Вперше детально було досліджено вплив різних компатибілізаторів на кінетику формування і структуру уретановмісних взаємопроникних полімерних сіток. Були одержані наступні основні результати. Встановлено значний вплив компатибілізаторів на кінетику формування ВПС, який залежить від типу компатибілізтора і від співвідношення швидкостей реакцій формування складових ВПС. Показано, що головний ефект компатибілізатора полягає в зміні часу початку МФР в реакційних системах. У граничному випадку при використанні найбільш ефективного компатибілізатора (МЕГ) МФР на протязі реакції не відбувається, що вказує на формування однофазної системи. Використовуючи метод ДСК і аналіз інкрементів теплоємності при Т_g, були розраховані частки міжфазних областей в двохфазних системах. Вперше було встановлено, що введення компатибілізаторів приводить до розширення міжфазної області. Було встановлено, що релаксаційна поведінка компатибілізованих ВПС також залежить від кінетичних умов реакцій і типу компатибілізатора. В граничному випадку спостерігався лише один релаксаційний перехід, що підтверджує подавлення фазового розділення за допомогою компатибілізатора і формування однофазної системи.

Ключові слова: взаємопроникні полімерні сітки, компатибілізатор, кінетика формування, мікрофазовий розподіл.

SUMMARY

Grishchuk S.I. Effect of compatibilizers on the kinetics of formation and structure of urethane-containing interpenetrating polymer networks. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Chemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Kiev, 2003.

For the first time the effect of various compatibilizers on the kinetics of formation and structure of urethane-containing interpenetrating polymer networks has been investigated in details. The main results are the following. The strong effect of compatibilizers on the kinetics of the IPN formation was established which depends on the type of compatibilizer and on the ratio of the rate of reaction of formation of constituent network components. It was shown that the main effect of compatibilizer consists of the changing the time for the onset of microphase separation in reacting systems. In the limit case of the most active compatibilizer (MEG) the microphase separation during reaction is absent showing the formation of one-phase system. Using DSC method and analysis of the temperatures of the relaxation transition and heat capacity increments the fraction of the interfacial region between two evolved phases was calculated. For the first time it was established that introducing compatibilizers leads to the broadening of the interfacial region. It was established that the relaxation behavior of compatibilized IPN's also depend on the kinetic conditions of reactions, type of compatibilizer. In the limit case only one relaxation transition was observed showing suppression of phase separation by compatibilizer and the formation of one-phase system.

Key words: interpenetrating polymer networks, compatibilizer, formation kinetic, microphase separation.

АННОТАЦИЯ

Грищук С.И. Влияние совмещающих добавок на кинетику формирования и структуру уретаносодержащих взаимопроникающих полимерных сеток. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 2003.

Впервые детально было исследовано влияние различных компатибилизаторов на кинетику формирования и структуру уретаносодержащих взаимопроникающих полимерных сеток. Были получены следующие основные результаты. Установлено значительное влияние компатибилизаторов на кинетику формирования ВПС, которое зависит от типа компатибилизатора и от соотношения скоростей реакций формирования составляющих ВПС. Показано, что основной эффект компатибилизатора состоит в увеличении времени начала МФР и уменьшении скорости наростания флуктуаций концентраций в реагирующих системах. В предельном случае, при использовании наиболее активного компатибилизатора (МЭГ) МФР в течение реакций формирования полу-ВПС состава ПУ/ПС отсутствует, что указывает на формирование однофазных систем. При этом, компатибилизирующее действие МЭГ на полные ВПС проявляется в меньшей степени, по сравнению с аналогичными полу-ВПС состава ПУ/ПС. Более слабым, однако эффективным компатибилизирующим влиянием на полу-ВПС аналогичного состава характеризуется ОУДМ. На примере этой совмещающей добавки показано, что увеличение количества компатибилизатора, а также содержания стирола в составе реакционной смеси приводит к повышению совместимости ПУ- и ПС-составляющих. Используя метод ДСК и анализ инкрементов теплоемкости при T_g, были рассчитаны доли межфазных областей в двухфазных системах и содержание каждого полимерного компонента в этих областях. Впервые было установлено, что введение компатибилизаторов ведет к расширению межфазной области. Было установлено, что релаксационное поведение компатибилизированных ВПС также зависит от кинетических условий реакций и типа компатибилизатора. В предельном случае наблюдался только один релаксационный переход, что подтверждает подавление фазового разделения с помощью компатибилизатора и формирование однофазной системы. В случае увеличения содержания ОУДМ в составе полу-ВПС на основе сшитого ПУ и линейного ПС наблюдалось сближение релаксационнных максимумов с постепенным вырождением ПУ-максимума на температурных зависмостях механических потерь. Рассчитанные степени сегрегации компонентов показали уменьшение значений при повышении концентрации ОУДМ. Увеличение количества стирола в реакционной смеси приводило к исчезновению релаксаций в области температур, соответствующих ПУ-максимуму для аналогичных полу-ВПС без компатибилизатора, и проявлению одного перехода в промежуточном диапазоне температур, высота и положение которого зависит от соотношения ПУ/ПС. Полученные результаты подтверждены также ДСК-исследованиями. На примере двух указанных выше добавок показано, что значительное повышение совместимости компонентов одновременных ВПС может достигатся на разных стадиях реакций формирования систем. При этом, структура модифицированных систем которая образовалась на начальных стадиях образования, в отличие от исходных полу-ВПС, не полностью сохраняется до окончания процесса формирования, а может изменятся даже на поздних стадиях реакций (особенно четко это проявляется в случае компатибилизаци ОУДМ). Мы предполагаем, что значительное влияние в этом случае, кроме соотношения скоростей образования ПУ- и ПС-составляющих, имеет также значительное отличие процесса изменения вязкости реакционной среды в случае исходных и модифицированных систем, что в последнем случае способствует подавлению фазового разделения даже на поздних стадиях формирования. В связи сэтим, можно сделать вывод об эффективности компатибилизации путем введения совмещающих добавок в реакционную среду до того, как образовалась в процессе реакции межфазная граница. Можно допустить, что повышение совместимости в этом случае вызывается не так усилением межфазной граници, как подавлением ее образования в процессе формирования систем в следствие взаимодействия совмещающей добавки с компонентами составляющих ВПС, что приводит к значительным изменениям структуры и свойств полученных материалов.

Две другие использованные добавки (ОБДК, ОК) оказались неэффективными компатибилизаторами для полу-ВПС состава ПУ/ПС. Однако, исследование механических свойств модифицированных всеми добавками полу-ВПС показали во всех случаях повышение относительного удлиннения. При этом, прочность на разрыв немного понижалась только в случае ОУДМ, а в остальных - увеличивалась (наиболее эффективной добавкой в этом отношении оказалась ОК). Кроме того, результаты рассчетов доли межфазной области в присутствии ОК показали значительное ее расширение при одновременном слабом компатибилизирующем действи такой добавки. Это указывает на то, что хотя расширение межфазной области и сопровождает процесс компатибилизации у ВПС, однако, не всегда такое расширение является однозначным свидетельством повышения совместимости компонентов в составе ВПС. Это заключение сделано на основании всех использованых в работе методов исследования структуры и свойств полученных материалов и разрешает выдвинуть предположение о важности величины взаимодействий компонентов в межфазной области, которая фактически является областью взаимопроникновения, в процессе компатибилизации одновременных ВПС.

Показано, что изменение природы поверхности дисперсного наполнителя влияет на кинетику формирования и вязкоупругие свойства одновременных полу-ВПС состава ПУ/ПБМА. При этом, введение наполнителей с разной модификацией поверхности, способной химически взаимодействовать с одним из компонентов полу-ВПС (АДЭГ - аэросил, модифицированный диэтиленгликолем, АПМА - пропилметакрилатом) либо не проявлять такого рода взаимодействий (А-175 - немодифицированный аэросил) приводит к разной степени компатибилизации полу-ВПС. Расчитанные по параметрам ДМА степени сегрегации наполненных полу-ВПС уменьшаются, то есть МФР тормозится, в том же ряду, что и скорость уретанообразования: АДЕГ > А-175 > АПМА.

Ключевые слова: взаимопроникающие полимерные сетки, компатибилизатор, кинетика формирования, микрофазовое разделение.

Размещено на Allbest.ru