Спектроскопія ЯМР адсорбованих молекул: будова адсорбційних комплексів та гідратних шарів

Аналогічним чином можуть бути досліджені вуглецьмістні адсорбенти (рис. 8). На основі величин хімічних зсувів адсорбованих молекул, можна зробити висновок про те, що вода на поверхні сажі адсорбується як в проміжках між графеновими кластерами, так і на окислених атомах вуглецю, з якими утворює водневозв'язані комплекси. Більша частина молекул бензолу адсорбована на розупорядкованій вуглецевій гратці, проте приблизно 15 % загальної кількості бензолу заповнює зазори між структурними елементами, що складають частинки сажі. Молекули ацетонітрилу зв'язані переважно з розупорядкованою граткою та базисними графітними площинами графенових кластерів. Вуглецева частина поверхні карбосилів складається переважно з розупорядкованих графенових кластерів, розмір яких не перевищує 2 нм. Тому більшість молекул бензолу адсорбується на розупорядкованій вуглецевій гратці та базисних графітних площинах графенових кластерів.

В таблиці 4 наведено результати вивчення будови шарів адсорбованої води в водних суспензіях активованих кісточкових вуглів та карбосилів, синтезованих на основі аеросилу (CS1,CS2) та мезопоруватих силікагелів (SG, CS3-CS9). Наведено також дані вивчення комплексних адсорбентів, що окрім фази вуглецю містили імпрегновану на вуглецевій поверхні фазу силікату цинку та оксиду титану (CS(Zn) CS(Ti)). З наведених результатів випливає, що питомою поверхнею адсорбентів при відносно малому об'ємі пор. Для кісточкових вуглів максимальна концентрація адсорбованої води в деяких випадках може перевищувати сумарний об'єм пор, що обумовлено структуруванням води зовні частинок адсорбенту. В мезопоруватих карбосилах поверхнева енергія дещо менша ніж в вихідних силікагелях. Це пояснюється зменшенням гідрофільних властивостей поверхні при карбонізації. Якщо на поверхні карбосилу сформовано шар оксиду, то гідрофільні властивості адсорбенту знову збільшуються і поверхнева енергія відповідно зростає. Для непоруватих карбосилів працюють ті ж самі закономірності, що для непоруватих оксидів. Значна частина поверхневої енергії обумовлена поляризаційними ефектами. Особливо помітно це проявляється для зразка CS1 з малим вмістом вуглецю. Як і для чисто оксидних адсорбентів, це пов'язано зі зростанням неоднорідності поверхні в умовах її модифікування невеликою кількістю вуглецю. Вуглець розміщується на поверхні кремнезему окремими острівками, які в водному середовищі можуть нести поверхневий заряд, протилежний заряду поверхні кремнезему.

Таблиця 4.

Характеристики шарів зв'язаної води на поверхні вуглець містких адсорбентів

Для мікропоруватих активованих вуглів величини поверхневої енергії малі. Для досліджених зразків вони не перевищують 11 мДж/м2. Це обумовлено великою

Для вуглецьмістних адсорбентів було виявлено деякі особливості в ході залежностей DG(CH2O), що реєструються для мікропоруватих вуглів та комплексних адсорбентів (рис. 9.) Так, для вуглів на залежностях DG(CH2O) спостерігаються вертикальні ділянки. Їх поява відповідає випадку, коли концентрація незамерзаючої води не змінюється в широкому діапазоні температур. Така поведінка характерна для адсорбентів з великою енергією адсорбції. Частина зв'язаної води справа від вертикальної ділянки відповідає воді, що знаходиться зовні частинок адсорбенту та в транспортних порах. Ця вода веде себе як слабкозв'язана. Вільна енергія води в мікропорах значно знижена адсорбційною взаємодією, тому вона може замерзнути лише при дуже низькій температурі. Значення DG, при якому CH2O починає змінюватись, характеризує мінімальну зміну енергії при адсорбції води в мікропорах. Як і слід було чекати, для вивченої серії вуглів обробка воднем привела до зменшення, а пероксидом водню - до збільшення гідратаційних властивостей адсорбенту.

На відміну від залежностей DG(CH2O) для непоруватих оксидів у випадку карбосилів з імпрегнованими на поверхні оксидом титану та силікатом цинку на залежностях DG(CH2O) спостерігаються сильні викривлення. Вони свідчать про істотну енергетичну неоднорідність поверхні, яка, імовірно, пов'язана з існуванням принаймні трьох типів поверхні - вихідного кремнезему, шару вуглецю, що покриває частину поверхні, та оксиду або силікату на вуглецевій частині поверхні. По відношенню до гідратних властивостей вихідного силікагелю карбонізація привела до помітного зниження гідратаційних властивостей адсорбенту, які в значній мірі відновилися при утворенні оксидної (силікатної) плівки.

В ЧЕТВЕРТОМУ РОЗДІЛІ розглянуто результати вивчення взаємодії біополімерних молекул з водним середовищем та тих змін, що мають місце в гідратних оболонках білкових молекул при адсорбції білків на поверхні кремнезему чи зв'язуванні з молекулами білка органічних молекул з невеликою молекулярною масою.

Було визначено, що для однопроцентних розчинів сивороткового альбуміну (СА), які містили домішки органічних сполук в присутності білкових молекул, процес утворення евтектик при заморожуванні проходить не так, як в бінарних розчинах. Як у випадку протонодонорних (оцтова кислота, 2-метоксіетанол), так і електронодонорних (диметилформамід, ацетон) органічних молекул, біополімер сприяє утворенню евтектик. При цьому замерзання розчину реєструється при температурі на кілька десятків градусів вищій, ніж в бінарних системах. Цей факт пояснюється концентруванням органічних молекул в гідратній оболонці білка і як наслідок - підвищенням температури, при якій досягається критична концентрація утворення кристалів.

В деяких випадках проникнення органічних молекул в гідратну оболонку молекул білка можна оцінити по зменшенню інтенсивності сигналу 1Н ЯМР незамерзаючої води, що обумовлено різницею в розмірах органічних молекул і молекул води. З цією метою вимірюється залежність інтенсивності сигналу незамерзаючої води (I) від концентрації органічної домішки (С) при фіксованій температурі Т < 0. Як приклад на рис. 10 наведено залежності I(C) для 1 % розчину СА в присутності домішку глюкози.

Інтенсивність сигналу 1Н ЯМР в замороженому розчині може бути представлена сумою трьох компонент: сигналу води від гідратної оболонки білкових молекул (Io), води, яка не замерзає згідно з законом Рауля, і тих змін в інтенсивності сигналу протонів, що мають місце при заміні 2n протонів води на N протонів, які входять до складу органічної молекули

I = 2bCБП + a(C - CСВ) - gC, (6)

де b - величина гідратації білка (г/г), СБП - його концентрація (г/кг), a - стала, що визначається молекулярною масою органічної речовини та кріоскопічною сталою води, ССВ - концентрація досліджуваної речовини, що знаходиться в стані, зв'заному з білком, g = N-2n. У найпростішому випадку n = MА /MН2О , MА та MН2О - молекулярні маси речовини А та води. По різниці між інтенсивностями сигналу для бінарної та потрійної систем (dI) можна розрахувати величину зв'язування (S г/г)

S = 2bdI/(18n - MA). (7)

Якщо геометричні розміри білкової молекули відомі, то зв'язування води з білковими молекулами, а також білкових молекул з поверхнею кремнезему може бути вивчено таким самим чином, як і процес гідратації частинок твердого адсорбенту в водному середовищі. Так, наприклад, у випадку білка рослинного походження - конконоваліна А субодиниця Кон А має 237 амінокислотних залишків. Вона являє собою куполоподібну білкову глобулу розміром 42*40*39 ?. При розчиненні білкових молекул в воді можна вважати такий розчин суспензією з об'ємом частинок 64 нм3. Питома поверхня білкових молекул може бути розрахована у наближенні сферичної форми молекул за формулою

S = 4pR2*NA/M, (8)

де NA - число Авогадро, М - молекулярна маса білка, R - радіус білкової молекули. У випадку Кон А, S = 1190 м2/г. На рис. 11 наведено залежності

DG(CH2O) та F(X) для водних суспензій Кон А, аеросилу А-300 та потрійної системи, що містила 5 % мас аеросилу та 1 % мас Кон А. Отримані на основі цих залежностей характеристики шарів зв'язаної води подано в табл. 5.

Таблиця 5.

Характеристики шарів зв'язаної води в водних дисперсіях Кон А, А-300 та їх аддукта

На основі даних рис. 11 та табл. 5 можна прослідкувати за тими змінами, що проходять в гідратній оболонці частинок кремнезему та Кон А при адсорбції білка на поверхні SiO2. В результаті адсорбції концентрація як сильно-, так і слабкозв'язаної води зменшується по відношенню до вихідного кремнезему. В процесі адсорбції білкових молекул на поверхні кремнезему із гідратних оболонок білка і частинок SiO2 витісняється частина молекул зв'язаної води. При цьому гідратна оболонка частинок кремнезему з адсорбованим на поверхні Кон А формується переважно за рахунок молекул води, що зв'язані білком. Структуруючий вплив поверхні на воду поблизу міжфазної границі при адсорбції на кремнеземній поверхні Кон А послаблено в порівнянні з вихідним кремнеземом, про що свідчить зменшення величини DGw.

До таких самих висновків можна прийти й при дослідженні методом ВРФ взаємодії інших типів білків з поверхнею кремнезему. Так, при адсорбції молекул білкового гідролізату на поверхні аеросилів Ant та Aw додавання до водної суспензії кремнезему білкових молекул привело до зменшення поверхневої енергії адсорбентів приблизно в три рази (рис. 12).

Ще одним важливим аспектом використання методу ВРФ для водних розчинів і суспензій біополімерів є вивчення зміни фазового стану на основі концентраційних залежностей міжфазної енергії. Вона визначає зміну вільної енергії води, обумовленої присутністю біополімерних молекул. На відміну від поверхневої енергії міжфазна енергія відноситься не до одиниці поверхні, а до одиниці маси біополімеру. Цю величину зручно використовувати в тих випадках, коли питома поверхня полімерної фази невідома. Так само, як і поверхневу енергію, міжфазну енергію визначають інтегруванням залежності DG(CH2O).

з рис. 13 випливає, що для концентрованих гелів желатину спостерігається майже лінійна залежність між концентрацією води та величиною gS. Якщо концентрація води не перевищує 90 %, має місце процес набухання гелю. При цьому міжфазна енергія змінюється на 50 Дж/г. Перехід до розбавлених розчинів желатину супроводжується різким збільшенням міжфазної енергії. Це є процес руйнування гелю. Зміна міжфазної енергії в результаті деструкції гелю становить 400 Дж/г. Якщо крім білкових молекул в водному середовищі присутні частинки кремнезему, то загальна кількість зв'язаної води в системі буде визначатися не тільки взаємодією вода/білок або вода/кремнезем, але й взаємодією білкових молекул з кремнеземом. Як видно із рис. 13, додання до системі кремнезему привело до зменшення міжфазної енергії приблизно в п'ять разів. Таке різке зменшення gS може бути обумовлене деструкцією гелю в присутності SiO2.

Для гідратованих порошків бичого сироваткового альбуміну (БСА) і його водних суспензій, так само як і для гелів желатину, спостерігається майже лінійне зростання міжфазної енергії з ростом СН2О. Однак, якщо желатин знаходився в гелеподібному стані і поглинав воду всім своїм об'ємом, то для БСА мала місце адсорбція води на поверхні частинок твердого білка. При цьому максимальне зменшення вільної енергії, що викликане адсорбцією складає 70 Дж/г. Процес розчинення БСА виявився менш енергоємним, ніж процес деструкції гелю желатину (100 Дж/г). Якщо співставити величини міжфазної енергії 10 % водної суспензії БСА і такої ж суспензії, що містила 1 % мас SiO2 (рис. 13), то можна зробити висновок, що включення в колоїдну систему кремнезему привело до зменшення міжфазної енергії на 11 Дж/г. Ця величина характеризує процес взаємодії твердих частинок БСА з кремнеземом.

П'ЯТИЙ РОЗДІЛ присвячено розробці методу керування силами адгезії, що існують на границі розділу фаз адсорбент/вода за допомогою адсорбування на поверхні фіксованих кількостей органічних речовин. При цьому відмічається, що вплив на взаємодію адсорбент/вода може бути спрямований в двох напрямках. Якщо дисперсна фаза використовується як наповнювач, що повинен зв'язувати максимальну кількість води в дисперсному середовищі, то величина сил адгезії та поверхневої енергії повинні бути як змога більшими. В такому випадку треба підбирати модифікатор таким чином, щоб він збільшував міжфазну енергію адсорбент/вода. У випадку, коли тверда фаза використовується як адсорбент, поверхневі шари зв'язаної води можуть перешкоджати адсорбції на поверхні розчинених в дисперсійному середовищі органічних молекул. Тоді слід прагнути до зменшення величини поверхневих сил та вільної поверхневої енергії.

На рис. 14. подано результати дослідження водних суспензій аеросилу А-300, модифікованого поліетиленгліколем (ПЕГ) з молекулярною масою 2500. У вибраному діапазоні концентрацій полімер знаходився виключно у адсорбованому стані.

Із цього рисунку випливає, що шляхом модифікування поверхні кремнезему ПЕГ дальність дії сил адгезії збільшується від 2 до 10 нм. Відповідно поверхнева енергія зростає від 150 до 450 мДж/м2. Величина gS збільшується майже лінійно, якщо СПЕГ < 0,5 % мас. Подальше зростання концентрації ПЕГ веде до зменшення поверхневої енергії. Пояснення отриманої закономірності може бути дано з точки зору зростання в модифікованому молекулами ПЕГ аеросилі поляризаційної складової поверхневих сил. При малих концентраціях молекули ПЕГ існують на поверхні у вигляді острівців, полярність яких значно менша полярності кремнезему. У водному середовищі гетерогенні ділянки поверхні можуть накопичувати електричний заряд різного знаку. Якщо ж концентрація ПЕГ перевищує 0,5 % мас, поверхня стає більш однорідною і поверхневі сили зменшуються. Таке пояснення в значній мірі підтверджується результатами вивчення інших адсорбентів та полімерів. На рис. 15 наведено зміни поверхневої енергії від концентраційні полімеру для карбонізованих кремнеземів, що містили 0,5 та 40 % мас вуглецю, при їх модифікуванні ПЕГ та поліетиленоксидом (ПЕО).

Як видно з цього рисунку, для CS4, хід залежності gS(С) такий самий, як і для ПЕГ, адсорбованого на А-300 (рис. 14), проте область пропорційного зростання величини gS зсунута в бік більших концентрацій полімеру. Поверхня карбосилів з малим вмістом вуглецю має різко виражений гетерогенний характер за рахунок того, що вуглець розміщується на поверхні окремими острівцями. Завдяки наявності вуглецю, гетерогенність матеріалу зберігається при більшому, ніж для чистого кремнезему, діапазоні концентрацій ПЕГ. Більша частина поверхні CS40 покрита шаром вуглецю, завдяки чому вона більш однорідна, ніж поверхня CS4. При цьому величина gS менш залежна від поверхневої концентрації полімеру. При переході до більш полярних молекул ПЕО, значні зміни величини gS спостерігаються лише для дуже малих поверхневих концентрації полімеру. Таку залежність від концентрації модифікатора в розділі II спостерігали для ряду змішаних оксидів.

Якщо значна частина поверхневих сил обумовлена поляризаційною складовою, то для зменшення сил адгезії слід було знайти такий модифікатор, який міг би при адсорбції компенсувати електричні заряди на протилежно заряджених ділянках поверхні. Речовину, що має такі властивості було знайдено серед четвертинних амонійних солей (ЧАС). На рис. 16 наведено концентраційні залежності поверхневої енергії аеросилу А-300, модифікованого (C10H21)2N(CH2)2N(C10H21)3I (I) та (C2H5)4NBr (II). Перша із цих солей практично нерозчинна у воді і висаджувалась на поверхню кремнезему із розчину в органічному розчиннику.

Як видно, для обох типів ЧАС спостерігається зменшення величини gS із збільшення концентрації солі. Але, якщо для ЧАС-1 це зменшення монотонне, то для ЧАС-II при високих концентраціях розчину спостерігається спочатку уповільнення спаду залежності gS(С), а потім її зростання. Така поведінка обумовлена неповною адсорбцією ЧАС-II на поверхні і збільшенням вкладу в загальну кількість незамерзаючої води, що не замерзла у відповідності із законом Рауля.

ВИСНОВКИ

1.На основі спектроскопії ЯМР з виморожуванням граничних шарів води та інших адсорбатів розроблено метод, придатний для вивчення водних суспензій як високодисперсних, так і поруватих матеріалів, розчинів полімерів, а також сполук, адсорбованих з газової фази.

2. Показано, як на основі температурних залежностей інтенсивності сигналу 1Н ЯМР незамерзаючої води при T < 273 K визначаються радіальні залежності поверхневих сил, величина поверхневої енергії, а також концентрація сильно- та слабкозв'язаної води на границі з адсорбентами з розвиненою поверхнею.

3.Встановлено, що величина вільної поверхневої енергії простих непоруватих оксидів зростає в ряду гSSiO2 < гSTiO2 < гSAl2O3. Для змішаних оксидів кремнію та алюмінію гS ~ CAl2O3, у той час як для титанокремнеземів залежність гS(СTiO2) має максимум при СTiO2 = 1,7 % мас.

4.Для непоруватих адсорбентів максимальна величина вільної поверхневої енергії відповідає випадку, коли фаза модифікатора (другий оксид, шар вуглецю або адсорбовані на поверхні полімери) вкриває лише незначну частину поверхні дисперсних частинок, що робить її суттєво неоднорідною. Далекодіюча складова поверхневих сил пов'язана з формуванням на різнорідних ділянках поверхні електричних зарядів протилежного знаку і виникненням електричного поля вздовж поверхні.

5.Виявлено, що в поруватих адсорбентах поляризаційна складова поверхневих сил неістотна, оскільки відстань між різнорідними ділянками не перевищує діаметра пор. Для таких адсорбентів товщина шару адсорбованої води визначається гідрофільними властивостями поверхні і наявністю просторових перешкод для утворення поліасоціатів молекул води.

6.Показано, що поверхнева енергія метилованих кремнеземів, які не змочуються водою на повітрі, вища у рідкому середовищі порівняно з чистим кремнеземом. Імовірною причиною цього може бути значний внесок ентропійної складової в зміну вільної енергії, який взагалі є домінуючим при гідрофобних взаємодіях.

7.Встановлено, що мінімальна величина хімічного зсуву протонів dН,ізо молекул води, адсорбованих на поверхні оксидів, становить 1-2 м.ч. Це свідчить про утворення адсорбційних комплексів, в яких молекула води виступає тільки як електронодонор без утворення водневих зв'язків з іншими молекулами. Слабка взаємодія між молекулами адсорбованої води спостерігається на поверхні кремнезему при температурі, більшій 320 K і її концентрації, меншій 10 % мас. Зниження температури і зростання гідратованості поверхні збільшує ймовірність утворення поліасоціатів води, що обумовлює зростання середньої величини dН,ізо.

8.Розроблено спосіб визначення будови адсорбційних комплексів на поверхні вуглецевих адсорбентів оснований на вимірювання різниці між хімічними зсувами молекул в адсорбованому стані та в конденсованій фазі. Ця різниця спричинена значною відмінністю в екрануючому ефекті, обумовленому дією p-електронів базальних площин, графенових кластерів або стінок щілиноподібних пор на адсорбовану молекулу.

9.Виявлено, що при заморожуванні водних розчинів білкових молекул, які містять домішки органічної речовини, температура утворення евтектик підвищується на десятки градусів. Це обумовлено концентруванням органічних молекул у гідратних шарах білкових молекул.

10.На основі визначення залежностей міжфазної енергії від кількості води в системізапропоновано метод оцінки енергії міжмолекулярної взаємодії білкових молекул у неконцентрованих розчинах, гелях і колоїдах вискодисперсного кремнезему.

11.Показано, що адсорбційне модифікування поверхні оксидних, вуглецевих і вуглецьмістних матеріалів органічними сполуками може бути ефективним способом керування силами адгезії у водному середовищі. Зокрема вільна поверхнева енергія чистого чи карбонізованого кремнезему з невеликим вмістом вуглецю на поверхні може бути підвищена у декілька разів завдяки адсорбції поліетиленгліколю; адсорбція на кремнеземі четвертинних амонієвих основ приводить до протилежного результату.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1.Туров В.В., Колычев В.И., Бакай Э.А., Бурушкина Т.Н., Чуйко А.А. Спектры протонного магнитного резонанса незамерзающей воды в сферических углеродных адсорбентах // Ж.физ .химии. -1989. т. 63.- С. 2545-2546.

2.Погорелый В.К., Туров В.В., Туров А.В., Барвинченко В.Н. Изучение взаимодействия сывороточного альбумина с диметилсульфоксидом по спектрам ПМР замороженных водных растворов // Теорет. и эксперим. химия. -1989. - т. 25, N1. - С. 104-108.

3.Карпенко Г.А., Туров В.В., Ковтюхова Н.И., Бакай Э.А., Чуйко А.А. Структурные особенности оксида графита и его сорбционная способность к молекулам воды // Теорет. и эксперим. химия. - 1990. - т.26, N1. - С. 102-106.

4.Погорелый В.К., Барвинченко В.Н., Туров В.В. Влияние сольватации на радиолиз водных растворов сывороточного альбумина человека в присутствии диметилсульфоксида // Терет. и эксперим. химия. - 1990. - т.26, N1. - С. 107-111.

5.Полищук Т.Я., Дорохович А.Н., Туров В.В., Барвинченко В.Н. Изучение взаимодействия сахарозы и сорбита с водой по спектрам ПМР высокого разрешения // Известия вузов. Сер. Пищ.техн. - 1990. - N4. С. 136-140.

6.Туров В.В., Колычев В.И., Бакай Э.А., Бурушкина Т.Н., Чуйко А.А. Изучение взаимодействия воды со сферическими углеродными адсорбентами по спектрам ПМР методом замораживания жидкой фазы // Теорет. и эксперим. химия. - 1990. - Т.26, N1. - С.111-115.

7.Туров В.В., Бакай Э.А., Туров А.В., Барвинченко В.Н., Корнилов М.Ю. Изучение взаимодействия сахарозы с молекулами сывороточного альбумина методом ЯМР спектроскопии замороженных водных растворов // Биофизика. - 1990. - Т.35, N5. С. 824-829.

8.Туров В.В., Бакай Э.А., Туров А.В., Корнилов М.Ю. Изучение связывания спиртов с сывороточным альбумином по спектрам ПМР замороженных водных растворов // Биофизика. - 1990. - Т.35, №5. - С. 829-833.

9.Туров В.В., Зарко В.И., Чуйко А.А. Времена поперечной релаксации воды, адсорбированной высокодисперсными оксидами кремния, титана и титанокремнезема // Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56, N12. - С. 1262-1265.

10.Чуйко А.А., Колычев В.И., Туров В.В., Бурушкина Т.Н., Бакай Э.А. Спектры ПМР метана и водорода на сферических углеродных адсорбентах // Докл. АН УССР. - 1990, N1. - С. 50-53.

11.Туров В.В., Погорелый К.В., Миронова Л.А. Чуйко А.А. Изучение адсорбции воды на терморасширенном графите методом 1Н ЯМР спектроскопии // Ж. физ. химии. - 1991. - Т.65, N1. - С. 170-173.

12.Туров В.В., Карпенко Г.А, Бакай Э.А., Чуйко А.А. Изучение влияния электронодонорных молекул на свойства водных дисперсий оксида графита // Теорет. и эксперим. химия. - 1991. - Т.27, N2. - С. 201-205.

13.Погорелый К.В., Туров В.В., Миронова Л.И., Чуйко А.А. Математическое моделирование спектров ПМР молекул, адсорбированных на графитной поверхности // Докл. АН УССР. - 1991. - N4. С. 128-131.

14.Туров В.В., Погорелый К.В., Миронова Л.А., Чуйко А.А. Изучение методом 1Н ЯМР спектроскопии адсорбции простых молекул на терморасширенном графите // Докл. АН УССР. - 1991. - N3. С.128-131.

15.Колычев В.И., Туров В.В., Бурушкина Т.Н. Аномальные химические сдвиги бензола, адсорбированного на сферических углеродных адсорбентах // Теорет. и эксперим. химия. - 1992. - Т.28, N1. - С. 75-80.

16.Туров В.В., Колычев В.И., Бурушкина Т.Н. Аномальные химические сдвиги органических молекул адсорбированных на углях СУА // Теорет. и эксперим. химия. - 1992. - Т.28, N1. С. 80-85.

17.Туров В.В., Погорелый К.В., Чуйко А.А. Протонная магнитная релаксация бензола в присутствии терморасширенного графита // Укр. хим. журнал. - 1992. - т.58, N5. - С. 386-390.

18.Туров В.В., Погорелый К.В., Колычев В.И., Бурушкина Т.Н. Протонная магнитная релаксация бензола в порах частично графитизованных углеродных адсорбентов // Укр. хим. журнал. - 1992. - Т.58, N6. - С. 470-475.

19.Туров В.В., Волохонский И.А., Покрасен Н.М. Незамерзающая вода в ксерогелях полиметилсилоксана и влияние на нее адсорбированного сывороточного альбумина // Укр. хим. журнал. - 1992. - Т.58, N8. - С. 640-644.

20.Волохонский И.А., Покрасен Н.М., Туров В.В. Селективная адсорбция белков плазмы крови кремнийорганическими адсорбентами // Укр. хим. журнал. - 1992. - Т.58, N7. - С. 538-541.

21.Туров В.В., Богилло В.И., Чуйко А.А. Состояние воды в граничных слоях частиц дисперсного кремнезема в замороженных водных суспензиях // Укр. хим. журнал. - 1993. - Т.59, N6. - С. 580-583.

22.Туров В.В., Чуйко А.А., Скиба В.В. Особенности гидратации дисперсного кремнезема в присутствии диметилсульфоксида // Укр. хим. журнал. - 1993. - Т.59, N8. - С. 804-810.

23.Погорелый К.В., Туров В.В. Моделирование адсорбционных комплексов воды на поверхности графита методом атом-атомных потенциалов // Теорет. и эксперим. химия. - 1993. - Т.29, №2. - С. 219-224

24.Turov V.V. Peculiarities of surface solvation of dispersed silica particles under the condition of water suspension freezing-out according to PMR data // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - Vol. 50, N1-2. - p. 243-248.

25.Turov V.V., Pogorely K.V., Burushkina T.N. Anomalous chemical shifts of Water and organic molecules adsorbed on graphitized surface of various types // React. Kinet. Catal. Lett. - 1993. - Vol. 50, N 1-2. - P. 279-284.

26.Туров В.В., Чуйко А.А., Скиба В.В. Влияние механического перемешивания на дисперсный состав водных суспензий аэросила А-300 по данным седиментационного анализа // Укр. хим. журнал. - 1994. - Т.60, N11. - С. 156-160.

27.Погорелый К.В., Туров В.В. Моделирование химических сдвигов молекул, адсорбированных на сферических углеродных адсорбентах // Укр. хим. журнал. - 1994. - Т.60, N3-4. С. 279-282.

28.Туров В. В., Богилло В. И., Утленко Е. В. Исследование методом ЯМР взаимодействия технической углерода с молекулами воды, бензола и ацетонитрила // Журн. прикл. спектр.- 1994. - Т. 61, N 1-2. С. 106-113.

29.Туров В.В., Покровский В.А., Чуйко А.А. Влияние сывороточного альбумина на температуру образования эвтектик в бинарных растворах органических соединений // Биофизика. - 1994. - Т.39. - С. 988-992.

30.Turov V.V., Leboda R., Bogillo V.I., Skubiszewska- Zieba J. The structure of adsorption centers on carbosil surface deduced from data of 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy of adsorbed benzene and water molecules // Langmuir. - 1995. - Vol. 11. - P. 931-935.

31.Туров В.В., Зарко В.И., Чуйко А.А. Состояние воды в адсорбционном слое на поверхности высокодисперсных частиц кремнезема и титанокремнезема по данным протонного магнитного резонанса // Журн. физ. химии. - 1995. - Т. 69. - С. 677-681.

32.Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Voronin E.V., Tischenko V.A., Chuiko A.A. Dielectric properties and dynamics simulation of the systems: High-dispersed oxides polar adsorbates // Langmuir. - 1995. - Vol.11. - P. 2115-2120.

33.Туров В.В., Богатырев В.М., Покровский В.А., Чуйко А.А. Протолитические превращения в сольватной оболочке фосфорсодержащих кремнеземов по данным 1Н ЯМР спектроскопии // Докл. АН Украины. - 1995. - N 6. - С. 106-108.

34.Turov V.V., Leboda R, Bogillo V.I., Skubiszeska - Zieba J. Surface properties of carbonaceous solids as examined by H-1 NMR spectroscopy using the bulk freezing procedure // Adsorpt. Sci. Technol. -1996. - Vol. 14, N.5. - P. 319-330.

35.Turov V.V., Gun'ko V.M., Zarko V.I., Bogatyr'ov V.M., Dudnik V.V., Chuiko A.A. Water Adsorption at pyrogenic silica surfaces modified by phosphorus compound // Langmuir. - 1996. - Vol. 12. - P. 3503-3510.

36.Gunko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Voronin E.V., Tischenko V.A., Chuiko A.A. Active site nature of pyrogenic alumina/silica and water bound to surfaces // Langmuir. - 1997. - Vol. 13, N6. - P. 1529-1544.

37.Chodorowski S., Leboda R., Brei V.V., Khomenko K.N., Turov V.V. The water adsorption on silicalite surfaces by studied of the 1H NMR spectroscopy method // In materials of 3-rd Polish-Germany zeolite colloquium Turun, Poland, April 3-5. - 1997. - P. 63-73.

38.Turov V.V., Leboda R., Bogillo V.I., Skubiszeska - Zieba J. Effect of carbon deposition on the surface of aerosil on the structure of adsorption sites and water and benzene interlayers - 1H NMR spectroscopy study // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1997. - Vol. 93, N22. - P. 4047-4053.

39. Туров В.В. Барвинченко В.Н., Погорелый В.К. Взаимодействие органических веществ с биополимерами с помощью 1Н ЯМР высокого разрешения // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70, №12. - С. 1940-1943.

40. Turov V.V., Barvinchenko V.N. Structurally ordered surface layers of water at the SiO2/ice interface and influence of adsorbed molecules of protein hydrolysate on them // Colloids and Surface B: 1997. Vol 8, N.3. - P. 125-132.

41. Turov V.V., Leboda R., Bogillo V.I., Skubiszeska - Zieba J. Study of hydrated structures on the surface of mesoporous silicas and carbosils by 1H NMR spectroscopy of adsorbed water // Langmuir. - 1997. - Vol. 13, N.5 - P. 1237-1244.

42. Туров В.В., Галаган Н.П., Покровская О.В., Покровский В.А., Дембновецкая Л.И. Влияние адсорбированных молекул Конконовалина А на характеристики связанной воды в гидратной оболочке дисперсного кремнезема по спектрам 1Н ЯМР замороженных водных суспензий // Биофизика. - 1997. - Т. 42, N.5. - С. 1040-1046.

43.Gunko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Dudnik V.V., Tischenko V.A., Kazakova O.A., Voronin E.F., Siltchenko S.S., Barvinchenko V.N., Chuiko A.A. Aqueous suspensions of fumed silica and adsorption of proteins // J. Colloid Interface Sci. - 1997. - N. 1. - P. 166-178.

44.Bogillo V.I., Turov V.V., Voelkel A. Surface properties of rutile and its modified form -Part2. Characteristics of the water/solid interface as examined by means of 1H NMR spectroscopy with bulk freezing. // J. Adhesion Sci. Technol. 1997, 12. 1531-1547.

45.Turov V.V., Leboda R 1H NMR chemical shifts of adsorbed molecules on the carbon surface // Adsorption Sci. Technol. - 1998 - Vol. 16, N. 10. - P. 837-855

46.Turov V.V., Leboda R, Skubiszewska-Zieba J. Changes in hydration properties of silica gel in a process of its carbonization by pyrolysis of acetylacetone Zn (Ti) acetylacetonates // J. Colloid. Interface Sci. - 1998. - Vol. 206, N. 1. P. 58-65.

47. Turov V.V., Brei V.V., Khomenko K.N., Leboda R. 1H NMR studies of the adsorption of water on silicalite // Microporous and Mesoporous Mat. // 1998. - Vol. 23, N.3-4. - P. 189-196.

48. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Gun'ko V.V. Aqueous suspensions of highly disperse silica and germania/silica // J. Colloid Interface Sci. - 1998. - Vol. 205, N.1. - P. 106-120.

49. Turov V.V., Mironyuk I.F. Adsorption layers of water on the surface of hydrophilic, hydrophobic and mixed silicas // Colloids and Surf. A: - 1998. - Vol. 134, N.3. - P. 257-263.

50. Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R. Chibowski E., Holysz L., Pachlov E.M., Voronin E.F., Dudnik V.V., Gornikov Yu. I. CVD-titania on fumed silica substrate // J Colloid. Interface Sci. - 1998. - Vol. 198, N.1. - P. 141-156.

51.Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Leboda R., Chibowski E., Pachlov E.M., Goncharuk E.V., Marciniak M., Voronin E.F., Chuiko A.A. Characterization of fumed alumina/silica/titania in the gas phase and in aqueous suspension // J. Colloid and Interface Sci. - 1999. - Vol. 220. - P. 302-323.

52.Сич Л.О, Барвінченко В.М., Погорілий В.К., Туров В.В. Вплив дисперсного кремнезему на властивості зв'язваної води м'ясного фаршу // Харчова Промисловість. - 1999. - №3. - C. 10-11.

53.. Turov V.V., Chodorowski S., Leboda B., Skubiszewska-Zieba J., Brei V.V. Thermogravimetric and 1H NMR spectroscopy studies of water on silicalite // Colloid and Surface A. - 1999. -Vol. 136, N.3. - P. 363-373

54.Gun'ko V.M., Turov V.V., Structure of hydrogen bonds and 1H NMR spectra of water at the interface of oxides // Langmuir. - 1999. - Vol. 15, N.19. - P. 6405-6415.

55.Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., et al. Distribution effect of the second phase in disperse silica/X oxides (X = Al2O3, TiO2, GeO2) on their surface properties // Langmuir. - 1999. - Vol. 15, N.18. - P. 5694-5702.

56.Pokrovskiy V.A., Leboda R., Turov V.V., Charmas B., Ryczkowski J. Temperature-programmed desorption mass spectrometry of carbonized silica surface // Carbon. - 1999. - Vol. 37, N.7. - P. 1039-1047.

57.Leboda R, Skubiszewska-Zieba J, Bogillo V.I., Turov V.V. The variation of the hydration properties of silica gel during it's carbonization by pyrolysis of acetyloacetone and Ti, Zn acetyloacetonates // Compos. Interface. - 1999. - Vol. 6, N.1. - P. 35-47.

58.Turov V.V., Leboda R. Application of 1H NMR spectroscopy method for determination of characteristics of thin layers of water adsorbed on the surface of dispersed and porous adsorbents // Adv Colloid Interface Sci. 1999. - V. 79, N.2-3. - P. 173-211. (обзор).

59.V. A. Pokrovskiy, R. Leboda, V.V.Turov, B. Charmas, C. J. Ryczkowski TPD MS Investigation of Carbonized Silica Sinthesed from Phenylethanol. In: material of Environmental Technology for Oil Pollution International Conference. Poland August 29- September 3. 1999, 84-89.

60. Leboda R., Turov V. V., Pokrovskiy V. A. Influence of carbonization and porosity on the characteristics of the interphasial layers of the water in aqueous suspensions of dispersed particles In: material of Envier mental Technology for Oil Pollution International Conference Poland August 29- September 3. - 1999. - P. 71-75.

61.Leboda R., Turov V.V., Marcyniak M., Malygin A.A., Malkov A.A. Characteristics of Hydration Layer Structure in a Porous Titania-Silica, Obtained by CVD Method // Langmuir. - 1999. - Vol. 15. - P. 8441-8446.

62. Туров. В.В., Барвинченко В.Н., Чуйко А.А., Рыбачук В.Н. Особенности адсорбции белковых молекул на поверхности аморфного кремнезема // Допов. НАН України. - 1998. - №.11. - С. 153-156.

63.Leboda R., Turov V.V., Charmas B., Skubiszewska-Zieba J., Gunko V.M. Surface properties of mesopours carbon-silica gel adsorbents // J. Colloid and Interface Sci. - 2000. - Vol. 223. - P. 112-125.

64.Gunko V.M., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Zarko V.I., Turov V.V., Guzenko N.V., Leboda R., Chibowski E. Features of fumed silica coverage with silanes having three or two groups reacting with the surface // Colloid and Surface, A: - 2000. - Vol. 166. - P. 187-201.

65.Turov V.V., Brei V.V., Khomenko K.N. and Leboda R. Influence of aluminum concentration on hydration of zeolite of the ZSM-5 type in water suspensions // Adsorption Science and Technology. - 2000. - Vol. 18, N.1. - P. 75-82.

66.Turov V.V., Leboda R. 1H NMR spectroscopy of adsorbed molecules and free surface energy of carbon adsorbents // Physical and Chemistry of Carbons. - 2000. - Vol.27. - P. 67-124. (обзор).

67.Leboda R., Turov V.V., Charmas B., Skubiszewska-Zieba J., Gunko V.M. Surface properties of mesopours carbon-silica gel adsorbents // J. Colloid and Interface Sci. - 2000. - Vol. 223. P. 112-125.

68.Gunko V.M., Voronin E.F., Pakhlov E.M., Zarko V.I., Turov V.V., Guzenko N.V., Leboda R., Chibowski E. Features of fumed silica coverage with silanes having three or two groups reacting with the surface // Colloid and Surface, A: . - 2000. - Vol. 166. - P. 187-201.

69.Leboda R., Turov V.V., Gun'ko V.M., Skubiszewska-Zieba J. Aqueous suspensions of poly(ethylene glycol)/pyrocarbon/fumed silica // J. Colloid and Interface Sci. - 2001. - Vol. 237. - P. 120-129.

70.Туров В. В., Погорелый В.К., Сыч Л.А., Барвинченко В.Н., Чуйко А.А. Гидратация коллагена в замороженных водных растворах и влияние на нее дисперсного кремнезема // ДАН Украины. - 2001.- N. C.

71.Gun'ko V.M., R. Leboda, Pokrovski V.A., Charmas B., Turov V.V., Ryczkowski J. Study of the organic carbon content of silica gel carbonized by pyrolysis of alcohols // J. of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2001. - Vol. 60. - P. 233-247.

72.Mironyuk I.F., Gun'ko V.M., Turov V.V., Zarko V.I., Leboda R., Skubiszewska-Zieba J. Characterization of fumed silicas and their interaction with water and dissolved proteins. Colloids and Surfaces A:. - 2001. - Vol. 180. - P. 87-101.

73.Gun'ko V.M., Leboda R., Turov V.V., Villeras F., Skubiszewska-Zieba J., Chodorowski S., Marciniac M. Structural and energetic nonuniformitis of pyrocarbon-mineral adsorbents // J. Colloid and Interface Sci. - 2001. - Vol. 238. - P. 340-356.

74.Turov V.V., Gun'ko V.M., Leboda R., Brei V.V. A new method for determination of free surface energy and adhesion forces highly dispersed oxides // Mesoporous and Microporous Materials Fiz. Khim. Tekhnol. Poverkhn. - 2001, - No 4-6. - P. (обзор)

75.Туров В.В. Cлои связанной воды и поверхностные силы в водных суспензиях высокодисперсных оксидов // Химия поверхности кремнезема - Т. 1- Киев, 2001. - с. 510-607 (обзор)

76.Гунько В.М., Зарко В.И., Туров В.В., Гончарук Е.В., Воронин Е.Ф.,. Казакова О.А, Водородные связи на границах раздела кремнезем-поливинилпирролидон-вода // Теорет. и эксперим. химия. - 2001. Т. 37, № 2. - С. 73-77.

77.Gun'ko V.M., Leboda R., Turov V.V., Villiйras F., Nonuniformitiy of hybrid adsorbents // Fiz. Khim. Tekhnol. Poverkhn. - 2001. - N 4-6. - P. 35-58.

78.Gun'ko V.M., Zarko V.I., Turov V.V., Vlasova N.N., Voronin E.F., Gerashchenko I.I., Golovkova L.P., Goncharuk E.V., Leboda R., Chibowski S., Chibowski E., Chuiko A.A., Interaction of bioactive compounds with highly disperse oxides in aqueous suspension // Fiz. Khim. Tekhnol. Poverkhn. - 2001. - No 4-6. - P. 310-331.

79.Gun'ko V. M., Leboda R., Skubiszewska-Ziкba J., Turov V.V., and Kowalczyk P., Structure of silica gel Si-60 and pyrocarbon/silica gel adsorbents thermally and hydrothermally treated // Langmuir. - 2001. - Vol. 17, N.11. P. 3148-3161.

80.Leboda R., Turov V.V., Tomaszewski W., Gun'ko V.M., Skubiszewska-Ziкba J. Effect of adsorption of nitro aromatic compounds on characteristics of boundwater layers in aqueous suspensions of activated carbons // Carbon - 2002 - Vol. 40 - P. 389-396

Размещено на Allbest.ru