Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК

На правах рукопису

УДК 541.64:678.02:66.095.3

ВПЛИВ СУМІЩУЮЧИХ ДОБАВОК НА КІНЕТИКУ ФОРМУВАННЯ ТА СТРУКТУРУ УРЕТАНОВМІСНИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

ГРИЩУК Сергій Іванович

Київ - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізикохімії полімерів Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України

Науковий керівник:

доктор хімічних наук, професор, академік НАН України Ліпатов Юрій Сергійович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу фізикохімії полімерів

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Сергеєва Людмила Михайлівна, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу взаємопроникних полімерних сіток

доктор хімічних наук, ст.наук.співроб. Михальчук Володимир Михайлович, Донецький національний університет, професор кафедри фізичної хімії компатибілізуючий полімерний сітка

Провідна установа: Київський національний університет імені Тараса Шевченка, кафедра хімії високомолекулярних сполук

Захист відбудеться “12” лютого 2003р о 14 годині на засіданні Спеціалізованої вченої ради Д 26.179.01 Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України / 02160, м.Київ, Харківське шосе, 48, тел. (044) 559-13-94, факс: (044) 552-40-64.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту хімії високомолекулярних сполук НАН України (м.Київ, Харківське шосе, 48)

Автореферат розісланий “11” січня 2003 р.

Вчений секретар Спеціалізованої

вченої ради Д 26.179.01

доктор хімічних наук Ю.М. Нізельський

ЗАГАЛЬНИЙ ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. В зв'язку з тим, що більшість полімерів є несумісними, велике значення для полімерної хімії має розвиток компатибілізації багатокомпонентних полімерних систем, а також розуміння процесів, які при цьому відбуваються. На даний час вирішення цієї проблеми неповне і стосується в основному сумішей полімерів і способів підсилення границі розділу між ними. При цьому, питання компатибілізації у взаємопроникних полімерних сітках (ВПС) практично не розв'язане. Разом з тим, теоретична проблема компатибілізації також далека до вирішення, оскільки поняття підсилення границі розділу не відбиває всієї сутності процесів, які відбуваються в міжфазній області.

Згідно з теоретичними уявленнями, розвинутими Ю.С. Ліпатовим, характерною рисою ВПС є те, що несумісність компонентів в них і мікрофазове розділення (МФР) проявляються в процесі формування із однофазної реакційної суміші при певній глибині конверсії (на відміну від сумішей). Тобто, міжфазна границя виникає в ході реакції. В зв'язку з цим, компатибілізатор можна ввести до їх складу на початковій стадії формування, коли міжфазна границя ще не утворилася. При цьому, умови МФР визначаються кінетикою хімічних реакцій утворення складових ВПС. З цієї точки зору, значний інтерес представляє дослідження процесу компатибілізації у ВПС одночасного способу формування. Очевидно, що взаємодія компатибілізатора з компонентами ВПС повинна залежати від умов МФР, а його роль в граничному випадку повинна зводитися до гальмування або повного запобігання МФР з утворенням однофазної системи. Закономірності таких процесів ще не вивчені. В зв'язку з тим, що поліуретани, завдяки комплексу цінних властивостей, знаходять широке застосування, вивчення впливу суміщуючих добавок на кінетику формування та структуру уретановмісних ВПС представляє значний інтерес і є актуальним.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.

Дисертаційна робота виконана у відділі фізикохімії полімерів ІХВС НАН України у відповідності з планом науково-дослідної роботи ІХВС НАН України "Регулирование фазовой структуры многокомпонентных полимерных систем введением функциональных наполнителей, металлов, компатибилизаторов и поверхносно-активных веществ" (1999-2001), № держ. реєстрації 0196U020044.

Мета і задачі роботи. Мету роботи складали закономірності впливу компатибілізуючих добавок на умови формування одночасних напів- і повних ВПС, кінетику реакцій утворення складових цих систем, склад фаз, що виділяються при цьому і такі властивості, які найбільш чутливі до структурних змін, викликаних компатибілізацією, а також взаємозв'язок між параметрами, які досліджувалися.

Вирішувалися такі завдання:

- розроблення комплексного підходу до вирішення проблеми компатибілізації у напів- та повних ВПС та до вивчення ефекту присутності компатибілізаторів при формуванні таких систем;

- встановлення ефективності використаних добавок компатибілізаторів;

- встановлення характеру зміни кінетичних закономірностей перебігу реакцій при одночасному способі синтезу напів- та повних ВПС у присутності компатибілізаторів при варіюванні кінетичних умов, у порівнянні з вихідними чистими та модифікованими цими добавками компонентами, вихідними повними та напів-ВПС;

- визначення впливу різних добавок на в'язкопружні, теплофізичні, морфологічні та інші властивості одержаних систем;

- встановлення особливостей зміни ступеню сегрегації, мікрофазової структури та величини міжфазної області досліджуваних зразків при введенні суміщуючих добавок;

- встановлення ефекту зміни модифікації поверхні дисперсного наповнювача на кінетику формування і в'язкопружні властивості напів-ВПС;

Об'єктами дослідження були вибрані напів- та повні ВПС на основі сітчастого поліуретану (ПУ) і лінійного полістиролу (ПС) або сітчастого кополімеру стиролу з диметакрилатом етиленгліколю (ДМЕГ) та аналогічні системи, модифіковані різними добавками (олеїновою кислотою - ОК, олігобутадієндіоловим каучуком - ОБДК, синтезованим олігоуретандиметакрилатом - ОУДМ та промисловим монометакрилатом етиленгліколю - МЕГ). Вказані об'єкти синтезувалися в різних кінетичних умовах (при варіюванні концентрацій ініціатора, каталізатора, ДМЕГ, добавок та при різних співвідношеннях компонентів). Також досліджувалися напів-ВПС на основі сітчастого ПУ і лінійного полібутилметакрилату (ПБМА), наповнені аеросилами з різною модифікацією поверхні (немодифікований аеросил - А-175, модифіковані пропілметакрилатом - АПМА та диетиленгліколем - АДЕГ).

Предметом дослідження було вивчення впливу компатибілізуючих добавок на кінетику формування та структуру вказаних об'єктів (ВПС і напів-ВПС).

Основні результати роботи були одержані з використанням широкого набору сучасних методів дослідження: диференціальної калориметрії, інфрачервоної спектроскопії (ІЧС), динамічного механічного аналізу (ДМА), диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), скануючої електронної мікроскопії (СЕМ), світлорозсіювання та ін.

Наукова новизна полягає в тому, що в роботі вперше було застосовано комплексний підхід до вивчення впливу компатибілізаторів на кінетику формування, структуру і властивості одночасних напів-ВПС та ВПС. Вперше було показано, що при компатибілізації повних та напів-ВПС відбувається розширення міжфазної області, але не завжди розширення міжфазної області означає компатибілізацію. На основі цього було висунуто припущення про значимість співвідношення компонентів у міжфазній області та її частки у прояві компатибілізуючого ефекту при введенні різного типу добавок. Вперше було показано принципову можливість компатибілізації одночасних ВПС шляхом введення функціональних суміщуючих добавок у вихідну реакційну суміш, коли міжфазна границя ще не сформувалася. Роль компатибілізатора в таких випадках зводиться до гальмування процесу МФР за рахунок хімічних і фізичних взаємодій з утворенням прищеплених ВПС.

Практичне значення одержаних результатів полягає в можливості їх використання для оптимізації одержання матеріалів на основі ВПС з покращеними властивостями за рахунок введення суміщуючих добавок. Олігобутадієновий каучук і олеїнова кислота виявилися перспективними для покращення механічних властивостей ВПС при збереженні комплексу інших властивостей (в'язкопружніх, термічних), а олігоуретандиметакрилат та монометакрилат етилегліколю - для підвищення вимушеної сумісності компонентів у таких системах з кардинальною зміною комплексу всіх властивостей. Синтезовані в присутності компатибілізаторів ВПС є перспективними для одержання демпфуючих матеріалів на їх основі. Одержані результати дозволяють більш широко пояснити явища, які відбуваються в процесі компатибілізації за рахунок введення суміщуючих добавок.

Особистий внесок здобувача полягає в проведенні синтезу, підготовці зразків для дослідження та досліджень одержаних матеріалів, обробці і інтерпретації експериментальних даних, узагальненні одержаних результатів, підготовці статей та доповідей. Спільно з академіком Ліпатовим Ю.С. та д.х.н. Алексєєвою Т.Т. проводилося планування етапів проведення роботи та обговорення результатів. У проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації даних приймали участь: к.х.н. Бабкіна Н.В. (ДМА) та провідний інженер Ярова Н.В. (ДСК).

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень за темою дисертації представлені на 7 міжнародних та всеукраїнських конференціях, а саме: XIX Українська конференція з органічної хімії (Львів, 2001), International Conference "Advances in Plastics Technology, APT'01" (Katowice, Poland, 2001), Украинско-Российский Симпозиум по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001), Третя всеукраїнська конференція студентів та аспірантів: “Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2002), II Ukrainian-Polish scientific conference “Polymers of special application” (Дніпропетровськ, 2002), XII International Conference on mechanics of composite materials (Riga, Latvia, 2002), 2^nd International Conference on “Polymer modification, degradation and stabilisation” (Budapest, Hungary, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 12 публікаціях (5 наукових статтях і 7 тезах доповідей).

Обсяг і структура роботи. Дисертація складається зі вступу, 4 розділів, висновків, списку використаної літератури; викладена на 267 сторінках машинописного тексту, містить 49 рисунків і 23 таблиці. Список використаних джерел складається з 276 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У Вступі викладено стан проблеми компатибілізації у ВПС, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень, дана загальна характеристика роботи, наукова і практична цінність її результатів.

У першому розділі представлено огляд літературних даних з проблем компатибілізації у сумішах полімерів та у ВПС.

У другому розділі подано опис об'єктів дослідження, умови їх синтезу та методики і методи експериментальних досліджень.

У третьому розділі представлено результати кінетичних досліджень формування одночасних повних і напів-ВПС та параметри МФР для вихідних систем та в присутності компатибілізаторів, в залежності від зміни кінетичних умов (концентрації каталізатора, ініціатора, компатибілізатора, зшиваючого агента для ПС, співвідношення компонентів).

У четвертому розділі розглянуто зміну в'язкопружніх, теплофізичних, механічних та морфологічних властивостей одержаних систем при варіюванні кінетичних умов, а також величин ступенів сегрегації компонентів та ширини міжфазної області в них в залежності від введення та зміни концентрації суміщуючих добавок.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Кінетика формування взаємопроникних полімерних сіток у присутності суміщуючих добавок

У даному розділі розглянуті особливості впливу присутності суміщуючих добавок, таких як МЕГ і ОУДМ, на кінетику формування та параметри МФР одночасних повних та напів-ВПС складу ПУ/ПС та закономірності впливу дисперсних наповнювачів на основі аеросилу з різною модифікацією поверхні (АДЕГ, АПМА) на кінетику формування одночасної напів-ВПС складу ПУ/ПБМА. В першому випадку для синтезу ПУ-складової використовували макродіізоціанат (МДІ), одержаний на основі взаємодії поліоксипропіленгліколю ММ 1050 (ПОПГ-1050) і ТДІ (суміш ізомерів 2,4- і 2,6-толуїлендіізоціанату - 80/20 мас.%) при мольному співвідношенні 1:2 та триметилолпропан (ТМП) як зшиваючий агент (мольне співвідношення МДІ/ТМП = 3/2). При необхідності використовувався каталізатор реакції уретаноутворення - дибутилдилаурат олова (ДБДЛО). Схематично ПУ можна представити наступним чином:

СН₂-О(О)С-НN-С₆Н₃(СН₃)-NHС(O)О-[-СН₂-CH(CH₃)-O-]_n-~~~

C₂Н₅-С-СН₂-О(О)С-НN-С₆Н₃(СН₃)-NHС(O)О-[-СН₂-CH(CH₃)-O-]_n-~~~

СН₂-О(О)С-НN-С₆Н₃(СН₃)-NHС(O)О-[-СН₂-CH(CH₃)-O-]_n-~~~

В другому випадку для синтезу ПУ-складової використовували 70%-вий бутилацетатний розчин триізоціанатного аддукту (ТІА), одержаного взаємодією ТМП з ТДІ у мольному співвідношенні 1:3, та ПОПГ-2000 (мольне співвідношення ТІА/ПОПГ-2000 = 2:3) при концентрації ДБДЛО 0,7 моль/л. Схема ПУ на основі ТІА та ПОПГ-2000 - така сама, як і в попередньому випадку (різний тільки спосіб одержання).

Нижче приводимо загальну схему досліджень:

Кінетичні дослідження ВПС вивчали на дифференціальному автоматичному калориметрі ДАК-1-1А за сумарним тепловим ефектом при варіюванні кінетичних умов, які представлені на схемі. Початок мікрофазового розділення (_мфр) у досліджуваних ВПС складу ПУ/ПС визначали в ході реакції методом точок помутніння на фотокалориметричному приладі ФПС-3, а також розраховували для них коефіцієнт швидкості наростання флуктуацій концентрації компонентів у системі (R_q), який характеризує швидкість МФР. З метою кращого розуміння впливу добавок на процеси формування ВПС складу ПУ/ПС досліджувалася також кінетика формування вихідних систем в їх присутності. В першу чергу проводилося виявлення кінетичних закономірностей процесів формування немодифікованих сітчастих ПУ, лінійних та зшитих ПС та одночасних повних і напів-ВПС на їх основі.

Кінетика формування ПУ в присутності і каталізатора уретаноутворення (ДБДЛО), і ініціатора радикальної полімеризації (АІБН) повністю співпадає з кінетикою реакції утворення ПУ-сітки без ініціатора, що вказує на відсутність впливу АІБН на швидкість реакції уретаноутворення. Це підтверджувалося також вивченням кінетики реакції формування ПУ-сіток за умов присутності і відсутності АІБН методом ІЧС за зміною інтенсивності NCO-смуги в області 2260 см^-1. З метою виявлення можливої реакції АІБН та ДБДЛО під час процесу полімеризації досліджувалась також кінетика формування зшитого ПС в присутності 0,3·10^-5 моль/л ДБДЛО. На основі одержаних даних можна зробити висновок, що незначне інгібування процесу полімеризації після автоприскорення лежить в межах допустимої похибки експерименту. Тому впливом ДБДЛО на процес полімеризації (якщо такий є) можна знехтувати.

Дослідження вихідних модифікованих добавками компонентів показали, що введення МЕГ у вихідний ПУ зменшує швидкість його утворення, а ОУДМ має протилежну дію, тоді як введення і МЕГ, і ОУДМ збільшує швидкість полімеризації у порівнянні з чистим стиролом. Наступним етапом було виявлення кінетичних закономірностей в присутності МЕГ та ОУДМ, у порівнянні з аналогічними немодифікованими ВПС. З цією метою були вивчені кінетичні характеристики реакцій утворення вихідних повних та напів-ВПС на основі ПУ та ПС. Для дослідження впливу різної кількості МЕГ на кінетику формування систем вихідною була вибрана одночасна напів-ВПС складу ПУ/ПС = 70/30 мас.%. Схему утворення модифікованої МЕГ напів-ВПС (прищепленої ВПС) можна зобразити так:

Збільшення кількості МЕГ в складі напів-ВПС приводить до зниження швидкості утворення ПУ-складової (рис.1, таблиця 1) і підвищення початкової швидкості полімеризації стиролу в системі (до початку автоприскорення), що узгоджується з результатами кінетичних досліджень вихідних і модифікованих чистих ПУ і ПС. Треба відмітити, що при низьких концентраціях МЕГ в складі напів-ВПС початкова швидкість утворення ПС-складової змінюється мало, але при підвищенні вмісту МЕГ (10 мас.%) - різко підвищується (рис.1). При більш високих концентраціях МЕГ (криві 4', 5') полімеризаційний процес пригнічується при більш низьких ступенях перетворення, що можна пояснити наявністю великої кількості щеплень між ПУ- і ПС-складовими (за рахунок більшої кількості МЕГ), які зменшують рухливість молекул і прояв клітинного ефекту спостерігається при менших ступенях перетворення. Одночасно, при збільшенні концентрації МЕГ від 0 до 10 мас.%, спостерігається також зменшення часу початку автоприскорення _а і ступеню перетворення стиролу в цей момент _а, що, можливо, пов'язано з більш швидким наростанням в'язкості системи за рахунок хімічних щеплень між ПУ та ПС через МЕГ. Збільшення кількості МЕГ у напів-ВПС призводить до зміщення максимуму приведеної швидкості W_max полімеризації стиролу в більш ранню область, у порівнянні з вихідною напів-ВПС. При цьому спостерігається також зменшення значення W_max та часу, який відповідає цьому значенню _W. Це вказує на підсилення взаємовпливу компонентів напів-ВПС в процесі формування систем, внаслідок хімічної взаємодії через суміщуючу добавку.

Одержані експериментальні результати дозволяють зробити висновок, що присутність навіть невеликої кількості МЕГ приводить до утворення прищеплених ВПС, за рахунок його біфункціональності. Це впливає на кінетику формування напів-ВПС складу ПУ/ПС. Крім того, чим вища концентрація МЕГ, тим значніше проявляється його вплив на кінетику формування напів-ВПС.

Таблиця 1 - Склад, параметри МФР та швидкості реакцій утворення ВПС у присутності МЕГ

* - константа швидкості уретаноутворення; ** - ступінь перетворення на початку МФР

При зміні концентрації ініціатора, каталізатора та одного із компонентів (ПУ або ПС) в основному зберігаються закономірності, властиві вихідним напів-ВПС (таблиця 1). При цьому, полімеризація в системах з МЕГ пригнічується при менших ступенях перетворення стиролу, ніж в аналогічних напів-ВПС. На відміну від вихідних напів-ВПС, у системах з МЕГ початкова швидкість утворення ПС-складової не змінюється при підвищенні концентрації ДБДЛО (у вихідних системах - зменшується), а ступінь перетворення стиролу в момент пригнічення полімеризаційного процесу зростає. Незалежно від кінетичних параметрів, введення МЕГ до складу напів-ВПС призводить до зниження швидкості реакції уретаноутворення і підвищення швидкості полімеризації стиролу. При введенні МЕГ до складу напів-ВПС порушується лінійна залежність W_max і _а від вмісту ПУ-компоненти. Це пов'язано з тим, що сильно відрізняється в'язкість систем при різних співвідношеннях компонентів, що в значній мірі позначається на реакційній здатності самого МЕГ і реакційної суміші в цілому.

Таким чином, введення МЕГ до складу напів-ВПС значно впливає на кінетику їх формування, а це, в свою чергу, позначається на властивостях одержаних систем. При цьому, зберігаються основні кінетичні закономірності, властиві вихідним системам при варіюванні кінетичних умов.

При введенні та підвищенні концентрації ДМЕГ в повних ВПС, модифікованих МЕГ, як і у випадку вихідних повних ВПС, спостерігається зниження швидкості уретаноутворення і підвищення початкової швидкості утворення ПС-складової, що узгоджується з даними, одержаними для напів-ВПС. При цьому, процес полімеризації стиролу пригнічується при нижчій конверсії, що пов'язано з утворенням жорсткої ПС-сітки, в результаті чого клітинний ефект проявляється задовго до завершення реакції. Значення _а, _а, W_max та _W також зменшуються в обох випадках при підвищенні концентрації ДМЕГ. Це вказує на аналогію в кінетичних поведінках таких систем. Незалежно від співвідношення ДМЕГ і МЕГ в системах спостерігається закономірне зменшення значення _W в їх присутності. Вплив МЕГ на кінетику формування таких систем підтверджується тим, що процес полімеризації після автоприскорення в них проходить з більшою швидкістю, починається і завершується раніше та пригнічується при більших ступенях перетворення стиролу.

При збільшенні вмісту стиролу в складі повних ВПС ПУ/ПС, як вихідних, так і в присутності 5 мас.% МЕГ, спостерігається зменшення швидкості уретаноутворення, а також збільшення величин _а, _а, W_max і _W. Це вказує на збереження основних кінетичних закономірностей формування повних ВПС в присутності МЕГ.

Результати світлорозсіювання показали, що при формуванні напів-ВПС в присутності МЕГ в ході реакції МФР не відбувається протягом всього часу проведення експерименту (таблиця 1), що свідчить про утворення системи з високим рівнем сумісності компонентів.

Із одержаних експериментальних даних можна зробити наступні висновки стосовно вихідних та модифікованих МЕГ напів-ВПС. В залежності від співвідношення швидкостей реакцій формування ПУ- і ПС-складових ВПС спостерігається різний час початку МФР при різних ступенях перетворення компонентів. При цьому, швидкості процесів МФР (критерієм є параметр R(q) - коефіцієнт швидкості наростання флуктуації концентрацій) також сильно залежать від швидкостей формування ПУ і ПС в складі систем. Це вказує на те, що структура матеріалів, яка починає формуватися на початкових стадіях реакцій, залежить від перебігу процесів, які відбуваються під час формування систем. Оскільки, ступені перетворення, які відповідають ПУ-складовій, в момент початку МФР мають вищі значення, ніж для ПС-компоненти, вказує на те, що ПУ-частина, в основному виступає в ролі матриці для ПС. Характерним є зменшення відношення кількостей ПУ- та ПС-компонентів, сформованих на момент початку МФР при збільшенні вмісту стиролу в реакційних сумішах вихідних напів-ВПС. Тому, спираючись на проведений комплекс досліджень, можна зробити висновок, що гальмування процесу утворення ПУ-матриці шляхом збільшення кількості мономеру для радикальної полімеризації приводить до утворення систем з кращою сумісністю компонентів. Можна орієнтуватися на вказаний висновок для кращого розуміння процесів, які відбуваються при компатибілізації, але лише за умови, що основні кінетичні закономірності, властиві вихідним системам, будуть зберігатися при введенні компатибілізаторів, що й спостерігалося для випадку використання МЕГ. Тому можна припустити, що при збільшенні кількості стиролу в модифікованих МЕГ напів-ВПС також відбувається покращення сумісності ПУ- і ПС-складових. Отже, результати світлорозсіювання показали, що МЕГ є ефективним компатибілізатором для напів-ВПС складу ПУ/ПС. Експериментальні результати показали, що МЕГ має слабкішу компатибілізуючу дію на повні ВПС, у порівнянні з напів-ВПС (таблиця 1). Це пов'язано з впливом ДМЕГ на кінетичні параметри досліджуваних систем та процеси фазового розділення в них.

При введенні ОУДМ до складу напів-ВПС та збільшенні його концентрації, на відміну від МЕГ, спостерігається зростання швидкості уретаноутворення та, як і у випадку МЕГ, зменшення _а, _а, W_max і _W. (рис.2, таблиця 2).

При введенні ДМЕГ до складу напів-ВПС, модифікованої оудм, визначальним фактором є утворення щільнішої ПС-сітки за рахунок низькомолекулярного ДМЕГ, ніж у системі з самим ОУДМ (однак менш щільної, ніж у випадку вихідної повної ВПС). Значення _а і _W в такій системі зменшуються, а величини _а і W_max - зростають, у порівнянні з модифікованою ОУДМ напів-ВПС. Отже, введення ОУДМ до складу систем значно змінює кінетику їх формування.

Таблиця 2 -Склад, параметри МФР та швидкості реакцій утворення ВПС в присутності ОУДМ

* - константа швидкості уретаноутворення; ** - ступінь перетворення на початку МФР

На прикладі добавки ОУДМ, показано, що крім співвідношення швидкостей утворення компонентів на початковій стадії МФР значний вплив на формування структури і покращення сумісності в системах має також підвищення міри взаємодії стиролу з метакрилатними групами ОУДМ при збільшенні його кількості (МФР починає проявлятися пізніше і проходить з меншою інтенсивністю).

З результатів дослідження процесів МФР під час формування напів-ВПС, модифікованих порівняно незначним вмістом ОУДМ (2,0 і 5,0 мас.%) видно, що введення цієї добавки в реакційну суміш та підвищення її концентрації приводить до збільшення часу початку мікрофазового розділення _МФР і зменшення R(q), що вказує на компатибілізуючий ефект ОУДМ на такі системи (таблиця 2). Характерним при цьому є збільшення кількості ПУ в момент початку МФР. Це означає, що перехід системи до гетерогенного стану відбувається при досягненні певного ступеню перетворення стиролу, зважаючи на те, що на момент початку МФР реакція утворення ПУ-складової встигає досягнути більших значень. Той факт, що при концентраціях ОУДМ вищих за 5 мас.%, помутніння в таких системах не реєструється, вказує на те, що, не зважаючи на формування ПС у ПУ-матриці, досягається значний рівень сумісності компонентів. Очевидно, це пов'язано зі значним збільшенням _МФР (візуально помутніння в товстих плівках таких систем фіксувалося приблизно через 3-3,5 години від початку реакції), коли конверсія для обох складових досягає значних величин. Очевидно, підвищення сумісності в модифікованих ОУДМ напів-ВПС досягається за рахунок можливості взаємодії стиролу з метакрилатними групами ОУДМ, зафіксованими в ПУ-матриці навіть на пізніх стадіях формування ПУ. Таким чином, проведені дослідження показали ефективність використання ОУДМ та МЕГ як компатибілізуючих добавок і для повних, і для напів-ВПС складу ПУ/ПС.

Система на основі ПУ/ПБМА була вибрана для дослідження впливу наповнювачів на кінетику її формування, в'язкопружні та теплофізичні властивості, а також на ступінь сумісності компонентів ВПС. Для цього проводилися кінетичні дослідження вихідних чистих ПУ та ПБМА, вихідних напів-ВПС та в присутності різної кількості модифікованих диетиленгліколем (АДЕГ) та пропілметакрилатом (АПМА) і немодифікованого (А-175) аеросилів (методами диференціальної калориметрії та ІЧ-спектроскопії).

Проведені дослідження показали, що введення аеросилів на стадії формування гетерогенної полімерної системи типу напів-ВПС призводить до зменшення швидкості утворення кожної із складових. Швидкість утворення як вихідних ПУ, так і в складі напів-ВПС зменшується в ряду: АДЕГ > А-175 > АПМА, а швидкість утворення ПБМА в ряду: А-175 > АПМА > АДЕГ. Отже, зміна природи поверхні наповнювача може проявляти суттєвий вплив на кінетику формування напів-ВПС.

ВЗАЄМОЗВ'ЯЗОК КІНЕТИКИ ФОРМУВАННЯ І СТРУКТУРИ МОДИФІКОВВАНИХ ВЗАЄМОПРОНИКНИХ ПОЛІМЕРНИХ СІТОК

У даному розділі розглянуто в'язкопружні та теплофізичні властивості модифікованих чотирма добавками (ОБДК, ОК, ОУДМ та МЕГ) ВПС складу ПУ/ПС та наповнених напів-ВПС складу ПУ/ПБМА (наповнювачі: А-175, АПМА, АДЕГ) в залежності від кінетичних особливостей їх формування, а також морфологічні та міцнісні характеристики деяких модифікованих ВПС складу ПУ/ПС в порівнянні з вихідними системами.

На першому етапі було досліджено вплив усіх чотирьох добавок на в'язкопружні та теплофізичні властивості зразків напів-ВПС при варіюванні співвідношення компонентів ПУ/ПС. Рис.3 наочно ілюструє, що найбільш суттєво на в'язкопружніх властивостях досліджуваних напів-ВПС позначається введення МЕГ, дещо менше - ОУДМ, мало - ОК і ОБДК (таблиця 3). Якщо при додаванні ОБДК і ОК система залишається двофазною, то модифікація ОУДМ і МЕГ кардинально змінює характер релаксацій у системі. Прояв одного релаксаційного максимуму в температурній області між T_g компонентів вихідних напів-ВПС при введенні МЕГ і ОУДМ та однозначна залежність його положення та висоти від співвідношення ПУ/ПС вказує на значний компатибілізуючий ефект цих добавок.

Виродження ПУ-максимуму при збільшенні вмісту стиролу в складі модифікованої ОУДМ напів-ВПС вказує на підвищення ступеню сумісності компонентів при цьому. Отримані результати добре узгоджуються з кінетичними параметрами формування таких систем та умовами МФР. Однак, якщо у випадку МЕГ при цьому можна знайти якусь залежність рівня сумісності компонентів від кінетичного процесу (зменшення швидкостей реакцій формування компонентів ВПС при збільшенні вмісту стиролу дає можливість утворення більшої кількості щеплень між ПУ і ПС за рахунок більшої реалізації функціональних груп МЕГ), то у випадку ОУДМ зростання ступеню сумісності при підвищенні швидкості утворення ПУ-матриці з одночасним зниженням початкової швидкості полімеризації стиролу вказує на більш значний вплив реалізації взаємодії між стиролом та метакрилатними групами ОУДМ не так за рахунок швидкості формування складових модифікованих ВПС, як за рахунок збільшення ймовірності зустрічі активних радикалів з метакрилатними групами внаслідок меншої в'язкості реакційної системи і, очевидно, більшого ступеню набухання матриці (тривалий час зберігається достатній рівень мобільності реактивних центрів і їх проникання в набухлу ПУ-матрицю) за рахунок більшої кількості стиролу, що має значний вплив і на пізніх стадіях формування ПУ-сітки за рахунок низької швидкості полімеризації стиролу.

Таким чином, при одночасному способі формування ВПС у присутності ОУДМ, в залежності від умов протікання реакцій можуть утворюватися “псевдо-одночасно-послідовні” ВПС з підвищеним рівнем сумісності компонентів. Фактично утворюються прищеплені ВПС, але прищеплення компатибілізатора до ПУ-компоненти досягається за допомогою фізичних, а не хімічних взаємодій.

Таблиця 3 - Фізико-хімічні параметри і ступінь сегрегації для вихідних і модифікованих напів-ВПС

ПУ/ПС, мас.%	Добавка	Вміст добавки, мас.%	Tg, К	max tgд	?сегр
			ПУ	ПС	ПУ	ПС
100/0	-	0	283	-	0,88	-	-
0/100	-	0	-	388	-	1,86	-
70/30	-	0	288	408	0,68	0,46	0,31
-//-	МЕГ	3,5	323*	0,66*	-
-//-	-//-	5,0	328*	0,70*	-
-//-	-//-	10,0	323*	0,96*	-
-//-	ОУДМ	5,0	293	398	0,44	0,44	0,18
-//-	-//-	10,0	301	375	0,39	0,39	0,09
-//-	-//-	20,0	358*	0,52*	-
-//-	ОК	0,5	288	418	0,70	0,34	0,33
-//-	-//-	2,0	293	418	0,74	0,66	0,29
-//-	ОБДК	2,0	283	413	0.84	0.30	0,35
50/50	-	0	293	418	0,59	0,65	0,33
-//-	МЕГ	5,0	368*	0,84*	-
-//-	ОУДМ	20,0	358*	0,89*	-
-//-	ОК	2,0	298	418	0,47	0,78	0,35
-//-	ОБДК	2,0	293	408	0,46	0,64	0,35
30/70	-	0	303	413	0,43	0,88	0,35
-//-	МЕГ	5,0	375*	1,35*	-
-//-	ОУДМ	20,0	373*	1,01*	-
-//-	ОК	2,0	308	408	0,30	0,76	0,30
-//-	ОБДК	2,0	303	398	0,21	0,72	0,26

*- спостерігається один релаксаційний перехід

Дослідження впливу різної кількості МЕГ та ОУДМ на в'язкопружні властивості напів-ВПС складу ПУ/ПС = 70/30 мас.% (таблиця 3) показали, що ефективність компатибілізації при цьому зростає, особливо у випадку ОУДМ. Очевидно, це пов'язано зі збільшенням концентрації реактивних груп. При цьому спостерігається аналогічна до попереднього випадку картина взаємозв'язку сумісності компонентів з кінетикою формування таких систем (таблиці 1, 2), оскільки, ОУДМ підвищує швидкість уретаноутворення, а МЕГ - знижує, при схожому впливі обох добавок на процес полімеризації стирольної складової.

Вплив концентрації ініціатора та каталізатора на в'язкопружні властивості напів-ВПС складу ПУ/ПС вивчався, як і кінетика, лише для випадку модифікації МЕГ. Як і у випадку кінетичних досліджень, більший вплив на систему має підвищення концентрації ДБДЛО, ніж АІБН, хоч незначне підвищення рівня втрат спостерігається в обох випадках (для ДБДЛО - більше), що, очевидно, вказує на незначне розширення набору структурних елементів для яких фіксується релаксація та одержання систем з дещо вищим ступенем сумісності компонентів. Ймовірно, підвищення концентрації ДБДЛО приводить до збільшення кількості взаємодій МДІ з МЕГ, а не з ТМП, що й спричинює значніший ефект, ніж у випадку збільшення кількості АІБН (очевидно, за рахунок легшої взаємодії МЕГ з МДІ на ранніх стадіях реакції з подальшою кополімеризацією стиролу з прищепленими до ПУ-складової метакрилатними фрагментами МЕГ, ніж за рахунок взаємодії високомолекулярного МДІ з прищепленими до ПС ОН-групами МЕГ).

Введення МЕГ до складу повних ВПС, як і у випадку напів-ВПС, приводить до утворення систем з одним релаксаційним переходом (таблиця 4).

Таблиця 4 - Параметри релаксаційних переходів за даними ДМА для вихідних повних ВПС складу ПУ/ПС та модифікованих 5 мас.% МЕГ

Склад ПУ/ПС, мас.%	[kt]·105, моль/л	[I]·102, моль/л	[ДМЕГ], моль/л	[МЕГ], мас.%	Tg, К	max tgд	?сегр
					ПУ	ПС	ПУ	ПС
0/100	-	1,0	0	0	-	388	-	1,86	-
0/100	-	1,0	0,5	0	-	402	-	1,19	-
70/30	0,3	1,0	0,017	0	288	418	0,52	0,35	0,21
70/30	0,3	1,0	0,22	0	278	448	0,45	0,45	0,29
70/30	0,3	1,0	0,017	5,0	330*	1,10*	-
70/30	0,3	1,0	0,22	5,0	368*	0,35*	-
50/50	0,3	1,0	0,22	0	288	428	0,18	0,64	0,32
50/50	0,3	1,0	0,22	5,0	463*	1,13*	-
30/70	0,3	1,0	0,22	0	288	418	0,07	1,18	0,57

*- спостерігається один релаксаційний перехід

Однак, склування таких систем відбувається при вищих температурах, ніж склування в аналогічних напів-ВПС, модифікованих МЕГ. При цьому, в залежності від співвідношення компонентів ПУ/ПС, максимум механічних втрат проявляється або в проміжному діапазоні температур (як і у випадку модифікованих МЕГ напів-ВПС), або в області температур, вищих за T_g(ПС), по відношенню до релаксаційних переходів у повних ВПС без МЕГ (таблиця 4). Це вказує на значний вплив як ДМЕГ, так і МЕГ на в'язкопружні властивості всієї системи в цілому. Найбільш ймовірно, що в процесі формування таких ВПС відбувається прищеплення молекул МЕГ до складових компонентів обох сіток (ПУ і ПС), врезультаті чого утворюються прищеплені ВПС на основі зшитих ПУ та ПС. Ймовірно, що значний прояв впливу ДМЕГ на положення та величину максимуму механічних втрат в системах з МЕГ пов'язаний з тим, що збільшується величина міжфазної області в процесі їх формування за рахунок хімічного прищеплення МЕГ до обох фаз. Це вказує на значний вплив кінетики формування таких ВПС на в'язкопружні властивості отриманих матеріалів.

Дослідження впливу різної кількості ДМЕГ на в'язкопружні властивості ВПС складу ПУ/ПС показало, що останні сильно залежать від ступеню зшивки (таблиця 4). Було виявлено, що при незначному ступені зшивки сегментальна рухливість у системі зростає, а при значному - навпаки. Це підтверджує взаємовплив конкуруючих реакцій кополімеризації стиролу з ДМЕГ і з МЕГ, про який висувалося припущення на основі кінетичних досліджень таких систем. Отримані результати підтверджуються даними ДСК, одержаними для таких систем (таблиця 5, 6). Деякі розбіжності, які спостерігаються в параметрах ДСК- і ДМА-даних, пов'язані з різними частотними режимами, властивими різним методам.

Найважливішим результатом ДСК-досліджень виявився той факт, що при використанні ОУДМ та МЕГ (і навіть ОК) спостерігається розширення міжфазної області, що також може вказувати, хоч і неоднозначно, на підвищення сумісності у цих системах. Значний рівень суміщення у ВПС при використанні ОУДМ викликаний вимушеним переходом значної кількості полімерів у міжфазну область, завдяки тому, що молекули ОУДМ мають однакові фрагменти з уретановою компонентою (можливість добре суміщуватися ПУ-складовій з самою добавкою з утворенням водневих зв'язків) та функціональні метакрилатні кінцеві групи, здатні хімічно взаємодіяти зі стиролом. Однак, приклад використання ОК показав, що при великій ширині міжфазної області, але приблизно однаковому співвідношенні компонентів у ній значного підвищення сумісності не спостерігається. Внаслідок цього можна висунути припущення, що рівень взаємодії ПУ і ПС у міжфазній області незначний внаслідок присутності такої добавки, але рівень релаксації при переході через температуру склування знижується, що, очевидно, означає зростання впорядкованності у таких системах. Цікавим є факт розширення міжфазної області при збільшенні концентрацій ініціатора та каталізатора або при синтезі вихідних напів-ВПС без ДБДЛО. При цьому, в загальному випадку, основна частина у міжфазній області належить компоненту, швидкість утворення якого збільшується і незначна - тому, утворення якого сповільнюється. Однак виключення складає підвищення концентрації АІБН по відношенню до вмісту ПУ-компоненти у міжфазній області (швидкість уретаноутворення дещо зменшується), для якого спостерігається зменшення вмісту ПУ для середньої концентрації ініціатора (2·10^-2 моль/л), але - однакове значення цієї величини для крайніх кількостей АІБН (1·10^-2 і 5·10^-2 моль/л, відповідно).

Таблиця 5 - ДСК-дані для напів-ВПС складу ПУ/ПС в присутності різних добавок

Страница:

•  1 
•  2 

автореферат "Вплив суміщуючих добавок на кінетику формування та структуру уретановмісних взаємопроникних полімерних сіток" скачать

Подобные документы

• Основні проблеми хімічної кінетики

  Основні фактори, що визначають кінетику реакцій. Теорія активного комплексу (перехідного стану). Реакції, що протікають в адсорбційній області. Хімічна адсорбція як екзотермічний процес, особливості впливу на нього температури, тиску та поверхні.
  
  контрольная работа [363,1 K], добавлен 24.02.2011
  

• Загальні відомості про контроль якості полімерних матеріалів. Вхідний контроль якості пластмас

  Контроль якості полімерних матеріалів як наукова дисципліна, її місце в навчальному процесі. Організація контролю полімерних матеріалів на підприємстві. Полімерні матеріали для виготовлення пластмасових та гумових виробів. Контроль якості пластмас.
  
  контрольная работа [27,6 K], добавлен 19.01.2011
  

• Хіміко-технологічні процеси - складова хімічного виробництва. Кінетичні закономірності гетерогенних хіміко-технологічних процесів

  Класифікація хімічних реакцій, на яких засновані хіміко-технологічні процеси. Фізико-хімічні закономірності, зворотні та незворотні процеси. Вплив умов протікання реакції на стан рівноваги. Залежність швидкості реакцій від концентрації реагентів.
  
  реферат [143,4 K], добавлен 01.05.2011
  

• Влияние добавок поверхностно-активных веществ на скорость твердения гипсового теста

  Схватывание и твердение различных модификаций гипса. Классификация и свойства добавок. Определение поверхностного натяжения. Определение пластической прочности. Рычажный пластометр Ребиндера. Влияние добавок на кинетику твердения гипсового теста.
  
  курсовая работа [2,4 M], добавлен 17.02.2013
  

• Синергизм пищевых добавок

  Явление синергизма: примеры из повседневной жизни и истории. Синергизм компонентов пищевых систем. Использование пищевых добавок, обладающих гелеобразующими свойствами. Основные группы гидроколлоидов. Общие сведения о пектинах и альгинате натрия.
  
  реферат [31,2 K], добавлен 27.12.2010
  

• Пищевые добавки

  Общие сведения о пищевых добавках. Классификация веществ, добавляемых к продуктам. Технологические функции добавок. Причины их использования. Цифровая кодификация пищевых добавок. Генетически модифицированные источники. Биологически активные добавки.
  
  реферат [37,4 K], добавлен 05.06.2008
  

• Макромолекули лінійних аморфних полімерів

  Хімічний зв’язок та будова макромолекул. Лінійні аморфні полімери та неорганічні наповнювачі. Основні геометричні константи макромолекул лінійних аморфних полімерів. Макромолекулярні константи і дефект модуля зсуву в гетерогенних полімерних системах.
  
  дипломная работа [1,6 M], добавлен 22.12.2012
  

• Моделювання систем з одночасними титрометричними реакціями різних типів

  Розгляд систем зі змішаним титруванням. Розробка методичних принципів поєднання одночасних титрометричних реакцій різних типів в єдиному титрометричному акті, виявлення переваг такого поєднання. Послідовні та одночасні титрометричні реакції різних типів.
  
  статья [141,8 K], добавлен 31.08.2017
  

• Модифікування полісульфонових мембран з альфа-амілазою, інкорпорованою в полімерні міцели

  Методика іммобілізації полімерних міцел з альфа-амілазою на поверхню полісульфонових мембран. Вплив тривалості процесу ультрафіолетового випромінювання на каталітичну активність ферменту. Ознайомлення із способами модифікації мембран; їх властивості.
  
  курсовая работа [924,7 K], добавлен 14.07.2014
  

• Экспериментальные исследования содержания вредных пищевых добавок в безалкогольных напитках

  Анализ некоторых видов безалкогольных напитков в торговой сети г. Олонец. Пути и методы экспериментального исследования содержания вредных пищевых добавок в них. Маркировка, состав пищевых красителей, их допустимое содержание и рекомендации ОЗПП.
  
  творческая работа [1,1 M], добавлен 10.05.2009
  

• Основні закономірності хімічних процесів. Енергетика хімічних процесів

  Дослідження параметрів, що характеризують стан термодинамічної системи. Вивчення закону фотохімічної еквівалентності, методу прискорення хімічних реакцій за допомогою каталізатора. Характеристика впливу величини енергії активації на швидкість реакції.
  
  курс лекций [443,7 K], добавлен 12.12.2011
  

• Ідинтифікація полімеру

  Основні фізичні властивості полімерного матеріалу. Порівняння фізичних властивостей полімерних матеріалів. Довжина молекули полімеру. Позначення поліетилентерефталату на ринку. Основні сфери застосування поліетилентерефталату (ПЕТ) у промисловості.
  
  курсовая работа [1,6 M], добавлен 29.12.2015
  

• Реакції комплексоутворення

  Зовнішні ознаки реакцій комплексоутворення в розчині. Термодинамічно-контрольовані (рівноважні), кінетично-контрольовані методи синтезу координаційних сполук. Взаємний вплив лігандів. Пояснення явища транс-впливу на прикладі взаємодії хлориду з амоніаком.
  
  контрольная работа [719,5 K], добавлен 05.12.2014
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Електропровідні полімери, їх властивості. Синтез функціональних плівок полі аніліну. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Електрохімічний синтез функіоналізованої поліанілінової плівки, властивості одержаних композитів.
  
  дипломная работа [4,1 M], добавлен 26.07.2014
  

• Хімічний лабораторний посуд

  Скляний посуд. Термостійкість, хімічна стійкість. Посуд загального призначення. Мірний посуд призначений для вимірювання об'єму рідини. Нескляний посуд. Вогнетривкий, кварцовий, посуд із полімерних матеріалів. Методи очищення хімічного посуду.
  
  реферат [157,8 K], добавлен 20.09.2008
  

• Електрокаталітичні властивості композиту Au-поліанілін у реакціях окиснення неорганічних субстратів

  Синтез електропровідних полімерів. Основні форми поліаніліну. Синтез наночастинок золота. Електрокаталітичні властивості металонаповнених полімерних композитів. Окиснення попередньо відновленої до лейкоемеральдинової форми функціоналізованої Пан плівки.
  
  дипломная работа [3,2 M], добавлен 09.07.2014
  

• Вплив структури аліфатичних карбонових кислот та третинних амінів на каталітичний ацидоліз епіхлоргідрину

  Характеристика кінетичних закономірностей реакції оцтової кислоти та її похідних з епіхлоргідрином. Встановлення впливу концентрації та структури каталізатору, а також температури на швидкість взаємодії карбонової кислоти з епоксидними сполуками.
  
  магистерская работа [762,1 K], добавлен 05.09.2010
  

• Влияние дисперсности алюминия и каталитических добавок на характеристики горения систем на основе активного горючего-связующего

  Свойства металлического горючего. Основные методики теоретического и экспериментального исследования системы Al–активное горючее-связующее – каталитические добавки. Способ определения энергии активации, стационарной скорости горения и предэкспонента.
  
  курсовая работа [3,0 M], добавлен 19.08.2010
  

• Предмет біоорганічної хімії. Класифікація, номенклатура, електронні уявлення, будова та реакційна здатність органічних сполук

  Предмет біоорганічної хімії. Класифікація та номенклатура органічних сполук. Способи зображення органічних молекул. Хімічний зв'язок у біоорганічних молекулах. Електронні ефекти, взаємний вплив атомів в молекулі. Класифікація хімічних реакцій і реагентів.
  
  презентация [2,9 M], добавлен 19.10.2013
  

• Вплив кадмію на живі організми

  Стаціонарні та нестаціонарні джерела надходження кадмію в атмосферу. Вплив розчинної солі кадмію на ріст і розвиток озимої пшениці. Вплив металу на дихальну систему та структуру кісткової тканини людини. Гепатотоксичність найтоксичнішого важкого металу.
  
  курсовая работа [5,7 M], добавлен 31.03.2013
  

Другие документы, подобные "Вплив суміщуючих добавок на кінетику формування та структуру уретановмісних взаємопроникних полімерних сіток"

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам

• Рубрики
• По алфавиту
• Закачать файл
• Заказать работу

• весь список подобных работ

• скачать работу можно здесь

• сколько стоит заказать работу?

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

© 2000 — 2023, ООО «Олбест» Все права защищены

ПУ/ПС, мас.%	Добавка	Вміст добавки, мас.%	Tg, К	ДCp, Дж/г·град	d,--%	Sd,--%	F, %