Координаційнi сполуки деяких 3d-металів з ароматичними та гетероциклічними тіоамідами

Базуючись на попередніх дослідженнях біологічної активності координаційних сполук 3d- металів, їх тіоамідних лігандів та в зв'язку з можливим їх застосуванням для виведення токсичних металів з живих організмів, була досліджена система: тіоамід + HgO + ДМСО, яка включала як найбільш поширену токсичну сполуку меркурій(ІІ) оксид. Дослідження системи: тіоамід+HgO+ДМСО проводили за схемою:

Встановлено, що за кімнатною температурою утворюються менш токсичні S-гідроксимеркуратні похідні тіоамідів з ДМСО 53, нагрівання яких призводить до кінцевих карбанілідів 58 та диметилсульфіду:

Виділення карбанілідів 58 проводили як розведенням реакційної маси водою, так і витримуванням її при кімнатній температурі протягом 2-4 діб.

Утворення диметилсульфіду встановлено хроматографічним аналізом, при проведенні реакції (48) в атмосфері аргону та нагріванні реакційної маси до 80оС з перемішуванням. Диметилсульфід, який випаровувався, барботували через ефірний розчин, хроматографічний аналіз якого показав, що диметилсульфід у реакційній масі утворюється в результаті розпаду інтермедиату 54, а не розкладу вільного ДМСО. Сумарне рівняння (51) свідчить про те, що реакція тіоамідів з HgO в ДМСО не є окисно-відновною, а десульфурування тіоамідів відбувається в результаті утворення та розпаду інтермедіатів 54 з подальшою взаємодією 55 та 56 з молекулами води і виділенням карбанілідів 58. Отримані результати вказують на можливий механізм та широкий спектр біологічної дії тіоамідних лігандів та їх комплексних сполук.

Для реакції десульфуризації біологічно активних тіоамідів, тіосечовин та дитіокарбаматів в присутні неорганічних та металорганічних сполук і ДМСО запропонована можлива схема реакційних перетворень, яка включає утворення перехідних циклічних сполук, на зразок інтермедіату 54. Останні, як правило, при нагріванні утворюють кисневі аналоги сульфурвмісних сполук, сульфід металу та диметилсульфід.

Досліджена бактерицидна, фунгіцидна, гербіцидна і росторегулююча активність ароматичних, гетероциклічних тіоамідів, їх кисневих аналогів, а також їх координаційних сполук купруму(II), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ). Встановлені високі фунгіцидні властивості комплексу дихлоро-N-фенілтіопіколінаміда купруму(ІІ) і тіоамідних лігандів: N-фенілбензімідазол-2-тіокарбаміду (БИА-01) і тіобезаніліду (ТБА-01) проти різоктоніозу картоплі.

В межах розроблених узагальнень і рекомендацій із високотоксичних систем виділені деякі близькі за хімічною природою речовини (тетраметилтіурамдисульфід, полісульфід купруму(ІІ), трихлоацетат натрію, сим-триазини), які були використані як органічні ліганди при синтезі відповідних купрум(ІІ) та цинкових(ІІ) сполук в якості:

прискорювача вулканізації ненасичених каучуків на основі поліізопрену (диметилдитіокарбамат цинку(ІІ));

складової частини високонавантажених і високотемпературних мастил (полісульфіди купруму(ІІ) - СuSx,);

присадного матеріалу до індустріальних мастил загального призначення (трихлорацетат купруму(ІІ));

інгібітора пітингової корозії при добуванні та транспортуванні газового конденсату (сим-триазини).

Синтезовано координаційні сполуки купруму(ІІ) та цинку(ІІ) на основі N-фенілбензімідазол-2-карботіоаміду в якості складової частини спеціальних контактних мастил акустичного тракту перетворювачів ультразвукових лічильників-витратомірів. Встановлено, що розроблені контактні мастила повністю задовольняють вимогам до їх використання в акустичному тракті, як перетворювачів ультразвукових лічильників-витратомірів різного призначення.

Проведені комплексні дослідження корисної дії координаційних сполук, їх тіоамідних лігандів та інших близьких за своєю хімічною природою сполуки дозволяють стверджувати, що вищеозначені синтезовані сполуки можуть бути рекомендовані як ефективні нові матеріали для техніки, а також як потенційні біологічно активні речовини для подальших розширених досліджень. При цьому отримані цілеспрямованим синтезом координаційні сполуки значно розширили спектр їх можливого практичного використання.

ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ТА ВИСНОВКИ

1. Розроблені наукові засади спрямованого синтезу координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) з різними ароматичними та гетероциклічними тіоамідами загальних формул ML2, M(HL)X2, M(HL)2X2, встановлені особливості їх будови та реакційної здатності, визначені основні напрямки їх практичного використання.

2. Показано, що N-арилтіобензаміди і N-арилтіопіколінаміди незалежно від природи катіону солей (M2+ = Cu, Co, Ni; X-- = Cl, NO3, AcO) утворюють координаційні сполуки складу ML2 і M(HL)X2, тоді як N-арилтіохінальдінаміди з цими ж солями додатково утворюють сполуки типу M(HL)2X2. В той же час N-арилбензтіазол- та N-арилбензімідазол-2-карботіоаміди незалежно від природи тіоамідного ліганду та катіона металу (M2+ = Cu, Co, Ni, Zn; X-- = AcO) в лужному середовищі утворюють координаційні сполуки ML2. Вперше встановлено, що в комплексах типу ML2, до складу яких входить гетероциклічний тіоамідний ліганд, координаційний зв'язок здійснюється через атом Нітрогену гетероциклічного фрагменту та атом Сульфуру тіоамідної групи з утворенням п'ятичленного площинноквадратного транс-ізомерного координаційного вузла MN2S2, тоді як ароматичні тіоаміди утворюють чотиричленний координаційний вузол такої ж будови.

3.Для координаційних сполук купруму(ІІ), кобальту(ІІ) і нікелю(ІІ) на основі гетероциклічних тіоамідних лігандів встановлений вплив природи катіона металу і органічного ліганду на склад і стійкість комплексу: зменшення р- акцепторності гетероциклічного фрагменту та кислотних властивостей тіоаміду обумовлює збільшення константи стійкості (lgb1) координаційних сполук типу M(HL)X2. Встановлений ряд стійкості Ірвінга-Уільямса Cu > Ni > Co для комплексних сполук на основі N-арилбензімідазол-2-карботіоамідів.

4.Вперше виявлена можливість зворотного перетворення в системі: ML2M(HL)X2. Прямий перебіг здійснюється під дією гідрогенхлориду в безводному хлороформі, тоді як зворотний при дії протонного розчинника (ROH, ROH+H2О). Очевидно, що в останньому випадку реакція проходить через утворення різнозаряджених аутокомплексів, взаємодія яких між собою дає комплекси ML2.

5. Досліджені процеси внутрішньосферних перетворень тіоамідних лігандів в комплексах купруму(ІІ) в реакціях окиснення-відновлення, метилювання і ацетилювання. Виявлено, що термічна стійкість самих тіоамідiв і координаційних сполук на їх основі залежить від ступеня супряження в молекулі і змінюється в ряду: N-арилтіобензаміди<N-арилтіопіколінаміди<N-арилтіохінальдінаміди; термічна стійкість координаційних сполук, крім того залежить від природи металу та змінюється у випадку N-арилтіобензамідів і N-арилтіопіколінамідів в ряду: Cu>Ni>Co, а для метал-хелатів з N-арилтіохінальдінамідами в ряду: Co>Cu>Ni.

6. Базуючись на даних лабораторних та дослідно-промислових випробувань синтезовані координаційні сполуки 3d-металів та їх тіоамідні ліганди рекомендовані до використання в якості мастильних композицій з поліфункціональними властивостями, які за своїми експлуатаційними характеристиками перевершують присадні матеріали цього класу (Ионол , МКФ-18, тощо); консистентні мастила для низькошвидкісних, високотемпературних і важконавантажених вузлiв тертя, які в залежності від складу можуть працювати в температурному інтервалі 50-450°С і не мають подібних вітчизняних аналогів; спеціальні контактні мастила для акустичного тракту перетворювачів ультразвукових лічильників-витратомірів; інгібітори пітінгової та загальної кислотної корозії при добуванні та транспортуванні газового конденсату; прискорювачі та термостабілізатори вулканізації гум на основі ненасичених еластомерів; біологічно активні речовини.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ ВИКЛАДЕНИЙ У ПУБЛІКАЦІЯХ

1.Бионеорганическая химия защиты растений / Б.А. Бовыкин, В.Г. Карцев, А.М. Омельченко, А.П. Ранский, К.Б. Яцимирский - Днепропетровск, 1991.-287с.

2.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Шрам В.П. , Грицаюк С.Н. , Артюхова Е.П. , Коляда В.И. , Штеменко А.В. Потенциометрическое определение перренатов в продуктах синтеза карбонилов рения // Вопросы химии и хим. технологии.-1990.-Вып.93.-С.25-28.

3.Ранский А.П., Бовыкин Б.А., Коляда В.И. Взаимодействие тиобензанилида с хлоридом меди(II) // Координац. химия.-1991.-Т.17, Вып.9.-С.1237-1240.

4.Ranskii A.P.,Bovykin B.A.,Kolyda V.I.Complexation of Copper(II),Cobalt(II), and Nikel(II) with N-Arylthiobensamides// Rus.J.Coord.Chem.-1993.-V.19,No.3.-P.217-219.

5.Ранский А.П., Бовыкин Б.А., Коляда В.И. Комплексообразование меди(II) с N-арилтиохинальдинамидами // Координац. химия.-1993.-Т.19, Вып.9.-С.717-721.

6.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Карцев В.Г. , Алиев З.Г. Комплексообразование меди(II) и никеля(II) с N-арилтиопиколинамидами // Изв. АН России. Серия химия.-1993, Вып.9.-С.1546-1550..

7.Ранский А.П., Бовыкин Б.А. Внутрисферное превращение тиокарбонильной группы в карбонильную в комплексах ртути с тиоамидами // Координац. химия.-1994.-Т.20, Вып.12.-С.928-931.

8.Алиев З.Г. , Атовмян Л.О. , Ранский А.П. , Коляда В.И. , Бовыкин Б.А. Кристаллическая и молекулярная структура комплексов Cu(II) и Ni(II) с N-аритиопиколинамидами // Журн. структ. химии.- 1994.-Вып.2.-С.138-141.

9.Ранский А.П. Синтез комплексных соединений кобальта(II) на основе N-аритиохинальдинамидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1998.-Вып.2.-С.16-19.

10.Панасюк А.Г., Ранский А.П. Взаимодействие перхлората меди(II) с бензимидазол-2-N-фенилкарботиоамидом // Вопросы химии и хим. технологии.-1999.-Вып.2.-С.19.

11.Панасюк О.Г. , Ранський А.П. , Шебітченко Л.Н. , Заведенко Е.А. Комплексні сполуки Cu(HL)X2 на основі солей міді(ІІ) та ариламідів бензімідазол-2-тіокарбонової кислоти // Вопроси химии и хим. технологии.-1999.-Вып.4.-С.15-19.

12.Плошенко І.Г. , Ранський А.П. , Митрохін О.А. , Плаксієнко І.Л. Дослідження впливу мідьвмісних комплексних сполук ті їх лігандів на трибохарактеристики змащувально-охолоджуючих рідин // Вопроси химии и хим. технологии.-2000.-Вып.2.-С.200-205.

13.Плошенко И.Г., Ранский А.П.,Митрохин А.А.,Начовный И.И.,Дудка А.Н.,Скирко В.Г. Финишное формирование трущихся поверхностей трибомеднением //Вопросы химии и хим. технологии. -2001.-Вып.3-С.118-122.

14.Ранский А.П.,Панасюк А.Г. Прямое метилирование бис(бензимидазол-2-N- фенилкарботиоамидато)меди(II) //Координац.химия.-2002.-Т.28, Вып.3.-С.229-233.

15.Панасюк А.Г., Ранский А.П. Синтез N-алкил- и N-арилбензимидазол-2- карботиомидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1999.-Вып.3.-С.15-17.

16.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Коляда В.И. , Артюхова Е.П. Реакция 2-метилгетаренов с серой и ариламинами // Вопросы химии и хим. технологии.-1991.-Вып.96.-С.53-57.

17.Ранский А.П. , Бовыкин Б.А. , Артюхова Е.П. , Коляда В.И. Синтез гетаренальарилиминов // Укр. хим. журнал.-1988.-Т.54, Вып.3.-С.528-531.

18.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности некоторых тиоамидов в полиизопрене // Каучук и резина.-1993.-Вып.6.-С.22-26.

19.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности ряда производных дитиокарбаминовой кислоты // Каучук и резина.-1996.-Вып.3.-С.15-17.

20.Овчаров В.И., Фомина А.В., Ранский А.П. Инициирование процесса серной вулканизации СКН дитиофосфатами металлов // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология.-1997.-Т.40, Вып.4.-С.129-132.

21.Побирченко О.В. , Ранский А.П. , Плошенко И.Г. , Мамонтов А.С. Химические модифицированные поверхности трения присадками на основе действующих веществ невостребованных пестицидов // Вопросы химии и хим. технологии.-1998.-Вып.4.-С.27-29.

22.Ранский А.П. Комплексный подход к переработке и утилизации отходов различных промышленных предприятий // Металлургическая и горнодобывающая промышленность.-1999.-Вып.2-3. С.95-97.

23.Бовыкин Б.А., Ранский А.П., Артюхова Е.П., Коляда В.И. Ароматические и гетероциклические тиоамиды и комплексные соединения на их основе // Днепропетровский химико-технологический институт - Черкассы, 1989.-65с.-Рус.-Деп в УкрНИИНТИ г. Черкассы. 21.02.89, №7/213.

24.Ранский А.П. Электронное строение и реакционная способность тиоамидных лигандов // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1993.-20с.-Рус.-Деп в УкрИНТЭИ г.Киев. 21.02.93, №32-Ук-93.

25.Ранский А.П. Синтез ароматических и гетероциклических тиоамидов реакцией Вильгеродта-Киндлера // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1992.-48с.-Рус.-Деп в УкрИНТЭИ г.Киев. 25.10.93, №1055-Ук-93.

26.Панасюк А.Г., Ранский А.П., Гайдидей О.В. Биологическая активность N-арилбензимидазолил-2-тиокарбамидов и их комплексных соединений // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1996.-26с.-Рус.-Деп в УкрГНТБ г.Киев. 26.11.96, №2276-Ук-96.

27.Ранский А.П. Концепция избирательного переноса, как саморегулирующегося процесса // Украинский государственный химико-технологический университет - Днепропетровск - 1992.-27с.-Рус.-Деп в УкрИНТЭИ г.Киев. 11.11.92, №1821-Ук-92.

28.Смазочная композиция: А.с. 1409643 А1 СССР, МКИ С07М141/08 / Б.А. Бовыкин, И.Г. Плошенко, А.П Ранский. , А.А. Митрохин, А.Я. Штанько, С.П. Суховой, В.Д. Седлецкий (СССР).-№4029319/31-04; Заявл. 26.02.86. Опубл. 15.07.88, Бюл.№26-14с.

29.Смазочная композиция: А.с. 1471550 А1 СССР, МКИ С10М159/18 / И.Г. Плошенко, Б.А. Бовыкин, А.П. Ранский, А.А. Митрохин, О.В. Коваленко, В.И. Коляда (СССР).-№4149298/31-04; Заявл. 24.10.86.

30.Смазочная композиция: А.с. 1547299 А1 СССР, МКИ С10М135/20 / И.Г. Плошенко, Б.А. Бовыкин, А.П. Ранский, В.И. Коляда, А.А. Митрохин, В.И. Опаренко, О.В. Коваленко (СССР).-№4465510/31-04; Заявл. 26.07.88.

31.Смазочная композиция: А.с. 1642752 А1 СССР, МКИ С10М135/14 / И.Г. Плошенко, Б.А. Бовыкин, А.П .Ранский, А.А. Митрохин, В.И. Коляда, С.М. Волков, С.Ю. Заседателев, В.В. Харитонов, П.Н. Узункоян, Э.Б. Иванкина, Н.Г. Кожаева (СССР).-№4718936/31-04; Заявл. 11.07.89.

32.Патент 5291 Україна, МКИ5 С08 12/12. Спосіб одержання карбамідоформальдегідної смоли, яка містить неорганічну сполуку / С.І. Виходцев, Б.І. Мельников, А.П. Ранський (Україна).-Заяв. 06.03.91; Опублік. 28.12.94; Бюл.№7-1с.

33.Патент 20133А Україна, МПК6 В09В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / М.П. Сухий, А.П. Ранський, В.І. Овчаров, Л.В. Шаповалова, І.В. Рябченко, О.М. Орел (Україна).-Заяв. 04.08.95; Опублік. 25.12.97; Бюл.№6-1с.

34.Патент 22286А Україна, МПК6 С10М 105/22, С10М 133/54. Мастильна композиція / І.Г. Плошенко, О.В. Побірченко, А.П. Ранський, О.В. Моносов, О.Г. Панасюк (Україна).-Заяв. 28.05.97.

35.Патент 34805А Україна, МПК6 В 09В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, Л.Н. Шебітченко, О.В. Побірченко, С.Р. Бойко, М.П. Сухий (Україна).- №99073882; Заяв. 08.07.99. Опубл.15.03.2001, Бюл. №2, 3с.

36.Патент 34806А Україна, МПК6 В 09В 3/00. Спосіб переробки високотоксичних речовин / А.П. Ранський, О.Г. Панасюк, М.Ф. Ткачук, О.В. Побірченко, С.Р. Бойко, Л.Н. Шебітченко, Л.С. Геріна (Україна).- №99073883; Заяв. 08.07.99. Опубл.15.03.2001, Бюл. №2, 4с.

37.Патент 34884А Україна, МПК7 C10 M 105/78, C10 M 135/14. Контактне мастило / О.Г. Панасюк, А.П. Ранський, Л.Н. Шебітченко, В.Й. Гронський, В.В. Селянин, Є.І. Степаненко, А.Ф. Шадов (Україна).- №99074066; Заяв. 15.07.99. Опубл.15.03.2001, Бюл. №2, 6с.

38.Бовыкин Б.А. , Ранский А.П. , Артюхова Е.П. , Слезко Е.Г. , Поликарпов А.В. , Бадигина Е.В. Координационные соединения Co(II), Cu(II), Ni(II), Mn(II) и Zn(II) с ариламидами гетерил-2-тиокарбоновых кислот // Тез. докл. V Всесоюзного совещания по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Ростов-на-Дону, 1985.-С.37-38.

39.Ранский А.П., Бовыкин Б.А., Артюхова Е.П., Володина И.О., Козинский В.А., Бадигина Е.В. Синтез и свойства координационных соединений ряда переходных металлов с тиоамидами и 1,2,3-тиадиазолами // Тез. докл. XI Украинской республиканской конференции по неорганической химии. Ужгород, 1986.-С.190.

40.Ranski A., Bovikin B.A., Koljada V.I., Sinteze in lastnosti tioamidov. Bidentatni kovinski Kelati heterocikliиnih tioamidov // Soopљt. IV Jugoslovenski simpozijum o organskoj hemiji. Beograd, Jugoslavija, 1987.-P.233.

41.Коляда В.И., Бовыкин Б.А., Ранский А.П., Тихонов В.И., Седлецкий В.Д. Синтез ариламидов пиридил-2-тиокарбоновой кислоты и их металл-хелатов // Тез. докл. Всесоюзной конференции “Химия и технология пиридинсодержащих пестицидов”. Черноголовка., 1988.-С.61.

42.Ранский А.П., Коляда В.И., Артюхова Е.П., Шебитченко Л.Н. Комплексообразование меди(II), кобальта(II) и никеля(II) с (тиоароил)ариламидами // Тез. докл. XVII Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Минск, 1990.-С.76.

43.Плошенко И.Г., Митрохин А.А., Ранский А.П., Бовыкин Б.А. Исследование триботехнических характеристик смазочных композиций ПМ - ДХТИ // Тез. докл. Всесоюзной научно-практической конференции “Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов”. Днепропетровск, 1990.-С.76.

44.Овчаров В.И., Ранский А.П., Ненашев Г.О. О вулканизационной активности некоторых тиоамидов в полиизопрене // Тез. докл. I Российской научно-практической конференции резинщиков “Сырье и материалы для резиновой промышленности: настоящее и будущее”. Москва, Россия, 1993.-С.96.

45.Gaydidey O.V., Suchou M.P., Ransky A.P., Shapovalova I.V. Utilisation and renewal employment of pesticides TMTD and STCA in industry // Abstr. First Practical Conference “Sustainable development: Environmental pollution and ecological safety”. Dnipropetrovsk, Ukrainа, 1995.-P.26 - 27.

46.Panasyk A.G., Ransky A.P., Shebitchenko L.N. Ecological pure method of the Arilamides of Heteryl-2-thiocarbonic acid obtaining // Abstr. First Practical Conference “Sustainable development: Environmental pollution and ecological safety”. Dnipropetrovsk, Ukraine, 1995.-P.142.

47.Панасюк О.Г., Ранський А.П., Синтез комплексів Сu(II), Ni(II), Co(II) на основі аріламідів бензімідозіліл-2-тіокарбонової кислоти // Тези доп. XIV Української конференції з неорганічної хімії.-Київ, 1996.-С.53.

48.Balayan A., Gaydidey O., Ransky A. The condition of scientific developments and technical decisions on utilisation and regeneration of pesticides unfit for purpose - oriented usage on the territory of Ukraine // Abst. 5th Int. HCH and Pesticides Forum. Basque country Bilbao, Spain, 1998.-P.292-297.

Размещено на Allbest.ru