Координаційнi сполуки деяких 3d-металів з ароматичними та гетероциклічними тіоамідами

Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ

ХІМІКО-ТЕХНОЛОГІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 546.562+546.732+546.742+541.49

КООРДИНАЦІЙНІ СПОЛУКИ ДЕЯКИХ 3d-МЕТАЛІВ З

АРОМАТИЧНИМИ ТА ГЕТЕРОЦИКЛІЧНИМИ ТІОАМІДАМИ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

РАНСЬКИЙ Анатолій Петрович

Дніпропетровськ - 2002



Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Українському державному хіміко-технологічному університеті, Міністерство освіти і науки України.

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук Гельмбольдт Володимир Олегович Фізико-хімічний інститут захисту навколишнього середовища та людини Міністерства освіти і науки України та НАН України, м. Одеса, завідуючий відділом

доктор хімічних наук, професор за спеціальністю неорганічна хімія Мазуренко Євген Андрійович Інститут загальної та неорганічної хімії імені В.І.Вернадського НАН України, м.Київ, заступник директора з наукової роботи

доктор хімічних наук, професор за кафедрою Паладе Дмитро Михайлович Донецький державний технічний університет, професор кафедри прикладної екології та охорони навколишнього середовища

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра неорганічної хімії, Міністерство освіти і науки України.

Захист дисертації відбудеться "16" січня 2003 р. об 11 годині на засіданні спеціалізованої Вченої ради Д 08.078.01 при Українському державному хіміко-технологічному університеті, за адресою: 49640, м. Дніпропетровськ, пр. Гагаріна, 8, конференц-зал.

З дисертацією можна ознайомитись в науковій бібліотеці Українського державного хіміко-технологічного університету.

Автореферат розісланий "12" грудня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої

Вченої ради , к.х.н., доцент І.Д.Пініеллє



Ранський А.П. Координаційнi сполуки деяких 3d-металів з ароматичними та гетероциклічними тіоамідами.- Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія.- Український державний хіміко-технологічний університет, Дніпропетровськ, 2002.

Робота присвячена дослідженню загальних закономірностей утворення комплексних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) загальних формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2 в неводних розчинах на основі ранiше малодоступних ароматичних та гетероциклічних тіоамідних лігандів, а також в визначені галузей їх можливого практичного використання. В дисертації розглядаються методи отримання координаційних сполук цих металів з ранiше малодоступними тіоамідними лігандами, їх склад, властивості (фізико-хімічні, як присадних матеріалів до олив та мастил, як термостабілізаторів і прискорювачів вулканізації гум, біологічно активних речовин, тощо) та їх будова на основі квантовохімічних розрахунків тіоамідних лігандів, а також за допомогою сучасних методів дослідження: рентгеноструктурного аналізу, магнітохімії, термогравіметрії, ІЧ- та УФ-спектроскопії. В роботі досліджені внутрішньомолекулярні перетворення комплексів купруму(ІІ) в окисно-відновних реакціях, а також реакціях десульфуризації, алкілування та ацилювання. Приведені результати досліджень та рекомендації можливого практичного застосування синтезованих сполук. ліганда купрум кобальт нікель

Ключові слова: синтез, будова, властивості, координаційні сполуки, 3d-метали, тіоаміди, алкілування, оливи, поліфункціональні добавки.



Ранский А.П. Координационные соединения некоторых 3d-металлов с ароматическими и гетероциклическими тиоамидами. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени доктора химических наук по специальности 02.00.01 - неорганическая химия. - Украинский государственный химико-технологический университет, Днепропетровск, 2002.

Работа посвящена исследованию общих закономерностей образования координационных соединений меди(II), кобальта(II), никеля(II) общих формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2 в неводных растворах на основе ароматических и гетероциклических тиоамидных лигандов, а также в разработке их возможного практического применения.

В диссертации приведены методики синтеза тиоамидных лигандов модифицированной реакцией Вильгеродта-Киндлера в присутствии нуклеофильного катализатора - сульфида натрия. Разработаны методики и осуществлён синтез комплексных соединений меди(II), кобальта(II) и никеля(II), отмечено, что состав и устойчивость образующихся комплексных соединений зависит от природы металла, тиоамидного лиганда, аниона вводимой соли металла, а так же от органического растворителя.

Показано, что комплексные соединения ML2 образуются в спиртово-щелочном растворе, тогда как соединения M(HL)X2 в безводном спирте с подкислением реакционной массы. Комплексные соединения M(HL)2X2 могут быть получены в слабощелочном или слабокислом растворе в зависимости от природы тиоамидного лиганда. При этом в качестве исходных соединений брали соли металлов, в состав которых входили анионы сильных кислот.

Состав синтезированных комплексных соединений доказывали элементным анализом, а их строение - современными физико-химическими методами: рентгеноструктурного анализа, магнетохимии, термогравиметрии, ИК- и УФ-спектроскопии. В работе широко использовался метод встречного синтеза. В связи с возможным применением тиоамидов и их комплексных соединений общей формулы ML2 в качестве присадок к смазочным материалам, работающим при высоких температурах, была исследована их термическая устойчивость при нагревании. Установлена зависимость термической устойчивости при нагревании синтезированных соединений от природы тиоамидного лиганда и иона металла. Исследованы внутримолекулярные превращения комплексов меди(II) в окислительно-восстановительных реакциях, реакциях десульфуризации тиоамидных лигандов, алкилирования и ацилирования. Выделены и идентифицированы интермедиаты реакции, предложены наиболее вероятные схемы превращений. В реакциях метилирования CuL2 диметисульфатом установлен усиливающийся эффект транс-влияния S-метилированного тиоамидного лиганда в составе плоскоквадратного хелатного узла CuN2S(S-CH3), приводящий к элиминированию и деструкции не метилированной молекулы тиоамидного лиганда.

Приведены результаты исследований и практического использования синтезированных соединений в качестве присадок к индустриальным маслам (И-20, И-40), к специальным маслам (Б-3-В), а также в качестве контактных и консистентных смазок; в качестве термостабилизаторов и ускорителей вулканизации резин на основе ненасыщенных каучуков; гербицидов, фунгицидов и регуляторов роста растений; в качестве противокоррозионных добавок при добыче и транспортировке газового конденсата.

Ключевые слова: синтез, стороение, свойства, координационный соединения, 3d-металлы, тиоамиды, алкилирование, масла, полифункциональные добавки.



Ransky A.P. Coordinate compounds of some 3d-metals with aromatic and heterocyclic thioamides. - Manuscript.

This thesis is for receiving the Doctor of Chemical Sciences Degree on speciality 02.00.01. - inorganic chemistry - Ukrainian State Chemical-Technological University, Dniepropetrovsk, 2002.

The work is devoted to the investigation of general regularities for the formation of copper(II), cobalt(II), nickel(II) complex compounds of general formulaes ML2, M(HL)X2 and M(HL)2X2 in non-water solutions on the base of earlier inaccessible aromatic and heterocyclic thioamide ligands and also to the determination of the branches of their possible practical application.

This thesis is concerned with methods of the obtaining of these metals coordinate compounds with earlier inaccessible thioamide ligands, their composition, properties (physico-chemical, as additives to oils and lubricants as thermostabilizers and rubber vulcanization accelerators, biologically active substances etc.) and their formation on the base of quantum-chemical calculations of thioamide ligands as well as modern methods of investigation: x-rays structural analysis, magnetochemistry, thermogravimetry; IR-and UV-spectroscopy. The intramolecular transformations of copper(II) complexes in the process of red-ox reactions and reactions of desulfurization, alkylation and acylation have been investigated in given work. The results of investigation and recommendations of possible practical application for synthesized compounds have been described in this work.

Keywords: synthesis, structure, properties, coordinate compounds, 3d-metals, thioamides, alkylation, oils, polyfunctional additives.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Інтенсивний розвиток хімії координаційних сполук визначається дослідженням все більшої кількості N-,S-вмісних органічних лігандів, вкючаючи і тіоаміди, а також направленим синтезом їх координаційних сполук заздалегідь заданими каталітичними, біологічними, фізико-хімічними та спеціальними властивостями.

В останній час розроблені технологічні і ефективні методи синтезу перспективних, раніше малодоступних ароматичних та гетероциклічних тіоамідів, що відкриває додаткові можливості для отримання на їх основі комплексних сполук 3d-металів зі заздалегідь заданими властивостями. Введення замісників різної природи супряжених з донорною тіомідною групою дозволяє отримати серію нових перспективних тіоамідних лігандів, а також на їх основі нових комплексних сполук перехідних 3d-металів різного складу та будови, що дає можливість започаткувати їх використання як біологічно активних речовин і потенційних поліфункціональних добавок до вуглеводневих матеріалів широкого спектра дії. Це визначило вивчення реакції комплексоутворення тіоамідних лігандів з деякими 3d-металами в неводних розчинах, а також визначення головних факторів від яких залежить склад та будова синтезованих координаційних сполук. З метою встановлення хімічної поведінки та можливого практичного використання метал-хелатів купруму(II), що містять координаційний метал-хелатний центр CuN2S2, в якості присадок до різних вуглеводневих матеріалів і біологічно активних речовин, нами були вперше досліджені в неводних розчинах реакції ацилювання, алкілування, окиснення-відновнення та десульфуризації.

Повне дослідження фізико-хімічних властивостей комплексних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів дозволило визначити найбільш перспективні галузі використання синтезованих комплексів та рекомендувати їх в якості поліфункціональних присадних матеріалів до індустріальних олив, спеціальних мастил, ультраприскорювачів сірчаної вулканізації ненасичених каучуків на основі поліізопрену та біологічно активних речовин.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалась згідно з державною багатогалузевою науково-технічною програмою "Нові речовини та матеріали малотоннажного хімічного виробництва для заміни імпортованих" (№ держреєстрації 0195U00595), державної науково-технічної програми України "Нові речовини та матеріали" (№07.03.01/054-92 68.72), держбюджетної науково-дослідної роботи Міністерства освіти України "Синтез органічних лігандів та їх комплексних сполук та дослідження поліфункціональних властивостей як присадних матеріалів в мінеральних та синтетичних мастилах" (№ держреєстрації 0197U015550).

Мета роботи і задачі дослідження. Мета роботи полягала у встановлені закономірностей отримання в неводних розчинах різних типів координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів; дослідженню їх координаційно-хімічної поведінки в реакціях окиснення-відновлення, алкілування та ацилювання; визначені їх корисних властивостей та галузей практичного використання.

Задачі дослідження:

виявлення факторів, що визначають склад і відносну стійкість різних типів комплексних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів різної будови;

встановлення центрів координації і форми тіоамідних лігандів (молекулярної або депротонованої) та їх реакційної здатності в складі комплексів;

визначення взаємозв'язку геометрії поліедра комплексу (площинний квадрат, тетраедр, октаедр) і лігандного оточення;

вивчення функціональних властивостей деяких тіоамідних лігандів і комплексів на їх основі як присадних матеріалів поліфункціональної дії до олив та мастил загального та спеціального призначення, термостабілізаторів та ультраприскорювачів сірчаної вулканізації ненасичених каучуків, фунгіцидів, гербіцидів та регуляторів росту рослин, інгібіторів пітингової корозії при добуванні газового конденсату, а також формування загальних рекомендацій для їх практичного використання.

Об'єкт дослідження -комплексні сполуки на основі ароматичних та гетероциклічних тіоамідів.

Предмет дослідження - синтез, склад і будова тіоамідних комплексів Сu(II), Co(II), Ni, а також їх фізико-хімічні та функціональні властивості.

Методи дослідження. Елементний, рентгеноструктурний, магнітохімічний та термічний аналіз, ІЧ та електронна спектроскопія, газорідинна хроматографія, метод зустрічного синтезу, а також розрахунки за методом MNDO.

Наукова новизна одержаних результатів. Наукова новизна роботи визначається наступним:

1.Вперше проведені систематичні дослідження координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідних лігандів, що дозволило розробити наукові основи їх направленого синтезу, вивчити склад, будову та запропонувати найбільш вірогідні схеми утворення координаційних сполук загальних формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2, які мають єдиний координаційний центр MN2S2 (ліганди у депротонованій формі), або MNSX2, MN2S2X2 (змішанолігандні координаційні сполуки).

2.Встановлені вплив кислотності середовища, природи металу, тіоамідного ліганда і розчинника на склад та будову координаційних сполук як в твердому стані, так і в неводному розчиннику. Визначені константи стійкості (lg b1, lg b2) координаційних сполук купруму(II), кобальту(II), нікелю(II), цинку(II) на основі гетероциклічних тіоамідів в розчині ізопропілового спирту, встановлена їх залежність від природи металу і будови гетероциклічного тіоамідного ліганду.

3.Вперше досліджена реакційна здатність тіоамідних лігандів у складі координаційних сполук купруму(ІІ) в реакціях метилювання, ацетилювання та окиснення-відновлення. Запропоновані схеми їх реакційних перетворень, виділені та ідентифіковані проміжні продукти реакції.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблені нові методи синтезу координаційних сполук із заданою будовою та властивостями на основі раніше малодоступних ароматичних і гетероциклічних тіоамідних лігандів, для яких характерні високий вихід та чистота кінцевих продуктів. Виявлені можливі галузі їх практичного застосування як поліфункціональних присадних матеріалів до олив та мастил загального та спеціального (контактні мастила, високотемпературні та високонавантажені пластичні мастила) призначення; біологічно активних сполук, які проявляють бактерицидну, фунгіцидну, гербіцидну та росторегулюючу активність; термостабілізаторів та прискорювачів сірчаної вулканізації гуми.

У роботі сформульовані загальні принципи підбору присадних матеріалів, які реалізують ефект вибіркового переносу у мінеральних оливах і можуть бути використані як практичні рекомендації при створенні нових ефективних мастильних матеріалів.

З практичних розробок отримано 4 авторських свідоцтва та 6 патентів України.

Апробація роботи. Матеріали дисертаційної роботи доповідались на V та VI Всесоюзних нарадах з хімії неводних розчинів неорганічних та комплексних сполук (Ростов-на-Дону, 1985, 1987 рр.); XV, XVI, XVII Всесоюзних Чугаївських нарадах з хімії комплексних сполук (Київ, 1985 р.; Красноярськ, 1987 р.; Мінськ, 1990 р.); XI, XII, XIII, XIV Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (Ужгород, 1986, 1992 рр.; Сімферополь, 1989 р.; Київ, 1996 р.); IV Югославському симпозіумі з органічної хімії (Белград, 1987 р.); Всесоюзній науково-технічній конференції "Науково-технічний прогрес та хіммотологія палив та мастильних матеріалів" (Дніпропетровськ, 1990 р.); ІІ Всесоюзній координаційній нараді по пестицидах "Хімія та біологічна активність пестицидів" (Чорноголовка, 1990 р.); І та ІІ Російських науково-технічних конференціях гумовиків "Сировина та матеріали для гумової промисловості: сьогодення та майбутнє" (Москва, 1993, 1995 рр.); Українській конференції "Хімія азотовмісних гетероциклів" (Харків 1997 р.); XVIII Всеукраїнська конференція з органічної хімії (Дніпропетровськ, 1997 р.); V Інтернаціональному форумі з пестицидів (Більбао, Іспанія, 1998 р.) та ін.

Особистий внесок здобувача. Весь цикл досліджень, включаючи основні наукові ідеї, постановку завдання та вибір об'єктів дослідження належать автору. Експериментальна частина роботи, розробка положень, які захищаються, інтерпретація та узагальнення одержаних результатів, основні висновки виконані автором особисто. В опублікованих статтях співавтори приймали участь у проведенні окремиих досліджень та обговоренні результатів робіт.

У проведенні окремих досліджень брали участь аспіранти Панасюк О.Г., Гайдідей О.В., Вакуленко М.Ю. Рентгеноструктурні дослідження виконані Алієвим З.Г. в Інституті хімічної фізики РАН (Чорноголовка).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковані 48 робiт. В тому числі монографія, 21 стаття, 10 авторських свідоцтв та патентів України, 5 депонованих статей і 11 тез симпозіумів і конференцій.

Структура та обсяг дисертації. Робота складається з вступу, 6 розділів,висновків, списку цитованої літератури та додатків. Вона викладена на 327 сторінках і містить 69 таблиць і 30 рисунків. Список цитованої літератури налічує 319 найменувань.



ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У першому розділі наведений огляд аналітичних даних щодо синтезу та дослідження фізико-хімічних властивостей координаційних сполук та їх ароматичних і гетероциклічних тіоамідних лігандів. Координаційні сполуки 3d-металів із зазначеними тіоамідними лігандами добуті, в основному, у вигляді метал-хелатів загальної формули ML2, тоді як сполуки типу M(HL)2X2 та M(HL)X2 практично не досліджені. Відсутні також будь-які дані про взаємні переходи однієї форми комплексних сполук в іншу, що стало додатковим стимулом для проведення даної роботи. Не виявлені відомості про реакційну здатність тіоамідних лігандів в реакціях окиснення-відновлення, алкілування або ацилювання в складі вихідних метал-хелатів купруму(ІІ).

У другому розділі дисертації наведені методики експерименту та препаративна частина роботи, яка пов'язана з синтезом координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) та нікелю(ІІ) на основі тіоамідних лігандів, самих лігандів, а також визначенням їх складу та деяких фізико-хімічних констант.

Синтез ароматичних та гетероциклічних тіоамідних лігандів проводили за схемою:

Модифікація реакції Вільгеродта-Кіндлера полягала у використанні запропонованого нами нового нуклеофільного каталізатора - Na2S·9H2O, що у випадку ароматичних альдегідів дозволило вперше успішно здійснити цю реакцію, а у випадку 2-метилгетаренів значно розширити їх склад і збільшити вихід кінцевих тіоамідних лігандів.

Назви та умовні позначення синтезованих тіоамідних лігандів: N-фенілтіобензамід (tbaH); N-p-толілтіобензамід(tbameH); N-p-анізілтіобензамід(tbaomeH); N-фенілтіопіколінамід(tpaH); N-p-толілтіопіколінамід(tpameH); N-p-анізілтіопіколінамід(tpaoemH); N-фенілтіохінальдінамід(tchaH); N-p-толілтіохінальдінамід(tchameH); N-p-анізілтіохінальдінамід (tchaomeH); N-фенілбензтіазол-2-карботіоамід(btaH); N-p-толілбензтіазол-2-карботіоамід(btameH); N-o-толілбензтіазол-2-карботіоамід(btameoH); N-фенілбензімідазол-2-карботіоамід(buaH); N-p-толілбензімідазол-2-карботіоамід (buameH); N-p-анізілбензімідазол-2-карботіоамід(buaomeH).

Синтез різних типів координаційних сполук Cu(II), Ni(II) i Co(II) на основі ароматичних і гетероциклічних тіоамідів у неводних розчинах загальних формул ML2, M(HL)X2 i M(HL)2X2 наведено за допомогою узагальнених головних методик. Розділ містить також методики дослідження реакційної здатності тіоамідних лігандів у складі координаційних сполук купруму(ІІ), дані елементного аналізу, а також деякі фізико-хімічні константи.

Третій розділ присвячений вивченню фізико-хімічних властивостей синтезованих координаційних сполук: ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2. При цьому ІЧ- та УФ-спектри, а також дані термічних досліджень синтезованих координаційних сполук аналізували, порівнюючи їх зі спектрами та термогравіграмами відповідних некоординованих ароматичних та гетероциклічних тіоамідів.

Квантовохімічні розрахунки, виконані за методом MNDO в наближенні Хюккеля (МОХ), показали, що для тіоамідних лігандів характерний надлишок електронної густини на атомах Сульфура та Нітрогена тіоамідної групи, а в разі гетероциклічних тіоамідів - на атомі Сульфура тіоамідної групи та “піридиновому” атомі Нітрогена гетероциклічного фрагмента. Внаслідок незначної “заселеності” 3d-атомної орбіталі Сульфура та наявності неподілених електронних пар, тіоаміди можуть утворювати координаційний зв'язок M-S з катіонами металів за донорно-акцепторним механізмом. Іншим центром координації може бути атом Нітрогена тіоамідної групи, а в разі гетероциклічних тіоамідів - “піридиновий” атом Нітрогена гетероциклічного фрагмента. Проведені нами розрахунки показали суттєве змінення дипольного моменту тіоамідних лігандів у випадку реалізації тіон-тіольної рівноваги. Так, при перетворенні тіобензаніліду з тіонної форми (m=6,40Д) в тіольну (m=0,78Д), різниця дипольних моментів становить 5,62Д. Проведені розрахунки підтверджують тезу про підвищення реакційної здатності тіоамідів при наявності тіон-тіольної рівноваги та переміщенні більш нуклеофільного (основного) центру від атома Нітрогена до атома Сульфура тіоамідної групи, що має місце при утворенні координаційних сполук загальної формули ML2.

Інфрачервоні спектри. ІЧ-спектри координаційних сполук купруму(ІІ), нікелю(ІІ) та кобальту(ІІ) у порівнянні зі спектрами відповідних некоординованих лігандів мають суттєві зміни, які стосуються, насамперед, валентних коливань зв'язку NH та коливань тіоамідної групи -C(=S)NH- ("В", "D" та "Е"-смуги). Координаційні сполуки складу ML2 утворюються в результаті депротонування тіоамідного ліганду та переміщення подвійного зв'язку від групи до , що доведене відсутністю валентних коливань зв'язку NH в інтервалі 3320-3140 см-1 та значною зміною коливань "В", "D" та "Е"-смуг тіоамідного фрагмента у порівнянні з некоординованими лігандами.

Так, внаслідок високої супряженості метал-хелатного вузла MN2S2 частота С-N зв'язку "В"-смуги, характерна для некоординованого ліганду, зміщується на 30-20 см-1 у низькочастотний інтервал, тоді як частота 1380-1300 см-1 цієї ж смуги зміщується в інтервал до 1495-1400 см-1. Коливання "Е"-смуги (група С=S) 980-810 см-1 зміщується в область 805-705 см-1 у зв'язку з переходом зв'язку C=S у тіольну форму у складі С-S-M координаційного фрагмента.

Для координаційних сполук M(HL)X2 та M(HL)2X2 характерне збільшення двозв'язаності фрагмента та зменшення порядку зв'язку , що зумовлює значне збільшення частоти та інтесивності валентних коливань зв'язку NH "В"-смуги в інтервалі 1490-1400 см-1 (зміщення становить 80-100 см-1). Для зв'язку С-N "В"-смуги характерне незначне зміщення частоти основного коливання від 1520 (ліганд) до 1545см-1 (комплекс). В результаті комплексоутворення коливання "D"-смуги зміщуються на 60-100 см-1 у низькочастотний інтервал, а в разі "Е"-смуги - на 50-110 см-1, що безперечно вказує на утворення зв'язку M-S по атому Сульфура тіоамідної групи.

Електронні спектри. Порівняльний аналіз поглинання комплексних сполук ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2 в ацетоні та хлороформі з ІЧ-спектрами в кристалічному стані підтверджує ідентичність їх будови, окрім сполук [Cu(tba)2]2H2O та [Co(tba)2]PrOH-i, які при переході від кристалічного стану до неводних розчинів втрачають сольватні молекули розчинника.

Для тіоамідних лігандів характерний інтенсивний максимум поглинання у коротко-хвильовому інтервалі l1=207,3-253,8 нм (lge1=3,64-4,36), обумовлений p®p* переходами та два довгохвильових максимуми l2=250,0-293,0 нм (lge2=2,25-3,97) та l3=317,0-369,0 нм (lge3=2,25-3,87) віднесені нами до n®p* переходів, пов'язаними з наявністю у ліганді функціональної групи C=S та переміщенням одного з електронів атома Сульфура з локаль-ної n-орбіталі, яка характеризується зниженою енергією, на розпушуючу p*-орбіталь.

Електронні спектри Cu(II) з N-арилтіобензамідами в метал-хелатах мають широку безструктурну смугу з незначними піками. Очевидно утворюються комплексні сполуки з переносом заряду з локальної n-орбіталі атома Сульфура та подальшим його перерозподілом у середині хелатного циклу CuN2S2.

Координаційні сполуки купруму(І,ІІ) з нейтральними тіоамідними лігандами CuII(HL)X2, [CuII(HL)X]2, [CuI(HL)2Cl]2 мають середньоінтенсивні та слабкі смуги поглинання, що відповідають переходам l2=256,4-274,0нм(lge2=1,70-2,59) з незначним гіпсохромним зсувом, внаслідок зміщення електронної густини електроннонегативними аніонами. Заміна в метал-хелатному циклі іону купруму(ІІ) на нікель(ІІ) має суттєвий вплив на структуру комплексних смуг поглинання. Нікелевий(II) метал-хелат має широкі смуги електронного переносу l1=242,3 нм (lge1=4,13) і l3=298,8 нм (lge3=4,10), які відповідають p®p* та n®p* переходам. Координаційні сполуки з нейтральними тіоамідними лігандами Ni(HL)X2 зберігають структуру смуг поглинання нікелевих(II) метал-хелатів l1=242,1нм(lge1=4,32), з більшим батохромним зміщенням на 25 нм та вузькою смугою без переносу електронної густини l3=315,0нм(lge3=3,57). Комплексні сполуки нікелю(II) в порівнянні з мідними(II) мають менш значні електроноакцепторні властивості.

Метал-хелати кобальту(II) повністю зберігають структуру лігандного поглинання l1=240,1нм(lge1=4,25), яке пов'язане зі збільшенням електронної густини, що передбачає p-дативний механізм її зсуву з металу на ліганд, характерний для координаційних сполук кобальту(ІІ) з pp-супряженими системами.

При аналізі електронних спектрів зроблений висновок, що природа центрального іона суттєво впливає на їх комплексоутворення у неводних розчинах. Так, для площинноквадратних метал-хелатів купруму(ІІ) на основі N-арилтіопіколінамідів характерні електроноакцепторні властивості, тоді як тетраедричному метал-хелатові кобальту(ІІ) з аналогічним лігандним оточенням притаманні електронодонорні властивості. Дослідження електронних спектрів Cu(II), Co(II) i Ni(II) з ароматичними і гетероциклічними тіоамідами підтвердило проходження реакції комплексоутворення і вказало на значний вплив природи металу на структуру, інтенсивність та положення характеристичних смуг поглинання. Порівняльним аналізом спектрів поглинання координаційних сполук з нейтральними тіоамідними лігандами M(HL)X2 i M(HL)2X2 та їх метал-хелатами ML2 встановлено, що наявність в складі координаційних сполук неорганічних ацидних лігандів призводить до узагальнення (вирівнювання) характеру електронних спектрів.

Рентгеноструктурний аналіз. Досліджена структура біс(N-4-толілтіопіколінамідато)купруму(ІІ), 4 та біс(N-фенілтіопіколінамідато)нікелю(ІІ), 5 як найбільш типових представників метал-хелатів загальної формули ML2 Обидва комплекси центросиметричні і мають площинноквадратну транс-ізомерну будову (2S, 2N), в якій атом металу координований з атомом Сульфура та Нітрогена піридинового циклу (Рис.1, 2). Для комплексів 4 та 5 характерна плоска будова хелатних металоциклів з незначним підвищенням відносно центрального іону. Перегин по лінії S2…М...N3 в 4 становить 6,7о, а в 5 - 15,2о. Така різниця кута перегину в розглянутих комплексах є, очевидно, наслідком меншого кристалохімічного радіусу атома нікелю(II) в порівнянні з купрумом(II) при однакових валентних кутах у метал-хелатному циклі.

Магнітні властивості. Вимірювання магнітної сприйнятливості метал-хелатів купруму(ІІ), нікелю(ІІ) та кобальту(ІІ) на основі N-фенілтіопіколінаміду показало, що всі координаційні сполуки парамагнітні і за кімнатної температури мають, відповідно, такі ефективні магнітні моменти: 1,82; 2,87; 3,60 мБ. Таким чином, у комплексі купруму(ІІ) зв'язок здійснюється за рахунок dsp2-орбіталей металу (площинноквадратна конфігурація, низькоспіновий комплекс, у якого кут перегину по лінії S2…Cu…N3 складає 6,7°), тоді як у разі комплексу кобальту(ІІ) за рахунок sr3-орбіталей (тетраедрична конфігурація, високоспіновий комплекс). У комплексі нікелю(ІІ) зв`язок здійснюється за рахунок sr3-орбіталей (високоспіновий комплекс) і з врахуванням даних рентгеноструктурних досліджень (кут перегину по лінії S2…Ni…N3 складає 15,2°) являє собою викривлений тетраедр за рахунок ефекту Яна-Теллера в сильному полі тіоамідного ліганду.

Стійкість комплексних сполук до нагрівання досліджувалась у зв'язку з встановленням їх складу, а також можливим їх використанням як присадних матеріалів до олив і мастил, працюючих у високонавантажених та високотемпературних вузлах тертя. При дослідженні термічної стійкості метал-хелатів Сu(II), Co(II) i Ni(II) складу ML2 та їх тіоамідних лігандів методом термогравіметрії було встановлено: -

- термічна стійкість до нагрівання тіоамідних лігандів залежить від ступеня внутрішньомолекулярного супряження електронної густини тіоамідної групи та N-арильного і N-гетерильного фрагментів. Підсилення такого супряження призводить до збільшення термічної стійкості до нагрівання в ряду: tbaH < tpaH < tchaH;

- термічна стійкість до нагрівання координаційних сполук вища, ніж відповідних тіоамідних лігандів, що пояснюється утворенням стійких метал-хелатних циклів. Така закономірність зберігається незалежно від природи металу;

- залежність термічної стійкості до нагрівання метал-хелатів Cu(II), Ni(II) i Co(II) від природи тіоамідного ліганду відповідає ряду термічної стійкості самих лігандів, приведеному раніше. При цьому величина метал-хелатного циклу не впливає вирішальним чином на їх термічну стійкість до нагрівання;

- в залежності від природи металу, термічна стійкість до нагрівання метал-хелатів з N-арилтіобензамідами і N-арилтіопіколінамідами знаходиться в ряду: Cu > Ni > Co, а метал-хелатів з N-арилтіохінальдінамідами - в ряду Co > Cu > Ni, що пов'язане з різним супряженням p-електронів тіоамідних лігандів з іонами металів.

В четвертому розділі досліджені основні фактори, які впливають на склад координаційних сполук 3d-металів з ароматичними і гетероциклічними тіоамідними лігандами при їх синтезі в розчинах та виділенні в кристалічному стані. Об'єктами дослідження були тіоамідні ліганди, наведені на схемі (1), а також солі купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) неорганічних та органічних кислот. Неводні протонні і апротонні розчинники донорного типу (ROH, де R=CH3, C2H5, i-C3H7; CHCl3; ДМСО, ацетон) досліджувались з урахуванням, в першу чергу, їх сольватуючої спроможності відносно катіонів металів, а також їх здатності добре розчиняти тіоамідні ліганди. Так, наприклад, етиловий спирт (Kд=1Ч10-20) і вода (Kд=1Ч10-14) розглядались нами як найбільш типові протонні амфотерні розчинники. Враховуючи амфотерну природу самих тіоамідних лігандів нами були визначені їх рівноважні та кислотно-основні форми, а також оптимальні умови утворення координаційних сполук ML2, M(HL)X2 і M(HL)2X2.

Комплексні сполуки 13-16 з лігандами в депротонованій формі синтезовані взаємодією N-арилтіобензамідів з хлоридами або ацетатами металів і надлишком лугу у спиртово-водному середовищі, тоді як координаційні сполуки 17, 18 з нейтральними тіоамідними лігандами з використанням вакуумного розрідження. Утворення координаційних сполук відбувалось при вилученні хлороформу та концентруванні реакційної маси. Оптимальні умови: для 13-16 співвідношення HL:MX2=2:1 (XЇ=AcO), розчинник i-PrOH:H2O=5:1, лужне середовище 1н NaOH; 17, 18 співвідношення HL:MX2=1:1 (XЇ=Cl, NO3) розчинник i-PrOH:CHCl3 1:3, середовище слабко лужне NH4OH.

Синтез координаційних сполук Cu(II), Ni(II) i Co(II) на основі N-арилтіопіколінамідів проводили за схемою:

Встановлено, що склад координаційних сполук 19 та 20 визначається кислотністю середовища та специфічним сольволізом розчинника та реагуючих речовин, що сприяє утворенню складних сольватованих іонів. Кислотність середовища задавалася додаванням розчину лугу або аніоном солі MX2, яка вводилася у безводному протонному (спирт) або апротонному (ацетон) розчиннику. При цьому склад координаційних сполук, що утворилися, не залежить від природи розчинника (спирт, ацетон) і відповідає стехіометричному співвідношенню HL:MX2, (X=NO3, Cl) рівному 1:1 для сполук 19 та HL:MX2, (XЇ=AcO) 2:1 для сполук 20. У випадку синтезу сполук 19 дотримувались слабокислого середовища, а сполук 20 нейтрального.

Синтез координаційних сполук Cu(II), Ni(II) i Co(II) на основі N-арилтіохінальдінамідів проводили за схемою:

Дослідження цих лігандів вперше дозволило отримати координаційні сполуки складу M(HL)2X2 при взаємодії HL:MX2, (X=Cl-, AcO-) в стехіометричному співвідношенні 2:1 в спиртовому або спиртово-хлороформному середовищі (1:3) з додаванням в реакційну масу декількох крапель концентрованого розчину аміаку. Тоді як утворення координаційних сполук 21 і 23 підпорядковані, як і у випадку з N-арилтіопіколінамідами (схема 3), таким же закономірностям дії кислотності середовища, специфічного сольволізу розчинника, його природи, природи аніона введеного до реакційної маси солі та стехіометричному співвідношенню реагуючих речовин.

Синтез координаційних сполук 3d-металів з N-арилбензтіазол- та N-арилбензімідазол-2-карботіоамідами проводили за загальною схемою:

В реакції (5) нами вперше були використані зазначені раніше важкодоступні гетероциклічні тіоаміди. Згідно з (5) синтезовані різні метал-хелати 24 загальної формули ML2, склад та будова яких доведені елементним аналізом, зустрічним синтезом, даними ІЧ- та УФ-спектроскопії. Інші координаційні сполуки складу Cu(HL)X2 та Cu(HL)2X2 для даних гетероциклічних тіоамідів були добуті та ідентифіковані при дослідженні реакцій внутрішньомолекулярних перетворень метал-хелатів СuL2, розглянутих у розділі 5.

Основні фактори, які визначають склад синтезованих координаційних сполук. Проведені дослідження (схеми (2)-(5)) дають змогу узагальнити рівноважні взаємодії тіоамідних лігандів з солями купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) в неводних розчинах у вигляді загальної схеми:

Ступінчасте комплексоутворення координаційних сполук на основі N-арилбензімідазол-2-карботіоамідів (схема 6) досліджене потенціометричним титруванням при температурі 20 ± 2°С в безводному ізопропиловому спирті. Отримані значення рівноважних констант (lg b1, lg b2) відповідають утворенню координаційних сполук згідно з рівнянням:

При цьому встановлена сімбатна залежність зменшення кислотно-основних властивостей лігандів (HL) в ряду: 4-ОСН3>4-OC2H5>4-CH3>H>Cl та першої рівноважної константи (lg b1) координаційних сполук Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II). Ця залежність добре корелюється для замісників R в о- та п- положеннях, тоді як у випадку м-замісників у складі тіоамідних лігандів така закономірність порушується.

Встановлена кореляційна залежність кислотно-основних властивостей (p-дефіцитності або акцепторності) в ряду гетероциклічних тіоамідних лігандів різного заміщення: btaH>tpaH>buaH>tchaH від першої рівноважної константи (lg b1) координаційних сполук купруму(II) на основі відповідних тіоамідних лігандів (рис.5).

Встановлена кореляційна залежність в ряду досліджених гетероциклічних тіоамідних лігандів підтверджує тезу про те, що ліганди мають одинакові координаційні центри і схожу координаційно-хімічну поведінку в реакціях комплексоутворення в неводних розчинниках. Для комплексних сполук Cu(II), Ni(II), Co(II),Zn(II), які мають замісники R: 4-OCH3, 4-OC2H5, H, встановлена задовільна відповідність першої рівноважної константи (lg b1) ряду стійкості координаційних сполук Ірвінга-Уільямса для металів першого перехідного ряду.

При досліджені реакції комплексоутворення солей купруму(II), кобальту(II) і нікелю(II) з тіоамідними лігандами в неводних розчинах нами встановлено, що склад та стійкість координаційних сполук, які утворюються в результаті рівноважних взаємодій, визначається кислотністю реакційного середовища, тобто природою тіоамідного ліганду, органічного розчинника, а також аніоном (Х-) солі, що входить до її складу. Самі солі досліджених металів розглядались нами як складні сольватовані катіонні та аніонні структури. Аніони, які використовувалися в реакціях комплексоутворення вихідних солей, були поділені на дві групи:

a) аніони, що мають слабкі донорні властивості (слабкі основи) і відповідають сильним кислотам (рКа<1), X-=ClO4, NO3, Cl, Br, BF4, CCl3COO, CBr3COO, CH3SO3, C5H11SO3, H2NSO3, C6H5SO3, 4-CH3C6H4SO3, 2,4,6-(NO2)3C6H2O;

б) аніони, що мають сильні донорні властивості (сильні основи) і відповідають слабким кислотам (рКа>1), X-=F, CH3COO, C6H5COO, ClCH2COO, 2,4,6-Br3C6H2OCH2COO.

В залежності від наведеної класифікації ступінчасте комплексоутворення з вихідними солями MX2ЧnH2O та тіоамідними лігандами проходить за двома напрямками:

- шлях А: Х- слабка основа (аніони групи а), які відповідають сильним кислотам НХ) в цьому випадку утворюються комплексні сполуки M(HL)X2 або M(HL)2X2;

- шлях Б: Х- сильна основа (аніони групи б), які відповідають слабким кислотам НХ) в цьому випадку утворюються комплексні сполуки ML2.

Таким чином, утворення досліджених комплексних сполук 25, 27, 29 визначається конкурентною взаємодією за протон, яка першочергово визначається дисоціацією тіоамідних лігандів та кислот, що відповідають аніону введеної солі MX2ЧnH2O:

При цьому можливі три варіанти:

- у випадку КрІ< КрІІ, (НХ - сильна кислота, рКа<1), утворюються комплексні сполуки M(HL)X2 та M(HL)2X2;

- у випадку КрІ> КрІІ, (НХ - слабка кислота, рКа>1), утворюються комплексні сполуки ML2;

- у випадку КрІ=КрІІ, запишемо значення КрІ для рівняння (7), КрІІ для рівняння (8), проведемо необхідні математичні перетворення і одержимо співвідношення рівноважних констант:

В органічних та водно-органічних (1:5) розчинниках реагуючі речовини розглядались нами як відповідні сольвати складного складу.

Комплексоутворення 34, наприклад, у випадку N-арилтіопіколінамідів з сольватованими іонами хлоридів та нітратів металів відбувається в слабкокислому середовищі:

тоді як в разі взаємодії ацетатів металів середовище в зоні реакції практично нейтральне або в залежності від диференцюючої дії органічного розчинника слабколужне:

Зі схем (16) та (17) випливає, що в залежності від аніона солі металу (слабкої або сильної основи) утворюються координаційні сполуки загальної формули, відповідно M(HL)X2 або ML2.

Встановлений взаємний перехід координаційних сполук з лігандами в депротонованій формі 31 і координаційних сполук з лігандами у нейтральній формі 25 під дією гідрогенхлоридної кислоти і протонних амфотерних розчинників:

Для рівняння (18) рівноважна константа дорівнює:

Навівши рівняння (16) та (17) у вигляді рівноважних констант, відповідно Кр1 та Кр2, обчисливши з них значення рівноважних концентрацій [M(HL)Cl2], [ML2] і підставивши їх у рівняння (19), одержимо перетворений вираз рівноважної константи взаємного переходу координаційних сполук 31 та координаційних сполук 25:

Із рівняння (20) випливає, що навіть незначне зменшення кислотності середовища призводить до зростання стійкості координаційних сполук з лігандами у нейтральної формі за рахунок зміщення рівноваги рівняння (18) праворуч.

Враховуючи, що метал-хелати ML2, 31 містять у своєму складі площинний координаційний вузол MN2S2, дію гідрогенхлориду на координаційні сполуки з лігандами у депротонованій формі, згідно з рівнянням (18) можна представити таким чином:

Спочатку два іони хлору галогенхлориду займають вільні аксіальні положення координаційного оточення іона металу, а протон кислоти утворює слабкий водневий зв'язок з "піридиновим" атомом Нітрогену гетероциклічного фрагменту. Подальше кислотне руйнування 35 веде до утворення координаційних сполук M(HL)X2 тетраедричної будови 25 та вихідних тіоамідних лігандів HL.

Зворотний перехід координаційних сполук 25 в 31 під дією амфотерних протонних розчинників (спирт, вода) можна навести наступними рівняннями:

Реакції (22)-(25) вказують на ініціювання під дією протонних розчинників різнозаряджених аутокомплексів, наступна взаємодія яких між собою призводить до утворення координаційних сполук ML2 з лігандами у депротонованої формі.

Методи отримання основних типів координаційних сполук M(HL)X2, ML2 i M(HL)2X2, а також встановлені взаємні їх переходи можна узагальнити такою схемою (Рис. 6), яка вказує не лише на складність взаємодії досліджених 3d-металів і тіоамідних лігандів в неводних розчинниках, пов`язаної зі ступінчастим комплексоутворенням, можливим переходом за короткий термін однієї форми комплексів в іншу, але, в більшій мірі, на їх "генеалогічний" зв`язок та розроблені методи цілеспрямованого синтезу координаційних сполук заданого складу:

- координаційні сполуки M(HL)X2, (Блок А) отримували прямою взаємодією тіоамідних лігандів та солей купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) у співвідношенні 1:1 в безводному спиртовому середовищі з підкисленням реакційної маси (схеми (26)-(27)), або взаємодією метал-хелатів ML2 i M(HL)2X2 з відповідними солями в таких же умовах (схеми (28)-(29)). В першому випадку необхідне також введення стехіометричних кількостей відповідних кислот;

- координаційні сполуки ML2, (Блок Б) отримували при взаємодії солей купруму(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) та тіоамідних лігандів у співвідношенні 1:2 в спиртово-лужному розчині, або гідролізом уже отриманих комплексів M(HL)X2 відповідно до схем (30)-(31).

- координаційні сполуки M(HL)2X2, (Блок В) отримували безпосередньо взаємодією солей купруму(ІІ), кобальту(ІІ), нікелю(ІІ) та тіоамідних лігандів в безводному спиртовому середовищі без його підкислення, якщо аніон Х- відповідав сильним кислотам: HClO4, HBF4, HCl, HNO3, CF3COOH, CH3SO3H (схема (32)). При використанні водно-спиртового розчину (1:5) необхідне обов'язкове підкислення реакційної маси, схема (33). Отримання координаційної сполуки Сu(buame)2(CF3COO)2 проводили при значному надлишку трифтороцтової кислоти та нагріванні реакційної маси, схема (33).

Дослідження рівноважних реакцій комплексоутворення 3d-металів з тіоамідними лігандами в рамках загальної теорії кислотно-основної взаємодії дозволило цілеспрямовано синтезувати координаційні сполуки та встановити фактори (природа металу, тіоамідного ліганду, розчинника, кислотності середовища), від яких залежить їх склад та будова.

У п'ятому розділі досліджена координаційно-хімічна поведінка тіоамідних лігандів у складі координаційних сполук, як можливих модельних систем важливих біохімічних та окисно-відновних процесів.

Дослідження окисно-відновної взаємодії тіобензаніліду з купрум(ІІ) хлоридом. Взаємодія купруму(II) хлориду в ацетоновому та водно-ацетоновому розчинах проходить згідно з реакціями:

Встановлено, що взаємодія тіобензаніліду з купрум(ІІ) хлоридом у безводному ацетоні (схема (34)) веде до окиснення тіобензаніліду у дисульфід 38 та відновлення Сu(II) до Сu(I). Подальша взаємодія купруму(I) з тіобензанілідом веде до утворення координаційної сполуки 37 з хлоридним містком ("червоний" комплекс). У водно-ацетоновому розчині реакція відбувається за схемою (35). Дисульфід 38 у водному ацетоні нестійкий і при гомолітичному розпаді утворює тіїльні радикали 39, стабілізація яких відбувається за рахунок утворення координаційної сполуки 40 ("жовтий" комплекс). Ці процеси можна представити сумарною ((34)+(35)) реакцією (36). При кип'ятінні "жовтого" комплексу 40 у ацетоні кількісно виділений "червоний комплекс" 37. Методом ЕПР нам не вдалось зафіксувати тіїльні радикали у координаційній сполуці 40, мабуть, у зв'язку з сильною делокалізацією їх неспареного електрона або часткового його переносу на центральний іон металу з утворенням більш стійкого донорно-акцепторного зв'язку Cu-S. Координаційну сполуку 37 добуто зустрічним синтезом взаємодією тіобензаніліду та купрум(І) хлориду, що однозначно доводить наявність окисно-відновної реакції (схема (34)) і дає змогу надійно ідентифікувати склад "червоного" комплексу 37. Склад та будову комплексних сполук 37 та 40 ідентифіковані також даними елементного аналізу, ІЧ-спектроскопії та даними за їх діамагнітністю, отриманими раніше Б.В.Копиловою зі співавторами.

Дослідження реакції метилювання метал-хелату СuL12 диметилсульфатом. Взаємодія диметилсульфату та біс(N-фенілбензімідазол-2-карботіоамідато) купрум(ІІ) проходить згідно з реакціями:

Певно, що реакція метилювання (37) відбувається через утворення інтермедіату [CuL1L2]+CH3SO4- та кінцевих продуктів реакції: S-метильованої координаційної сполуки CuL2(CH3SO4)2-, метилового ефіру бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти 42 та аніліну. Утворення координаційної сполуки CuL2(CH3SO4)2- доводили зустрічним синтезом, а можливе альтернативне S- або N-метилювання розкладом CuL2(CH3SO4)2- при тривалому пропусканні сірководню через гетерогенне середовище з наступним виділенням та аналізом N-фенілбензімідазол-2-(S-метилкарбоізотіоаміду) 43:

Наявність у реакційній масі аніліну встановлена хроматографічним аналізом, а також за допомогою якісної реакції з 4-диметиламінобензальдегідом (яскраво-жовте забарвлення). Склад та будову синтезованих координаційних сполук CuL2(CH3SO4)2 та Cu(HL1)SO4 встановлений елементним аналізом та ІЧ-спектроскопією.

Дослідження реакції S-метилювання сполуки 41 (реакція (38)) дозволило встановити збільшуючий транс-вплив S-метильованого тіоамідного ліганду, який призводить до елімінування та розпаду іншої молекули тіоамідного ліганду до метилового ефіру бензімідазол-2-тіолкарбонової кислоти 42 та аніліну. Транс-вплив S-метильованого тіоамідного ліганду у складі сполуки [CuL1L2]+CH3SO4- нами обґрунтований більшою ковалентністю s-донорного та p-акцепторного зв'язку СH3®S-Cu фрагмента у кінцевому складі хелатного центру CuN2S(SCH3) в порівнянні з неметильованим зв'язком S-Cu.

Дослідження реакції взаємодії метал-хелатів CuL2 з хлористим ацетилом. Взаємодія координаційних сполук з лігандами в депротонованій формі та хлористого ацетила проходить згідно з реакцією:

Передбачалося, що при ацетилюванні CuL2, аналогічно до реакції метилювання, будуть утворюватися S-ацетильні комплекси 47. Однак в досліджуваних умовах були виділені лише координаційні сполуки 48 та 49, що вказує на присутність у реакційній масі молекул HCl та на перебіг реакцій (44)-(46). Наявність у реакційній масі гідрогенхлориду можна пояснити утворенням вихідних сольватів CuL2·nHCCl3, які за рахунок послаблення зв'язку гідроген-Карбон у сольватованій молекулі хлороформу взаємодіють з хлористим ацетилом по зв'язку С=О, утворюючи нестійкі хлоргідрини 51:

Сполука 51 легко рекомбінує з утворенням гідрогенхлориду:



51 ® CH3C(=O)CCl3 + HCl.

Встановлено, що утворення координаційних сполук 48 і 49 та їх співвідношення у реакційній масі залежить від природи тіоамідного ліганду, тривалості та температури реакції. У загальному вигляді взаємодію метал-хелатів 44-46 у присутності надлишку HCl можна подати наступними рівноважними реакціями:

При цьому у разі використання вихідної сполуки 44 був виділений лише комплекс 48, а у випадку сполук 45 і 46 були виділені обидва комплекси 48 і 49. Склад та будова координаційних сполук 48, 49 доведена елементним аналізом, ІЧ та УФ-спектрскопією.

В шостому розділі визначені головні ділянки можливого використання тіоамідів, їх координаційних сполук та інших близьких за хімічною природою сполук в межах розроблених узагальнень та рекомендацій як нових матеріалів для техніки та біологічно активних речовин.

Встановлено, що ароматичні та гетероциклічні тіоаміди та інші сульфурвмістні ліганди та їх купрум(ІІ) координаційні сполуки можуть ефективно використовуватись в оливах загального призначення як поліфункціональні присадні матеріали, що забезпечують високі навантажувальні, протизносні, антифрикційні та антиокислювальні властивості. В межах запропонованої концепції вибіркового переносу, як саморегулюючої системи, встановлені головні вимоги яким повинні відповідати поліфункціональні присадні матеріали на основі координаційних сполук 3d-металів:

- задовільну ліофільність до базових олив та здатність добре в них розчинюватись;

- вибіркову адсорбцію на металевій поверхні пари тертя та добре виражений хелатуючий ефект або здатність утворювати метал-хелатні цикли на зразок CuN2S2;

- здатність комплексоутворюючих іонів приймати участь в одноелектронних окисно-відновних перетвореннях з пероксильними радикалами.

Більшість синтезованих координаційних сполук мають поліфункціональні властивості як присадні матеріали до олив загального призначення, однак, нами встановлена різна їх ефективність в залежності від природи металу, будови ліганду, конкретних базових олив та експлуатаційних характеристик пар тертя. Найбільш ефективними присадними матеріалами поліфункціональної дії виявились комплексні сполуки купруму(ІІ) на основі тіоамідних лігандів (композиції серії ПМ ДХТИ) в індустріальних оливах (И-20А, И-40). Встановлено, що за своїми навантажувальними, протизносними і антифрикційними властивостями розроблені нами присадні матеріали значно перевершують промислову присадку МКФ-18, а за антиокислювальними властивостями антиоксидант "Ионол" .

Тіоаміди та їх координаційні сполуки досліджені як прискорювачі та термостабілізатори ненасичених еластомерів. Дослідження індивідуальної прискорюючої дії при сірчаній вулканізації проводили на поліізопрені, а вулканізуючу активність порівнювали з показниками промислових прискорювачів вулканізації Сульфенаміду Ц, Тіураму Д та інших. Встановлено, що за індивідуальною прискорюючою дією досліджені нами сполуки поступаються промисловим органічним прискорювачам класу тіурамів, тіазолів і сульфенамідів. Однак, дослідження їх прискорюючої дії в бінарних системах, з перерахованими вище промисловими прискорювачами вулканізації ненасичених каучуків, показало їх високу ефективність і можливість часткової заміни, наприклад, імпортованого прискорювача вулканізації Сульфенаміду Ц на досліджені нами системи. Термостабілізуючі властивості синтезованих сполук АБТК-2, АБТК-3 були досліджені на основі ненасичених каучуків (поліізопренового, полібутадієнового, бутадієннітрильного та інших). Встановлено, що за своїми термостабілізуючими властивостями досліджені гетероциклічні тіоаміди (АБТК-2, АБТК-3) не поступаються традиційно використовуваному термостабілізатору 2-меркаптобезімідазолу. Таким чином встановлено, що синтезовані нами тіоаміди і їх комплексні сполуки купруму(ІІ) і цинку(ІІ) в складі ненасичених каучуків виявляють поліфункціональні властивості і можуть ефективно використовуватися як прискорювачі вулканізації (бінарні системи), а також як термостабілізатори гуми.

...