Изучение молекулярно-массового распределения гуминовых веществ бурых углей методом эксклюзионной хроматографии

3.4 ИК-спектроскопия

ИК-спектры ГВ сняты в одинаковых условиях, приведенных в пункте 2.5, в области 1000-400 см-1 в таблетках при соотношении массы образца ГВ (и продуктов их модификации) к массе KBr 2 мг: 200 мг. Полученные ИК-спектры представлены на рисунках 3.1 - 3.3.

Рисунок 3.1 ИК-спектры ГВ: 3 - ГВ бурого угля шахты Подмосковная; 5 - модифицированные 4 % HCl ГВ бурого угля шахты Подмосковная; 6 - модифицированные HCl конц. ГВ бурого угля шахты Подмосковная;

Рисунок 3.2 ИК-спектры ГВ: 1 - ГВ бурого угля шахты Бельковская; 2 - модифицированные 4 % HCl ГВ бурого угля шахты Бельковская; 3 - модифицированные HCl конц. ГВ бурого угля шахты Бельковская

Рисунок 3.3. ИК-спектры ГВ: 4 - ГВ бурого угля шахты Львовская; 5 - модифицированные 4 % HCl ГВ бурого угля шахты Львовская; 6 - модифицированные HCl конц. ГВ бурого угля шахты Львовская

Показано, что в результате модификации ГВ происходит уменьшение в ИК-спектрах интенсивности полос, относящихся к СН2-, СН3-группам алкильных радикалов (2920 см-1, 2850 см-1), углеводным фрагментам (1080 см-1), к колебаниям Ме-О (400-800 см-1)с одновременным увеличением интенсивности полос, относящихся к ароматическим фрагментам (2000-2300 см-1), что свидетельствует об увеличении ароматичности ГВ и уменьшении периферической части.

3.5 Изучение молекулярно-массового распределения ГВ и продуктов их модификации

Для полученных препаратов ГВ и продуктов их модификации было исследовано ММР методом эксклюзионной хроматографии на сефадексе G-100.

Определение ММР проводили в соответствии с методикой, описанной в пункте 2.6.

3.5.1 Исследование влияния природы ГВ на молекулярно-массовое распределение

Сравнение ММР исходных ГВ показало, что в ряду ГВ шахт Львовская (зольность 32,2) - Бельковская (21,3) - Подмосковная (18,0) с уменьшением зольности наблюдается уменьшение содержания низкомолекулярной фракции (рис. 3.1).

3.5.2 Исследование влияния условий модификации ГВ на молекулярно-массовое распределение

При сравнении ММР исходных ГВ и продуктов модификации наблюдается уменьшение низкомолекулярной фракции при ужесточении условий модификации ГВ бурых углей всех трех шахт (рис. 3.2-3.4).

На основании полученных кривых элюирования были рассчитаны молекулярные массы ГВ, представленные в таблице 3.6.

а)

б)

в)

Рисунок 3.1 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахт: а) Львовская; б) Бельковская; в) Подмосковная; (рН=12; элюент-7М раствор мочевины)

а)

б)

в)

Рисунок 3.2 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахты Подмосковная

а) исходных; б) модифицированных 4% НСl; в) ГВ модифицированных HClконц.; (рН=12; элюент - 7М раствор мочевины)

а)

б)

в)

Рисунок 3.3 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахты Бельковская

а) исходных; б) модифицированных 4% НСl; в) ГВ модифицированных HClконц.; (рН=12; элюент - 7М раствор мочевины)

а)

б)

в)

Рисунок 3.4 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахты Львовская а) исходных; б) модифицированных 4% НСl; в) ГВ модифицированных HClконц.; (рН=12; элюент - 7М раствор мочевины)

Таблица 3.6 - Расчет молекулярных масс ГВ

С точки зрения современных представлений, ГВ имеют мицелярное строение, согласно которому они состоят из молекул относительно небольших размеров, связанных между собой посредством поливалентных катионов, водородных связей и гидрофобных взаимодействий. Модификация ГВ приводит к уменьшению содержания связывающих катионов, о чем свидетельствует уменьшение зольности. Вместе с тем модификация сопровождается уменьшением алифатической периферии по данным ИК-спектроскопии. При использовании в процессе хроматографирования 7М раствора мочевины в качестве подвижной фазы происходит разрушение водородных связей. Таким образом, при модификации ГВ усиливаются гидрофобные взаимодействия, что приводит к увеличению молекулярных масс образующихся мицелл ГВ, что подтверждается данными эксклюзионной хроматографии.

3.5.3 Исследование влияния условий хроматографического эксперимента (рН раствора вводимого образца) на ММР

Для исследования влияния условий хроматографического эксперимента были использованы растворы ГВ в 0,01 и 0,1М NaOH (рН=12 и рН=13 соответственно). Показано, что увеличение концентрации щелочи в 10 раз не оказывает существенного влияния на ММР, наблюдается незначительное уменьшение низкомолекулярной фракции (рис 3.5).

Хроматографирование ГВ бурого угля шахты проводилось на двух колонках. Установлена хорошая воспроизводимость ММР для одного образца на двух хроматографических колонках (рис. 3.6).

а)

б)

Рисунок 3.5 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахты Подмосковная а) рН=12; б) рН=13 (хроматографическая колонка №1, элюент - 7М раствор мочевины)

а)

б)

Рисунок 3.6 Кривые элюирования ГВ бурого угля шахты Подмосковная при рН=12 NaOH: а) хроматографическая колонка №1; б) хроматографическая колонка №2; (элюент - 7М раствор мочевины)

3.6 Расчет хроматографических параметров

На основании полученных хроматограмм ГВ шахты Подмосковная при рН=12 и рН=13 на двух колонках были рассчитаны хроматографические параметры по следующим формулам:

Коэффициент емкости k`:

,

где VR - удерживаемый объем, Vm - свободный объем.

k` показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптимальные значения к' лежат в пределах 1,5--4. Если коэффициент распределения мал, то мало значение к', т. е. вещество слабо удерживается и продвигается по колонке практически с той же скоростью, что и подвижная фаза. Если же коэффициент емкости слишком велик, то время пребывания вещества в колонке будет большим и на анализ потребуется много времени.

Коэффициент распределения D:

, где

V`R - исправленный удерживаемый объем, Vs - объем стационарной фазы.

Коэффициент распределения D равен отношению времени пребывания вещества в неподвижной и подвижной фазах.

3) Число теоретических тарелок N:

, где w - ширина пика.

Чем больше число теоретических тарелок N в колонке, т. е. чем большее число раз устанавливается равновесие, тем эффективнее колонка.

Высота, эквивалентная теоретической тарелке Н:

Высота Н, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ) служит количественной мерой эффективности хроматографической колонки. В идеальном случае З приближается к диаметру dp зерна сорбента.

Разрешение Rs:

Rs характеризует разделение двух соседних пиков. Для полного разделения компонентов вполне достаточно, чтобы Rs =1,5.

Коэффициент селективности б:

Коэффициент селективности является мерой относительного удерживания или относительной подвижности разделяемых веществ. Это термодинамическая характеристика, зависящая при постоянной температуре только от природы разделяемых соединений и свойств подвижной и неподвижной фаз. При а = 1 разделение в данных условиях невозможно.

Результаты расчетов представлены в таблицах 3.7, 3.8.

Рассчитанное число теоретических тарелок N для первой и второй колонки (103) свидетельствует об эффективном разделении фракций ГВ на данных колонках. Найденные значения коэффициентов селективности б (от 1,2 до 1,6) указывает на разделение отдельных фракций ГВ при данных условиях хроматографического эксперимента. Для хроматограммы №1 наблюдалось полное разделение фракций для пиков 1-2 и 2-4 (значения коэффициента разрешения Rs >1,5), в остальных случаях разделение было неполным. Согласно литературным данным [4], оптимальные значения коэффициента емкости k` должны лежать в интервале от 1,4 до 4. Найденные нами значения k` варьирует от 0,5 до 1,6, следовательно для большинства фракций время удерживания вещества в колонке меньше оптимального, поэтому может быть рекомендовано использование сефадекса G-200 с другим размером пор. Коэффициент распределения D принимает небольшие значения от 0,2 до 0,7, что свидетельствует о низком сродстве ГВ к подвижной фазе.

Таблица 3.7Расчет хроматографических параметров (по хроматограммам ГВ бурого угля шахты Подмосковная)

*Длина хроматографической колонки L = 43 см, объем стационарной фазы Vs = 66,7 см3;

** Длина хроматографической колонки L = 41 см, объем стационарной фазы Vs = 63,1 см3

Таблица 3.8 - Расчет числа и высоты теоретических тарелок (по хроматограммам ГВ бурого угля шахты Подмосковная)

*Длина хроматографической колонки L = 43 см, объем стационарной фазы Vs = 66,7 см3;

** Длина хроматографической колонки L = 41 см, объем стационарной фазы Vs = 63,1 см3.

Выводы

При сравнительном исследовании ГВ бурых углей трех шахт и продуктов их кислотного гидролиза установлено, что ужесточение условий модификации приводит к уменьшению числа связывающих катионов (зольности), сокращению алифатической периферии и увеличению ароматичности (по данным ИК-спектроскопии и органического элементного анализа)

Методом гель-фильтрации на сефадексе G-100 показано, что ГВ бурых углей имеют ММР в интервале 4-120 кДа, ужесточение условий модификации ведет к уменьшению количества низкомолекулярной фракции за счет увеличения гидрофобных взаимодействий.

3. Показано, что условия хроматографирования (рН=12 или рН=13 не оказывают существенного влияния на ММР ГВ.

Расчет числа теоретических тарелок на двух колонках (N?103), коэффициентов селективности (б=1,2-1,6) и коэффициентов разрешения (Rs=0,7-2,5) указывают на эффективность разделения фракций ГВ.

Низкие значения коэффициента емкости k и коэффициента распределения D свидетельствуют о недостаточном удерживании ГВ в порах сефадекса G-100.

Список литературы

1. Золотов Ю.А., Дорохова Е.Н., Фадеева В.И. и др. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1 Общие вопросы. Методы разделения: Учебник для ВУЗов/ Под ред. Ю.А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.

2. Айвазов Б. В. Введение в хроматографию. М.: Высшая школа, 1983.- 240 с.

3. Шатц В.Д., Сахартова О.В. Высокоэффективная жидкостная хроматография: Основы теории. Методология. Применение в лекарственной химии. - Рига: Зинатне.-1988.- 390 с.

4. Золотов Ю.А. Основы аналитической химии. Задачи и упражнения. / М.: Высш. шк., 2004.

5. Орлов Д.С. Химия почв. Москва, Изд-во МГУ. 1992. - 259 с.

6. Курзо Б.В. Закономерности формирования и проблемы использования сапропеля: Монография. - 2005. - с. 65-71.

7. Ришар К., Гийо Ж., Агуер Ж.-П., Халле А., Трубецкая О. Е., Трубецкой О. А.. Роль фракционирования при изучении фотохимических свойств гумусовых веществ. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2008, т. LII, № 1.

8. Юдина Н.В., Тихова В.И. Структурные особенности гуминовых кислот торфов, выделенных разными способами. Химия растительного сырья. 2003. № 1. С.93-96.

9. Перминова И.В., Жилин Д.М 2004: Гуминовые вещества в контексте зеленой химии. В: Зеленая химия в России, В.В. Лунин, П. Тундо, Е.С. Локтева (Ред.), Изд-во Моск. Ун-та, с.146-162.

10. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М.: Изд-во МГУ 1990г. - 325с.

11. Stevenson F.J.//Humus Chemistry, Genesis, Composition, Reactions. John Wiley&Sons, New York, 1982, 443p.

12. Ширшова Л.Т., Ермолаева М.А. Химия почв//Почвоведение. 2001. № 8. С. 955-962.

13. Орлов Д.С. Гумусовые кислоты почв и общая теория гумификации. М. Изд-во МГУ 1990г. - 325с

14. Салем К.М., Перминова И.В., Гречищева Н.Ю., Мурыгина В.П., Мещеряков С.В.//В сб.: Экология и промышленность России, 2003, с. 19-21.

15. Лиштван И.И. и др. Гуминовые кислоты торфа и препараты на их основе // Природопользование. 2004. вып. 10. С. 114-119.

16 ГОСТ 9517 - 76 Метод определения выхода гуминовых веществ.

17. ГОСТ 9517 - 94 Топливо твердое. Метод определения выхода гуминовых веществ.

18. ГОСТ 11305-83. Торф. Методы определения влаги

Размещено на Allbest.ru