Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Міністерство освіти і науки України

Національний університет “Львівська політехніка”

УДК 541.128.:542.943.7

окиснювальні перетворення спиртів с₁-с₇

у присутності кластерів паладію

Спеціальність 02.00.13 - нафтохімія і вуглехімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Старчевський Михайло Казимирович

Львів - 2002

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у ВАТ “Бориславський НДІ “СИНТЕЗ”

Наукові консультанти: доктор хімічних наук, професорПаздерський Юрій Антонович ВАТ „Бориславський НДІ „СИНТЕЗ” голова правління доктор хімічних наук, професор,

академік Російської академії наук Моісєєв Ілля Іосифович Інститут загальної та неорганічної хімії імені Н.С.Курнакова РАН, м. Москва, завідувач лабораторією металокомплексного каталізу

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, чл.-кор. НАН України Ковтун Григорій Олександрович;

Інститут біоорганічної хімії та нафтохімії НАН України, завідувач відділом гомогенного каталізу та присадок до нафтопродуктів доктор хімічних наук, професор Яцимирський Віталій Костянтинович

Національний університет ім. Т.Г.Шевченка, м.Київ, завідувач кафедри фізичної хімії доктор хімічних наук, професор Никипанчук Михайло Васильович Національний університет “Львівська політехніка”, завідувач кафедри загальної хімії кластер паладій аліфатичний спирт

Провідна установа Український Державний хіміко-технологічний університет, Міністерство освіти і науки України, м. Дніпропетровськ

Захист відбудеться " 25 " квітня 2002 р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.052.07 у Національному університеті “Львівська політехніка” за адресою: 79646, м.Львів, пл. Св.Юра 3/4, ауд. 339

З дисертацією можна ознайомитися у науково-технічній бібліотеці Національного університету “Львівська політехніка” (вул.Професорська, 1).

Автореферат розіслано " 19 " березня 2002 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, Жизневський В.М.

доктор хімічних наук, професор

загальна характеристика роботи

Актуальнiсть теми. За останнiй час отримано значну кiлькiсть даних, якi вказують на iснування специфiчної областi каталiзу, в якiй субстрат активується пiд дiєю кластерних сполук перехiдних металiв. Координація кластерами створює принципово нові можливості здійснення каталітичних перетворень реагентів порівняно з моноядерними комплексами або поліядерними сполуками, які не містять зв'язків метал-метал. Кластери виявляють унікальні можливості м'яко каталізувати хімічні процеси, які при традиційних каталізаторах (моноядерні комплекси чи гетерогенні нанесені каталізатори) протікають в достатньо жорстких умовах. Вивчення природи координаційних сполук, зокрема сполук паладію, відповідальних за каталіз селективних перетворень органічних сполук, необхідне також для розвитку теоретичних уявлень металокомплексного каталізу.

Незважаючи на швидкий розвиток хімії кластерів, дослідження їхніх каталітичних властивостей обмежені, головним чином, реакціями гідрування. Такі обмеження зумовлені тим, що поліядерні сполуки зі зв'язками метал-метал, які є типовими для перехідних елементів у нижчих ступенях окиснення, як правило, стабільні тільки у відновлювальному або інертному середовищі. Систематичне дослідження в області кластерного каталізу окиснювальних реакцій спиртів та альдегідів проведене в даній роботі вперше. Окиснювальні перетворення спиртів, виробництво яких базується на технологіях хімії С₁ та біологічно відтворюваній сировині, можуть бути джерелом ряду важливих кисневмісних сполук. Водночас, у зв'язку з висо- кою енергією спиртового О-Н зв'язку та відносно високою енергією -С-Н зв'язку, спирти окиснюються важче порівняно з альдегідами та олефінами. При радикально-ланцюговому окисненні спиртів вихід продуктів окиснення, як правило, невисокий (до 60-70%), що зумовлено високою реакційною здатністю радикалів, виродженим розгалуженням, тощо.

Для розробки технології окиснення спиртів необхідно створити нові високоактивні та селективні каталiтичні системи на базі кластерів металів, які здатні працювати в окиснювальному середовищі, а також детально дослідити механізм їх дії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботу виконано в рамках наукового напряму лабораторії №1 ВАТ “Бориславський науково-дослідний інститут “СИНТЕЗ” та проектів ДКНТ України - “Створення каталізатора селективного окиснення етанолу в оцтову кислоту” (тема 16.28/92), проекти ДКНТ: “Ресурсозберігаючі технології хімічної та біологічної промисловості” (тема 04.02.03); “Створення теоретичних засад розробки наукововмісних технологій одержання акрилатів та їх переробки на базі олефінових вуглеводнів” (тема 4.1.3 та 05.41.03); “Нові хімічні речовини і матеріали малотонажного виробництва для заміни імпортованих” (тема 8.7, 8.8, 8.17) № № держреєстрації UA01007383Р, 0194U015618, 0194U015617.

Мета і задачі досліджень. Створення теоретичних основ металокластерного каталізу в окиснювальних системах на основі синтезу поліядерних сполук паладію зі зв'язками метал-метал, активних в присутності кисню, вивчення їх природи та механізму каталітичної дії.

Для досягнення цієї мети необхідно:

- встановити природу та шляхи формування кластерів паладію, стійких в присутності кисню та здатних каталізувати окиснювальні перетворення органічних субстратів;

- визначити кінетичні закономірності окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем у присутності отриманих кластерних каталізаторів;

- дослідити механізм каталітичної дії отриманих кластерів;

- відпрацювати технологічні аспекти отримання карбонових кислот та складних ефірів прямим окисненням спиртів в присутності отриманих металокластерів.

Об'єкт дослідження. Моно- та біядерні комплекси Pd(II), що не містять звґязків метал-метал, Pd-чернь, кластери Pd(I), гігантські кластери Pd-561, аліфатичні спирти та альдегіди С₁-С₆, мурашина кислота, бензиловий спирт та бензальдегід, олефіни - пропілен та ізобутилен.

Предмет дослідження. Природа та закономірності формування гігантських кластерів паладію з моно- , бі- та тетраядерних сполук, механізм дії каталітичних систем окиснення спиртів та альдегідів на основі отриманих кластерів, технологічні аспекти отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно в присутності кластерів паладію.

Методи дослідження. Елементний аналіз, рентгенофазовий аналіз, ядерний магнітний резонанс, видима УФ- та ІЧ-спектроскопія, рентгеноелектронна спектроскопія (РЕС), атомно-емісійна спектроскопія, кінетичні ізотопні ефекти (КІЕ), газова хроматографія та масспектрометрія.

Наукова новизна одержаних результатів. Отримані результати стосовно хімічної природи активних центрів металокластерних паладієвих каталізаторів та механізму їх каталітичної дії в реакціях окисненя спиртів та альдегідів є основою для формування нового наукового напрямку - металокластерного каталізу гетеролітичних окиснювальних перетворень органічних субстратів.

Встановлено основні закономірності формування гігантських кластерів паладію, досліджено їх природу та розроблено загальні підходи до цілеспрямованого синтезу кластерів Pd-561.

Досліджено кiнетику окиснення метанолу в метилформiат киснем в присутностi кластерiв Pd-561. Отриманi кiнетичнi данi та значення кiнетичних iзотопних ефектiв узгоджуються з механiзмом реакцiї, згiдно якого в лiмiтуючiй стадiї розривається зв'язок С-Н в координованiй кластером молекулi метанолу.

Вивчено кінетику окиснення мурашиної кислоти молекулярним киснем в розчинах паладієвих кластерів та запропоновано механізм реакції. Лімітуючою стадією реакції є утворення комплексу [кластер·О₂·НСООН].

Встановлено, що окиснення безводного етанолу киснем в присутностi гiгантських кластерiв паладiю в м'яких умовах (303-323 К, 0,1 МПа) відбувається без участi вiльних радикалiв та перекисних сполук з утворенням ацетальдегіду, оцтового ангiдриду, оцтової кислоти, етилацетату та ацеталю. Запропоновано механiзм реакцiї, в якому ключовими iнтермедiатами є угрупування CH₃CH*-O* та CH₃C*=O, координованi з атомами паладiю на поверхнi кластеру.

Показано, що при переході до вищих спиртів С₃-С₆ внаслідок сте- ричних затруднень збільшується селективність утворення відповідних аль- дегідів та знижується селективність утворення ефірів.

Встановлено, що при окисненні бензилового спирту за участю гігантського кластеру паладію Pd-561, кластер каталізує диспропорціонування бензилового спирту до бензальдегіду та толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду за гомолітичним механізмом.

Виявлено, що гігантські кластери паладію при 333К та 0,1 МПа здатні каталізувати окиснювальне диспропорціювання аліфатичних альдегідів С₂-С₄ з утворенням діоксиду вуглецю та вуглеводнів. Запропонований механізм реакції включає розрив б-вуглець-вуглецевого зв'язку координованої з атомом Pd частинки RCH₂-C*=O.

Встановлено, що в кислих водних розчинах гігантських кластерів паладію пропілен здатний окиснюватися в акрилову кислоту та її ефіри, що є першим прикладом окиснення алкенів, що каталізується кислотами.

Обгрунтованість і достовірність наукових положень, висновків і рекомендацій. Достовірність результатів роботи базується на застосуванні сучасних фізико-хімічних методів аналізу досліджуваних об'єктів, підтвердженням сформульованих теоретичних засад прогнозованими експериментами, відтворюваності результатів експериментів під час багатократних перевірок, а також результатами практичних випробувань. Робота проводилася із врахуванням наукової та патентної літератури. Паралельні дослідження у області хімії кластерів та кластерного каталізу провідних шкіл академіка І.І.Мойсеєва (Росія), Ґ.Шміда (Німеччина), Дж.Люїса (США) часто незалежно підтверджували наші теоретичні обгрунтування, або ж вказували напрямки їх перевірки і уточнення.

Практична значимість одержаних результатів. Розроблено методи отримання гігантських кластерів паладію шляхом відновлення воднем комплексів Pd(II) в розчинах лігандів. Одержано активні каталітичні системи з низькою робочою концентрацією каталізатора і, відповідно низькою вартістю.

Запропоновано нові каталітичні методи одержаня цінних продуктів органічного синтезу, що базуються на окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію, що дозволяє проводити окиснення в м'яких умовах (323К, 0,1 МПа):

- одержання метилформіату рідкофазним низькотемпературним окисненням метанолу в розчинах гігантських кластерів паладію.

- одержання етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням етанолу.

- одностадійний синтез акрилатних мономерів шляхом сумісного окиснення олефінів та спиртів в розчинах гігантських кластерів паладію.

Особистий внесок здобувача. Формулювання наукового напряму, мети та завдань роботи, вибір об'єктів, предмету та методів дослідження, проведення експериментів, аналіз отриманих результатів і узагальнення становить особистий внесок здобувача. Експериментальні результати, одержані автором, є найважливішою складовою наукових праць, в яких викладено результати дисертаційної роботи. Внесок автора у розробку наукових результатів, що виносяться на захист, є основним.

Деякі комплекси синтезовані спільно з доктором хімічних наук А.Є.Гехманом та кандидатами хімічних наук І.П.Столяровим Т.А.Стромновою і В.П.Загородніковим (Інститут загальної та неорганічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація). Вимірювання магнітних і спектральних властивостей та аналізи зразків методом рентгеноелектронної спектроскопії, спектроскопії ядерного магнітного резонансу, рентгенофазового аналізу проведені спільно з кандидатом хімічних наук Е.А.Федоровською (Інститут органічної хімії РАН, Москва, Російська Федерація), доктором хімічних наук Сахаровим С.Г, кандидатом хімічних наук Салинем Я.В. та кандидатом хімічних наук Мазо Г.Я. (ІОНХ РАН, Москва, Російська Федерація). Окремі результати роботи обговорено з доктором хімічних наук, професором Ю.А.Паздерським (ВАТ "Бориславський НДІ "СИНТЕЗ"), академіком Російської академії наук, доктором хімічних наук, професором Мойсеєвим І.Й. та доктором хімічних наук, професором Варгафтиком М.Н. (ІОНХ РАН). Структура кластерів Pd-561 визначена в лабораторії академіка Мойсеєва І.Й. (ІОНХ РАН).

Апробація роботи. Основні положення дисертації доповідалися на V, VІІІ та ІХ Міжнародних симпозіумах зі зв`язку між гомогенним та гетерогенним каталізом (Новосибірск, 1986; Балатон, Угорщина, 1995; Саугемптон, Англія 1998), ІV Міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (Ленінград, 1984), V Всесоюзній конференції з аналітичної хімії органічних сполук (Москва, 1984), VІ Всесоюзній науковій конференції з окиснення органічних сполук в рідкій фазі (Львів, 1986), Всесоюзній конференції “Хімічні синтези на основі одновуглецевих молекул” (Москва, 1987), науковій конференції до 150-річчя Львівської політехніки “Стан та перспективи розвитку хімічної науки в Західному регіоні України” (Львів, 1994), ІІ Міжнародній виставці - семінарі “Каталіз-94” (С.-Петербург, 1994), Конференції “Проблеми органічного синтезу” (Львів, 1994), конференції “Екологія хімічних виробництв” (Сіверодонецьк, 1994), ХVІІ та XIX Українських конференціях з органічної хімії (Харків, 1995, Львів, 2001), Російсько-корейському семінарі з каталізу (Новосибірск, 1995), 10 Міжнародному симпозіумі “Прогрес та використання хроматографії в промисловості (Братіслава, 1996).

Публiкацiї. За матерiалами досліджень опублiковано 44 наукові роботи (в тому числі 2 монографії, 19 статей у фахових науково-технічних виданях, що входять до відповідного переліку ВАК України, 23 тез доповiдей на наукових конференцiях) та отримано 4 патенти.

Обсяг та структура роботи. Дисертацiя складається iз вступу, літературного огляду та одинадцяти розділів із викладенням отриманих результатів, висновкiв та списку використаних джерел. Дисертацiя викладена на 285 сторiнках машинописного тексту, містить 61 таблицю та 53 рисунки. Список використаних джерел нараховує 464 найменування.

основний зміст дисертації

У вступі обгрунтовано актуальність теми досліджень та сформульовано мету роботи, поставлено завдання, які необхідно вирішити для досягнення мети, відображено наукову новизну та практичне значення одержаних результатів.

Розділ 1. Сучасний стан проблеми кластерного каталізу

Проведено критичний аналiз лiтературних даних стосовно сучасного стану теорії будови, властивостей та каталітичної активності кластерів. Проведений огляд лiтератури показав, що найменш дослідженою є область використання кластерів в каталізі окиснювальних перетворень органічних субстратів. На основі розглянутого матеріалу сформульовано мету та завдання дисертаційної роботи.

У розділі 2 описано методики проведення дослідів, наведено схеми експериментальних установок, вказано методи отримання та очистки вихідних речовин та методики визначення продуктів реакції.

Розділ 3. Дослідження природи та процесу формування кластерних паладієвих каталізаторів

Поліядерні комплекси, у яких відсутній зв'язок метал-метал, не здатні координувати одночасно молекули обидвох учасників реакції в одному комплексі і здійснювати синхронне або послідовне перенесення електронів та атомних груп між координованими молекулами реагентів. Так, стехіометричне окиснення етанолу ацетатом Pd(II) - Pd₃(ОАс)₆ не приводить до утворення етилацетату. Хоча використання металокластерів в реакціях окиснення суттєво розширює можливості металокомплексного каталізу, можливості їх використаня в реакціях за участю О₂ обмежені нестабільністю комплексів зі звязком метал-метал в окиснювальному середовищі. Cеред об'єктів, дослідження яких дозволило зрозуміти природу стабільних в окиснювальному середовищі кластерних Pd-каталізаторів та сформувати загальні підходи до методів їх синтезу особливе місце займає Pd₄(CO)₄(OAc)₄ - перший кластер Pd(І) із визначеною структурою Зразки карбонілацетату Pd(І) надані Т.А.Стромновою (ІОНХ ім. Н.С.Курнакова РАН, РФ). . В етанолі чи в сумiшi толуолу з оцтовою кислотою в атмосферi Ar карбонiлацетат паладiю(I) розкладається з видiленням металевого паладiю, не утворюючи продуктiв окиснення етанолу чи толуолу. Для перевірки каталітичної активності отримуваних комплексів була вибрана реакція окиснювального ацетоксилювання толуолу в бензилацетат

С₆Н₅СН₃ + 1/2 О₂ + АсОН = С₆Н₅СН₂ОАс + Н₂О(1)

Вибір тестової реакції зумовлений тим, що Pd(II), як було встановлено нами раніше, є неактивними в реакції (1).

За присутностi О₂ з розчинiв, якi мiстять Pd₄(СО)₄(ОАс)₄ i стабiлiзуючі лiганди (L) в формуються контакти, які проявляють каталiтичну активнiсть в окисненні етанолу та толуолу. Продуктами окиснення етанолу є ацетальдегід, оцтова кислота та етилацетат, а толуол ацетоксилюється виключно в боковий ланцюг. Оксид вуглецю(II), який знаходився в системi як в видi комплексiв з Pd, так і в газовiй фазi, окиснюється до СО₂. Хімічна природа комплексів, активних в реакції (1) досить складна. Зсув в ІЧ-спектрах на 15-35 см^-1 частот 860, 740 i 630 см^-1, якi вiдповiдають позаплощинним деформацiйним коливаниванням С-Н зв'язкiв 1,10-фенантроліну (Рhen), свiдчить про те, що молекула Рhen координована. Смуга 1705 см^-1 вказує на наявнiсть в зразку карбоксильної групи АсО^-. Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв'язку Pd 3d_5/2 для отриманих контактів i для Pd-чернi в 0,6 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,7 еВ) в рентгеноелектронних спектрах (РЕС) вказують на їх індивiдуальнiсть та вiдмiннiсть вiд Pd-чернi. Значення Е_зв для отриманих контактів спiвпадає з Езв для кристалiчного Pd, однак, згiдно даних рентгенофазового аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного Pd. Отримані комплекси розчинні у воді та полярних розчинниках, а їх магнітна сприйнятливість (ч_г=0,2·10^-6 CGSE) на порядок нижча від магнітної сприйнятливості металевого Pd. Дані елементного аналізу показують, що крім Pd (~ 70%) в їх склад входть Рhen та оцтова кислота або ацетатні іони, однак отримати надійні докази хімічної індивідуальності цих речовин не вдалося.

У зв'язку з тим, що каталітичну активність в реакції (1) проявляють продукти перетворення карбонілацетату паладію (+1) зі ступенем окиснення близьким до 0 і які не містять координований СО, було вирішено отримувати каталітично активні кластери паладію Pd(0) шляхом відновленням воднем розчинів Pd(ІІ) в АсОН, що містять стабілізуючі N-вмісні ліганди.

Продукти відновлення розчинів Pd(OAc)₂ з N-вмісними лігандами в АсОН проявляють високу каталітичну активність в реакції (1), причому нагромадження продуктів окиснення спостерігається без індукційного періоду. Залежність каталітичної активності в реакції (1) продуктів відновлення від співвідношення початкових концентрацій [Pd(ІІ)]₀:[L]₀ має екстремальний характер (рис. 1.). Максимум каталітичної активності спостерігається при співідношенні [L]₀/[Pd]₀=0,4-0,6; форма та положення максимуму залежать від природи ліганда.

Відновлення Pd(OAc)₂ при 293К в розчинах, що містять Phen, вивчали при співвідношенні початкових концентрацій [Pd(ІІ)]/[Phen]₀=2, тобто в умовах одержання контактів з високою каталітичною активністю в реакції (1).

Активні центри каталізаторів формуються у тих випадках, коли на один стабілізуючий ліганд приходиться декілька атомів металу. Можна було припустити, що в таких лігандо-дефіцитних умовах утворюються сполуки кластерної природи.

Для вияснення питання про хімічну природу цих каталітично активних речовин нами було вивчені продукти відновлення воднем ацетату паладію в присутності 1,10-фенантроліну, 2,2'-дипірідилу (dipy) та 2,2'-дихінолілу. Продуктів гідрування розчинника при цьому не виявлено, а відношення об`єму поглинутого Н₂ до числа г-молів паладію, який знаходиться в системі, не залежить від кількості розчинника.

Згідно даних волюмометричних вимірювань на 1 г-атом Рd(ІІ) поглинається 1,25 моля Н₂ у випадку використання 1,10-фенантроліну, 1,15 для 2,2?-дипірідилу та 1,11 у випадку 2,2?-дихінолілу.

Поглинання понадстехіометричних кількостей Н₂ комплексами, що утворюються, очевидно, зумовлене взаємодією водню з Pd₂L. На користь того, що одержувані комплекси Pd(0) з 1,10-фенантроліном, 2,2?-дипірідилом та 2,2?-дихінолілом поліядерні, свідчить і факт поглинання ними водню понад стехіометричну кількість.

Виділені продукти відновлення ацетату Pd(+2) воднем в розчині AcOH, який містить 0,5 моля ліганду на атом паладію, є рентгеноаморфними речовинами, добре розчинними у воді та полярних розчинниках (МеОН, ДМСО, ДМФА), склад яких відповідає простій формулі Pd₄L(OAc)₂Н_m, де m=4 для 1,10-фенантроліну та 3 для 2,2?-дипірідилу. Тому можна було зробити висновок, що в присутності N-вмісних стабілізуючих лігандів ацетат паладію (II) відновлюється не до нульвалентного стану, а до Pd з формальним ступенем окиснення (+ 1/2 )

Відновлення Pd(ІІ) воднем в оцтовокислих розчинах 1,10-фенантроліну описується наступним стехіометричним рівнянням

4Pd₃(OAc)₆ + 3Phen + 15H₂ = 3Pd₄Phen(OAc)₂H₄ + 6AcOH , (2)

а у склад продукту цієї реакції входять гідридні атоми.

Вiдмiннiсть в значеннях енергії зв'язку Pd 3d_5/2 для Pd₄L(OAc)₂H₄ i для Pd-чернi в 0,3 еВ, а також вузький симетричний пiк сигналу (пiвширина 2,6 еВ) в рентгеноелектронних спектрах вказують на iндивiдуальнiсть комплексу Pd₄Phen(OAc)₂H₄ та його вiдмiннiсть вiд Pd-чернi (рис. 2). Значення Е_зв для Pd₄L(OAc)₂H₄ (335,6 еВ) спiвпадає з Езв для кристалiчного паладiю, однак, згiдно даних рентгенофазного аналiзу, в зразках дослiджуваної речовини не мiститься фази кристалiчного металу.

У спектрах протонного магнітного резонансу протони груп АсОЇ в розчині ДМСО-d₆ проявляються у вигляді вузького сигналу при = 2,0 м.д., а сигнали протонів Phen у вигляді складного нерозділений мультиплету із 20-25 ліній в інтервалі 6-9 м.д. Вузька лінія сигналу протонів ОАсЇ в спектрі ПМР дозволяє припустити, що групи АсОЇ розташовані у вигляді аніонів у зовнішній сфері поліядерного комплексу, який несе позитивний заряд. Розширення мультиплету протонів Phen можна пояснити координацією цього ліганда з атомами Pd парамагнітного металополімеру.

Тверді зразки кластерів володіють слабким парамагнетизмом - _г=0,5·10^-6 СГСЕ при 300 К для кластеру палладію з 1,10-фенантроліном та 0,6·10^-6 СГСЕ для кластеру паладію з 2,2'-дипірідилом. Отримані значення _г не можуть бути пояснені домішками великих частинок металевого паладію для якого магнітна сприйнятливість на порядок вища (_г=5·10^-6·СГСЕ). Слабкий і майже незалежний від температури парамагнетизм Pd₄L(OAc)₂H₄ пояснюється тим, що атоми Pd, які входять в склад комплексу утворюють поліядерну систему зі зв`язками Pd-Pd, близьку по властивостях до решітки металевого паладію.

Металоподібна система зв'язків Pd-Pd в такому кластері може бути реалізована в рамках моделі, згідно якої катіон цього кластеру містить масивне ядро з атомів Pd, а молекули Phen координовані атомами Pd на периферії кластерного катіону.

У присутності отриманих кластерів аліфатичні спирти легко окиснюються з утворенням альдегідів, складних ефірів, карбонових кислот та ангідридів.

Дослідження складу та хімічних властивостей продуктів відновлення Pd₃(OAc)₆ воднем в присутності N-лігандів показали, что первинний продукт реакції (2) та каталізатор окиснення толуолу та спиртів є різними речовинами. При обробці поліядерного гідридокомплексу типу [Pd₄Phen(OAc)₂H₄]_n киснем формується речовина кластерного характеру стійка на повітрі і розчинна, як і гідридокомплекс, у воді і полярних органічних розчинниках з ідеалізованою формулою Pd₅₆₁Phen₆₀(OAc)₁₈₀ (рис. 3).

Розділ 4. Загальні закономірності рідкофазного окиснення спиртів

В огляді літератури показано, що у безводному середовищі за вiдсутностi каталiзаторів окиснення спиртів киснем протікає за радикально-ланцюговим механiзмом через оксипероксидні радикали з утворенням альдегідів, карбонових кислот та складних ефірів, причому окисненню у молекулі спирту найлегше піддається б-С_Н зв'язок. В присутності сполук металів, гетерополікислот, основ та інших реакційноздатних домішок оксипероксидні радикали виводяться з системи, що знижує вклад радикально-ланцюгового маршруту в утворення продуктів реакції. В цілому, радикально-ланцюгове окиснення спиртів протікає в достатньо жорстких умовах при температурах до 473К, тисках до 3 МПа та характеризується невисоким виходом цільових продуктів (до 60-70%).

Тому для окиснення спиртів нами були вибрані каталітичні системи на основі кластерів паладію, які проявляють унікальні можливості селективно каталізувати окиснювальні хімічні процеси в м'яких умовах.

Розділ 5. Окиснення метанолу та мурашиної кислоти в розчинах гігантських кластерів паладію. Синтез метилформіату

У розчинах гігантських кластерів паладію Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀ та Pd₅₆₁phen₆₀(O)₆₀(PF₆)₆₀ окиснення метанолу протікає при 293-313 К та тиску 0,1 Мпа з селективністю за метилформіатом > 96%

2 СН₃ОН + О₂ НСООСН₃ + 2 Н₂О,(3)

Залежнiсть швидкостi реакцiї вiд концентрацiї О₂ в розчинi має вигляд кривих з областю насичення, котрi спрямляються в координатах рiвняння Мiхаелiса-Ментен. У випадку псевдонульового порядку за киснем швидкість реакції (3) пропорційна коцентрації спирту та кластеру. Таким чином, швидкiсть окиснення метанолу в метилформiат описується рiвнянням

(4)

Характер залежностi швидкостi реакцiї (3) вiд концентрацiї кисню дозволяє припустити, що окиснювальним перетворенням спирту передує стадiя зворотньої координацiї О₂. Судячи за величиною КIЕ₁ = k(СН₃ОН)/k(СН₃ОD) = 0,980,05 реакція не лiмiтується диссоцiацiєю зв'язку О-Н. Водночас дейтерування метильної групи приводить до досить значного сповiльнення реакцiї (КIЕ₂ = k(СН₃ОН)/k(СD₃ОD) = 5,90,2). Значення КIЕ₂ дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя реакцiї включає перенесення атому водню вiд зв'язку С-Н молекули метанолу до атому Pd кластеру.

В результаті відщеплення наступного атома водню від координованого на поверхні кластеру формальдегіду утворюється координована формільна частинка.

Нуклеофільна атака молекули спирту на координовану формільну частинку приводить до утворення метилформіату.

Оцінка кількості активних центрів за даними впливу конкурентних інгібіторів на швидкість реакції окиснення метанолу в метилформіат показала, що добре координовані з паладієм, але великі за розмірами ліганди (PPh₃ , Phen) практично не впливають на швидкість окиснення метанолу, так як вони, очевидно, не знаходять на поверхні кластера доступних для своєї координації місць. Добавки лігандів меншого розміру - діетилдітіокарбамату натрію і роданіду натрію при аналогічних концентраціях суттєво гальмують реакцію окиснення метанолу в метилформіат.

Отримані результати вказують, що в кластері, металоскелет якого містить 560 атомів, а в поверхневому шарі знаходиться 250 атомів, лише 40-46 атомів Pd доступні для координації з молекулами метанолу. Поряд з цим, наші досліди показали, що збільшення в каталітичній системі концентрації інгібітора приводить до зменшення селективності утворення метилформіату.

Нуклеофiльна атака молекули Н₂О на координовану формільну частинку повинна приводити до утворення мурашиної кислоти. В той же час, в умовах наших дослідів мурашина кислота в реакційному середовищі не була виявлена. Тому нами була поставлена серія експериментів з метою вивчення окиснювальних перетворень мурашиної кислоти в розчинах гігантських кластерів паладію.

В розчинах кластерiв Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀(I) і Pd₅₆₁phen₆₀(O)₆₀(PF₆)₆₀(II) в

AcOH та MeCN мурашина кислота швидко окиснюється О₂ з утворення Со₂ і Н₂о

НСООН + 1/2 О₂ - Н₂О + СО₂ (5)

Реакція (5) протікає без iндукцiйного перiоду і має перший порядок за кластером та НСООН. Залежність швидкості реакції від концентрації кисню описується кривою з насиченням, яка спрямляється в координатах Міхаеліса-Ментен. Таким чином, швидкiсть реакцiї (5) описується рiвнянням

(6)

З отриманих даних (табл. 1) можна зробити також висновок про те, що окиснення НСООН, яке каталiзувалося кластерами I і II, протiкає за однаковим механiзмом i мало залежить вiд природи розчинника. Мiхаелiсовський характер кiнетичного рiвняння дозволяє припустити, що окиснення НСООН протікає через стадії зворотнього утворення комплексу кластеру з молекулою кисню.

Таблиця 1. Константи кiнетичного рiвняння (6) при 329 К

Кластер	Середовище	k, дм3·моль-1 с-1	К·103, моль/дм3	Енергiя активацiї, Еа, кДж·моль-1	Температур-ний інтервал Еа, К
I	MeCN	633	3,50,4	36,82,5	295-342
I	AcOH	788	3,80,3	36,61,6	292-358
II	MeCN	30210	2,50,9	35,11,8	295-338

З метою отримання додаткових даних про механізм реакції були визначені значення кінетичних ізотопних ефектів при заміні атомів водню в молекулі НСООН на дейтерій (табл. 2).

Сукупнiсть отриманих даних можна пояснити тим, що в лiмiтуючiй стадiї процесу проходить недисоцiативна координацiя мурашиної кислоти з утворенням комплексу [кластер·О₂·НСООН]. Утворення -зв'язаного формiатного угрупування та його наступнi перетворення протікають з високою швидкістю і не відображаються на кінетиці перетворення НСООН. В результатi електронного переносу через металоостов кластеру мурашина кислота втрачає електронну пару, окиснюючись до СО₂ i Н+, а координована молекула О₂ приймає цю електронну пару i протони з реакцiйного середовища. Вивчення числа активних центрів в молекулі кластеру дозволило встановити, що для повного інгібування реакції необхідна координація близько 15 молекул NaSCN або Et₂NCSSNa на кластері Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀

Таблиця 2. Значення кiнетичних iзотопних ефектiв реакцiї окиснення НСООН, каталiзованої кластерами паладiю

Середовище	Кластер	k(HCOOH)/k(HCOOD)	k(HCOOH)/k(DCOOD)
AcOH/AcOD	I	1,07 0,12	1,02 0,08
MeCN	II	1,05 0,07	1,04 0,10
Діоксан	II	1,08 0,15	1,00 0,08

У випадку введення в реакційну суміш CH₃OH - Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀ - O₂ мурашиної кислоти окиснення спирту припиняється до повної витрати НСООН. Висока здатність НСООН до координації з поверхнею кластера та швидкість розкладу мурашиної кислоти зумовлює відсутність її в реакційній суміші.

Розділ 6. Загальні закономірності окиснення етилового спирту

Етанол в м'яких умовах (303-323К, 0,1 МПа) окиснюється в розчинах кластерів Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀ і Pd₅₆₁phen₆₀(O)₆₀(PF₆)₆₀ з утворенням ацетальдегiду, етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангідриду (табл. 3).

Початкова швидкiсть утворення ацетальдегiду бiльш нiж на порядок вища від початкових швидкостей утворення решти продуктiв (табл. 3). Кінцевий склад продуктiв окиснення залежить вiд глибини конверсії субстрату, температури та вмiсту води у вихідному спиртi.

Таблиця 3. Початкові швидкостi нагромадження продуктiв окиснення етанолу киснем в присутностi кластерів I и II.

Концентрацiя кластеру, С·105	Темпера-тура,	Початкова швидкiсть, Vо 104, моль/дм3·хв
моль/дм3	К	CH3CHO	EtOAc	(Ac)2O	AcOH	C2H4(OEt)2
(I) 7.24	303	70.0	3.0	0.5	1.2	< 0.02
(I) 7.10	313	120.0	6.5	1.7	2.0	< 0.02
(I) 7.49	323	258.0	13.0	3.4	4.2	< 0.02
(II) 7.06	313	42.0	1.4	0.3	1.6	0.93

Аналiз кiнетичних кривих (рис. 4) показує, що утворення альдегіду в результаті окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію протікає без індукційного періоду, характерного для радикально-ланцюгового механізму. Тривалість індукційного періоду, який спостерігається на кривих нагромадження ефіру та ангідриду, співпадає з періодом встановлення стаціонарної концентрації ацетальдегіду, після чого швидкості нагромадження згаданих продуктів стають постійними. Швидкість нагромадження оцтової кислоти зростає і після досягнення стаціонарної концентрації альдегіду, що пов'язано не тільки з нагромадженням оцтового альдегіду, але і води. Ацетальдегід є первинним продуктом окиснення етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію, а нагромадження ефіру та ангідриду - результат подальших перетворень альдегіду.

Введення в реакційне середовище ацетальдегіду приводить до зменшення швидкості окиснення етанолу. Початкова швидкiсть поглинання кисню для системи етанол-ацетальдегід набагато нижча, нiж у випадку чистого спирту (табл. 4).

Таблиця 4. Вплив добавок ацетальдегіду на початкову швидкість окиснення етанолу та утворення альдегіду, ефіру та ангідриду при 303 к.

[CH3CHO]o,	[I]·105,	V0·104, моль/дм3
моль/дм3	Моль/дм3	O2	CH3CHO	EtOАc	(Ac)2O
-	7.24	52	70	3.0	-
0.489	7.31	37	35	4.8	0.7
0.789	7.19	29	25	5.5	0.9
1.08	7.22	19	8	5.9	1.7
1.60	7.00	8	0	6.0	2.1

Хоча добавка альдегiду у вихiдний спиртовий розчин і приводить до зменшення початкової швидкостi поглинання кисню, проте при цьому початкові швидкості утворення ефіру та ангідриду зростають.

Кисень активно поглинається розчинами ацетальдегiду в ацетонi, ацетонiтрилi та оцтовій кислоті, що мiстять розчиненi кластери. Склад продуктів окиснення залежить перш за все від природи середовища (табл. 5). За відсутності в реакційному середовищі етанолу етилацетат не утворюється. При проведенні окиснення в оцтовій кислоті основним продуктом є ацетангідрид.

Значення КIЕ₂ дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя включає розрив зв'язку С-Н при -вуглецевому атомі спирту. При цьому утворюється координований фрагмент СН₃СНО*. Координований з кластером лiганд СН₃СНО* здатний рівноважно десорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду - первинного продукту реакцiї. Атака на цей лiганд молекул етанолу приводить до утворення ацеталю. Подальше дегiдрування координованої з кластером групи СН₃СНО* приводить до утворення на поверхнi кластеру координованого лiганду СН₃С*=О, реакцiї якого з молекулами етанолу, води чи оцтової кислоти приводять до утворення вiдповiдно етилацетату, оцтової кислоти та оцтового ангiдриду.

Таблиця 5. Окиснення ацетальдегiду киснем в присутностi кластеру I 0,1 МПа, 303 К, [CH₃CHO]_o - 1,38 моль/дм³)

Розчинник	Концент-рацiя I C·105,	Поч.швидкiсть поглинання О2 V0·104,	Час реакцiї, хв	Склад реакційного середовища
	моль/дм3	моль/дм3·хв		Речовина	C·103, M
Ацетон	7,07	652	30	(OAc)2O	46,3
				AcOH	614,0
				EtOAc	-
Ацетонiтрил*	6,98	387	60	(OAc)2O	66,5
				AcOH	305,0
				EtOAc	-
Етанол	7.56	107	100	(OAc)2O	49,4
				EtOAc	72,3
				AcOH	35,1
				C2H4(OEt)2	2,4
Оцтова к-а.	6.60	720	30	(OAc)2O	580,0
				EtOAc	-
				AcOH	82,5

*Температура 313 К

Величина КІЕ₂ для швидкості утворення етилацетату (V?₀(CH₃COOC₂H₅)/V?₀(CD₃COOC₂D₅)=8.7±0.3), яка більш ніж вдвічі відрізняється від значення КІЕ₂ для оцтового альдегіду, свідчить про те, що відщеплення наступного атома водню з утворенням ацильної групи є лімітуючою стадією утворення подальших продуктів окиснення. Збільшення концентрації ацетальдегіду в зовнішньому реакційному середовищі супроводжується рівноважним збільшенням концентрації фрагменту СН₃СНО* на поверхні каталізатора, що приводить, в свою чергу, до збільшення швидкостей утворення вторинних продуктів. Але, разом з тим, вказаний фрагмент блокує активні центри на поверхні кластеру, що зменшує доступ до них молекул спирту.

Розділ 7. Окиснення аліфатичних спиртів С₃-С₆ в присутності кластерів паладію. Загальні закономірності окиснення спиртів та альдегідів С₃-С₆

Пропанол, бутанол, і-бутанол та і-аміловий спирт окиснюються О2 в присутності кластерів I і II при температурі 323К і тиску 0,1 МПа з утворенням альдегiдів, складних ефiрів, кислот та ангідридів (табл. 6).

Таблиця 6 Конверсiя спирту та вихiд продуктiв окиснення в присутностi кластеру I при однаковiй кiлькостi поглинутого О₂.Температура 323 К. Тиск 0,1 МПа.

Спирт	Час реакції,	Конверсiя,	Вихiд продуктiв, %
	хв	%	RCHO	RCOOR'	RCOOH	(RCO)2O
Пропанол	50	3.5	52.3	35.0	7.2	5.5
Бутанол	123	3.6	90.8	3.1	3.8	2.3
і-Бутанол	126	3,5	91,0	3,1	3,0	2.9
і-Аміловий спирт	660	3,4	98,1	-	1,9	-

Порівнюючи результати, одержані для спиртів С₁-С6, слід відзначити ряд основних моментів. Зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга спирту швидкість окиснення зменшується. Збільшення вуглеводневого ланцюга приводить до збільшення виходу альдегідів (табл. 7) і зменшення кількості ефірів та кислот в продуктах окиснення.

Характер кінетичних кривих нагромадження продуктів окиснення пропанолу (99,6%) при 323К принципово не відрізняється від кривих нагромадження продуктів окиснення етанолу, хоча в даному випадку спостерігається більше виражений індукційний період для ефіру, ангідриду і кислоти (рис.5).

У присутностi кластеру II загальна тенденцiя зниження виходу продуктiв, що володiють бiльшим об'ємом молекули, зберiгається. При використаннi кластера II утворюється також ацеталь, але тільки у випадку н-пропанолу. При окисненні н-бутанолу ацеталю не виявлено взагалі (табл. 7).

Швидкість утворення ацеталю швидко знижується при переході від етанолу до пропанолу. Очевидно, що лігандна оболонка кластеру контролює певною мірою розміри і конфігурацію субстрату так, що об'ємні молекули мають значно менші шанси проникнути до поверхні металоядра.

Таким чином, при каталізованому гігантськими кластерами паладію окисненні спиртів протікають реакції, які можна виразити наступними рівняннями:

2 RCH2OH + O2 2 RCHO + 2 H2O(7)

2 RCH2OH + O2 RC(O)OCH2R + 2 H2O(8)

2 RCH2OH + 2 O2 RC(O)-O-(O)CR+ 3 H2O(9)

RCH2OH + O2 RC(O)OH + H2O(10)

3 RCH2OH + O2 2 RCH(OCH2R)2 + 4 H2O(11)

Таблиця 7.Вихід продуктів окиснення (Y=YКластер I | YКластер II) спиртів С1-С4 при кількості витраченого О2 0.230 моль/дм³. 323 K. Кластер - 7.2·10^-5 моль/дм³

Субстрат	Y, %
	RCHO	RCOOR?	(RCO)2O	RCOOH	CO2	Аце- таль
Метанол		96.4 | 92.8			3.6| 7.2
Етанол	44.7 |18.2	37.4 | 23.5	7.5 | 8.8	5.2 | 5.5	5.2| 4.9	- | 39.1
н-Пропа- нол	49.2 |31.4	33.0 | 37.9	5.2 | 2.9	6.8 | 6.5	5.8| 6.0	- | 15.3
н-Бутанол	89.3 |89.1	3.3 | 2.6	- | -	4.7 | 5.2	2.7| 3.1	- | -

Механізм окиснення спиртів в присутності кластерів паладію передбачає утворення на поверхні Pd двох типів активних частинок - RСН2СНО* та RСН2С*=О, тобто наявність двох лімітуючих стадій (схема 1).

Схема 1

На першій стадії молекула спирту сорбується на поверхні Pd ядра і, втративши б-вуглецевий атом водню, перетворюється на активовану ацетильну частинку типу (I) (схема 1). Ця частинка може рівноважно десорбуватись з поверхні утворюючи альдегід (рівн. 7), або, зазнавши атаки молекули спирту, дає ацеталь (рівн. 11).

Другий напрямок для частинки (I) передбачає її перетворення у ацильний фрагмент - частинку типу (II). Це відбувається через втрату б-вуглецем ще одного атома водню. Ключова частинка (II) може зазнавати ряду перетворень, залежно від зовнішнього реагенту-субстрату і умов. Якщо зовнішнім субстратом, що атакує ацильний фрагмент, є молекула спирту, то результатом їхньої взаємодії буде ефір (рівн. 8). Атака карбонової кислоти дає ангідрид (рівн. 9). Молекула води перетворює ацильний фрагмент у карбонову кислоту (рівн. 10). На відміну від каталізу кластером Pd-4 продукти димеризації ацильних фрагментів не були виявлені в жодному з випадків каталізу гігантськими кластерами паладію. Це вказує на ізольованість активних частинок (II) на поверхні Pd-561, тоді як на кластері Pd-4 вони координовані достатньо близько, щоб утворювати діацил.

Розділ 8. Каталітичні перетворення бензилового спирту за участю гігантського кластеру Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀

Бензиловий спирт, який за відсутності каталізаторів окиснення є досить стабільним, при контакті з О₂, легко окиснюється киснем у присутності кластеру Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀, причому, окиснення протікає без індукційного періоду. Основним продуктом окиснення є бензальдегід. Поряд з бензальдегідом у значних кількостях утворюється толуол, а також невеликі кількості бензолу і бензойної кислоти . Газове середовище над реакційним розчином містить діоксид вуглецю, кількість якого еквімолярна кількості утвореного бензолу.

Taблиця 8. Продукти каталізованого кластером окиснення бензилового спирту. T = 333 K; [Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀]= 4.55·10^-5 моль·дм^-3. Час реакції: 120 хв

Величина	Бензальдегід	Толуол	Бензойна кислота	Бензол
Концентрація, моль·дм-3	3.094	0.961	0.270	0.084
Вихід, %	70.2	21.8	6.1	1.9

Виходячи із загальних закономірностей окиснення аліфатичних спиртів С₂-С₆ в присутності кластерів Pd-561, а також враховуючи стеричні утруднення при окисненні об'ємних молекул бензилового спирту можна було прогнозувати наступну схему перетворень

2 PhCH₂OH > PhCHO > PhCООH (12)

Однак наведеній схемі перетворень протирічить низький вихід бензойної кислоти та утворення толуолу.

Серія експериментів, проведена в атмосфері Ar показала, що кластер Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀ при 333К в атмосфері Ar каталізує анаеробне диспропорціювання бензилового спирту до бензальдегіду і толуолу (рис. 6)

2 PhCH₂OH > PhCHO +PhCH₃ + H₂O (16)

Отже, частина бензальдегіду, що утворюється під час окиснення бензилового спирту, є результатом анаеробного перетворення молекул бензилового спирту. Концентрація цього "анаеробного" бензальдегіду відповідає концентрації толуолу.

За відсутності кластеру бензальдегід легко окиснюється вже при температурі 303К. У порівняльному досліді бензальдегід розчиняли в ацетонітрилі (0.77 моль·дм^-3) і окиснювали у атмосфері O₂ при 333 K. Протягом години бензальдегід практично повністю перетворився у бензойну кислоту. Початкова швидкість окиснення при цьому становила 9.0•10^-4 с^-1.

В порівняльному експерименті при концентрації кластеру Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀ 7.0•10^-5 моль·дм^-3 та температурі 333К концентрація бензальдегіду в ацетонітрилі залишалася незмінною протягом всього часу спостережень (5-6 годин). Висока стабільність бензальдегіду в присутності кисню при каталізі Pd-561 є неочікуваним фактом, тим більше на фоні легкого окиснення самого бензилового спирту, а також аліфатичних альдегідів.

Підсумовуючи отриманий матеріал, слід зауважити, що реакційна здатність бензилового спирту при каталізі кластером Pd₅₆₁phen₆₀(OAc)₁₈₀ суттєво відрізняється від реакційності аліфатичних спиртів. Така відмінність, очевидно, зумовлена як впливом ароматичного циклу на електронні взаємодії між молекулами ароматичного субстрату і атомами Pd-ядра, так і стеричними факторами.

Розділ 9. Окиснювальна деградація аліфатичних альдегідів С₂-С₄

Основними продуктами окиснення альдегiдiв в ізопропанолі в присутності кластерів Pd-561 при 333К та 0,1 МПа О₂ є вуглеводнi та діоксид вуглецю. При окисненнi ацетальдегiду поряд з CO₂ утворюється метан. В результатi окиснювальних перетворень пропiонового, масляного та iзомасляного альдегiдiв утворюються олефiни - етилен та пропiлен вiдповiдно, а також невеликi кiлькостi алканiв (етан, пропан). Таким чином, вуглеводнi, що утворюються, мiстять на один атом вуглецю менше у порiвняннi з вихiдним альдегiдом. У всiх випадках кiлькiсть утворених вуглеводнiв рівна кiлькостi утвореного діоксиду вуглецю. Активнiсть кластерiв Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀ і Pd₅₆₁phen₆₀(O)₆₀(PF₆)₆₀ в реакцiях утворення вуглеводнiв приблизно однакова.

Одержанi результати показують, що за вказаних вище умов, гігантські кластери паладію каталiзують окиснювальну деградацію альдегiдiв, яку можна описати наступними рiвняннями:

CH₃CHO + 1/2 O₂ CH₄ + CO₂ (12),

RCH₂CH₂CHO + O₂ RCH=CH₂ + CO₂ + H₂O (13),

RCH₂CH₂CHO + O₂ RCH₂CH₃ + CO₂ (14).

Відомо, що ацильна група здатна дисоціювати на поверхні металевого паладію з утворенням координованої молекули СО і вуглеводневого фрагменту (схема 1). У присутності кисню СО і Н легко знімаються з поверхні кластеру перетворюючись у СО₂ і H₂O (схема 2).

Вiдсутнiсть продуктiв димеризації алкiльних груп (етану у випадку окиснення ацетальдегiду, бутану та бутилену - при окисненнi пропiонового альдегiду) підтримує припущення про ізольовану координацію частинок субстрату, що не дозволяє їм взаємодіяти між собою.

Таким чином, схема виявленої нами трансформації альдегідів включає окиснювальне приєднання молекули альдегіду по зв'язку Pd-Pd, яке проходить з розщепленням зв'язку Н-ацил.

Наступне відщеплення СО приводить до утворення координованої алкільної групи і молекули СО. За відсутності сильних нуклеофілів координовані алкільні групи зазнають -відщеплення з утворенням молекули алкену, або рекомбінації з координованим Н атомом з утворенням молекули алкану. Оскільки окиснення гідрид-іонів є значно швидшим процесом ніж рекомбінація, вихід алканів невисокий.

Розділ 10. Сумісне окиснення спиртів та олефінів в присутності гігантських кластерів паладію

Каталізоване кластерами Pd-561 окиснення алкенів починається тільки після введеня в реакційну суміш добавок сильних кислот і протікає з утворенням алілового спирту, акролеїну, акрилової кислоти та невеликих кількостей ацетону, а також ізопропілового спирту - продукту гідратації пропілену (табл. 9).

Швидкість окиснення пропілену зростає пропорційно росту концентрації сильної кислоти. Вплив кислот на каталізоване гігантськими кластерами окиснення алкенів пояснено протонуванням бідентатно координованих фенантролінових лігандів, що робить поверхню Pd кластера доступнішою для молекул субстрату. З іншого боку, протонування Рhen і О₂ лігандів мало б збільшити позитивний заряд поверхневих Pd-атомів кластеру. Вищий заряд атомів Pd полегшує перенесення Н^д- від р-координованої молекули алкену до атомів Pd, з транформуванням її в координовану р-алільну групу (схема 3).

Проведені нами досліди з окиснення алілового спирту в умовах, однакових з умовами, що створювались для окиснення пропілену, показали, що швидкість поглинання кисню реакційним середовищем на порядок вища, ніж при окисненні пропілену.

Таблиця 9.Окиснення пропілену у кислих розчинах кластеру Pd₅₆₁phen₆₀(ОАс)₁₈₀ (323 K, 0,1 МПа суміші C₃H₆:O₂, час реакції 1 год).

Розчин-ник	C3H6/ O2	[I] 10-4, моль/дм3	[H2SO4] моль/дм3	V0·10-3 * моль/дм3 хв	Продукти реакції** (%)
H2O	1:1	2.34	1.67	4.04	CH2=CHCH2OH (38) CH2=CHCHO (14) CH2=CHCOOH (20) MeCOMe (4) Me2CHOH*** (11) ...

Подобные документы

• Регіоселективне розкриття оксиранових циклів карбоновими кислотами в присутності органічних основ

  Стадії протікання реакції епіхлоргідрина з гідроксилвмісними сполуками. Константи швидкості реакції оцтової кислоти з ЕХГ в присутності ацетату калію. Очищення бензойної кислоти, епіхлогідрин. Методика виділення продуктів реакції, схема установки.
  
  курсовая работа [702,8 K], добавлен 23.04.2012
  

• Застосування спиртів

  Поширення спиртів у природі. Вміст етанолу в алкогольних напоях. Застосування спирту в харчовій, медичній та парфумерній галузях, для вироблення високоякісного палива, як компоненту бензинів. Використання спирту як сировини для одержання хімічних речовин.
  
  презентация [6,6 M], добавлен 10.11.2010
  

• Газова хроматографія в аналізі повітря

  Визначення концентрації парів легких органічних сполук при їх спільній присутності в газових викидах на промислових підприємствах методом капілярної газорідинної хроматографії. Аналітичний огляд методів визначення мікрокількостей акролеїну в повітрі.
  
  курсовая работа [967,0 K], добавлен 04.06.2015
  

• Обмін вуглеводів

  Поширення вуглеводів у організмі та їх ферментативне розщеплення у харчовому тракті людини. Процеси перетворення вуглеводів на клітинному рівні. Дихання (аеробний розпад вуглеводів). Енергетичні ефекти процесів. Анаеробний розпад глюкози (гліколіз).
  
  лекция [39,4 K], добавлен 19.02.2009
  

• Процеси окиснення вуглеводнів

  Характеристика процесів окиснення: визначення, класифікація, енергетична характеристика реакцій; окиснювальні агенти, техніка безпеки. Кінетика і каталіз реакцій радикально-ланцюгового і гетерогенно-каталітичного окиснення вуглеводнів та їх похідних.
  
  реферат [504,0 K], добавлен 05.04.2011
  

• Автоматизація процесу прекристалізації фумарової кислоти

  Причини забруднення фумарової кислоти після синтезу шляхом окиснення фурфуролу хлоратом натрію в присутності п’ятиокису ванадію. Шляхи її очищення, етапи даного технологічного процесу та оцінка його ефективності. Опис системи контролю та керування.
  
  контрольная работа [18,0 K], добавлен 02.09.2014
  

• Хіміко-технологічні процеси - складова хімічного виробництва. Кінетичні закономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів

  Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
  
  реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011
  

• Синтез похідних 3-аміно-4-оксо-3,4-дигідрохіназоліну на основі антранілоїлгідразиду та дикарбонових кислот; їх хімічні перетворення та біологічна активність

  Реакції амідування та циклізації діетоксалілантранілогідразиду в залежності від співвідношення реагентів та температурного режиму. Вплив природи дикарбонових кислот та їх знаходження в молекулі антранілогідразиду на напрямок реакції циклодегідратації.
  
  автореферат [190,5 K], добавлен 10.04.2009
  

• Порівняльний аналіз методів отримання сульфенів - реакційно здатних інтермедіатів

  Поняття сульфенів; способи їх одержання шляхом фотохімічних реакцій та термічних перегрупувань. Лабораторний метод генерації сульфенів, виходячи з алкансульфохлоридів, для подальшого їх використання в синтезах органічних, зокрема, гетероциклічних сполук.
  
  курсовая работа [276,6 K], добавлен 31.01.2014
  

• Топологія, геометрична та коливальна структура фулеренів. Механізм утворення фулеренів

  Опис ранніх моделей виділення фуллеренов з інших алотропних модифікацій вуглецю. Синтез кластерів за допомогою іонної хроматографії. Кінематичні та термодинамічні аспекти газофазових реакцій. Топологія і стабільність, структура і властивості фулеренів.
  
  курсовая работа [1,1 M], добавлен 01.12.2010
  

• Синтез, фізико-хімічні та адсорбційні властивості поліаніліну

  Методи синтезу поліаніліну, характеристика його фізико-хімічних та адсорбційних властивостей, способи використання в якості адсорбенту. Електрохімічне окислення аніліну. Ферментативний синтез з використанням полісульфокислот в присутності лаккази.
  
  курсовая работа [810,7 K], добавлен 06.11.2014
  

• Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину

  Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
  
  магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
  

• Електрохімічне окиснення йоду та відновлення йоду, йодату і перйодату на платиновому електроді

  Огляд електрохімічних методів аналізу. Електрохімічні методи визначення йоду, йодатів, перйодатів. Можливість кулонометричного визначення йодовмісних аніонів при їх спільній присутності. Реактиви, обладнання, приготування розчинів, проведення вимірювань.
  
  дипломная работа [281,1 K], добавлен 25.06.2011
  

• Спектрофотометричне визначення йоду та йодиду в суміші з використанням електрохімічного окислення

  Апробація варіанту методики визначення йодиду і йоду при спільній присутності з паралельних проб за допомогою використання електрохімічного окислення. Визначення втрати продуктів електромеханічного окислення за відсутності комплексоутворюючих іонів.
  
  курсовая работа [82,5 K], добавлен 25.06.2011
  

• Спектрофотометричне визначення перйодату та йодату з діамантовим зеленим при використанні електрохімічних редокс-реакцій

  Вивчення можливості визначення спектрофотометрії йодату і перйодату при спільній присутності за допомогою використання редокс-реакції. Апробація варіанту спільного окислення йодату і пейодату на платиновому електроді. Міра окислення індивідуальних іонів.
  
  дипломная работа [647,9 K], добавлен 25.06.2011
  

• Механізм та кінетика екстрагування цільових компонентів з насіння амаранту

  Фізико-хімічні характеристики та механізм вилучення цільових компонентів для визначення лімітуючої стадії процесу. Кінетичні закономірності, математичні моделі прогнозування у реальних умовах, технологічна схема процесу екстрагування з насіння амаранту.
  
  автореферат [51,0 K], добавлен 10.04.2009
  

• Предмет біоорганічної хімії. Класифікація, номенклатура, електронні уявлення, будова та реакційна здатність органічних сполук

  Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
  
  презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013
  

• Оксиген і сульфур

  Кисень - історія відкриття. Поширення в природі, одержання. Фізичні і хімічні властивості. Застосування кисню. Біологічна роль кисню. Сірка - хімічні властивості. Оксиди сульфуру. Сульфатна кислота. Чесна сірка і нечиста сила. Чорний порох.
  
  реферат [64,8 K], добавлен 11.01.2007
  

• Кислотні опади

  Причини виникнення та наслідки кислотних опадів, що утворюються внаслідок роботи транспорту, промислових та сільськогосподарських підприємств. Перетворення діоксиду сірки при взаємодії з водяною парою атмосфери в аерозолі сірчаної та сірчистої кислот.
  
  доклад [96,3 K], добавлен 20.10.2013
  

• Діоксини та біфеніли

  Структура і фізичні властивості діоксинів; дослідження їх впливу на організм та поведінки у навколишньому середовищі. Особливості методів пробопідготовки і газо-рідинної хроматографії для визначення органічних забруднювачів, шляхи їх детоксикації.
  
  реферат [420,9 K], добавлен 12.03.2011
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам