Спектроскопія ЯМР адсорбованих молекул: будова адсорбційних комплексів та гідратних шарів

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна академія наук України

інститут хімії поверхні

УДК 541.183

Спектроскопія ЯМР адсорбованих молекул:

будова адсорбційних комплексів та гідратних шарів

01.04.18 - фізика і хімія поверхні

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Туров Володимир Всеволодович

Київ - 2002

АНОТАЦІЯ

Туров В.В. спектроскопія ЯМР адсорбованих молекул: будова адсорбційних комплексів та гідратних шарів. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 01.04.18 - фізика та хімія поверхні. - Інститут хімії поверхні НАН України. Київ, 2002.

Дисертацію присвячено встановленню закономірностей між змінами спектральних ЯМР характеристик адсорбованих молекул (хімічний зсув, температурні залежності інтенсивності сигналу незамерзаючої води) і будови поверхні твердих адсорбентів, а також вивченню процесів гідратації біополімерів в розчині чи в іммобілізованому стані. Розроблено новий метод визначення характеристик шарів зв'язаної води в суспензіях адсорбентів та біомакромолекул. Проведено систематичне дослідження будови гідратних оболонок дисперсних частинок у водному середовищі при хімічному варіюванні поверхні твердої фази, її морфології та наявності на поверхні домішок модифікаторів. Встановлено кореляції між хімічним зсувом протонів адсорбованої води та структурою її граничних шарів, а також між поверхневою енергією у водному середовищі та будовою поверхні. Для гібридних вуглецево-мінеральних матеріалів визначено зв'язок між будовою адсорбційних комплексів різних молекул та зміною хімічних зсувів в їх конденсованій фазі чи у адсорбованому стані. Для ряду біополімерів визначено параметри гідратних оболонок молекул та вплив на них органічних молекул та частинок дисперсного кремнезему. Розроблено спосіб керування поверхневою енергією непоруватих адсорбентів у водному середовищі за допомогою адсорбційного модифікування поверхні полімерами або четвертинними амонієвими сполуками.

Ключові слова: адсорбовані молекули, зв'язана вода, водні суспензії, рідина на границі розділу фаз, спектроскопія ЯМР, поверхнева енергія, оксиди, вуглецеві матеріали, гібридні матеріали, білки.

Turov V.V. NMR spectroscopy of adsorbed molecules: the structure of adsorption complexes and hydrate layers. - Manuscript.

Thesis for a doctor's degree by speciality 01.04.18 - physics and chemistry of surface. - Institute of Surface Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2002.

The thesis is devoted to elucidation of regularities in changes in the NMR spectral characteristics of adsorbed molecules (chemical shift, temperature dependencies of the signal intensity of unfrozen water) and in the structure of solid adsorbent surfaces, as well as to study of the aquation of biopolymers free or immobilized. It was elaborated a new method for determination of the characteristics of bound water layers in the aqueous suspensions of adsorbents and biomacromolecules. It was performed the systematic investigation of the hydrate shells of dispersed particles in aqueous medium on alterations in the chemistry of solid surfaces, its morphology and the availability of modifiers on the surfaces. It was established correlations between the chemical shift of protons of adsorbed water and the structure of its interfacial layers, as well as between the surface energy and the surface structure. The relationships between the structure of adsorption complexes of different molecules and changes in their chemical shifts in the condensed and adsorption states were determined for hybrid carbon-mineral materials. The parameters of hydrate shells of a variety of biopolymers and the influence of their interactions with organic molecules and disperse silica particles were estimated. The technique to control the free surface energy of nonporous adsorbents in aqueous media was elaborated on the basis of adsorption modification of the solid surfaces by polymers or quaternary ammonia compounds.

Key words: adsorbed molecules, bound water, aqueous suspensions, medium at the interfaces, NMR spectroscopy, surface energy, oxides, carbon materials, hybrid materials, proteins.

АННОТАЦИЯ

Туров В.В. спектроскопия ЯМР адсорбированных молекул: строение адсорбционных комплексов и гидратных слоев. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 01.04.18 - физика и химия поверхности. - Институт химии поверхности НАН Украины. Киев, 2002.

Диссертация посвящена установлению закономерностей между спектральными ЯМР характеристиками адсорбированных молекул (химический сдвиг, температурные зависимости интенсивности сигнала незамерзающей воды) и строением поверхности твердых адсорбентов, а также изучению процессов гидратации биополимерных молекул.

В работе предложен метод определения характеристик слоев связанной воды на межфазной границе адсорбент/вода или биополимер/вода, основанный на измерении температурных зависимостей интенсивности сигнала 1Н ЯМР воды при T < 273 K. Он использует условие термодинамического равновесия между молекулами замерзшей воды и воды в адсорбированной фазе. На этой основе определялись такие параметры системы как концентрация сильно- и слабосвязанной воды, поверхностная энергия в водной среде, максимальное понижение свободной энергии, вызванное адсорбцией, радиальные зависимости сил адгезии.

С помощью предложенного метода изучен широкий круг оксидных материалов, различающихся химией поверхности, морфологией, наличием на поверхности модифицирующих примесей, предварительной подготовки поверхности. В результате установлено, что для непористых материалов величина сил взаимодействия дисперсных частиц с водной средой может резко возрастать при образовании на поверхности неоднородных участков. Для многих систем в области малых концентраций примесей на поверхности (участки, образованные другими оксидами, слоем углерода или адсорбированными полимерами) наблюдается резкий рост величины поверхностной энергии и радиуса действия поверхностных сил. Высказано предположение о поляризационном механизме дальнодействующей составляющей поверхностных сил, обусловленной появлением разноименно заряженных участков на поверхности дисперсных частиц, и составляющей электрического поля, направленной вдоль поверхности.

Для мезопористых материалов поляризационная составляющая поверхностных сил отсутствует, так как расстояние между гетерогенными участками не превышает размера пор. В этом случае толщина слоя связанной воды определяется гидрофильными свойствами поверхности.

Обнаружено, что поверхностная энергия метилированных кремнеземов (метилкремнезем, полиметилсилоксан) в водной среде больше, чем для немодифицированных кремнеземов. Вероятной причиной этого является большой вклад энтропийного фактора в общее изменение свободной энергии воды в приповерхностном слое.

Проведено систематическое изучение температурных зависимостей химического сдвига гидратированных порошков оксидов и модифицированных оксидов в среде дейтерированного хлороформа. Установлено, что в некоторых случаях вода, адсорбированная на поверхности, проявляется в виде двух сигналов, один из которых (обусловленный молекулами сильносвязанной воды) имеет аномально малый химический сдвиг (1-2 м.д.) этот сигнал отнесен к молекулам воды, взаимодействующим с поверхностью как электронодоноры, не участвующие в образовании водородных связей с другими молекулами воды. Показано, что предельное значение химического сдвига воды, адсорбированной на кремнеземе, при Т> 350 К составляет 1,5 м.д., что свидетельствует о слабой упорядоченности адсорбированной воды и присутствии на поверхности значительного количества молекул воды, взаимодействующих с поверхностными гидроксилами в качестве электронодонора.

Для углеродных и углеродсодержащих адсорбентов установлена связь между строением адсорбционных комплексов и разностью химических сдвигов молекул в конденсированном и адсорбированном состояниях, дk - дa. Максимальная величина дk - дa (до -18 м.д.) зарегистрирована для частично графитизованных углеродных адсорбентов. Проведен анализ строения адсорбционных комплексов, которые образует вода и органические молекулы на поверхности некоторых углеродных адсорбентов и карбонизованных кремнеземов.

Изучена гидратация белковых молекул (альбумин, желатин, белковый гидролизат, конконовалин А) и влияние на нее частиц высокодисперсного кремнезема. Показано, что в результате взаимодействия белковых молекул с поверхностью кремнезема происходит дегидратация как биополимеров, так и частиц кремнезема. При этом в первую очередь из водной прослойки частица/белок удаляются молекулы слабосвязанной воды. Поверхностная энергия кремнезема в результате адсорбции на нем белка (белковый гидролизат) уменьшается втрое.

Для водных систем, содержащих биополимерные молекулы и частицы высокодисперсного кремнезема, об изменении фазового состояния можно судить по концентрационным зависимостям величины межфазной энергии. При этом изменение фазового состояния (гелеобразование, растворение, коагуляция) регистрируется в виде излома на зависимости величины межфазной энергии от концентрации связанной воды в системе.

Показано, что направленное на повышение поверхностной энергии манипулирование поверхностными свойствами высокодисперсных, непористых адсорбентов может быть осуществлено адсорбцией на поверхности таких полимерных молекул, которые создают на ней неоднородные участки. Для системы кремнезем - полиэтиленгликоль гS ~ CПЭГ, если СПЭГ< 0,5 % масс, для карбосила CS4, гS ~ CПЭГ при СПЭГ< 5 % масс. Уменьшить поверхностную энергию кремнезема в водной среде можно путем адсорбции на ней четвертичных аммониевых солей.

Ключевые слова: адсорбированные молекулы, связанная вода, водные суспензии, жидкость на границе раздела фаз, спектроскопия ЯМР, поверхностная энергия, оксиды, углеродные материалы, белки.

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті хімії поверхні Національної академії наук України

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор, член-кореспондент НАН України Картель Микола Тимофійович, Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України, заступник директора з наукових питань

доктор хімічних наук, професор Манк Валерій Веніамінович, Український державний університет харчових технологій Міністерства освіти і науки України завідувач кафедри фізичної та колоїдної хімії

доктор фізико-математичних наук Литовченко Анатолій Степанович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення НАН України, завідувач відділу

Провідна установа: Інститут біоорганічної хімії на нафтохімії НАН України, м. Київ

Захист відбудеться “25“ червня 2002 р. О 14 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.210.01 - Інституту хімії поверхні НАН України за адресою: 03164, м. Київ, вул. Генерала Наумова,17;

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці ІХП НАН України за адресою 03164 м. Київ, вул. Генерала Наумова, 17.

Автореферат розісланий 24 травня 2002 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Приходько Г.П. кандидат хімічних наук

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Матеріали з високорозвиненою поверхнею знаходять широке застосування як адсорбенти, носії каталізаторів, мінеральні наповнювачі різних паст та гелів, в тому числі й медичного призначення. Їх властивості в водному середовищі значною мірою залежать від будови речовини на міжфазній границі адсорбент/рідина. Поява шару речовини, який структурований поверхнею, не тільки перешкоджає адсорбції на ній молекул розчину, але й активно впливає на реологічні властивості системи. Будова таких перехідних шарів залежить як від складу первинних адсорбційних комплексів на поверхні, так і від взаємодій твердих частинок між собою та з рідким середовищем. Основними характеристиками, що визначають процес міжфазної взаємодії, є поверхневі сили та поверхнева енергія адсорбенту. Навіть незначне модифікування поверхні або адсорбція на ній невеликих кількостей біополімерних молекул може привести до значної зміни величини поверхневих сил і, як наслідок, до змін в будові перехідного шару речовини. При цьому можливості для вимірювання параметрів міжфазних шарів речовини обмежені. Тому важливо встановити зв'язок між будовою поверхні і характеристиками шарів адсорбованих на поверхні речовин, а також розробити на цій основі метод керування поверхневими властивостями адсорбентів.

Актуальність проблеми обумовлена тим, що на тлі добре розробленої протягом останніх десятиліть теорії міжчастинкової взаємодії в водному середовищі, яка дозволяє пояснити механізм спонтанного диспергування та коагуляції колоїдних часток, не існує простих способів вимірювання величини сил взаємодії дисперсних часток з водним середовищем, що можуть бути застосовані як у розбавлених, так і в концентрованих суспензіях адсорбентів або в розчинах біополімерів. В пропонованій роботі знаходження величини поверхневих сил та характеристики шарів зв'язаної з адсорбентами та біополімерами води здійснюється при використанні методу ядерного магнітного резонансу в заморожених водних суспензіях.

Зв'язок з науковими темами. Дисертаційна робота безпосередньо зв'язана з виконанням науково-дослідних робіт, що проводилися в ІХП НАН України, зокрема “Синтез, фізико-хімічні властивості і хімія поверхні багатокомпонентних оксидних систем на основі III-IV груп” (1991-1993 рр.), “Розробка теорії і методів спрямованого синтезу нових біологічно активних матеріалів із заданими властивостям на основі високодисперсних оксидів” (0193U042438, 1994-1997 рр.), “Теоретичні дослідження і розробка лікарських композитів з сорбційним механізмом дії і регульованою фармакологією” (01999U002299, 1998-2000 рр.), “Синтез та дослідження багатокомпонентних оксидних систем як перспективних каталізаторів та адсорбентів” (0101U007969, 1999-2001 рр.).

Мета та задачі дослідження.

Основною метою дослідження був пошук кореляцій між характеристиками шарів води, зв'язаної з поверхнею оксидних та вуглецевих адсорбентів, будовою цієї поверхні, присутністю на ній адсорбованих молекул, встановлення взаємозв'язку між хімічними зсувами адсорбованих молекул і структурою адсорбційних комплексів, а також виявлення способів керування поверхневими властивостями адсорбентів.

Основні задачі дослідження:

1.Розробка методу визначення поверхневих сил, характеристик шарів зв'язаної води і величини вільної поверхневої енергії адсорбентів на основі вимірювання температурних залежностей інтенсивності сигналу 1Н ЯМР води при температурах, що нижчі 273 К.

2.Вимірювання характеристик шарів зв'язаної води на поверхні ряду простих та змішаних оксидів, що різнилися хімічною природою, присутністю на поверхні модифікуючих домішок або адсорбованих молекул, а також вуглецьмістних матеріалів або біополімерів.

3.Встановлення величини хімічного зсуву адсорбованих молекул для різніх типів оксидних та вуглецевих поверхонь за варіювання хімічної природи та концентрації молекул адсорбату.

4.Визначення характеристик гідратних шарів в водних розчинах білкових молекул і суспензіях дисперсних кремнеземів.

Об'єктом дослідження були високодисперсні кремнеземи, що різнилися величиною питомої поверхні, технологією синтезу та способом попередньої підготовки поверхні; кремнеземи, модифіковані прищепленими алкильними групами або фосфористою кислотою; карбонізовані кремнеземи; силікагелі; змішані оксиди титану та кремнію, алюмінію та кремнію; потрійні системи, що містили оксиди Si, Ti і Al; вуглецеві матеріали, біополімерні та полімерні молекули - сиворотковий альбумін, желатин, конконовалін А, білковий гідролізат, поліетиленгліколь, поліетиленоксид.

Предметом експериментальних досліджень були адсорбовані на різних типах поверхонь або біополімерів молекули води, для яких визначались температурні та концентраційні залежності хімічних зсувів і інтенсивностей сигналів 1Н ЯМР. В водних суспензіях по температурних залежностях інтенсивності сигналу води при температурах, що нижчі 273 К, розраховувались радіальні залежності поверхневих сил, зміна вільної енергії від концентрації незамерзаючої води та величина вільної поверхневої енергії адсорбентів чи міжфазна енергія біополімерів.

Наукова новизна отриманих результатів.

Розроблено оригінальний метод вимірювання параметрів взаємодії дисперсних частинок з водним середовищем, що дозволяє визначати величину вільної поверхневої енергії, концентрацію сильно- та слабкозв'язаної води, а також силу взаємодії дисперсних часток з дисперсійним середовищем в водних суспензіях адсорбентів і біополімерних молекул на основі вимірювання температурних залежностей сигналу 1Н ЯМР при Т < 273 K.

Встановлено, що в водних суспензіях непоруватих високодисперсних оксидів поверхнева енергія залежить від попередньої підготовки поверхні та існування на поверхні гетерогенних ділянок (іншого оксиду, вуглецю, хімічно прищеплених груп). Гетерогенність поверхні приводить до значного збільшення величини сил адгезії і вільної поверхневої енергії адсорбентів.

В результаті співставлення експериментальних та розрахованих значень хімічного зсуву молекул води, адсорбованих на поверхні дисперсних оксидів, з'ясовано, що на малих відстанях від поверхні вода утворює структуровані асоціати, де превалюють молекули води, які зв'язані з поверхнею за рахунок утворення водневих зв'язків через атом кисню.

Показано, що гідрофобізація поверхні кремнезему хімічним щепленням до неї метильних груп не зменшує енергію взаємодії адсорбенту з водним середовищем. При цьому значна величина поверхневої енергії метилованого кремнезему в водному середовищі обумовлена ентропійним внеском, що домінує у випадку гідрофобної взаємодії.

Для вуглецевої поверхні встановлено кореляцію між хімічним зсувом адсорбованих молекул та будовою адсорбційних комплексів на основі вимірювання різниці хімічних зсувів молекул в адсорбованій фазі та в конденсованому стані.

по залежностям величини вільної поверхневої енергії від концентрації біополімерів в розчинах можуть бути визначені параметри взаємодії біополімерних молекул між собою та з водним середовищем.

Встановлено, що в водних розчинах білкові молекули можуть на десятки градусів підвищувати температуру утворення евтектик як протонодонорних, так і електронодонорних органічних сполук.

Практичне значення отриманих результатів полягає в тому, що запропонований спосіб вимірювання характеристик міжфазної взаємодії в водному середовищі придатний для дослідження природних біологічних об'єктів - клітинних суспензій, харчових продуктів, тканин рослин та тварин. За його допомогою може бути встановлено зв'язок між характеристиками шарів зв'язаної води та патологічними змінами, які спостерігаються в тканинах, що особливо важливо для інтерпретації результатів тестування живих організмів методами томографії ЯМР.

Запропонований метод дослідження граничних шарів речовин в біосистемах є значно інформативнішим, ніж відомі раніше. Це визначає його ефективність для аналізу та вдосконалення багатьох біотехнологічних процесів, розробки біосумісних матеріалів та ентеросорбентів.

Встановлення впливу малих поверхневих домішок на зростання поверхневої енергії високодисперсних матеріалів, що контактують з водним середовищем, є корисним при розробці наповнювачів і загущувачів концентрованих колоїдних систем як основи медичних препаратів або багатокомпонентних композитів промислового призначення. Для цього ж придатні описані в дисертації методи керування поверхневими властивостями високодисперсних матеріалів, що ґрунтуються на адсорбційному модифікуванні поверхні нанорозмірних частинок полімерними молекулами або четвертинними амонієвими солями.

Особистий внесок здобувача. Експериментальні дослідження ЯМР за темою дисертації, написання наукових статей, підготовка доповідей та для конференцій різного рівня виконувались автором особисто або при його безпосередній участі. Теоретичні розрахунки будови адсорбційних комплексів та хімічних зсувів адсорбованих молекул на поверхні оксидів - в рамках спільною сформульованої проблеми - виконувались д.х.н. В.М. Гунько, а на поверхні вуглецевих матеріалів асп. К.В. Погорєлим. Досліджувані зразки дисперсних оксидів були синтезовані на заводі “Хлорвініл” (м. Калуш) при участі д.х.н. І.Ф. Миронюка. Синтез карбонізованих кремнеземів і вимірювання адсорбційних характеристик значної частини досліджуваних матеріалів здійснювались за участю д-ра Ядвігі Скубішевської-Зіемба в лабораторії проф. Романа Лебоди (університет Марії Кюри-Склодовської, м. Люблін, Польща). В обговоренні ряду отриманих результатів приймали участь проф. Р. Лобода, доктори хім. наук В.М. Гунько та В. К. Погорєлий.

Спектроскопічні ЯМР дослідження здійснювались на обладнанні, що належить хімічному факультету Київського національного університету імені Тараса Шевченка. Відпрацювання використаних в дисертації методик дослідження провадилось за участю д.х.н. А. В. Турова.

Апробація результатів роботи. Результати дисертаційної роботи доповідались і обговорювались на 16 міжнародних конференціях: International Carbon Conference, July 16-20, 1990, Paris, International Conference on the Structure of Surfaces, Shanghai, China, Aug. 16-19, 1993; International Conference on Oxide Surface Chemistry and React. Mech., International Conference "Carbon'94", July 3-8, 1994, Granada, Spain; XIII European Conference on Chemistry at Interfaces, September 11-16, 1994, Kiev Ukraine, EUROFILLERS'95, Sept. 11-14, 1995, Millhouse, France; International Symposium "Effects of Surface Heterogeneity in Adsorption and Catalysis on Solids, Poland - Slovakia, September 4 - 10, 1995; Mat. Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego i Stowarzyszenia Inzynierow i Technikow Przemyslu Chemicznego, 25-28 Wrzesnia 1995, Lublin, Poland; XIII-th International Conference on Phosphorous Chemistry ICPC, July 16-21, 1995, Israel; I Polish-Ukraine Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena September 1-5 1996, Lublin Poland; II Polish-Ukraine Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, September 2-6 1997, Kazimizh Dolny, Poland; III. Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena October 25-29 1998, Lviv, Ukraine; IV Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, September 1-3, 1999, Lublin, Poland; V Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena, September 4-6, 2000, Odessa, Ukraine; VI Ukrainian-Polish Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena September 8-11, 2001 Odessa, Ukraine; International Conference on Silica Science and Technology “Silica 2001”, Aug. 28-30, 2001, Millhouse, France. молекула оксидний адсорбент хімічний

Публікації. Основні результати дисертації опубліковані в 80 статтях в наукових журналах, з яких 4 огляди.

Результати, що сформульовані в висновках, отримано вперше. Їх пріоритет підтверджено науковими публікаціями.

Об'єм та структура роботи. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків та списку цитованої літератури. Загальний обсяг роботи разом з рисунками та таблицями складає 309 сторінок, в тому числі 90 рисунків та 29 таблиць. В першому розділі викладено сутність пропонованого методу досліджень і проведено його співставлення з іншими методами, що використовуються для експериментального вивчення речовини на міжфазній границі адсорбентів в рідкому середовищі. розділи II-IV присвячені вивченню різних типів оксидних матеріалів, вуглецьмісних матеріалів та біополімерних молекул відповідно. розділ V містить результати вивчення впливу адсорбованих молекул на будову адсорбованих шарів води. Аналіз літературних даних наводиться на початку кожного розділу, а при необхідності і по ходу викладення матеріалу.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми, стан проблеми, сформульовано мету та задачі дослідження, вказано предмет та об'єкти дослідження, визначено наукову новизну та вагомість вирішених проблем.

Розділ перший присвячений опису методу визначення величини поверхневих сил (сил адгезії), залежностей зміни вільної поверхневої енергії адсорбентів від концентрації зв'язаної води та виміру вільної поверхневої енергії адсорбентів на основі температурних залежностей сигналу ЯМР води в заморожених водних суспензіях адсорбентів. В огляді літератури, що подано на початку цього розділу, проведено аналіз застосування методу ЯМР для визначення параметрів взаємодії адсорбованих молекул з поверхнею. Акцентується на тому, що основні напрямки застосування спектроскопії ЯМР в гетерогенних системах базуються на використанні методів обертання зразка під магічним кутом, вимірювання температурних залежностей повздовжньої та поперечної релаксації ядерних спінів, коефіцієнтів самодифузії адсорбованих молекул, а також методу виморожування рідкої фази (ВРФ).

Основною інформацією, що отримується з допомогою першої з перерахованих методик, є зарядовий стан магнітних ядер, що складають тверде тіло. У випадку, коли до складу адсорбенту входить декілька типів магнітно-нееквівалентних ядер певного елементу, вони спостерігаються в спектрах у вигляді окремих сигналів. В ряді випадків це дозволяє точно охарактеризувати будову твердого тіла або його поверхневого шару. Застосування цього підходу для вивчення адсорбованих молекул обмежено невеликими концентраціями адсорбату та низькими температурами, при яких молекулярний обмін зменшується настільки, що молекули, зв'язані з різними адсорбційними центрами, можуть спостерігатися у вигляді окремих сигналів. Другий і третій тип досліджень дають можливість охарактеризувати адсорбовані на поверхні молекули з точки зору їх міграції по поверхні або в порах твердих тіл. Для водних суспензій адсорбентів придатність цих методів обмежена тим, що отримані результати є усередненими для товстих шарів рідини поблизу поверхні і в об'ємі рідкої фази.

Традиційно метод ВРФ використовувався для виміру температурних залежностей відносної кількості води, що присутня в розчинах білків та суспензіях диспергованих або насичених водою твердих тіл. Нами цей метод було модернізовано таким чином, щоб мати змогу визначати енергетичні та структурні характеристики шарів води, зв'язаної з поверхнею адсорбенту чи біополімерів. Модернізація полягала в використанні умови термодинамічної рівноваги для води, що знаходиться в твердій фазі та у адсорбованому стані.

Умовою замерзання води на границі з поверхнею є рівність вільних енергій адсорбованої води та льоду. Оскільки вільна енергія води в адсорбційному шарі знижена адсорбційними взаємодіями, вода замерзає при температурі нижчій 273 К. Чим сильніша адсорбційна взаємодія, тим при нижчій температурі вода може перейти з адсорбованого стану в тверду фазу. Термодинамічні функції льоду табульовані в широкому діапазоні температур. Тому приймаючи за стандартну величину вільну енергію льоду при 273 К, по зниженню температури замерзання (273 - Т) адсорбованої води можна визначити зміну вільної енергії (DG), що викликана адсорбцією, основним наближенням при отриманні співвідношення (1) є те, що вільна енергію льоду є однаковою в об'ємі і при контакті з адсорбованою водою.

DG = 0,036(273 - T). (1)

На рис. 1 показано температурну залежність інтенсивності сигналу 1Н ЯМР (I) води (а) та побудовану на її основі залежність зміни вільної енергії від концентрації незамерзаючої води (СН2О) (б). Вільною поверхневою енергією в водному середовищі (gS) є сумарна зміна вільної енергії системі, що обумовлена границею розділу фаз. Тоді величина gS може бути розрахована за формулою

СН2Оmax

gS = К т DG dСН2О, (2)

0

де СН2Оmax - товщина шару незамерзаючої води при Т ® 273 К. Величина DG у рівнянні (2) є диференціальною енергією Гіббса, що чисельно дорівнює диференціальній роботі адгезії

DG = - Wa (3)

Тоді gS дорівнює повній роботі адгезії. Величина сил адгезії, тобто поверхневих сил взаємодії твердих частинок з рідким середовищем, може бути розрахована із співвідношення

F = DG/x, (4)

де х - товщина шару зв'язаної води. Для водної суспензії дисперсного кремнезему радіальна залежність сил адгезії, розрахована у відповідності з (4) наведено на рис. 1в.

Ще однією важливою характеристикою зв'язаної води є величина похідної зміни вільної енергії по товщині шару або концентрації незамерзаючої води (псевдохімічний потенціал)

qq = -d(DG)/dx,qq = -d(DG)/d(CH2O). (5)

Максимуми цієї залежності визначають ті характеристичні відстані до поверхні, що відповідають утворенню стабільних водних шарів. Для пірогенного кремнезему залежність qq = f(х) наведено на рис 1г.

На отриманій залежності DG=f(d) (рис. 1б) можна виділити дві ділянки. Ділянку швидкої зміни товщини шару незамерзаючої води у вузькому діапазоні зміни DG (температура поблизу від 273 К) і ділянку, на якій d зменшується відносно слабо в широкому діапазоні змін DG. Та частина адсорбованої на поверхні води, що відповідальна за появу першої з цих ділянок, характеризується тим, що для неї значні зміни товщини шару незамерзаючої води не супроводжуються значною зміною величини DG. Цей тип зв'язаної води відповідає ознакам слабкозв'язаної води. Вона обумовлена дальнодіючою складовою поверхневих сил. Друга ділянка, на якій має місце значна зміна вільної енергії у відносно вузькому інтервалі змін товщини шару адсорбованої води, відповідає ознакам сильно зв'язаної води. Вона обумовлена короткодіючою складовою поверхневих сил. Кількісне визначення товщини шару кожного типу зв'язаної води (ds та dw для сильно- та слабкозв'язаної води відповідно) і максимальна величина зниження вільної енергії води, викликана адсорбцією (DGs и DGw), можуть бути отримані екстраполяцією відповідних ділянок до осей абсцис та ординат.

Далі в першому розділі розглянуто взаємозв'язок пропонованого методу виміру вільної поверхневої енергії з традиційними методами, а також співставлено вимірювання сил адгезії методом ВРФ з іншими методами визначення поверхневих сил.

В другому розділі наведено характеристики шарів води і величини вільної поверхневої енергії (таблиця 1), розраховані способом, описаним в розділі I для водних суспензій високодисперсних кремнеземів, що різнилися попередньою підготовкою поверхні, силікагеля (СГ), метилкремнезему (МК) або поліметилсилоксану (ПМС), Al2O3, TiO2, алюмокремнеземів (АК) з різним вмістом Al, титанокремнеземів (ТК) з різним вмістом титану (концентрацію Al2O3 і TiO2 в таблиці наведено у формі індексів), потрійних систем, що містили оксиди кремнію, титану та алюмінію. Радіальні залежності сил адгезії для більшості з цих суспензій показано на рис. 2. При цьому нижня серія титанокремнеземів отримана на мезопоруватих силікагелях, в той час як верхня шляхом гідролізу TiCl4 на поверхні частинок аеросилу. А-300p є аеросилом А-300, що було спресовано під тиском 150 кг/см2 і розмелено на шаровому млині, Аhex - змочено гексаном та висушено, Aw - змочено водою та висушено. Високодисперсний ПМС було отримано водним гідролізом SiCl4. Оскільки його питома поверхня невідома, для цього матеріалу товщини шарів зв'язаної води не розраховувались.

На основі даних, що наведені в табл. 1, можна зробити висновок, що для водних суспензій дисперсних оксидів загальна товщина шару зв'язаної води може складати від 9 до 80 молекулярних шарів, а вільна поверхнева енергія в деяких випадках перевищує 1000 мДж/м2. На характеристики шарів води, структурованої поверхнею високодисперсних непоруватих матеріалів, значний вплив може мати первинна підготовка поверхні. Так, при змочуванні аеросилу А-300 водою, висушуванні та диспергуванні зразка у воді товщина шарів адсорбованої води збільшується в декілька разів. У ряду алюмокремнеземів, що були синтезовані спільним гідролізом хлоридів алюмінію та кремнію, gS має проміжне значення між відповідними величинами чистих оксидів. Для непоруватих титанокремнеземів збільшення вмісту TiO2 при його невеликих концентраціях приводить до різкого збільшення величини gS, але подальше зростання концентрації TiO2 супроводжується зменшенням вільної поверхневої енергії. Для титаноалюмокремнеземів великі величини gS реєструються для зразка, в якому на поверхні TiO2 кремнезем та Al2O3 знаходяться у вигляді невеликих включень, що розміщені острівцями на поверхні вихідного матеріалу. У випадку поруватих титанокремнеземів певної залежності величини gS від вмісту TiO2 не виявлено.

Таблиця 1

Характеристики шарів води в водних суспензіях простих та змішаних оксидів

Найбільші величини gS ми отримуємо в тих випадках, коли поверхня оксиду стає максимально неоднорідною. Пояснення цьому факту може полягати в тому, що у водному середовищі для просторово неоднорідної поверхні можлива її поляризація таким чином, що різні частини поверхні отримують електричний заряд різного знаку. В результаті поблизу поверхні виникає електричне поле, що має складову вздовж поверхні і згасає обернено пропорційно відстані від неї. Тобто цей тип поверхневих сил є дальнодіючим. Під дією електричного поля поверхні має місце орієнтація диполів молекул води, що зменшує загальну вільну енергію адсорбційного шару води на міжфазній границі. Такий характер поляризації може спостерігатися лише на зовнішній поверхні часток адсорбенту або в порах великого діаметра. В мезопоруватих матеріалах відстань між молекулами води і поверхнею, а також між неоднорідними ділянками поверхні обмежена розміром пор. Тому поляризаційний механізм дальнодіючої складової поверхневих сил не є ефективним. Частково цей висновок підтверджується результатами дослідження поруватих титанокремнеземів (табл. 1), для яких не виявлено певної закономірності між величиною gS і складом оксиду. Оскільки крім модифікування поверхні на поляризацію частинок в воді можуть впливати такі фактори як адсорбція розчинених молекул або міжчастинкова взаємодія, то передбачити залежність поверхневої енергії від складу адсорбенту далеко не завжди можливо.

Окремо слід зупинитися на результатах вимірів характеристик шарів зв'язаної води в водних суспензіях гідрофобних адсорбентів. Хоча ці матеріали не змочуються водою (при контакті з водою крайовий кут більший за 90°), в водне середовище вони можуть бути легко переведені попереднім їх змочуванням розчином метилового або етилового спирту. В подальшому спирт відмивається багаторазовою декантацією дистильованою водою.

З даних табл. 1 випливає, що для обох вивчених гідрофобних матеріалів (метилкремнезему та поліметилсилоксану) величини поверхневої енергії більші, ніж для кремнезему. Це має місце незважаючи на те, що концентрація поверхневих гідроксильних груп, що є центрами первинної адсорбції води, в гідрофобних матеріалах в декілька разів менша, ніж в кремнеземі. Тобто, гідрофобні властивості матеріалу у газовій фазі не означають його слабкої взаємодії з водою у водному середовищі. Значну величину сил адгезії (див. рис. 2) можна пояснити збуренням води під впливом гідрофобних ділянок, що з нею контактують. Імовірно, що при контакті гідрофобної поверхні з водою, значний вклад в зміну вільної енергії води вносить ентропійна складова. Тоді у випадку великої відстані між гідрофільними центрами поверхні існують утруднення для формування структурованих сіткою водневих зв'язків льодоподібних водних поліасоціатів, які передують льодоутворенню.

Інформацію відносно будови комплексів води на поверхні оксидних адсорбентів можна отримати по температурних та концентраційних залежностях хімічного зсуву адсорбованої води. У воді кожна молекула може одночасно приймати участь в утворенні чотирьох водневих зв'язків за рахунок двох протонів (вода виступає як протонодонор) та двох неподілених електронних пар (вода виступає як електронодонор). Тоді хімічний зсув молекул води буде залежати від міцності водневих зв'язків та середнього координаційного числа води в адсорбційному шарі. Можна вважати, що молекули води в рідкому середовищі, що не приймають участь в утворенні водневозв'язаних комплексів мають хімічний зсув d0 = 1,7 м.ч. Для льоду, коли всі молекули води утворюють чотири водневі зв'язки, хімічний зсув води становить d2 = 7 м.ч., хімічний зсув молекул води, зв'язаний з поверхневими гідроксильними групам кремнезему, становить близько 3 м.ч. Зменшення температури приводить до росту кількості водневих зв'язків в системі, внаслідок чого хімічний зсув води в адсорбційному шарі зростає. По усередненій величині хімічного зсуву води можна визначити середнє координаційне число молекул води. Однак при цьому слід ураховувати те, що збільшення хімічного зсуву в молекулі води при утворенні водневого зв'язку в якості протонодонора значно більше ніж у випадку, коли вода виступає як електронодонор (протони залишаються не задіяними). Тому для тонких шарів адсорбованої води замість координаційного числа краще мати справу із середнім числом протонів у молекулі води, що задіяні в водневих зв'язках (m).

На основі експериментального значення хімічного зсуву адсорбованої води (dН) величина m може бути розрахована за формулою

m = (dН - d0)/(d1), (5)

де d1 = (d2 - d0)/2 = 2,8 м.ч. Оскільки величина d1 близька до величини хімічного зсуву молекул води, адсорбованих на гідроксильних групах кремнезему, формула (5) може застосовуватись як для об'ємної води, так і для води, адсорбованої на поверхні оксидів.

Спектри 1Н ЯМР води, адсорбованої на поверхні оксидів (рис. 3) вимірювались для порошків адсорбентів, що містили певну кількість адсорбованої води в середовищі інертного розчинника (дейтерохлороформу). Сам хлороформ може розчинити тільки невелику кількість води, тому адсорбована вода залишається на поверхні оксидів і не переходить в рідку фазу хлороформу. Така процедура дає, по-перше, можливість точно виміряти величину хімічного зсуву гетерогенної системи, а, по-друге, в ряді випадків приводить до помітного звуження сигналу ЯМР. Це звуження обумовлене уповільненням молекулярного обміну молекул води, зв'язаних з різними адсорбційними центрами. Крім сигналів адсорбованої води, в спектрах спостерігаються сигнали протонів хлороформу, тетраметилсилану (ТМС) та води, розчиненої в хлороформі (d = 1,7 м.ч.).

Для всіх досліджених адсорбентів з підвищенням температури хімічний зсув адсорбованої води зменшується у зв'язку зі зменшенням числа m. На деяких спектрах окрім основного сигналу води спостерігається менш інтенсивний сигнал з хімічним зсувом від 3 до 1 м.ч. Дослідження показують, що ці додаткові сигнали обумовлені водою, більш міцно зв'язаною з поверхнею ніж основна маса адсорбованої води. Малі значення d для сильнозв'язаної води дозволяють заключити, що це молекули, які не задіяні у формуванні інших водневозв'язаних комплексів окрім асоціатів з поверхневими активними центрами. Більше того, найбільш імовірно, що вода взаємодіє з поверхневими центрами як електронодонорна молекула.

Для високодисперсного кремнезему мінімальні значення хімічного зсуву (до 1,6 м.ч.) в області підвищених температур спостерігаються для зразків кремнезему, в яких шляхом підбору умов синтезу зменшено кількість поверхневих гідроксильних груп (рис. 4). Для цих адсорбентів при відносно малій гідратованості поверхні та температурі, вищій за 320 К, на залежностях d(Т) спостерігається поличка, яка обумовлена відсутністю зміни ступені асоціації молекул води з подальшим зростанням температури. На основі граничної величини d можна зробити висновок про те, що вода в таких умовах зв'язана з поверхнею переважно за рахунок неподіленої електронної пари атому кисню і не утворює поліасоціатів, структурованих сіткою водневих зв'язків. Збільшення концентрації адсорбованої води та зниження температури приводить до утворення асоціатів води, в яких число m > 1. Відхилення від лінійного характеру залежностей d(Т) в їх середній частині свідчить про підвищену імовірність утворення асоціатів різного складу в різних температурних інтервалах.

Далі в розділі II провадиться співставлення отриманих величин хімічного зсуву молекул води, адсорбованої на різних типах оксидної поверхні, з результатами теоретичних розрахунків, що здійснювались методом ab initio з використанням комплексу програм Gaussian 92, Gaussian 94, і GAMESS (версія 31.10.1996 і 6.05.1998). Невеликі кластери води та кластери води, адсорбованої на поверхні, розраховувались з повною оптимізацією геометрії. Розрахунки хімічного зсуву провадились з використанням базисів B3LYP/6-311G(d,p), 6-311G(d,p) і B3LYP/6-31G(d,p)//3-21G(d). В результаті отримано добру відповідність між експериментальними величинами d та модельними розрахунками хімічних зсувів.

ТРЕТІЙ РОЗДІЛ присвячено вивченню взаємозв'язку між будовою вуглецевої поверхні та хімічним зсувом адсорбованих на поверхні молекул води або органічних речовин, а також характеристик шарів зв'язаної води в водних суспензіях вуглецевих адсорбентів та карбонізованих кремнеземів з різною будовою мінеральної матриці. На початку цього розділу розглянуто існуючі моделі вуглецевої поверхні та ту інформацію, яку різні дослідники отримували при вивчанні вуглецевих матеріалів методами ЯМР.

Основою будови будь-якого вуглецевого матеріалу є упорядковані елементи, що являють собою систему конденсованих бензольних ядер. В процесі карбонізації ці елементи можуть з'єднуватись між собою, утворюючи графенові кластери, розмір та товщина яких залежать від температури, тиску, природи органічних сполук та інших умов карбонізації. Як гранична структура, в деяких випадках із системи графенових кластерів може утворитися графітоподібний матеріал, але в більшості вуглецевих адсорбентів графенові кластери в тій чи іншій мірі розупорядковані. Їх кристалічна гратка містить значну кількість sp3-гібридизованих атомів вуглецю, структурних дефектів та окислених кисневих груп. Окислені вуглецеві атоми розташовані переважно по периферії графітних кластерів. Порувату структуру вуглецевих матеріалів утворюють щілиноподібні зазори між графеновими кластерами.

Вже перші виміри хімічних зсувів адсорбованих молекул на поверхні поруватих графітних матеріалів (терморозширений графіт (ТРГ)) виявили зміщення сигналу адсорбованих молекул в область сильних магнітних полів. Так, вода, зв'язана з поверхнею ТРГ, мала хімічний зсув 2,5 м.ч. замість 5 м.ч., ацетонітрил - 0 м.ч. замість 2, а нітробензол - 5 м.ч. замість 7,5 в конденсованому стані. Аналогічний напрям зміщення сигналу 1Н ЯМР було зареєстровано для води в міжплощинному зазорі інтеркальованого графіту, де мінімальна величина хімічного зсуву води d = -2,5.

Найбільш складний вигляд мають спектри води та органічних сполук, які адсорбовані на поверхні частково графітизованих вуглецевих адсорбентах, що були піддані термовакуумній обробці при 2273 К (Рис.5.). В спектрах спостерігаються три сигнали. Сигнал 1 має хімічний зсув, близький до хімічного зсуву в конденсованій фазі. Цей сигнал зникає при замерзанні рідини в міжчастиноковому просторі та в порах великого діаметру. Зі зниженням температури сигнал 3 зростає за рахунок зменшення сигналу 2. Аналогічний вигляд мають температурні зміни в спектрах води та інших органічних сполук (результати досліджень сумовано в табл. 2). Наявність в спектрах сигналу 3 в дуже сильних магнітних полях обумовлена графітизацією матеріалу, оскільки вона не спостерігається для адсорбентів з меншою температурою обробки. Якщо в умовах вакуумування проводити адсорбцію пари, то при малому відносному тиску в спектрах спостерігається тільки сигнал в сильних магнітних полях (рис. 6). Однак цей сигнал (сигнал 3') знаходиться в дещо слабкіших полях, ніж сигнал 3, отриманий в умовах заморожування рідкої фази. Останній факт дозволяє припустити, що сигнал 3 обумовлений не тільки наявністтю речовини в мікропорах, але також і в порах більшого розміру з відмінними магнітоекрануючими властивостями поверхні.

Для перевірки цього припущення на прикладі адсорбованого бензолу було проведено вимірювання температурних залежностей поперечної релаксації сигналів 2, 3 та 3' (рис. 7). Як видно, часи поперечної релаксації для сигналів 3 та 3' суттєво відрізняються. Величина Т2 для сигналу бензолу в мікропорах (сигнал 3') виявилась значно більшою ніж для сигналу 3. Якщо враховувати, що ступінь заповнення пор при адсорбції пари бензолу при малих значеннях p/ps менша, ніж при зануренні адсорбенту в рідкий бензол, слід було чекати зворотного співвідношення, оскільки при малих заповненнях більшість адсорбованих молекул міцно зв'язана з поверхнею. Тобто сигнал 3 лише за величиною d співпадає з сигналом 3', але обумовлений молекулами, що2,3 та 3' для бензолу, адсорбованого на СВА-2000. знаходяться в порах більшого розміру. Було також проведено модельні розрахунки форми поверхні потенціальної енергії (ПЕ) та величини хімічних зсувів молекул, адсорбованих на базисних графітних площинах та в щілиноподібних порах, що утворені графеновими кластерами. Розраховані величини d також наведено в табл. 2. При цьому для більшості адсорбатів добре узгоджуються теоретичні та експериментальні величини d для сигналу 3'.

Таблиця 2.

Хімічні зсуви протонів (м.ч.) для простих органічних молекул і води, адсорбованих на СУА2000.

Сукупність отриманих експериментальних результатів може бути узагальнена наступним чином. Якщо молекули адсорбовані на графітних площинах або графенових кластерах, хімічний зсув адсорбованої молекули обумовлений кільцевими токами ароматичних систем поверхні і базальних площин, що знаходяться під нею. Чим товщий графітний кластер, тим більша величина екрануючого ефекту. Максимальна величина зсуву в напрямку сильного поля складає 7 м.ч. Розміщення адсорбованої молекули відносно атомів вуглецю не має значення, якщо молекула розташована всередині зовнішнього контуру ароматичної системи. Це обумовлене сумуванням локальних кільцевих токів суміжних бензольних ядер. В щілиноподібних порах на адсорбовану молекулу мають вплив ароматичні системи обох стінок. Максимальний екрануючий ефект (до 18 м.ч.) спостерігається в тому випадку, коли стінки пор утворені графітними кластерами, а форма перетину ПЕ адсорбованих молекул має один мінімум. Якщо ж адсорбована молекула розташована на поверхні однієї з стінок (потенційна крива з одним мінімумом), екрануючий ефект менший і не перевищує 10 м.ч. Показане на рис. 5 збільшення сигналу 3 за рахунок зменшення сигналу 2, що має місце при зниженні температури, може бути обумовлене зміною в цьому діапазоні температур форми кривої ПЕ.

Таблиця 3.

Хімічні зсуви молекул, адсорбованих на вуглецевих кісточкових адсорбентах

В табл. 3 наведено результати вивчення адсорбції води та органічних речовин в порах неграфітизованих вуглецевих адсорбентів, що отримані карбонізацією сливових кісточок. Вивчалися вихідний адсорбент (PS0), а також адсорбенти, що отримані його відновленням воднем (PSH) та окисленням Н2О2 при температурі 573 К (PSOX1) та при 673 К (PSOX2). Питомі поверхні цих адсорбентів складали 1160 - 1200 м2/г. В цій таблиці величини d-d0 відповідають різниці між хімічними зсувами в адсорбованій та конденсованій фазах. Величина d - do залежить від типу адсорбата. Максимальний вплив поверхні на величину d спостерігається для адсорбованих молекул бензолу. При цьому величина d - do досягає -9,3 м.ч. Дещо менші значення d - do мають місце для води, ацетону та метану (d - do = -4ёQ-8,2) м.ч. У випадку адсорбованої пари ДМСО величина d - do близька до 0.

Модифікування поверхні різним чином впливає на величину d - do для різних адсорбатів. Найбільш сильний вплив спостерігається для води. В цьому випадку обробка поверхні воднем спричиняє значний ріст величини d - do. Окислення вугілля розчином Н2О2 приводить до зменшення величини d - do, яка для PSOX1 стає близькою до відповідної величини d - do для PS0. У випадку бензолу для окислених зразків величини d - do стають меншими, ніж для вихідного зразка. Для інших адсорбатів модифікування слабо впливає на величину хімічного зсуву адсорбованих молекул.

Отримані результати інтерпретуються на основі того, що адсорбовані молекули можуть знаходитись в щілиноподібних порах, де вони відчувають екрануючий ефект з боку конденсованих ароматичних систем стінок пори, або утворювати водневі зв'язки з окисленими атомами вуглецю, що розташовані на периферії графенових кластерів. Тоді можна вважати, що для води співвідношення молекул, що зв'язані з різними типами центрів змінюється в процесі модифікування поверхні. Молекули метану можуть адсорбуватися як у порах, так і зовні. Бензол та ацетон адсорбується переважно в мікропорах, в той час як ДМСО в щілиноподібних порах майже не адсорбується.