента, а также упаковки сорбента и может меняться от колонки к колонке. Поэтому для характеристики истинной удерживающей способности следует ввести исправленное время удерживания tR

tR = tR - t0 (2)

Для характеристики удерживания часто используют понятие удерживаемого объема VR -- объем подвижной фазы, который нужно пропустить через колонку с определенной скоростью, чтобы элюировать вещество:

VR= tRF (3),

где F -- объемная скорость потока, см3с-1.

Объем для вымывания несорбируемого компонента, мертвый объем, выражается через tm:Vm=tmF и включает в себя объем колонки, не занятый сорбентом, объем коммуникаций от устройства ввода пробы до колонки и от колонки до детектора. Исправленный удерживаемый объем соответственно равен:

(4)

При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения VR и tR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ. Полезным параметром в хроматографии может быть коэффициент удерживания (замедления) R - отношение скорости движения вещества к скорости движения подвижной фазы:

(5)

где L -- длина колонки. Величина R показывает, какую долю времени вещество находится в подвижной фазе. Учитывая (1), получаем:

(6)

Для неудерживаемого вещества tR=tm и R = 1. Если время пребывания в подвижной и неподвижной фазах одинаково (tm - ts), то R = 0,5. Очевидно, что R можно выразить через VR:

(7)



Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D. В данном случае D = cs/cm, где ст и cs -- концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами. Действительно, отношение времени пребывания вещества в неподвижной и подвижной фазах равно отношению количеств вещества в фазах c V:

(8)

Учитывая соотношение (5), получаем:

(9)

С другой стороны, из выражения (6) следует

VR= Vm+DVS (10).

Произведениеназывают коэффициентом ёмкости и обозначают k', из экспирементальных данный его вычисляют по формуле:

или (11)

Эта величина показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптимальные значения к' лежат в пределах 1,5--4. Если коэффициент распределения мал, то мало значение к', т. е. вещество слабо удерживается и продвигается по колонке практически с той же скоростью, что и подвижная фаза. Если же коэффициент емкости слишком велик, то время пребывания вещества в колонке будет большим и на анализ потребуется много времени. Видно, что исправленный удерживаемый объем связан с D простым соотношением:

(12)

Выражения (9) и (12) --основные уравнения хроматографии, показывающие, что V'K пропорционален величине D и объему неподвижной фазы колонки Vs. Величина Vs зависит от количества неподвижной фазы, нанесенной на единицу объема или массы сорбента, от длины и диаметра колонки. Сравнительно большие различия в значениях VR для двух веществ А и В свидетельствуют о полном их разделении. [4]

Теория теоретических тарелок, общая для всех многостадийных процессов, впервые была предложена для описания процесса дистилляции, Мартин и Синдж распространили ее на хроматографические системы. Теория основана на некоторых допущениях: 1) колонка состоит из определенного числа теоретических тарелок; 2) равновесие устанавливается мгновенно; 3) вводимая проба должна быть малой, а изотерма -- линейной; 4) все протекающие в колонке процессы рассматриваются как взаимно независимые. Теоретическая тарелка -- это гипотетическая зона, высота которой соответствует достижению равновесия между двумя фазами. Чем больше теоретических тарелок в колонке, т. е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка. Эффективность колонки -- это характеристика качества колонки, определяемая числом теоретических тарелок и высотой теоретической тарелки. Так как хроматографический процесс непрерывен и неравновесен, то представление о теоретической тарелке в хроматографии имеет умозрительный, формальный характер. Эта теория дает математическую модель продвижения полосы компонента через колонку, из которой следует, что элюированная полоса имеет форму и ширину нормального распределения Гаусса:

(13)

Поскольку ширина гауссовой кривой определяется стандартным отклонением у. Величину у можно оценить, проведя касательные к тылу и фронту хроматограммы до пересечения с нулевой (базовой) линией. Ширину пика можно измерять на любой высоте, так как соотношение между шириной и высотой пика для гауссовой кривой известно.

Количественной мерой эффективности хроматографической колонки служат высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ), и число теоретических тарелок N. Число теоретических тарелок легко рассчитать непосредственно из хроматограммы, сравнивая ширину пика w и время пребывания tR компонента в колонке:

(13) или (14)

Определив N и зная длину колонки, легко вычислить H:

(15), где L -- длина колонки, см.

В случае высокоэффективной колонки размывание полос небольшое, пики узкие, величина З составляет 0,3--1 мм. В идеальном случае З приближается к диаметру dp зерна сорбента. Чтобы сравнить эффективность двух колонок, следует использовать приведенную высоту тарелки: 

h=H/dp (16)

Теория теоретических тарелок дает возможность сравнить эффективность различных колонок, оценить качество сорбента и заполнения колонки. [1]

1.5 ГВ: состав и физико-химические характеристики

1.5.1 Источники гуминовых веществ и их характеристика

Гуминовые вещества представляют собой наиболее обширный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв, природных вод и твердых горючих ископаемых. Основные гуминсодержащие источники можно расположить в следующий ряд в порядке увеличения содержания в них ГВ: морские воды (до 1 мг/л) < речные воды (до20 мг/л) < болотные воды (до 300 мг/л) < почвы (1-12%) < торфа (до 40%) < бурые угли (до 85%) [5]. Наибольшее количество извлекаемых ГВ (до 85%), представленных фракциями гуминовых (ГК) и фульвокислот (ФК), содержится в буром угле, поэтому последний широко используется для их получения.

Бурый уголь - ископаемый гумусовый уголь наиболее низкой степени углефикации (переходная форма от торфа к каменному углю). Бурый уголь образуется из продуктов разложения остатков высших растений. Органическая масса бурых углей - комплекс сложных по составу органических веществ следующих основных групп: гидроксикарбоновых или гуминовых кислот, извлекаемых водным раствором щелочи; гуминов -- нерастворимых в щелочах и органических растворителях темных аморфных веществ; битумов - группы органических веществ, растворимых в низкокипящих органических растворителях при их температуре кипения.

Гуминовые вещества - это сложные смеси устойчивых к биодеструкции высокомолекулярных темноокрашенных органических соединений природного происхождения, образующихся при разложении растительных и животных остатков под действием микроорганизмов и абиотических факторов среды [5].

Гуминовые вещества образуются в результате постмортального превращения органических остатков, которое получило название процесса гумификации. В отличие от живой клетки, в которой синтез биополимеров осуществляется в соответствии с генетическим кодом, в процессе гумификации нет установленной схемы образования гуминовых веществ. Поэтому считается, что ГВ состоят из полидисперсных макромолекул, молекулярная масса которых достигает 300 кДа. В связи с развитием современных инструментальных методов исследования появилась возможность количественной оценки, в частности детоксицирующих свойств, и связи ее с функциональным составом и структурой ГВ. Сравнительно недавно была выдвинута новая концепция молекулярной организации гуминовых веществ, основанная на представлении о супрамолекулярном строении, согласно которой ГВ состоят из молекул относительно небольших размеров, соединенных между собой водородными или р-р связями, а также поливалентными катионами. При наличии внутригуминовых гидрофобных участков и внешних гидрофильных зон гипотеза о супрамолекулярном строении ГВ логично приводит к мицелярной модели их организации в водной среде. [7]

1.5.2 Выделение ГВ и их модификация методом кислотного гидролиза

Гуминовые вещества экстрагируют из почвы растворами щелочей (обычно это 0,1-0,5 М NaOH или 0,1 М NH4OH), а затем по растворимости разделяют на гуминовые кислоты, гиматомелановые кислоты (ГМК) и фульвокислоты. Гуминовые кислоты отделяют от других компонентов щелочной вытяжки путем ее подкисления концентрированной НСl или H2SO4 до рН 1-2. В кислой среде гуминовые и гиматомелановые кислоты выпадают в осадок, в растворе остаются фульвокислоты (ФК). Альтернативный способ подразумевает механическое измельчение смеси бурого угля с поташом, в результате чего получается твердый растворимый в воде препарат ГК.

Рис. 1.4 Схема выделения гуминовых веществ из исходных каустобиолитов

Одним из возможных способов получения гуминовых препаратов с заданными свойствами является их химическая модификация. Кислотный гидролиз ГВ проводят для увеличения гидрофобности. Для строения ГВ характерно наличие двух строительных блоков, принципиально различающихся по своей химической природе: ароматического каркаса и углеводно-пептидной периферии. Указанная дифференциация основывается на результатах гидролитического расщепления ГВ, достоверно свидетельствующих о существовании в их составе “негидролизуемой” (каркас) и “гидролизуемой” (периферия) части. При этом известно, что в зависимости от преобладания гидрофобного ароматического каркаса или гидрофильной периферии, будет существенным образом изменяться реакционная способность ГВ. Поэтому для создания гуминовых препаратов направленного действия представляется возможность провести разделение ГВ на каркасную и периферическую части. Гидролиз проводят в относительно мягких условиях (0.2 М HCl; t=110°C; 20 часов), чтобы отщепить только периферийные углеводные фрагменты, не изменяя при этом ароматический каркас. Анализ продуктов гидролиза показывает, что содержание углерода в модифицированных ГК, обогащенных каркасными фрагментами, выше, чем в исходных ГК, а соотношения Н/С и О/С значительно ниже. Таким образом, в процессе гидролиза от ГК отщепляются алифатические фрагменты, содержащие кислородные заместители [9]. Гумусовые кислоты частично гидролизуются при воздействии самых мягких реагентов, в жестких условиях при кипячении с 6н НСl удается перевести в раствор 40-50 % всей массы ГК. Гидролизуемость ГК отражает их строение и связана с происхождением. По литературным данным [10] масса негидролизуемого остатка в ГК дерново-подзолистых почв и сероземов составляет около 55-60 %, черноземов - 65-70 %. Несколько иные величины обнаруживаются по азоту: негидролизуемая часть азота в ГК дерново-подзолистых почв и сероземов составляет 35-40 % от общего его количества, в черноземах - 50-55 %. Гидролизуемость торфяных и угольных ГК меняется в более широких пределах, негидролизуемый остаток гуминовых кислот бурых углей и торфов может достигать 68,5-83,6 %. В гидролизуемой части содержание углерода снижено до 22-47 %, соединения азота гидролизуются на 48-72 %, причем на долю б-аминокислот приходится от 12 до 63 % азота.



1.5.3 Технический анализ

Определение влажности

Для определения воды обычно используются два основных метода: 1) титриметрический метод Фишера [Фритц и Шенк,1978], 2) по потере веса образца при высушивании [5].

1) Метод Фишера основан на окислительно-восстановительной реакции между SO2 и I2 в присутствии воды в среде метанола. Достоинством этого метода является то, что определяется не только входящая в структуру вещества вода. К недостаткам можно отнести малую устойчивость реагента, необходимость изолировать установку от влаги воздуха, а также мешающее влияние примесей, которые могут реагировать с йодом (активные карбонильные соединения, хиноны и меркаптаны, т.е. группировки, которые могут присутствовать и в гумусовых кислотах. Еще одна причина, ограничивающая применимость метода Фишера для гумусовых кислот, - их недостаточная растворимость в безводном метаноле. [11]

2) Метод основан на высушивании образца гумусовых кислот при повышенной температуре (40-60оС) над P2O5 до постоянного веса или вакуумировании при нагревании до тех же температур в течении длительного времени (24 часа) и регистрировании потери веса.[5]

Определение зольности

Зольность препаратов гумусовых кислот определяют по весу несгораемого остатка после полного сожжения образца на воздухе или в токе кислорода. Однако далеко не всегда критерий полноты сожжения обоснован. Для высокозольных образцов некорректно определенная величина зольности может привести к существенному искажению значений содержаний основных элементов. Таким образом, для определения элементного состава гумусовых кислот в расчете на беззольную безводную пробу необходимо провести определение C,H,N,S, влажности и зольности. При этом определение содержания гигроскопической воды в пробах гумусовых кислот и способ учета её влияния на результаты определения Н и О требуют более глубокого методического обоснования. Нерешенную проблему представляет собой анализ высокозольных препаратов, в частности, характер влияния состава зольных элементов на определяемое содержание углерода.[11]

1.5.4 Элементный анализ

Под элементным составом ГВ понимают состав их органической части, в которую входят С, H, N, O и S. В состав выделяемых препаратов также входят и неорганические компоненты: зольные элементы (ионы металлов, оксиды кремния и алюминия) и гигроскопическая вода. Брутто-формулу ГВ можно записать в общем виде следующим образом:

C x H y N z O p S q M r (Al2O3)l (SiO2)m (H2O) n,

где М - ионы металлов,

x, y, z, p, q, l, m, n - стехиометрические коэффициенты.

Содержание углерода в массовых долях колеблется от 40 до 60 % в зависимости от происхождения и источника ГВ, содержание азота - 3-5 %. Водорода обычно содержится 3-6 %, кислорода - 33-37%. Обязательно в состав ГВ входят сера - до 0,7-1,2 % и фосфор - до 0,5 %. Всегда есть разные металлы, хотя пока трудно сказать, обязательны ли они для ГВ или просто являются примесью, поскольку очистить ГВ нелегко. Кислород обычно находят по разности. Уже эти материалы указывают на важнейшую особенность ГВ - их разнообразие в природе, о чем можно судить не только по элементному составу, но и по набору функциональных групп и другим свойствам. [5]

Любые ГВ содержат большой набор функциональных групп, они полифункциональны. Их молекулы содержат карбоксильные группы -СООН, фенольные -ОН, хинонные =С=О, аминогруппы -NH2 и др. Их количество, во-первых, велико, во-вторых, они распределены неравномерно по молекулам различного размера, и даже молекулы одного размера могут различаться по содержанию функциональных групп. Более того, молекулы ГВ различаются по количеству входящих в их состав остатков аминокислот (всего их 17-20), по количеству углеводных остатков и характеру их расположения.

Содержание функциональных групп, выраженное в мМ • кг-1 по М. Шнитцеру, колеблется в гуминовых кислотах в следующих пределах: -СООН - 1500-5700, кислые -ОН - 2100-5700, слабокислые и спиртовые -ОН - 200-4900, хиноидные -С=О - 100-5600, кетонные -С=О - около 1700, -ОСН3 - 300-800. Кроме того, большую роль играют группы -NН2 . [5]

1.5.5 ИК-спектроскопия

Инфракрасные спектры ГВ имеют характерный набор полос поглощения, которые могут использоваться для идентификации вещества и нахождения тех атомных групп, из которых сложены молекулы. [5]

Метод ИК-спектроскопии широко используется для анализа ГВ. Преимуществами метода являются информативность по функциональному составу, экспрессность и возможность анализа веществ без дополнительного фракционирования. Это позволяет получать более достоверную информацию о строении макромолекул ГВ, чем при химическом анализе, так как химическое воздействие на ГВ обычно приводит к необратимым структурным изменениям. Кислородсодержащие группы ГВ, например, не могут быть количественно определены методами химического функционального анализа.[12]

Рис. 1.5 ИК-спектры гуминовых веществ

Гуминовые вещества, выделяемые из различных типов почв, имеют однотипные ИК-спектры, вид спектра представлен на рис. 2.5.

Литература по ИК-спектрам ГВ многочисленна. Отнесение полос чаще проводится на основе стандартных таблиц характеристических частот. Бензоидные структуры играют значительную роль в построении ГВ. Это подтверждается интенсивным поглощением при 1610см-1. Эта полоса уменьшается, но не исчезает при деструкции ГВ методами пиролиза и окисления. ИК-спектры показывают наличие сопряженных С=С связей, невысокое содержание СН3, СН2 и практически полное отсутствие насыщенных углеводородов с длинной цепью. Двойная полоса с максимумами при 1685 и 1615см-1 свидетельствует о присутствии карбоксильных групп ароматических и алифатических группировок или повышенного содержания кетонов. Область 3600-3300 см-1 соответствует валентным колебаниям гидроксильных групп -ОН, преимущественно связанными межмолекулярными водородными связями. На длинноволновом крыле главной полосы около 3200 см-1 обнаруживается иногда слабое поглощение, имеющее вид уступа или перегиба и отвечающее группам NH, связанным водородными связями. В области 1700 см-1 гуминовые вещества обладают сильным поглощением. Для гуминовых кислот наиболее характерно положение максимума поглощения при 1720 см-1.Эта полоса свойственна карбонильной группе, которая может быть представлена кетонами, альдегидами и карбоновыми кислотами. При одном незамещенном атоме водорода в бензольном кольце обычно появляется полоса средней интенсивности около 900-860 см-1.[13]

1.5.6 Молекулярно-массовое распределение ГВ

Долгое время предполагали, что ГВ состоят из полидисперсных макромолеул, молярная масса которых достигает 300 кДа, и их поведение в растворе зависит от рН. Благодаря новейшим методам исследования, адаптированным к таким комплексным соединениям, как ГВ, сравнительно недавно была выдвинута новая концепция их молекулярной организации, основанная на представлении о супрамолекулярном строении ГВ, по которой ГВ состоят из молекул относительно небольших размеров, соединенных между собой водородными или - связями, а также поливалентными катионами. При наличии внутригуминовых гидрофобных участков и внешних гидрофильных зон гипотеза о супрамолекулярном строении ГВ логично приводит к мицелярной модели и организации в водной среде.

Молекулярная масса - фундаментальная характеристика любого вещества, в том числе и гумусовых кислот. ГФК являются высокомолекулярными соединениями ионогенного характера, что определяет их полиэлектролитные свойства. От размеров и конфигурации макромолекул ГФК зависят их растворимость, реакционная способность и биологическая активность [14]. Молекулярная масса ГФК влияет и на их способность к связыванию ионов различных металлов. В отличие от индивидуальных органических соединений, характеризующихся единственным значением молекулярной массы (ММ), гумусовые кислоты полидисперсны, то есть обладают набором молекулярных масс. Поэтому их характеризуют молекулярно-массовым распределением (ММР), на основании которого рассчитывают среднюю ММ.

Величины молекулярных масс ГФК, определяемые различными авторами, лежат в широком диапазоне значений - от сотен до миллионов Дальтон. При этом определяемая величина существенно зависит от метода определения. Для определения ММ гуминовых веществ используют целый ряд методов: высокоэффективной жидкостной хроматографии, эксклюзионную хроматографию, вискозиметрию и методы, основанные на измерении коллигативных свойств. Для каждого из способов характерны свои особенности.

Фракционирование на сефадексе G-50 позволяет наблюдать преимущественно две фракции, разделяющиеся не очень четко. Более рельефно проходит фракционирование на сефадексе G-75. Низкомолекулярная фракция (ММ менее 90 000) явно преобладает и особенно велика ее доля в ГК чернозема и серой лесной почвы. Наиболее эффективное фракционирование при элюировании 0,1 н NaOH достигается на сефадексах G-100 и G-150. На этих гелях ГК почти всех почв разделяются на две главные фракции, образующие обособленные максимумы. Таким образом, для ГК можно говорить о полимодальном распределении частиц по размерам.

Данные гель-хроматографии препаратов ГК свидетельствуют о высокомолекулярном и полидисперсном характере исследуемых образцов. Все ГК имеют бимодальное распределение молекул (разделяются на две основные фракции - высоко- и низкомолекулярную область). Вместе с тем на многих кривых обнаружены еще 1-3 пика, отвечающие дополнительному фракционированию. Для обеих фракций ГК торфов характерны высокие значения оптической плотности. Согласно Д.С. Орлову [5], нарастание оптических плотностей свидетельствует об обогащении ГК бензоидными структурами и сопряженными двойными связями при меньших размерах макромолекул. Проведенные исследования ГК по характеру молекулярно-массового распределения позволили разделить все исследованные ГК на две группы (рис. 1.6).



Рисунок 1.6 Молекулярно-массовое распределение щелочной вытяжки гуминовых кислот различных торфов

К первой группе относятся ГК торфов, выделенные 0,1 н раствором NaOH (рис. 1.6 а). Кривые молекулярно-массового распределения этой группы имеют три выраженных максимума, причем все в высокомолекулярной области. Низкомолекулярная фракция проявляется небольшим пиком на шлейфе, более выражена у ГК низинного древесно-травяного торфа. Во всех образцах ГК этой группы практически одинаковые значения оптической плотности, кроме ГК переходного осокового и низинного травяного торфов, имеющих более высокую оптическую плотность, что может свидетельствовать о большей бензоидности и сопряженности в структуре макромолекул этих ГК. Ко второй группе относятся ГК торфов, полученные 0,1 М раствором пирофосфата натрия (рис. 1.6 б). Для них характерно преобладание низкомолекулярной фракции. Соотношение низко- и высокомолекулярной фракции составляет примерно 3:1, причем доля высокомолекулярной фракции слабо выражена. Также отмечено, что в ГК низинного древесно-травяного торфа наблюдается проявление наименьшей дисперсности по сравнению с другими ГК. Вышеописанные результаты показывают, что ГК не являются стохастическим набором биополимеров, но содержат сходные фракции в генетически связанных торфах [15].



2. Экспериментальная часть

2.1 Выделение ГВ из бурых углей

ГВ выделяли из природных объектов в соответствии с ГОСТ 9517 - 76 [16]. В коническую плоскодонную колбу, объемом 300 см3, помещали 10 г каустобиолита и 100 см3 0,1 н раствора NaOH. Смесь кипятили в течение 2 часов при нагревании и перемешивании на электрической плитке, охлаждали до комнатной температуры. Раствор гуматов (фильтрат) отделяли фильтрованием через фильтр «синяя лента». К фильтрату медленно при перемешивании приливали 4%-ный раствор HCl до pH=4, контролируя рН по универсальному индикатору. Выпавший осадок ГВ отделяли фильтрованием через фильтр «синяя лента». Полученные ГВ вновь растворяли в 30 см3 0,1 н раствора NaOH и осаждали 4%-ным раствором HCl. Выпавший осадок ГВ отделяли фильтрованием через взвешенный фильтр «синяя лента» и тщательно отмывали дистиллированной водой до pH=7. Очистку ГВ от низкомолекулярных примесей осуществляли путем диализа. Для этого в стакан наливали 200 см3 дистиллированной воды и опускали на 24 часа диализную мембрану, в которую помещали полученный препарат и 4 см3 дистиллированной воды. Очищенный препарат сушили в сушильном шкафу при t=60 0С, взвешивали и определяли выход.

При выделении проходили следующие реакции:

1. П + NaOH > ГК-COONa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa,

2. ГК-СООNa + ГМК-СООNa + ФК-СООNa + 3НCl> ГК-СООН+ ГМК-СООН+ФК-СООН + 3NaCl.

где П - каустобиолит,

ГК - радикал гуминовой кислоты,

ФК - фульвокислоты,

ГМК - гиматомелановой кислоты.

Выход ГВ определяли по формулам:

гуминовый хроматография модификация молекулярный

(1)

,(2)

где m (ГВ) - масса выделенных ГВ, г;

m (каустобиолита) - масса исходного бурого угля, г;

m (ОМ) - органическая масса бурого угля, рассчитанная по результатам технического анализа, г.

2.2 Химическая модификация гуминовых веществ методом кислотного гидролиза

Химическую модификацию ГВ проводили путем кислотного гидролиза двумя способами, описанными в литературе [9].

1 способ (Модификация в мягких условиях). В круглодонную колбу на 250 см3, снабженную обратным холодильником и термометром, помещали 1 г гуминовых веществ и 100 см3 4 %-ного раствора соляной кислоты. Смесь нагревали до 100 0С и кипятили в течение 16 часов с помощью колбонагревателя. Затем отделяли продукты модификации фильтрованием через фильтр «синяя лента» и тщательно отмывали дистиллированной водой до pH=7. Очистку препарата от низкомолекулярных примесей осуществляли путем диализа, приведенного в пункте 3.2.

2 способ (Модификация в жестких условиях). Метод проведения кислотного гидролиза вторым способом схож с первым. Отличием является использование в качестве модификатора концентрированной соляной кислоты и уменьшении времени кипячения до 6 часов.

2.3 Технический анализ ГВ

Определение влажности

Определение влажности проводили по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 11305-83 [18]. Для этого предварительно взвешенные тигли прокаливали в муфельной печи при 8000С в течение 1,5 часов и доводили до постоянной массы. Навеску образца гуминовых веществ 0,5 г взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вносили в доведенный до постоянной массы тигель, помещали в сушильный шкаф при 110оС и доводили навеску до постоянной массы. Влажность определяли по разности между первоначальной массой тигля с веществом и массой тигля с веществом, доведенным до постоянной массы при 110оС.

Определение зольности

Определение зольности проводили по стандартной методике в соответствии с ГОСТ 11022-90 [17], ГОСТ 11306-83 [18]. Для этого предварительно взвешенные тигли прокаливали в муфельной печи при 8000С в течение 1,5 часов и доводили до постоянной массы. Навеску образца гуминовых веществ 0,5 г взвешивали на аналитических весах с точностью до 0,0001 г, вносили в доведенный до постоянной массы тигель, прокаливали в муфельной печи при температуре 800оС и доводили тигель с несгораемым остатком до постоянной массы. Массу несгораемого остатка определяли по разности между массой тигля с несгораемым остатком и массой тигля, доведенного до постоянной массы.



2.4 Органический элементный анализ ГВ

Элементный анализ выполняли на автоматическом анализаторе Elementar Vario micro. Условия: 1150 0С - окислительная трубка, 850 0С - адсорбционная трубка. Режим СHNS-анализ.

2.5 ИК-спектроскопия

ИК-спектры ГВ получены на ИК-Фурье спектрофотометре модели Impact 400 d (фирма Nocolet США) в области спектра 4000-400 см-1 в таблетках при соотношении масса образца к массе KBr 2 мг:200 мг. Отношение полос поглощения в ИК-спектрах проводили в соответствии с литературными данными.[10]

2.6 Изучение молекулярно-массового распределения ГВ и продуктов модификации методом эксклюзионной хроматографии

Для изучения молекулярно-массового распределения ГВ различного происхождения использовали метод гель-хроматографии на сефадексе G-100.

К 150 см3 водного раствора 7 М мочевины тоненькой струйкой присыпали 2 г сефадекса G-100, интенсивно перемешивали и оставляли на 48 часов. Набухший сефадекс вносили в колонку (1,5Ч75 см) и уравновешивали раствором 7 М мочевины.



Таблица 2.1 - Характеристика некоторых видов сефадексов

Марка сефадекса	Предел эксклюзии (в ед. молек. массы)	Поглощение воды (в мл/г)	Удельный объем в колонке (в см3/г)	Время полного набухания при комн. температуре (в ч)	Диапазон фракционирования по молек. массе кДа
G-25	5000	2,5±0,2	4-6	3	1,0-5,0
G-50	10000	5,0±0,3	9-11	3	1,5-30
G-75	50000	7,5±0,5	12-15	24	3,0-75
G-100	100000	10,0±1,0	15-20	48	4,0-150
G-150	150000	15,0±1,5	20-30	72	5,0-300
G-200	200000	20,0±2,0	30-40	72	5,0-600

Перед определением молекулярной массы ГВ определяли свободный объем колонки. На колонку вносили 1 см3 1% раствора голубого декстрана с молекулярной массой 2000 кДа. Скорость элюирования составляла 0,5 см3/мин. Выход декстрана из колонки контролировали визуально. Свободный объем определяли по результатам двух измерений.

Навеску 1 мг ГВ растворяли в 1 см3 NaOH с концентрациями 0,1 и 0,01 моль/л, центрифугировали при 7000 об. в мин. в течение 30 мин. и вносили в колонку (1,5Ч75 см), заполненную сефадексом G-100, уравновешенным раствором 7 М мочевины. Элюат отбирали на выходе из колонки порциями по 1 см3, которые затем фотометрировали на спектрофотометре при трех длинах волн: 260, 280, 320, 400 и 450 нм, выбранных в соответствии с литературными источниками [5] и электронными спектрами гуминовых веществ и мочевины.



Рисунок 2.1 Спектральная характеристика мочевины

Рисунок 2.2 Электронный спектр ГВ бурого угля шахты Бельковская

Для сефадекса G-100 молекулярные массы рассчитывали по эмпирической формуле:

lgМ = 5,941 - 0,847,

где Vэ - объем элюата, см3; Vo - свободный объем.

3. Результаты экспериментов и их обсуждение

3.1 Выделение гуминовых веществ и их модификация

Гуминовые вещества выделяли из бурых углей шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская шахты в соответствии с ГОСТ 9517-94, по методике, приведенной в пункте 2.1.

Модификацию выделенных ГВ проводили в мягких условиях при кипячении в течение 16 часов в 4 %-ном растворе соляной кислоты и в жестких условиях при кипячении в течение 6 часов в концентрированной соляной кислоте в соответствии с методикой (пункт 2.2).

Выходы ГВ и модифицированных ГВ представлены в таблицах 3.1, 3.2.

Таблица 3.1 - Выходы ГВ бурых углей

Бурый уголь шахты	Масса навески, г	Масса ГВ, г	Выход, %	Органическое вещество, %	Выход ОМ, %
Подмосковная	75	5,3	7,1	75,4	9,4
Бельковская	25	2,1	8,4	70,1	12,0
Львовская	50	3,3	6,7	60,4	11,1

Таблица 3.2 - Выходы ГВ при модификации (масса навески)

Образец ГВ бурого угля шахты	Условия модификации	Выход, %
Подмосковная	4 %-ный раствор HCl	92,0
	HClконц.	85,0
Бельковская	4 %-ный раствор HCl	99,0
	HClконц.	83,7
Львовская	4 %-ный раствор HCl	94,8
	HClконц	82,1

Выходы ГВ, выделенных из бурого угля шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская составляют 9,4-12,0 % в пересчете на органическую массу (таблица 3.1) , что хорошо согласуется с литературными данными [5], в соответствии с которыми выходы ГВ изменяются от 2 до 20 %.

Для модифицированных ГВ бурых углей шахт Подмосковная, Бельковская и Львовская в мягких условиях выход продуктов составил от 92 до 99 %, а в жестких условиях - от 82 до 85 % (таблица 3.2). При ужесточении условий модификации наблюдается увеличение потери массы продуктов от 1-8 до 15-18 %. Данный факт объясняется тем, что при модификации в более жестких условиях увеличивается степень гидролиза, большее количество периферийных фрагментов переходит в раствор и удаляется в процессе отмывки.

3.2 Технический анализ ГВ и продуктов их модификации

Определение зольности и влажности ГВ и продуктов их модификации (доведенных до постоянной массы при 60 0С) проводили в соответствии с нормативными документами [19, 20], по методикам, приведенным в пункте 2.3.

Данные по техническому анализу представлены в таблице 3.4.

Таблица 3.4 - Сравнительный технический анализ ГВ и продуктов модификации

Образец	Влажность, %	Зольность, %	Органическое вещество, %
ГВ бурого угля Подмосковной шахты	7±1	18±1	75±1
ГВ бурого угля Подмосковной шахты, модифицированные 4%-ым р-ром HCl	5,3±0,6	17,5±0,4	77,2±0,7
ГВ бурого угля Подмосковной шахты модифицированные HCl к	3,9±0,4	11,9±0,4	84,2±0,6
ГВ бурого угля шахты Бельковская	8,6±0,1	21,3±0,2	70,1±0,2
ГВ бурого угля шахты Бельковская модифицированные 4%-ым р-ром HCl	7,4±0,1	12,0±0,2	80,6±0,2
ГВ бурого угля шахты Бельковская модифицированные HCl к	10,5±0,1	1,4±0,2	88,1±0,2
ГВ бурого угля шахты Львовская	7,3±0,1	32,3±0,2	60,4±0,2
ГВ бурого угля шахты Львовская модифицированные 4%-ым р-ром HCl	9,8±0,1	7,8±0,2	82,4±0,2
ГВ бурого угля шахты Львовская модифицированные HCl конц.	7,5±0,1	7,7±0,2	84,8±0,2

Влажность для немодифицированных ГВ, высушенных при 60 оС, примерно одинакова и составляет 7,0-8,6 %, для модифицированных влажность варьирует 3,9-10,5% (таблица 3.4.).

Зольность ГВ изменяется от 18 до 32 % и уменьшается по ряду для ГВ бурого угля шахты Львовская (32 %) > Бельковская (21%) > Подмосковная (18%).

При модификации ГВ бурого угля шахты Бельковская в мягких условиях наблюдается уменьшение зольности от 21 до 12 % (~ в 2 раза), в то время как при модификации ГВ бурого угля шахты Бельковская в жестких условиях зольность уменьшается до 1,4 %, что может свидетельствовать об уменьшении количества поливалентных катионов, входящих в структуру ГВ, в процессе модификации.

В случае препаратов ГВ бурого угля шахты Львовская происходит уменьшение зольности от 32 до 8 % (~ в 4 раза) в процессе гидролиза, как в мягких, так и в жестких условиях. Такое различие в поведении ГВ бурых углей шахт Бельковская и Львовская при модификации может объясняться различным количественным и качественным составом зольной части, образованной оксидами поливалентных катионов.

При модификации ГВ Подмосковной шахты изменение зольности не значительно, при модификации в мягких условиях зольность уменьшается от 18 до 17,5 %, а в жестких условиях от 18 до 12% (~ в 1,5 раза).

3.3 Органический элементный анализ ГВ и продуктов их модификации

В соответствии с методикой, приведенной в пункте 2.4, был проведен элементный анализ на определение содержания углерода, водорода, азота и серы в бурых углях, ГВ и продуктах их модификации.

Результаты представлены в таблице 3.5:

Таблица 3.5 - Органический элементный анализ

Образец	ОМ, % daf	Атомные %	Атомные отношения
	С	Н	N	S	О	С	Н	N	S	О	Н/С	N/C	S/C	O/C
ГВ бурого угля шахты Бельковская	77,6	4,1	2,6	1,9	13,8	6,5	4,1	0,19	0,06	0,9	0,63	0,092	0,0092	0,14
ГВ бурого угля шахты Бельковская модифицированные 4 % р-ром HCl	68,4	3,4	2,1	1,6	24,5	5,7	3,4	0,15	0,05	1,5	0,60	0,026	0,0088	0,26
ГВ бурого угля шахты Бельковская модифицированные HCl конц.	66,6	2,6	2,2	1,6	27,0	5,6	2,6	0,16	0,05	1,7	0,46	0,029	0,0089	0,30
ГВ бурого угля шахты Львовская	84,1	4,0	2,5	3,6	5,8	4,0	0,18	0,11	0,4	0,57	0,57	0,026	0,0016	0,06
ГВ бурого угля шахты Львовская модифицированные 4 % р-ром HCl	64,6	2,8	1,9	2,9	27,8	5,4	2,8	0,14	0,09	1,7	0,52	0,026	0,0017	0,31
ГВ бурого угля шахты Львовская модифицированные HCl конц.	66,0	2,8	1,9	2,8	26,5	5,5	2,8	0,14	0,09	1,7	0,51	0,025	0,0016	0,31

При переходе от исходных к модифицированным ГВ как бурого угля шахты Бельковская, так и бурого угля шахты Львовская, отношение Н/С уменьшается, что указывает на повышение степени ароматичности образцов ГВ. В случае ГВ шахты Бельковская наблюдается уменьшение отношения N/C, что говорит об уменьшении амино- и амидных групп в процессе модификации. В целом данные элементного анализа свидетельствуют об уменьшении периферической части в молекулах ГВ при модификации.

...