Фізико-хімічне дослідження реакції поліфенольних сполук з пероксильними і дифенілпікрилгідразильним радикалами

Размещено на http://www.allbest.ru/

8

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ

ім. Л.М. ЛИТВИНЕНКА

02.00.04 - фізична хімія

УДК 542.943'78:547.565

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

АВТОРЕФЕРАТ

ФІЗИКО - ХІМІЧНЕ ДОСЛІДЖЕННЯ РЕАКЦІЇ ПОЛІФЕНОЛЬНИХ СПОЛУК З ПЕРОКСИЛЬНИМИ І ДИФЕНІЛПІКРИЛГІДРАЗИЛЬНИМ РАДИКАЛАМИ

БІЛА НАТАЛЯ ІВАНІВНА

Донецьк - 2003

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник кандидат хімічних наук, професор Ніколаєвський Алім Микитович, Донецький національний університет, завідувач кафедри фізичної хімії

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Висоцький Юрій Борисович, Донбаська державна академія будівництва і архітектури, завідувач кафедри хімії доктор хімічних наук, професор Туровський Анатолій Антонович, Відділення фізико-хімії і технології горючих копа- лин Інституту фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України, завідувач відділу хімії і біотехнології горючих копалин.

Провідна установа Харківський національний університет ім. В.Н. Ка- разіна Міністерства освіти і науки України, м. Харків (кафедра фізичної хімії)

Захист відбудеться “27” травня 2003р. о 15 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01 в Інституті фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М. Литвиненка НАН України (83114, м. Донецьк, вул. Р. Люксембург, 70).

Автореферат розісланий “18” квітня 2003 року.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 11.216.01. Шендрік Т.Г.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. В останній час запропоновано велику кількість різних антиоксидантів, але фенольні залишаються найбільш застосованими в практичному відношенні, оскільки мають в порівнянні з іншими рядом суттєвих переваг, головною з яких є висока ефективність. Це обумовлює пошук нових антиоксидантів у ряду цих сполук, а також продовження досліджень властивостей фенольних антиоксидантів.

Найбільш вивченими та поширеними як промислові і лабораторні антиоксиданти є синтетичні алкілзаміщені феноли. Поряд з цим ефективними антиоксидантами є феноли з двома і більше гідроксигрупами в бензольному кільці. До таких фенолів належать природні феноли, які беруть участь в біохімічних процесах живих організмів та регулюють в них процеси перекисного окиснення ліпідів. На відміну від синтетичних просторово-утруднених фенолів, природні фенольні сполуки, за винятком токоферолів, вивчені недостатньо. Для таких фенолів механізм перетворень, що лежить в основі антиоксидантної дії, відрізняється в деяких деталях від неекранованих фенолів. Відсутні систематичні дані щодо взаємозв'язку структура - реакційна здатність природних фенолів в радикальних реакціях окиснення, немає відомостей і про структуру перехідного стану в ключовій реакції інгібування. Це перешкоджує всебічному аналізу факторів, що обумовлюють високу активність фенолів та є однією з причин використання поки що чисто емпіричного підходу до вибору антиоксидантів для практичного застосування. Детальне вивчення антиоксидантних властивостей природних фенольних сполук є шляхом до більш ефективного розв'язання зазначених проблем напівемпіричним та неемпіричним методами.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана на кафедрі фізичної хімії Донецького національного університету під керівництвом к.х.н., проф. Ніколаєвського А.М. у межах науково-дослідницьких тем “Екологічно безпечні антиоксиданти органічних речовин, матеріалів на їх основі та фізико-хімічні дослідження процесів стабілізації ”, шифр 98-1вв/40, № державної реєстрації 0198U005568 та “Кінетика і механізми від'ємного каталізу процесів окиснення органічних речовин та пошук ефективних антиоксидантів (біоантиоксидантів)”, шифр 01-1вв/40, № державної реєстрації 0101U005378.

Мета та завдання роботи. Метою даної роботи було:

Вивчення кінетики та механізму ключових реакцій, які забезпечують антиоксидантну дію природних фенольних сполук у радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин молекулярним киснем.

Виявлення та пояснення закономірностей у змінюванні антиоксидантної активності природних фенолів в залежності від хімічної структури сполуки, електронної будови молекули, природи субстрату, що окиснюється, умов окиснення, складу продуктів перетворення антиоксидантів та ін.

Встановлення основних факторів, що визначають реакційну здатність поліфенольних сполук у відношенні до вільних радикалів.

Спрямований пошук природних джерел ефективних інгібіторів окиснення.

Відповідно до поставленої мети вирішувались такі основні завдання:

оптимізація умов екстрагування природних антиоксидантів з рослинної сировини, вивчення активності отриманих екстрактів у відношенні до вільних радикалів та у взаємозв'язку зі складом фенольних сполук;

визначення кінетичних, термодинамічних та активаційних параметрів реакції природних фенолів з пероксирадикалами етилбензолу та дифенілпікрилгідразилом;

встановлення кореляційних співвідношень між параметрами реакційної здатності фенолів в реакціях радикального окиснення та характеристиками їх електронної будови, визначеними квантовохімічним методом; пошук перехідних станів реакції відриву атома водню від молекул фенолів пероксирадикалом етилбензолу;

вивчення закономірностей в змінюванні антиоксидантної активності фенольних сполук в залежності від їх хімічної структури, природи субстрату, що окиснюється, та умов окиснення;

дослідження особливостей хемілюмінесценції в процесах інгібованого природними фенолами окиснення вуглеводнів та соняшникової олії;

квантовохімічні розрахунки стандартних ентальпій утворення вихідних речовин, інтермедіатів і продуктів реакції між феноксильним та пероксильним радикалами; розрахунок термодинамічних та активаційних параметрів реакції для встановлення емітера хемілюмінесцентного світіння;

виявлення найбільш ефективних природних антиоксидантів, пояснення їх високої активності та рекомендації щодо їх практичного отримання і застосування.

Об'єкт дослідження - інгібування фенолами радикально - ланцюгових процесів окиснення етилбензолу та соняшникової олії.

Предмет дослідження - кінетика та механізм антиоксидантної дії фенолів природного походження.

Методи дослідження - газоволюмометричний - вимірювання швидкості поглинання кисню; хемілюмінесцентний - для вимірювання інтенсивності хемілюмінесценції; фотоколориметричний - для визначення концентрації забарвлених речовин; гравіметричний та тітриметричний - для стандартизації рослинних екстрактів та вивчення кінетики накопичення продуктів окиснення; спектральні та хроматографічні - для якісного та кількісного аналізу фенольних сполук екстрактів.

Наукова новизна отриманих результатів. Вперше проведено систематичне дослідження реакційної здатності широко розповсюджених в рослинах фенолів в реакціях з вільними радикалами. Пояснено причини високої антиоксидантної активності орто-поліфенолів рослинного походження. Вивчено взаємозв'язок реакційної здатності природних фенолів в реакціях радикального окиснення з характеристиками їх електронної будови. Вперше отримано двофакторні кореляційні рівняння, що пов'язують параметри антирадикальної активності фенолів з енергією вищої зайнятої молекулярної орбіталі молекул та міцністю зв'язку реакційного центру. Отримання таких кореляцій може покласти початок розробці елементів концепції напівемпіричної оцінки реакційної здатності молекул та радикалів в реакціях окиснення, а також ефективності сполук як антиоксидантів. В реакції фенолів з пероксирадикалами етилбензолу квантовохімічним методом встановлено існування перехідного стану, стабілізованого переносом заряду від молекули фенолу до пероксирадикалу етилбензолу, що полегшує гомолітичний розрив зв'язку. Визначені напрямки подальших перетворень феноксильних радикалів та кінцеві продукти окиснення фенолів. Вивчені особливості хемілюмінесценції, що спостерігаються при інгібованому окисненні етилбензолу та соняшникової олії неутрудненими фенолами. Показано, що реакція між феноксильним та пероксильним радикалами може бути джерелом хемілюмінесцентного світіння. Встановлено емітер хемілюмінесценції та шлях його утворення. Квантовохімічними розрахунками термодинамічних та активаційних параметрів реакції підтверджено можливість утворення хінонів в електронно-збудженому стані за реакцією між феноксильним та пероксильним радикалами.

За результатами якісного та кількісного аналізу фенольних сполук рослинних екстрактів та вивчення їх антиоксидантної активності встановлено, що орто-поліфеноли (галова кислота та її ефір, кавова кислота, кверцетин) головним чином визначають антиоксидантні властивості рослинних екстрактів.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані в роботі результати сприяють поширенню та поглибленню уявлень щодо особливостей інгібуючої дії фенолів в радикально-ланцюгових процесах окиснення органічних речовин. Вони можуть бути корисні при створенні науково-обгрунтованих підходів до пошуку нових природних антиоксидантів, оскільки, в певній мірі, розв'язують такі важливі проблеми як: вибір джерел сировини для отримання таких антиоксидантів, оптимізація умов екстракційного виділення речовин з антиоксидантними властивостями, розробка методів стандартизації рослинних екстрактів за їх антиоксидантною дією. Отримані кореляційні залежності між параметрами антирадикальної активності природних фенолів та характеристиками електронної будови їх молекул дозволяють проводити первинну оцінку антиоксидантної активності будь-яких сполук в ряду просторово-неутруднених фенолів. Дослідження антиоксидантних властивостей природних фенолів поглиблює уявлення щодо механізму їх фармакологічної та біологічної дії в організмі людини. Вивчені рослинні екстракти та фенольні сполуки, що входять до їх складу, поширюють асортимент речовин, які проявляють водночас біологічну та антиоксидантну активності, використання яких можливе в медицині, біології, харчовій та фармацевтичній промисловостях.

Особистий внесок автора. При виконанні дисертаційної роботи автором проаналізовано значний обсяг літературних джерел для планування і виконання наукових експериментів. Виконано експериментальні дослідження кінетики та механізму інігібування природними фенолами процесів окиснення органічних речовин, вивчено реакційну здатність фенолів в реакціях з радикалами, квантовохімічним методом проведено розрахунки параметрів електронної будови молекул фенолів та пошук перехідного стану реакції фенолів з пероксирадикалами. Аналіз та обговорення результатів дослідження проведено разом з науковим керівником к.х.н., проф. Ніколаєвським А.М. і к.х.н., доц. Філіпенко Т.А. Обговорення результатів квантовохімічних розрахунків - д.х.н., проф. Опейда Й.О., спільне виконання експерименту з отримання рослинних екстрактів - к.х.н., ас. Бовкуненко О.П., спільне виконання експерименту з оптимізації умов екстрагування антиоксидантів з рослинної сировини - к.х.н., доц. Калоєрова В.Г., спільне дослідження антиоксидантних властивостей рослинних екстрактів - Краснікова С.В., Муранцева О.М., Юрченко І.С.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи представлені на VII науковій конференції “Львівські хімічні читання” (м. Львів, 1999р.); міжнародній конференції “Ломоносов-2000” (м. Москва, 2000р.); міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми каталізу” (м. Донецьк, 2000р.); вузівській конференції професорсько-викладацького складу за підсумками науково-дослідної роботи (м. Донецьк, 2001р.); II Всеукраїнській конференції “Сучасні проблеми хімії” (м. Київ, 2001р.); VI міжнародній конференції “Біоантиоксидант” (м. Москва, 2002р.); міжнародному симпозіумі “Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2002р.).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 6 статей у наукових журналах, збірниках наукових праць та 7 тез доповідей на конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, п'яти розділів, висновків і переліку цитованої літератури зі 178 найменувань. Дисертація представлена на 156 сторінках, містить 45 рисунків, 28 таблиць.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі подано обґрунтування актуальності роботи, сформульовано мету, наукову новизну та практичну значимість виконаних досліджень.

Перший розділ містить огляд літератури, де розглянуто сучасні уявлення щодо механізму дії інгібіторів радикально-ланцюгових процесів окиснення органічних речовин молекулярним киснем. Детально проаналізовано вплив інгібіторів фенольного типу на процеси окиснення вуглеводнів. Систематизовано і критично оцінено існуючі літературні дані щодо антиоксидантної активності фенолів та їх сумішей у складі рослинних екстрактів. Обґрунтовано доцільність проведення досліджень у напрямку вивчення найбільш ефективних екологічно безпечних антиоксидантів класу фенолів, що входять до складу рослин, та їх екстрактів.

Другий розділ присвячено розгляду об'єктів дослідження та експериментальних методів їх вивчення. Природні феноли та рослинні екстракти досліджено в реакції з дифенілпікрилгідразилом (ДФПГ) та в якості інгібіторів окиснення етилбензолу і соняшникової олії. Рослинні екстракти отримані екстракційним методом та стандартизовані за кількістю сухого залишку (з точністю 1-2%) та відновлюючих сахарів (1-2%) методом гравіметрії, за вмістом фенольних сполук (з точністю 2-3%) та флавонолів (з точністю 4-5%) методом перманганатометрії та фотоколориметрії. Аналіз складу рослинних екстрактів проведено методом ІЧ-спектроскопії та високоефективної рідинної хроматографії (з точністю 2-3%). Вивчення кінетики процесів окиснення органічних речовин проводили з використанням газоволюмометричного методу за кількістю поглинутого кисню (з точністю 5-7%), хемілюмінесцентного методу - за інтенсивністю хемілюмінесцентного світіння (з точністю 5%). Реакцію фенолів та рослинних екстрактів з ДФПГ вивчали фотоколориметричним методом (похибка виміру 4-5%). Експериментальні дані оброблялись з використанням методів математичної статистики. Для квантовохімічних розрахунків обрано напівемпіричний метод АМ1 та неемпіричний - ab initio (MOPAC-97).

У третьому розділі “Антиоксидантні властивості рослинних екстрактів” досліджено вплив різних факторів на екстракцію з рослинної сировини природних антиоксидантів (АО), вивчено склад фенольних сполук отриманих екстрактів та їх активність в реакціях з радикалами.

Дослідження впливу різних факторів (температури, часу, подрібненості сировини, її густини завантаження, співвідношення масових часток сировина - розчинник) на екстракцію біологічно-активних речовин у взаємозв'язку з їх антиоксидантними властивостями дало змогу розробити методику вилучення з рослин природних антиоксидантів. Антиоксидантна дія екстрактів вивчалась в умовах ініційованого (ініціатор - азодиізобутиронітрил (АІБН), 343К) окиснення етилбензолу та соняшникової олії. Антиоксидантну активність (АОА) екстрактів характеризували величиною ф/ф0 , де ф - період індукції окиснення в присутності рослинного екстракту, ф0 - у відсутності екстракту. Екстракти рослин стандартизували за рядом параметрів: кількістю сухого залишку (Wс.з.), вмістом фенольних сполук (в перерахунку на танін), сумою флавонолів (в перерахунку на кверцетин) та за кількістю відновлюючих сахарів (в перерахунку на глюкозу). Визначені параметри екстрактів дозволяють стандартизувати їх за антиоксидантною дією. Більш ефективними виявляються етанольні та етанольно-етилацетатні (1:1) екстракти з значним вмістом сухого залишку, фенольних сполук, флавонолів та невеликою кількістю відновлюючих сахарів. Встановлено, що таким вимогам відповідають екстракти з кореня родовика, листя мучниці, кори дубу та плодів калини, які збільшують стабільність субстратів до окиснення в 2-3 рази при вмісті в них екстрактів до 0.1 мас.%.

В реакції з ДФПГ було проведено первинну оцінку антирадикальної дії екстрактів. Кінетика взаємодії рослинних екстрактів з ДФПГ досліджувалась фотоколориметричним методом у розчині етанолу при температурі 293К. Характеристикою активності екстракту в реакції з ДФПГ було обрано час, за який ДФПГ прореагує на 50% (ф1/2).

Отримані результати свідчать про те, що вивчені екстракти реагують з ДФПГ з різною швидкістю. Вид кінетичних кривих витрачання ДФПГ свідчить про наявність в екстрактах фенолів різної активності та їх поступовому витрачанню. З табл.1 видно, що ряд зміни активності екстрактів в реакції з ДФПГ співпадає зі зміною антиоксидантної активності екстрактів при окисненні соняшникової олії.

Таблиця 1 - Параметри ф1/2 етанольних екстрактів в реакції з ДФПГ (етанол, Ссух.екстр.=0.01 мас. %) та ф/ф0 при ініційованому окисненні (АІБН, 343К, Ссух.екстр.=0.1 мас. %) і автоокисненні (293К, Ссух.екстр.=0.1мас. %) соняшникової олії.

Отримані результати свідчать на користь того, що АОА екстрактів обумовлена їх здатністю взаємодіяти з вільними радикалами з обривом при цьому ланцюгів окиснення. Реакція екстрактів з ДФПГ може служити тестом для первинної кількісної оцінки їх антирадикальної активності. Найбільш активні в реакції з ДФПГ екстракти з листя мучниці, кореня родовика та кори дубу, які містять велику кількість фенольних сполук, у тому числі флавонолів (табл. 1). Ці екстракти виявляють і найбільшу АОА при окисненні етилбензолу та соняшникової олії. Зрозуміло, що серед фенольних сполук головна роль у забезпеченні антиоксидантної дії екстрактів, належить найбільш активним фенолам. Для встановлення їх складу та подальшого пошуку їх рослинних джерел проведено якісний та кількісний аналіз фенольних сполук в досліджених екстрактах.

ІЧ-спектроскопічне дослідження екстрактів показало наявність в них різних груп фенольних сполук (флавоноїди та їх глікозиди, фенолкарбонові кислоти). Подальше визначення якісного та кількісного складу фенольних сполук екстрактів проведено методом високоефективної рідинної хроматографії (ВЕРХ) у взаємозв'язку з результатами вимірювання АОА (ф/ф0) екстрактів при окисненні соняшникової олії. Встановлено, що екстракти з вираженою АОА (листя мучниці, корінь родовика, кора дубу) містять значну кількість орто-поліфенолів (галова, кавова та протокатехова кислоти, кверцетин). Зменшення кількості зазначених фенолів в екстрактах (трава звіробою, корінь оману) обумовлює зниження їх антиоксидантної дії. Визначений склад фенольних сполук екстрактів узгоджується з літературними даними щодо хімічного складу відповідних рослин. Це свідчить про те, що розроблена методика отримання екстрактів дозволяє повно вилучати з рослин речовини з антиоксидантними властивостями. Аналіз складу фенольних сполук екстрактів і результатів їх антиоксидантної дії свідчить про те, що основними носіями цієї дії виявляються орто-поліфеноли. Підтвердженням цього висновку є дані щодо АОА штучно складених сумішей, з вмістом в них приблизно тієї ж кількості фенолів, що і в екстрактах. Показано, що ф/ф0 сумішей близька до ф/ф0 досліджених екстрактів. Таким чином, встановлено, що висока антиоксидантна активність ряду екстрактів обумовлена значним вмістом в них саме орто-поліфенолів. Інші складові екстракту значно не впливають на його АОА.

У четвертому розділі “Кінетика і механізм взаємодії природних фенолів з вільними радикалами” обговорено результати експериментальних досліджень кінетики та механізму взаємодії природних фенолів з дифенілпікрилгідразилом та пероксильним радикалом етилбензолу і доведено високу антирадикальну і антиоксидантну активність орто-поліфенолів.

Вивчена антиоксидантна активність рослинних екстрактів та фенольних сполук, що входять до складу більшості екстрактів рослин, в радикально-ланцюгових процесах окиснення етилбензолу та соняшникової олії. Встановлено, що природні орто-поліфеноли є одними з найбільш ефективних антиоксидантів. Кількість та природа цих поліфенольних сполук в складі біологічно-активних речовин рослин визначає антиоксидантні властивості отриманих з них екстрактів.

Визначені оптимальні умови екстрагування фенольних сполук з рослинної сировини. Досліджена активність отриманих екстрактів у відношенні до радикалу дифенілпікрилгідразилу. Встановлено зв'язок якісного та кількісного складу фенольних сполук екстрактів з їх антиоксидантною дією.

Досліджено реакційна здатність природних фенольних сполук в реакції з радикалами (пероксильними та дифенілпікрилгідразильним). Визначені кінетичні, термодинамічні та активаційні параметри реакції, вивчено механізм взаємодії та зміни реакційної здатності фенолів в залежності від їх будови.

Встановлено, що реакційна здатність природних фенолів в реакції з пероксирадикалами, при відсутності стеричних ефектів, визначається двома основними факторами: термодинамічним - міцністю зв'язку, що розривається, і полярним - здатністю молекул віддавати електрони та утворювати з пероксирадикалами в перехідному стані структури з розділенням заряду. Висока активність орто-поліфенолів в реакції з пероксирадикалами етилбензолу пояснюється низькими значеннями міцностей зв'язків реакційних центрів та енергіями вищих зайнятих молекулярних орбіталей молекул.

Встановлено залежності між кінетичними параметрами антирадикальної активності вивчених рослинних фенолів та їх електронною будовою у вигляді двофакторного кореляційного рівняння, що дозволяє в ряді просторово-неутруднених фенолів прогнозувати їх антиоксидантну активність та планувати синтез нових антиоксидантів.

Квантовохімічними розрахунками встановлено існування перехідного стану з переносом заряду з молекули на радикал в реакції фенолів з пероксирадикалом етилбензолу, що полегшує їх взаємодію. Показано, що результати квантовохімічних розрахунків відображають тенденції в зміні активності реагуючих речовин в залежності від їх будови, що спостерігаються в експерименті.

Вивчено особливості хемілюмінесценції, що спостерігаються при інгібованому природними фенольними сполуками окисненні етилбензолу та соняшникової олії. Показано, що реакція між феноксильним та пероксильним радикалами може бути джерелом хемілюмінесцентного світіння. Емітером світіння в цій реакції є хінони в електронно-збудженому стані. Квантовохімічними розрахунками термодинамічних та активаційних параметрів підтверджено можливість утворення електронно-збуджених хінонів в реакції між феноксильним та пероксильним радикалами, яка протікає через стадію утворення проміжного молекулярного інтермедіату.

Показано, що основні закономірності в зміні антиоксидантної активності вивчених фенолів, встановлені при окисненні модельної системи (етилбензол), зберігаються і при переході до більш складного субстрату - соняшникової олії. Отримані результати з гальмування окиснення олії природними фенольними сполуками та їх сумішами у складі рослинних екстрактів дозволяють вважати доцільним їх практичне застосування.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА

Біла Н.І., Філіпенко Т.А., Ніколаєвський А.М., Опейда Й.О. Структура та антирадикальна активність фенолів рослинного походження в реакції з пероксирадикалами етилбензолу // Доповіді НАНУ.- 2002.- № 11.- С. 135-140.

Філіпенко Т.А., Бовкуненко О.П., Базикіна Н.І., Ніколаєвський А.М. Антиоксидантні властивості водних екстрактів лікарських рослин // Фармацевтичний журн. - 2000. - № 5. - С. 81 - 85.

Базыкина Н.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Калоерова В.Г. Оптимизация условий экстрагирования природных антиоксидантов из растительного сырья // Хим. - фарм. журн.- 2002.- Т. 36, № 2. - С. 46 - 49.

Біла Н.І., Філіпенко Т.А., Ніколаєвський А.М., Краснікова С.В. Антирадикальна активність фенолів рослинного походження в реакції з дифенілпікрилгідразилом // Фармацевт. журн. - 2002. - № 3. - С. 78 - 82.

Базыкина Н.И., Бовкуненко О.П., Николаевский А.Н. Торможение процессов окисления органических веществ фенолами растительного происхождения // Вісник Донецького університету. Сер. А: Природничі науки. - 2001. - Вип.1. - С.170 - 175.

Бовкуненко О.П., Філіпенко Т.А., Базикіна Н.І., Ніколаєвський А.М. Антиоксидантні властивості екстрактів з плодів калини звичайної (Viburnum Opulus L.) // Хімічні науки. Хімія та біохімія. Збірник наукових праць Національного педагогічного університету імені М.П.Драгоманова.- 1999. - Вип.1. - С.83 - 87.

Муранцева О., Бовкуненко О., Базикіна Н. Ефективність та кінетичні закономірності інгібуючої дії водних екстрактів деяких лікарських рослин // Збірник наукових праць сьомої наукової конференції “Львівські хімічні читання - 99”. - Львів: ЛДУ (Україна). - 1999. - С. 98.

Белая Н.И., Филиппенко Т.А., Николаевский А.Н., Опейда И.А. О реакционной способности токоферолов как антиоксидантов // Тезисы докладов VI международной конференции “Биоантиоксидант”. - Москва: Инст. хим физики и биохимической физики РАН (Россия). - 2002. - С. 655 - 656.

Базыкина Н.И., Николаевский А.Н. Электронное строение растительных фенолов и реакционная способность как антиоксидантов // Праці наукової конференції Донецького нац. університету за підсумками науково-дослідної роботи за період 1999 - 2000рр. Секція хімічних наук. - Донецьк: ДонНУ (Україна). - 2001. - С. 38 - 39.

Базыкина Н.И., Юрченко И.С. Электронное строение растительных фенолов, реакционная способность и эффективность как антиоксидантов // Збірка тез доповідей другої всеукраїнської конференції студентів та аспірантів “Сучасні проблеми хімії”. - Київ: Київський нац. універ. (Україна). - 2001. - С. 58.

Базыкина Н.И. Об антиоксидантных свойствах экстрактов из плодов калины // Материалы международной конференции студентов и аспирантов “Ломоносов - 2000”. - Москва: МГУ (Россия). - 2000. - С. 225.

Базыкина Н.И., Бовкуненко О.П., Николаевский А.Н. Торможение процессов окисления органических веществ фенолами растительного происхождения // Тези доповідей симпозіуму “Сучасні проблеми каталізу”. - Донецьк: ДонДУ (Україна). - 2000. - С.41.

Белая Н.И., Николаевский А.Н., Филиппенко Т.А., Опейда И.А. О реакционной способности растительных фенолов в радикальных реакциях //Матеріали міжнародного симпозіуму “Сучасні проблеми фізичної хімії”. - Донецьк: ДонНУ (Україна). - 2002. - С.154.

АНОТАЦІЯ

Біла Н.І. Фізико-хімічне дослідження реакції поліфенольних сполук з пероксильними і дифенілпікрилгідразильним радикалами. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Інститут фізико-органічної хімії і вуглехімії ім. Л.М.Литвиненка НАН України, Донецьк, 2003.

Дисертаційна робота присвячена фізико-хімічному дослідженню реакцій фенольних сполук та їх сумішей у складі рослинних екстрактів з пероксильними радикалами етилбензолу, соняшникової олії та дифенілпікрилгідразилом. Встановлено, що природні орто-поліфеноли є одними з найбільш ефективних антиоксидантів. Кількість та хімічна структура цих поліфенольних сполук у складі біологічно-активних речовин рослин визначає антиоксидантні властивості отриманих з них екстрактів. Визначено оптимальні умови екстрагування фенольних сполук з рослинної сировини. Встановлено, що реакційна здатність природних фенолів в реакції з пероксирадикалами, при відсутності стеричних ефектів, визначається двома основними факторами: термодинамічним - міцністю зв'язку, що розривається, і полярним - здатністю молекул віддавати електрони та утворювати з пероксирадикалами в перехідному стані структури з розділенням заряду. Висока активність орто-поліфенолів в реакції з пероксирадикалами етилбензолу пояснюється низькими значеннями міцностей зв'язків реакційних центрів та енергій вищих зайнятих молекулярних орбіталей молекул. Встановлено залежності між кінетичними параметрами антирадикальної активності вивчених рослинних фенолів та їх електронною будовою у вигляді двофакторного кореляційного рівняння, що дозволяє в ряді неутруднених фенолів прогнозувати їх антирадикальну та антиоксидантну активності. Вивчено особливості хемілюмінесценції, що спостерігаються при інгібованому природними фенолами окисненні етилбензолу та соняшникової олії. Встановлено, що реакція між феноксильним та пероксильним радикалами може бути джерелом хемілюмінесцентного світіння. Показано, що основні закономірності в зміні антиоксидантної активності вивчених фенолів та рослинних екстрактів, встановлені при окисненні модельної системи (етилбензол), зберігаються і при переході до природної системи (соняшникової олії).

Ключові слова: поліфеноли, антиоксидант, пероксирадикал, дифенілпікрилгідразил, окиснення, етилбензол, антиоксидантна та антирадикальна активності.

Белая Н.И. Физико-химическое исследование реакции полифенольных соединений с пероксильными и дифенилпикрилгидразильным радикалами. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Институт физико-органической химии и углехимии им. Л.М.Литвиненко НАН Украины, Донецк, 2003.

Диссертационная работа посвящена физико-химическому исследованию реакций природных фенолов и их смесей в составе растительных экстрактов с пероксильными радикалами этилбензола, подсолнечного масла и дифенилпикрилгидразильным радикалом.

Установлено, что природные орто-полифенолы являются одними и...