Окиснювальні перетворення спиртів С1-С7 у присутності кластерів паладію

*⁾ V₀ - початкова швидкість витрачання пропілену. **⁾ Вихід продуктів окиснення наведений у перерахунку на конвертований олефін. ***⁾Ізопропанол утворюється шляхом каталізованої кислотою гідратації пропілену, незалежно від присутності Pd-кластеру.

У той же час швидкість окиснення алілового спирту з ростом кислотності середовища знижується.

Сукупність цих результатів, як і вигляд кінетичних кривих (рис. 7), вказує на послідовний характер перетворень:

СН₂=СН-СН₃ + 1/2 О₂ СН₂=СН-СН₂ОН

СН₂=СН-СН₂ОН + 1/2 О₂ СН₂=СН-СНО + Н₂О

СН₂=СН-СНО + 1/2 О₂ СН₂=СН-СООН

У спиртових розчинах гігантських кластерів Pd в присутності H₂SO_4, алільне окиснення пропілену протікає з утворенням ефірів акрилової кислоти поряд з акриловою кислотою та акролеїном. Найвищу селективність окиснення пропілену за алільним напрямком досягнуто у середовищі метанолу, де основними продуктами є акрилова кислота і метилакрилат табл.10).

Таблиця 10 Результати окиснення пропілену у середовищі метанолу ( температура 323 К, час досліду 60 хв)

*⁾ V₀ - початкова швидкість поглинання газу. **⁾ Різниця між 100% і сумою вказаних продуктів - неідентифіковані домішки.

Швидкість окиснення ізобутилену у присутності H₂SO₄ близька до швидкості окиснення пропілену. Серед продуктів окиснення ізобутилену виявлені метакролеїн і метакрилова кислота. Концентрація метакролеїну у реакційному середовищі приблизно у 20 разів перевищує концентрацію метакрилової кислоти, що вказує на відносно низьку швидкість перетворення альдегіду в кислоту в умовах наших дослідів.

Таким чином, наші дослідження показали принципову можливість створення технології одержання акрилових мономерів прямим окисненням алкенів в середовищі спиртів.

Розділ 11. Практичне застосування результатів роботи. Технологічні аспекти отримання етилацетату та оцтової кислоти окисненням етанолу

Виходячи з даних, отриманих при вивченні механізму окиснення етанолу в присутності кластерів Pd-561 (розділ6), було поставлено додаткову серію експериментів в автоклаві при тиску до 2,5 МПа та температурі до 450К. Одержані результати вказують, що оптимальними умовами окиснення етанолу є температура 413-423К і тиск 1,6-2,0 МПа. Залежно від заданих умов можна одержувати етилацетат з селективністю до 85% (селективність за оцтовою кислотою 10-14%), або оцтову кислоту з селективністю до 96%. Селективність процесу значною мірою залежить від вмісту води в реакційній суміші.

На основі отриманих при окисненні етанолу в присутності кластерів паладію даних обгрунтовано вибір технологічної схеми та розраховано матеріальний баланс виробництва, описано умови отримання та виділення продуктів.

Результати проведених досліджень склали основу для технологічних розрахунків з проектування виробництва потужністю 10 тис. тонн за етилацетатом та 6,2 тис. тонн за оцтовою кислотою кислотою. Принципова технологічна схема отримання етилацетату та оцтової кислоти окисненням етанолу в розчинах гігантських кластерів паладію включає реактор окиснення та чотири ректифікаційні колони. Колона К-1 служить для зневоднення реакційної суміші, колону К-2 - отримання товарного етилацетату, колони К-3 і К-4 для виділення оцтової кислоти та розгонки ефіроводи відповідно. Для зневоднення реакційної суміші з метою збільшення виходу етилацетату передбачено рецикл частини ефіру з колони К-2 в реактор Р-1.

Розділ 12. Обгрунтування економічної доцільності створення технологій отримання метилформіату та етилацетату окисненням метилового та етилового спиртів

Проведені техніко-економічні розрахунки показали, що собівартість тонни метилформіату, одержаного окисненням метанолу в присутності кластерів паладію, більш ніж на 40 USD нижча, ніж продукту, одержаного карбонілюванням метанолу.

Собівартість тонни етилацетату (без ПДВ), отриманого запропонованим методом, при середній ціні оцтової кислоти 400 USD/тонну становитиме 432 USD/тонну, що суттєво нижче існуючих світових цін на етилацетат.

висновки

1. Отримано поліядерні сполуки паладію зі зв'язками метал-метал, активні в окиснювальному середовищі, та вивчено механізм їх каталітичної дії, досліджено каталiтичну активність та хiмiчні перетворення координацiйних сполук Pd(II), Pd(I) i Pd (0) в реакцiях окиснення етанолу та взаємодію ацетату паладію(II) з воднем в присутності N-вмісних лігандів, яка приводить до формування кластерного металоскелету, вивчені фізики-хімічні властивості отриманих кластерів; досліджена їх каталітична активність в окиснювальних перетвореннях аліфатичних спиртів, альдегідів, мурашиної кислоти, олефінів та бензилового спирту; знайдено високоселективні кластерні каталізатори окиснення спиртів в складні ефіри та карбонові кислоти, пропілену в акрилову кислоту та метилакрилат; досліджено кінетику та механізм окиснювальних перетворень аліфатичних спиртів молекулярним киснем в присутності отриманих кластерних каталізаторів.

2. Показано, що комплекси Pd(II), Pd(I) за відсутності O₂ неактивні в

реакції окиснення етанолу в етилацетат. При взаємодії карбонілацетату палладію (I) та Рhen в присутності О₂ формується кластерна каталітична система, яка містить атоми паладію в нижчих формальних ступенях окиснення та дозволяє здійснювати в мягких умовах (40-60^оС) окиснення етанолу до ацетальдегіду, етилацетату та оцтової кислоти. Відновлення ацетату Pd(II) воднем в присутності лігандів Phen та Dipy, отримано та охарактеризовано гігантські кластери Pd-561, які проявляють високу активність та селективність в реакціях окиснення аліфатичних спиртів, пропілену та мурашиної кислоти.

3. Вивчено окиснення метанолу в метилформіат в присутності кластерів Pd-561. Встановлено, що швидкiсть окиснення метанолу в метилформiат в розчинах кластерів Pd-561 пропорційна концентрації метанолу та описується залежністю Міхаелісовського типу за концентрацією кисню. Значення кiнетичних iзотопних ефектів (КIЕ₁ = k(СН₃ОН)/k(СН₃ОD) = 0,980,05 та КIЕ₂ = k(СН₃ОН)/k(СD₃ОD) = 5,90,2) дозволяє зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя реакцiї включає перенесення атому водню вiд зв'язку С-Н молекули метанолу до атому Pd кластеру.

4. Показано, що в присутності кластерів паладію мурашина кислота окиснюється до СО₂ та Н₂О. Отримані кінетичні дані та значення КІЕ вказують на те, що в лiмiтуючiй стадiї окиснення НСООН в присутності Pd-561 проходить недисоцiативна координацiя мурашиної кислоти з утворенням комплексу [кластер·О₂·НСООН].

5. Детально вивчено окиснювальні перетворення етанолу в присутності кластерів Pd-561. Показано, що в розчинах кластерів паладію продукти окиснення етанолу утворюються шляхом нерадикальних окиснювальних перетворень спирту. Значення кiнетичних iзотопних ефектiв, отриманих за початковими швидкостями нагромадження ацетальдегiду при окисненнi етанолу в присутності кластерів Pd-561 (КIЕ₁ = V₀(С₂Н₅ОН)/ V₀(С₂Н₅ОD) = 1,1 ± 0,1, КIЕ₂ = V₀(С₂Н₅ОН)/ V₀(С₂D₅ОD) = 2,9 + 0,2), дозволяють зробити висновок, що лiмiтуюча стадiя окиснення етанолу в ацетальдегід включає розрив зв'язку С-Н -вуглецевого атома спирту. При цьому утворюється координований ацетильний фрагмент СН₃СНО*, який здатний рівноважно десорбуватися з поверхнi кластерного ядра, утворюючи молекулу ацетальдегiду. Подальше відщеплення водню від координованої з кластером групи СН₃СНО* приводить до утворення на поверхнi кластеру координованого ацильного лiганду СН₃С*=О. Значення КІЕ₂ для швидкостей утворення етилацетату (V?₀(CH₃COOC₂H₅)/V?₀(CD₃COOC₂D₅)=8.7±0.3) свідчить про те, що відщеплення вказаного атома водню з утворенням координованої ацильної групи є лімітуючою стадією при утворенні ефіру ангідриду та кислоти.

6. Показано, що зі збільшенням довжини вуглеводневого ланцюга спирту швидкiсть окиснення зменшується; частка ефiру, кислоти та ангiдриду в продуктах окиснення знижується, а альдегiду - зростає.

7. Встановлено, що продуктами окиснювальних перетворень бензилового спирту в присутності кластеру Pd-561 є бензальдегід, толуол, бензол і бензойна кислота. Кластер Pd-561 каталізує диспропорціювання бензилового спирту до бензальдегіду і толуолу та інгібує окиснення бензальдегіду киснем.

8. Виявлено здатність кластерів паладію каталізувати в ізопропанольних розчинах окиснювальну деградацію аліфатичних альдегiдiв з утворенням вуглеводнiв та діоксиду вуглецю. Кiнцевий склад продуктiв окиснення альдегiдів у всiх випадках узгоджується з механiзмом, згідно з яким на поверхні кластеру початково генерується координована ацильна група (RCH₂C*=O), яка здатна дисоціювати на поверхні металевого паладію з утворенням координованої молекули СО і вуглеводневого фрагменту. Координовані алкільні групи зазнають -відщеплення з утворенням молекули алкену, або рекомбінації з координованим Н атомом з утворенням молекули алкану.

9. Встановлено, що в присутності сильних кислот (HClO₄, H₂SO₄, і т.д.) кластери паладію каталізують окиснення пропілену з утворенням алілового спирту, акролеїну та акрилової кислоти. Швидкість окиснення пропілену зростає пропорційно концентрації сильної кислоти. Окиснення пропілену в спиртах дозволяє здійснювати одностадійний синтез ефірів акрилової кислоти.

10. На основі отриманих даних запропоновано технології отримання метилформіату окисненням метанолу та етилацетату окисненням етанолу.

Проведені техніко-економічні розрахунки показують, що собівартість метилформіату та етилацетату, отриманих прямим окисненням відповідних спиртів в присутності Pd-кластерів суттєво нижча існуючих світових цін на згадані продукти.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Старчевський М.К. Кластери металів в каталізі перетворень органічних речовин: Монографія. Львів: Видавництво Національного університету “Львівська політехніка”, 2001.- 180 с.

2. Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Мойсєєв І.Й. Метилформіат. Властивості, синтез, використання, перспективи: Монографія. ISBN 966-7327-01-9.- Борислав: Ризограф ВАТ “Галлак”, 1997.- 232 с.

3. Салынь Я.В., Старчевский М.К., Столяров И.П., Варгафтик М.Н., Нефедов В.И., Моисеев И.И. Рентгеноэлектронные спектры палладиевых катализаторов окислительного ацетоксилирования олефинов и ароматических углеводородов // Кинетика и катализ.- 1983.- Т.24.- №3.- С.743-746.

9. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Химическое равновесие в системе метилформиат-вода-метанол-муравьиная кислота // Журн. прикл. химии.- 1990.- №1.- С.120-125.

10. Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Метилформиат: методы получения // Хим. пром. - 1991.- №7.- С.3-9

11. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Автокаталитический гидролиз метилформиата // Журн. прикл. химии.- 1994.- Т.67.- №8.- С.1395-1397.

12. Pasychnic P.I., Starchewsky M., Pazdersky Y., Vargaftic M., Moiseev I. Oxidation of propilene into acrylis asid and its esters in solution of giant palladium clusters // Mendeleev Comunications .-1994.- №1.- Р.1-2.

13. Ластовяк Я.В., Пасичник П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Моисеев И.И. Окисление метанола, катализируемое гигантским кластером палладия // Кинетика и катализ - 1994.- Т.35.- №4.- С.681-685

14. Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Образование уксусного ангидрида при нерадикальном окислении ацетальдегида О₂ в присутсвии гигантских кластеров палладия // Доклады АН СССР - 1995.- Т.342.- №6.- С.772-775.

15. Гладий С.Л., Ластовяк Я.В., Пасичник П.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Окисление етанола, катализируемое гигантскими кластерами палладия Pd-561: образование уксусного ангидрида // Кинетика и катализ.- 1996.- Т.37.- №3.- С.408-415

16. Старчевський М.К., Гладій С.Л., Ластов'як Я.В., Паздерський Ю.А., Варгафтік М.Н., Моісєєв І.І. Окиснювальні перетворення н-пропанолу, каталізовані кластерами Pd-561 // Укр. хім. журн.- 1998.- Т.64.- №7.- С. 29-31.

17. Гладій С.Л., Ластов`як Я.В., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Варгафтик М.Н., Мойсєєв І.Й. Неординарна деструкція аліфатичних альдегідів у розчинах гігантських кластерів паладію Pd-561 // Доповіді НАН України.- 1998.- №1.- С.174-178

18. Mykhailo K. Starchevsky, Serhiy L. Hladiy, Yuriy A. Pazdersky, Michail N.

Vargaftik, Illia I. Moi seev. Giant Pd-561 Clusters: Onset to New Catalitic Properties. // J. Mol. Catal.- 1999.- A 146.- P. 229-236.

19. Старчевский М.К., Гладий С.Л., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. О механизме окисления низших алифатических спиртов при катализе гигантскими кластерами палладия. // Теорет. и эксп. химия.- 2000.- Т.36.- №6.- С.342-348.

20. Гладий С.Л., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Варгафтик М.Н., Моисеев И.И. Необычно высокая стабильность бензальдегида в присутствии гигантского кластера палладия Pd-561. // Изв. РАН. Сер. хим. -2001.- №5.- С.881-883.

21. Старчевський М.К. Кластери Pd(0) з N-вмісними лігандами як каталізатори реакцій окиснення толуолу та аліфатичних спиртів // Катализ и нефтехимия.- 2001.- №8.- С.18-22.

22. Пат. 16082. Україна, МПК⁴ В01J23/44, В01J31/02, В01J37/00, С07С69/06. Каталізатор для окислення метанолу в метилформіат і спосіб його одержання / Варгафтик М.Н., Загородніков В.П., Моісєєв І.Й., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К., Лецюк В.В., Щемельов Г.В., Ластов`як Я.В., Гладій С.Л., Пасічник П.І. (Україна).-Заявка № №4130894; Заявл. 08.10.86; Опубл. Промислова власність.- 1997.- №4.- С.3.1.37.

Патент 1426631 Российской Федерации, МКИ В01J23/44, 31/02, 37/00, C07C69/06. Катализатор для окисления метанола в метилформиат и способ его получения / Варгафтик М.Н., Загородников В.П.. Моисеев И.И., Старчевский М.К., Паздерский Ю.А., Лецюк В.В., Щемелев Г.К., Ластовяк Я.В., Гладий С.Л., Пасичник П.И. (Россия);- Заявлено 1986; Бюл. № 36.- 1988.- С.31.

23. Пат. 5829 Україна, МПК⁴ G01 N30/04. Спосіб газохроматографічного визначення мурашиної кислоти / М.К.Старчевський, Т.Б.Сенюта, П.І.Пасічник, С.Л.Гладій, Ю.А.Паздерський, І.Й.Моісєєв, М.Н.Варгафтік, А.Л.Федущак (Україна).-Заявлено 1994.- Бюл.№ 8-1.-1994.-c. 3.300.

24. Пат. 22914А Україна, МПК⁵ С07с27/30, С07с31/00. Спосіб отримання етилового, н-пропилового, ізобутилового та ізоамилового спиртів із сивушної олії / Кушина Й.Д., Гіда В.М., Паздерський Ю.А., Старчевський М.К.- Заявл. 27.03.96.- Опубл. 05.05.98.- Промислова власність.- 1998.- №3(11).- С.3.1.133.

25. Пат. 16083 Україна. МПК⁴ В01J23/62, В01J31/04, С07В63/02. Каталізатор для очистки оцтової кислоти від мурашиної кислоти / Пасічник П.І., Гладій С.Л., Старчевський М.К., Паздерський Ю.А., Присяжнюк В.Я., Левуш С.С., Яковлєв Ю.М., Жумабеков М.К., Винокуров В.Я., Моісєєв І.Й. Заявл. 30.12.84 (Заявка № 3833721). Опубл. Промислова власність.- 1997.- №4.- С.3.1.37.

анотація

Старчевський М.К. Окиснення спиртів с1-с7 у присутності кластерів паладію. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.13 - нафтохімія і вуглехімія. - Національний університет "Львівська політехніка", Львів, 2002.

В дисертації проведені систематичні дослідження методів отримання, фізико-хімічних властивостей та каталітичної активності гігантських кластерів Pd-561. Запропоновані методики синтезу гігантських металокластерів відновленням паладію(II) воднем в присутності N-вмісних лігандів. Отримані дані лягли в основу нових уявлень про хімічну природу активних центрів паладієвих каталізаторів окиснювальних перетворень органічних речовин та дозволили сформувати загальні підходи до методів отримання нового покоління каталізаторів - гігантських кластерів паладію

Детально вивчено основні закономірності окиснення аліфатичних спиртів С₁-С₇, альдегідів, мурашиної кислоти, бензилового спирту та олефінів в присутності гігантських кластерах паладію, вияснено механізм окиснювальних перетворень субстратів, досліджено маршрути утворення продуктів окиснення та вивчити реакційну здатність проміжних продуктів, запропонувати промислові методи отримання метилформіату, етилацетату та оцтової кислоти прямим окисненням метанолу та етанолу відповідно.

Ключові слова: кластери, гігантські кластери паладію, синтез, ліганди, активні центри, окиснення, спирти, альдегіди, алкени, ефіри, технологія.

аннотация

Старчевский М.К. Окисление спиртов с1-с7 в присутствии кластеров палладия. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.13 - нефтехимия и углехимия. - Национальный университет "Львовская политехника", Львов, 2002.

В диссертации проведены систематические исследования окислительно-восстановительных превращений кластеров Pd и физико-химических свойств и каталитической активности полученных продуктов. Показано, при восстановлении ацетата Pd(II) водородом в присутствии лигандов Phen или Dipy формируются полиядерные гидридокомплексы палладия. Установлено, что при действии на гидридокомплексы кислорода образуются гигантские кластеры Pd-561.

Показано, что гигантские кластеры палладия эффективно катализируют в мягких условиях (293-313 К и 0,1 МПа) окисление метанола в метилформиат, муравьиной кислоты в двуокись углерода и воду, этанола в ацетальдегид, этилацетат, уксусную кислоту уксусный ангидрид, ацетализацию и окислительную деградацию алифатических альдегидов, окисление алифатических спиртов С₃-С₆ и бензилового спирта в соответствующие альдегиды, пропилена в акриловую кислоту и метилакрилат, анаэробное диспропорционирование бензилового спирта в бензальдегид и толуол, ингибируют окисление бензальдегида кислородом.

Установлено, что скорость окисления метанола в метилформиат в растворах кластеров палладия пропорциональна концентрации метанола и описывается зависимостью Михаэлисовского типа по концентрации кислорода. Значение кинетических изотопных эффектов (КИЕ₁ = k(СН₃ОН)/k(СН₃ОD) = 0,980,05 и КИЕ₂ = k(СН₃ОН)/k(СD₃ОD) = 5,90,2) позволяет сделать заключение, что лимитирующая стадия реакции включает перемещение атома водорода от связи С-Н молекулы метанола к атому Pd кластера.

Изучено окисление НСООН кислородом в присутствии кластеров палладия. Сукупность полученных данных и значение КИЕ указывают на то, что в лимитирующей стадии окисление НСООН в присутствии Pd-561 проходит недиссоциативная координация муравьиной кислоты с образованием комплекса [кластер·О₂·НСООН].

Исследовано окисление этилового спирта в присутствии гигантских кластеров Pd-561. Значение кинетических изотопных эффектов, полученных по начальным скоростям накопления ацетальдегида при окислении этанола в присутствии кластеров Pd-561 (КИЕ₁ = V₀(С₂Н₅ОН)/ V₀(С₂Н₅ОD) = 1,1 ± 0,1, КИЕ₂ = V₀(С₂Н₅ОН)/ V₀(С₂D₅ОD) = 2,9 + 0,2), позволяют сделать вывод, что лимитирующая стадия окислительных превращений этилового спирта включает разрыв связи С-Н -углеродного атома спирта.

При действии на координированный ацильный лиганд этилового спирта образуется этилацетат. Внутримолекулярная атака на указанный фрагмент ацетатного лиганда или внешнесферная атака уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. В результате реакции ацильного комплекса с водой образуется уксусная кислота.

Показано, что с увеличением длины уклеводороной цепи спирта скорость окисления уменьшается; доля ефира, кислоты и ангидрида в продуктах окисления снижается, а альдегида - возростает.

Установлено, что продуктами окисления бензилового спирта в присутствии кластера Pd-561 является бензальдегид, толуол, бензол и бензойная кислота. В анаэробных условиях кластер катализирует диспропорционирование бензилового спирта до бензальдегида и толуола. В присутствии кластера Pd-561 в атмосфере кислорода бензальдегид не окисляется.

Обнаружено способность кластеров палладия катализировать окислительную деградацию алифатических альдегидов в изопропанольных растворах с образованием углеводородов и диоксида углерода.

Установленно, что в присутноствии сильных кислот (HClO₄, H₂SO₄, и т.д.) кластеров палладия катализируют окисление пропилена собразованием аллилового спирта, акролеина и акриловой кислоты.

Предложены промышленные методы получения метилформиата, этилацетата и уксусной кислоты прямым окислением метанола и этанола соответственно.

Ключевые слова: кластеры, гигантские кластеры палладия, синтез, лиганды, активные центры, окисление, спирты, альдегиды, алкены, эфиры, технология.

annotation

Starchevsky M.K. Oxidation of C₁-C₇ alcohols in the presence of palladium clusters. - Manuscript

Thesis to acquire a doctor of chemistry scientific degree on speciality 02.00.13 - oil and coal chemistry. “Lvivska Politekhnika” National University, Lviv 2002.

The extensive studies of the synthesis methods, physical-chemical properties and catalytic reactivity of giant Pd-561 clusters are given in the thesis. The methods have been developed for synthesising giant metal clusters by reduction of palladium (II) with hydrogen in the presence of N-ligands. The data obtained imply a foundation for a new approach on the nature of the active centres of oxidising Pd catalysts, and formulate general directions on the methods of creation of new catalyst generation - giant palladium clusters.

There have been studied the general features of oxidation catalysed by giant Pd clusters for aliphatic alcohols C₁-C₇, aldehydes, formic acid, benzyl alcohol and olefins. Reaction Mechanism has been suggested that implies intermediate complex activity and routs of formation of oxidation products.

Industrial methods have been suggested for obtaining methyl formate, ethyl acetate and acetic acid through direct oxidation of methanol and ethanol correspondingly.

Key words: clusters, giant palladium clusters, synthesis, ligands, active centres, oxidation, alcohols, aldehydes, alkenes, esters, technology.

Размещено на Allbest.ru