Фізико-хімічні закономірності хімічного та електрохімічного розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах

Размещено на http://allbest.ru

ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ім. В.Н. КАРАЗІНА

02.00.04 - Фізична хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

Фізико-хімічні закономірності

хімічного та електрохімічного розчинення міді

і її сплавів у хлоридних розчинах

Хоботова Еліна Борисівна

Харків - 2003

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі фізичної хімії та електрохімії розчинів Науково-дослідного Інституту хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н. Каразіна Міністерства освіти і науки України

НАУКОВИЙ КОНСУЛЬТАНТ доктор хімічних наук, старший науковий співробітник Ларін Василь Іванович

Науково-дослідний Інститут хімії при Харківському національному університеті ім. В.Н.Каразіна, директор, завідувач відділу фізичної хімії та електрохімії розчинів

ОФІЦІЙНІ ОПОНЕНТИ доктор хімічних наук, професор

Яцимирський Віталій Костянтинович

Київський національний університет ім. Тараса

Шевченка, завідувач кафедри фізичної хімії

доктор хімічних наук, професор

Кублановський Валерій Семенович

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І.Вернадського НАН України, м. Київ, завідувач відділом електрохімії водних розчинів

доктор хімічних наук, професор

Лебідь Валентин Ілліч

Харківський національний університет ім. В.Н.Каразіна, професор кафедри фізичної хімії

ПРОВІДНА УСТАНОВА Чернівецький національний університет ім. Юрія

Федьковича Міністерства освіти і науки України, кафедра фізичної і аналітичної хімії та екології хімічних виробництв, м. Чернівці

Захист відбудеться “16” __травня__ 2003 р. о _1400_ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.14 Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4. ауд. 7-80).

З дисертацією можна ознайомитися в Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету ім. В.Н. Каразіна (Україна, 61077, м. Харків, пл. Свободи, 4)

Автореферат разісланий “_4_” _квітня_ 2003 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої радиЧепелєва Л.В.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Травлення і селективне хімічне розчинення металів і сплавів широко використовується в технологічному процесі виготовлення плат друкованого монтажу. Для підвищення ефективності хімічного й електрохімічного розчинення потрібне глибоке розуміння механізмів таких процесів, управління їхньою швидкістю і селективністю. До цього часу не існує єдиної теорії цього процесу, не розроблена загальна концепція, що зв'язує реакції, які протікають у рідкій фазі і на поверхні розділу “метал - розчин”. Не вирішені питання взаємозв'язку складу комплексів міді і їхньої каталітичної активності стосовно розчинення міді. У той же час є актуальним подальший розвиток теорії пасивації, тому що при хімічному й електрохімічному розчиненні міді в подібних розчинах створюються умови для формування на поверхні твердої фази з малорозчинних сполук Cu (I) і Cu (II), які перешкоджають подальшому розчиненню металу.

З актуальністю обраної теми в плані розширення фундаментальних досліджень тісно пов'язана її значимість для розв'язання практичних задач в технології травлення міді і її сплавів, інтенсифікації процесу травлення та продовження терміну служби травильного розчину. Є актуальною розробка замкнутих ресурсозберігаючих маловідходних технологій, нових складів травильних розчинів, методів їхнього коригування й утилізації з них міді. Насущна потреба рішення перерахованих вище проблем і обумовлює актуальність теми дисертаційної роботи.

Звґзок роботи з науковими програмами, планами, темами. Роботи, що складають основу дисертації, виконувалися у відповідності з такими документами: координаційними планами АН СРСР і АН УРСР, Постановою ДКНТ СРСР № 190 від 10.06.87 р., Наказами Міндержосвіти СРСР № 19 - 11 від 12.03.90 р., № 19 - 60 від 14.09.90 р., координаційним планом № 54 "Екологічні проблеми моря і водних ресурсів України" Міносвіти України (протокол № 1 від 10.01.97 р.), тематичним планом Міносвіти України, розділ № 4 "Екологічно чиста енергетика і ресурсозберігаюча технологія" (наказ Міносвіти України № 37 від 13.02.97 р.: "Фізико-хімічні й електрохімічні основи процесів іонізації і електрокристалізації металів у водних і водно-органічних розчинах" (№ держ. реєстр. 0199U004427); "Теоретичні й експериментальні дослідження та розробка фізико-хімічних основ способів, що забезпечує екологічний захист і безпеку водних ресурсів України від хімічних токсикантів" (№ держ. реєстр. 0199U4428).

Мета роботи полягала в розробці теорії хімічного і електрохімічного розчинення міді і її сплавів. У зв'язку з цим були сформульовані такі основні завдання роботи:

- дослідження фізико - хімічних закономірностей кінетики і механізму стадійного процесу хімічного розчинення міді, впливу іонного складу розчину, природи іонів, процесів комплексоутворення і реакційної здатності метало-комплексів, що утворюються, на швидкість даного процесу; вивчення ролі органічного розчинника при іонізації міді у водно-органічних хлоридних розчинах;

- вивчення процесів пошарової пасивації міді при її анодному розчиненні в розчинах різного складу і виникаючих при цьому періодичних явищ;

- дослідження фізико-хімічних перетворень оксидних і сольових плівок на границі розділу фаз "метал-розчин";

- вивчення механізму іонізації сплавів, взаємозв'язку стадій іонізації, комплексоутворення, активування, пасивування поверхні;

- використання встановлених закономірностей для керування процесами хімічного травлення міді і її сплавів і створення нових складів ефективного й якісного травлення; мідь розчинення хлоридний пасивація

- практична реалізація отриманих результатів у технологічних процесах травлення міді і переробки вiдпрацьованих травильних розчинiв з метою вилучення з них витравленого металу та повернення розчинам їх первісних травильних властивостей;

- розробка принципів коригування вiдпрацьованих травильних розчинiв різного складу з метою поліпшення їхніх травильних характеристик при повторному використанні;

- розробка замкнутих циклів "травлення - регенерація", які мають властивості екологічної чистоти, ресурсо- і енергозбереження, практичну відсутність відходів.

Наукова новизна одержаних результатів

1. Виявлено основні закономірності іонізації міді і її сплавів у водних і водно-органічних розчинах різного складу. Визначено кореляції між природою аніона, видом комплексного аніона чи катіона і швидкістю процесу. Доведена автокаталітична природа реакції іонізації міді. Виявлено комплексні частки, що проявляють каталітичну й інгибуючу дію на розчинення міді. Стадійний механізм іонізації міді представлений з урахуванням утворення проміжних часток і їхньої стабілізації , а також пасивації поверхні металу і комплексоутворення в розчині. Показано роль органічного розчинника в створенні умов, які полегшують формування каталітичних комплексів.

2. Розкрито механізм електрохімічної іонізації міді в хлоридних розчинах. Виявлено проміжні реакційноздатні інтермедіати. Визначено лімітуючі стадії та запропоновані кінетичні рівняння для різних областей анодної полярізації.

3. Проведено систематичне дослідження процесів пошарової пасивації міді в кислих і лужних травильних розчинах. Зіставлено хімічний і електрохімічний механізми пасивації міді. Виявлено механізми модифікації сполук, що пасивують, у часі і під дією анодної поляризації. Показано можливість електрохімічного синтезу хлороксиду міді (II) - сполуки, що виявляє властивості фунгіциду.

4. Показано, що, в результаті дифузії металоіонів до пасивних шарів, відбуваються істотні зміни їх фізико-хімічних властивостей, ущільнення структури та підвищення електропровідності. Встановлено, що розрихлення поверхневих фазових плівок відбувається при виникненні періодичних явищ. Виявлено області проявлення та закономірності періодичних явищ при анодній пасивації міді. Запропонована ймовірна модель виникнення осциляцій. Визначено умови максимального очищення поверхні міді від оксидних та сольових плівок.

5. Розкрито основні фізико-хімічні закономірності процесів селективного розчинення і пасивації Cu-Zn, Fe-Cu, Cu-Ni сплавів при хімічному та електрохімічному розчиненні в розчинах різного складу. Показано роль ацетонітрилу в кінетиці і механізмі розчинення латуней. Встановлено співвідношення компонентів, що визначають зміну кінетики і механізму корозійного й анодного розчинення Cu-Ni сплавів. У хлоридних розчинах: до вмісту Ni в сплаві 29 % мас. кінетика розчинення визначається мідною компонентою, а вище - Ni. Виявлено конкуренцію між хлорид-іонами і розчиненим киснем у процесах активування-пасивування поверхні сплавів. Доведено принципову можливість одержання суміші гідроксидів як основи для синтезу феритів при електрохімічному пасивуванні Fe-Cu сплавів.

В цілому, результати роботи формують науковий напрям - розвиток теорії іонізації металів і сплавів за каталітичним механізмом з урахуванням процесів поверхневого фазоутворення.

Практичне значення роботи. Сформульовано принципи створення нових травильних складів, згідно з якими розроблено нові травильні розчини на основі водно-органічних розчинників, а також мідноаміачні розчини з частковою заміною іонів хлору на іони брому і йоду. Дані склади мають ряд технічно цінних властивостей, високі експлуатаційні травильні характеристики. Склади розчинів для хімічного травлення міді захищені двома авторськими свідоцтвами на винахід і одним патентом РФ. Технологія травлення плат друкованого монтажу новим складом мідноаміачного травильного розчину впроваджена на ХВКБ "Авіаконтроль".

Створено теоретичну та експериментальну основи для розробки різних маловідходних технологічних процесів обробки, коригування і регенерації відпрацьованих травильних розчинів. На основі методу іонного обміну на волокнистому сорбенті ВІОН АН-3 розроблено спосіб регенерації аміачних розчинів, що містять мідь. Показано можливість використання даного сорбенту для вилучення міді з розчинів різного складу і концентрації.

Вирішено проблему, що має велике економічне та екологічне значення - вперше розроблено і впроваджено у виробництво (на Білгородському ВО "Сокіл") маловідходний спосіб обробки відпрацьованих травильних розчинів, за яким відпрацьовані промивні аміачні води використовуються як основа для приготування коригувального розчину , що значно скорочує об`єм стоку з ділянки травлення міді. Способи регенерації та обробки відпрацьованих травильних розчинів захищені двома патентами РФ і одним патентом України.

Особистий внесок автора. Основу дисертації склали результати наукових досліджень, виконаних автором у період з 1986 по 2002 р.р. особисто, а також разом зі здобувачами Горобцем С.Д., Даценко В.В. У проведенні досліджень методами рентгенографії, ЕПР, радіоактивних індикаторів, електронної мікроскопії, іонного обміну і розрахунку діаграм комплексів брали участь к.х.н. В.М. Баумер, к.ф.-м.н. О.Т.Ніколов, к.х.н. А.П. Краснопьорова, к.х.н. В.І. Глушко, к.х.н. В.М. Зареченський, д.х.н. Ю.В. Холін. У плануванні наукових досліджень і обговоренні отриманих результатів брав безпосередню участь науковий консультант роботи доктор хімічних наук В.І. Ларін. З цими колегами автор опублікувала спільні статті, тези доповідей, одержала патенти і авторські свідоцтва на винахід. Внесок автора в роботи, виконані в співавторстві, полягає в постановці завдання дослідження, його методичному та експериментальному вирішенні, в обробці, аналізі й інтерпретації отриманих результатів, обґрунтуванні і формулюванні висновків, написанні наукових статей.

Всі основні положення дисертації, фізико-хімічні закономірності, наукові результати і висновки, винесені на захист, розроблені і сформульовані особисто автором.

Апробація результатів дисертації. Результати роботи були подані на більш, ніж 30 наукових конференціях, з'їздах, семінарах і нарадах міжнародного й українського рівня. Основними з них є: Республіканська конференція "Ресурсозберігаючі технології в електрохімічних виробництвах" (Харків, 1987); Міжреспубліканська науково-технічна конференція "Рішення екологічних проблем на підприємствах хімічної і нафтохімічної промисловості" (Волгоград, 1989); V Українська республіканська конференція з електрохімії (Ужгород, 1990); VII Всесоюзна конференція "Застосування іонообмінних матеріалів у промисловості й аналітичній хімії" (Воронеж, 1991); VII Всесоюзна нарада "Удосконалювання технології гальванічних покрить" (Кіров, 1991); IХ, Х Всеросійські наради " Удосконалювання технології гальванічних покрить"(Кіров, 1994, 1997); I Український електрохімічний з'їзд (Київ, 1995); Міжнародна конференція "Фундаментальні і прикладні проблеми охорони навколишнього середовища" (Томськ, 1995); ХІ Українська конференція з неорганічної хімії (Київ, 1996); VII Міжнародна конференція "Проблеми сольватації і комплексоутворення в розчинах" (Іваново, 1998), ІІІ Український електрохімічний з'їзд (Львів, 2002).

Публікації. Основний зміст дисертації викладений у 62 публікаціях, у тому числі в 34 статтях, 2 авторських свідоцтвах СРСР, 3 патентах Російської Федерації, одному патенті України і 22 тезах доповідей.

Дисертаційна робота складається зі вступу, п'яти глав, висновків, списку використаної літератури, що містить 770 найменувань і двох додатків. Загальний обсяг 439 сторінок, включаючи 130 рисунків, 62 таблиці.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

Аналіз сучасного стану проблеми хімічного і електрохімічного розчинення міді в розчинах різного складу

В першому розділі дисертації розглянуто сучасний стан робіт в області хімічного і анодного розчинення міді і її сплавів, кінетики та механізму процесу пасивування. Відповідно до сучасних уявлень хімічне розчинення міді протікає за електрохімічним механізмом. Особлива увага приділена механізму іонізації міді, який запропонований в роботах В.В. Лосєва і А.І. Молодова для некомплексних електролітів. Для міді як металу, що стадійно розчиняється, здійснюється каталітичний механізм, що полягає в іонізації міді до іонів Сu (I) і в наступних стадіях їх окислення різними окислювачами в розчині до Сu (II). Каталізатором виступають іони Сu (II), які, в свою чергу, відновлюються в об`ємі розчину всередині дифузійного шару до міді (І). Відзначено, що ці теоретичні уявлення не враховують роль процесу комплексоутворення іонів міді з аніонами розчину, але ж утворення комплексів впливає на електрохімічне поводження метало-іонів. У першому розділі приділено увагу виду та стабільності комплексів міді і заліза різних ступенів окислення з іонами галогенів, а для міді - з аміаком, особливо для розчинів з високим значенням іонної сили у водних і водно-органічних середовищах. Розглянуто каталітичні властивості окислювально-відновних систем, утворених комплексами міді і заліза в різних реакціях.

Вивчено наявні результати з поверхневого фазоутворення на міді і її сплавах при їх хімічному та анодному розчиненні, розглянуто властивості сполук, що пасивують, їхня зміна в часі, а також причини виникнення періодичних коливань струму чи потенціалу при анодному розчиненні міді.

Проаналізовано дані за складами травильних розчинів та способами коригування, обробки, регенерації та утилізації відпрацьованих розчинів.

Методи дослідження і статистичної обробки експериментальних даних

У другому розділі визначено обґєкти досліджень та наведено методи досліджень. Для виявлення закономірностей розчинення міді та електрохімічних перетворень використовували методи обертового дискового електрода та обертового дискового електрода з кільцем, зняття стаціонарних і нестаціонарних поляризаційних залежностей у різних режимах, хронопотенціометрії і гальванометрії за допомогою потенціостата ПІ-50-I із програматором ПР-8 і установки ОДЕК. Ідентифікацію сполук міді проводили рентгенографічно на порошковому дифрактометрі "Siemens D-500". Мікрофотографії поверхневих сполук міді отримані методами електронної мікроскопії: растрової (РЕМ-100У при збільшенні в 4500 разів) і просвічуючої (ЕВМ-100БР) з попереднім одержанням реплік. За допомогою останнього методу також проводили розрахунок структури за дифракцією електронів. Дифузію іонів Fе (III) у пасивні шари на міді вивчали методом радіоактивних індикаторів з використанням ізотопу 59Fе на радіометрі ПСО-2-4 з торцевим лічильником СТБ-7.

Швидкість розчинення міді визначали гравіметрично за збитком маси дискового електрода, виготовленого з міді марки М-99. Швидкість розчинення розраховували в одиницях мг/см2·с чи в мкм/хв. Концентрації іонів міді (I, II), заліза (II, III) визначали титриметрично і спектрофотометрично. Концентрацію Zn та Ni визначали методом атомно-абсорбційної спектрометрії.

Комплексоутворення іонів міді (II) у розчині вивчали методом ЕПР на спектрометрі ЕR-9 в трисантиметровому діапазоні. Розрахунки діаграм розподілу комплексів, константи стійкості деяких з них і розчинності сполук Cu (I) проводили за проекційним методом.

Статистична обробка даних полягала в розрахунку середньої квадратичної погрішності і надійного інтервалу.

Механізм розчинення міді в присутності каталітично-активних комплексів міді (II)

Третій розділ містить результати експериментів, в ньому описано кореляційні залежності між кінетичними характеристиками процесу розчинення міді та складом і природою комплексів, утворених іонами міді (II). Запропоновано багатостадійну схему іонізації міді.

Концентрації відповідних компонентів розчину та реакції комплексоутворення істотно впливають на зміну швидкості розчинення металевої міді. Для з`ясування останньої обставини були проведені численні розрахунки розподільних діаграм комплексів Сu (II) з використанням значень констант стійкості комплексів у розчинах з високою іонною силою. Порівняння величин швидкості іонізації міді з даними за кількісним вмістом аміачних комплексів Сu (II) показало, що прискорення процесу досягається при наявності в розчині каталітичних змішаних аква-амміачних комплексів [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ і [ Cu(NН3)3(Н2О)3]2+. Інгібуючі властивості відзначені у гідроксо - комплексів [Cu (Н2О)4(ОН)2] і [ Cu(Н2О)3(ОН)3]-. Наявність у системі іонів NН4+ визначає вид кривих залежності швидкості розчинення - вміст міді в розчині (рис. 1). У розчинах з іонами NН4+ (криві 1-3) ця залежність має екстремальний характер на відміну від розчинів без NН4Cl (криві 4-6), у яких швидкість зменшується з перших хвилин розчинення. Діаграми систем з NН4Сl відрізняються відсутністю гідроксо - комплексів Сu (II) в результаті зсуву рівноваги дисоціації аквакомплексів Сu (II) вліво в присутності іонів амонію за реакціями

[ Cu(Н2О)6 ]2+ - [ Cu(ОН)(Н2О)5 ]+ + Н+, (1)

NН4+ - NН3 + Н+ (2)

і протікання реакції

[ Cu(ОН)(Н2О)5 ]+ + NН4+ - [Cu(NН3)(Н2О)5]2+ + Н2О. (3)

Відомий каталітичний механізм розчинення міді без урахування комплексоутворення іонів міді складається з трьох реакцій. Іонізація міді протікає до низькозарядних часток

Cu - з - Cu+. (4)

Іони міді (II) відновлюються до міді (I) в об'ємі розчину поблизу поверхні електрода

Cu2+ + з - Cu+.(5)

Регенерація каталізатора Сu (II) йде у швидкій реакції окислення проміжних низькорозрядних іонів металу в розчині

Cu+ + Ох - Cu2+ + Red. (6)

Таким чином, іони міді (II), змінюючи ступінь окислення, можуть полегшити відвід електронів з поверхні міді. Деполяризація полегшується в присутності аміачних комплексів Сu (II), які легше змінюють свій ступінь окислення, ніж комплекси з неорганічними аніонами. Механізм розчинення міді в реальних розчинах, що містять іони Cl-, NН4+ і аміак, може бути поданий іншими реакціями. Стадія (4) у лужних хлоридних розчинах ускладнена утворенням CuCl і Cu2О, однак стійкого пасивування не відбувається, тому що швидкості розчинення CuCl і Cu2О в надлишку вільного аміаку великі

Cu + Cl- - з > CuCl (тв.),(7)

CuCl (тв.) + 4NН3 > [Cu (NН3)4]+ + Cl-.(8)

Комплексні іони [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ відновлюються поблизу поверхні електрода.

[Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ + з - [Cu (NН3)4]+ + 2Н2О. (9)

У тонкому шарі біля поверхні електрода зустрічаються два потоки: іони [Cu(NН3)4]+ рухаються від поверхні електрода, а потік окислювача - до поверхні міді. Реакція

[Cu (NН3)4]+ + Ох + 2Н2О - [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+ + Red (10)

протікає швидко всередині дифузійної зони, не досягаючи поверхні металу. Часткова заміна іонів хлору на Br- чи I--іони приводить до зростання швидкості розчинення міді. Це може бути зв'язано, по-перше, з величиною константи швидкості обміну електроном (9), що залежить від природи лігандів у комплексах міді. Збільшення електродонорних властивостей лігандів у ряді ОН- > F- > Cl- > Br- > I- приводить до зменшення ефективного заряду на іоні міді (II), і, як наслідок, лабілізації внутрішньої координаційної сфери, що збільшує швидкість електронного переносу (9). Концентрація галогенідних комплексів міді в досліджуваних розчинах мізерно мала. Проведення порівняльних потенціометричних досліджень з бромід- і йодид-селективними електродами показало, що впровадження іонів Br- і I- в аміачні комплекси не відбувається. Звідси можна зробити висновок, що передача електрона між Сu (II) і Сu (I) належить до швидкого внутрішнього переносу через галогенідний “місток” в короткоживучому біядерному комплексі, що виникає при взаємодії аміакатних комплексів Сu (II) і Сu (I). Координування Сu (I) та Сu (II) в гетероядерний комплекс прискорюється в присутності BrЇ та IЇ -іонів, що мають більшу транс-активність, ніж ClЇ.

Лабільні комплекси з неміцними зв'язками звичайно чинять більший каталітичний ефект. Виходячи з вищесказаного, інгібуючу дію ОН--іонів можна пояснити їх слабкими електродонорними властивостями і, отже, уповільненням реакції (9), а також зміцненням їхнього зв'язку з центральним металоіоном і зниженням здатності комплексу до заміни лігандів.

Другий шлях пов'язаний з різною адсорбцією іонів галогенів на міді. Чим сильніша взаємодія між аніоном і металевою поверхнею, тим легше здійснюється перехід атома металу в розчин. Збільшення радіуса аніонів у ряді Cl- , Br-, I- сприяє підвищенню їх здатності адсорбуватися.

Крім того, величина швидкості розчинення міді багато в чому визначається розчинністю галоїдних сполук міді (I), які фіксуються на поверхні міді при зменшенні концентрації NН3

[Cu(NН3)n]2+ + HalЇ + з > CuHal + nNН3,(11)

поки при значній витраті аміаку CuHal не випаде в осад. Окислювально-відновний потенціал реакції (11) можна розраховувати за рівнянням

.(12)

Якщо реакцію (11) подати у вигляді суми послідовних стадій

[Cu(NН3)n]2+ +з - [Cu(NН3)m]+ + (n-m)NН3,(13)

[Cu(NН3)m]+ - Cu+ + mNН3,(14)

Cu+ + HalЇ ? CuHal,(15)

то член E'О прийме значення

.(16)

Збільшення рКCuHal в ряді CuCl < CuBr < CuІ приводить до збільшення окислювально-відновного потенціалу, що пояснює зростання швидкості розчинення і ємності розчинів за міддю при введенні в розчин добавок BrЇ і IЇ-іонів на початковій стадії розчинення.

Для кислих міднохлоридних розчинів каталітична активність відносно процесу розчинення міді проявляється у комплексів [Cu(Н2О)4Cl2] і, у меншому ступені, у [Cu(Н2О)3Cl3]Ї. У концентрованих за іонами хлору розчинах швидкість розчинення різко падає, незважаючи на відсутність пасивації за рахунок СuCl. Це зв`язано зі збільшенням частки насичених аніонних комплексів [Cu(Н2О)2Cl4]2-. Аналогічний ефект спостерігається і в області малих концентрацій іонів хлору. Міднохлоридні комплекси можна розташувати в ряд за збільшенням їхньої здатності прискорювати процес іонізації міді

[ Cu (Н2О)2Cl4]2- << [ Cu (Н2О)3Cl3]Ї < [ Cu (Н2О)4Cl2].

Каталітична активність падає з ростом насичення комплексу хлорид-іонами, коли ліганди Cl- займають більше двох місць. У цьому випадку іон міді не може викликати необхідні зміни при участі в наступних реакціях. Іони хлору задовольняють емпіричному правилу, відповідно до якого кращими активаторами є ліганди, що утворюють лабільні, не дуже міцні комплекси з каталізатором. У цьому випадку найбільш полегшений перенос електрона. За класифікацією, запропонованою П.Р. Бончевим і К.Б. Яцимирським, каталіз у поданій системі належить до нетипового випадку. По-перше, хлорид-іони зв`язують Cu (II) в активну каталітичну форму [Cu(Н2О)4Cl2], по-друге, беруть участь в утворенні проміжного комплексу каталізатора і субстрату - міді (I) у вигляді "місткового" ліганду, тобто на різних стадіях реакції діють за різними механізмами. При порівняльному вмісті іонів Cu (I) і (II) у кислих розчинах можливе утворення їх біядерного комплексу з прискореним переносом електрона. Константа електронного переносу в ньому оцінюється як 5·107л/моль·с. "Містковий" іон хлору одночасно входить у координаційну сферу міді (I) і міді (II), за рахунок чого збільшується імовірність переносу електрона в порівнянні з ізольованими гідратованими іонами, а, отже, прискорюється сама окисна реакція на міді. Підсумовуючи літературні дані за автокаталітичним механізмом розчинення міді та експериментальні результати, що зв'язують кінетичні характеристики процесу з виглядом комплексів, які утворюються, можна запропонувати багатостадійну схему іонізації міді в кислому хлоридному розчині. За стадією (7) випливає розчинення CuCl з утворенням аніонного комплексу

CuCl (тв.) + 2Cl- - CuCl32- (17)

(для зручності молекули води опущені). Процес передачі електрона відбувається шляхом утворення активованого біядерного хлоридного комплексу з швидким переносом електрона за схемою

CuCl32- + CuCl2 > [Cu(CuCl5)]2- > 2CuCl2- + Cl- - з.(18)

Таким чином, щоб інтенсифікувати іонізацію міді в розчинах хлориду міді (II), необхідно створити умови, найбільш сприятливі для формування в рідкій фазі каталітично-активних комплексів. Одним з таких шляхів є застосування змішаних водно-органічних розчинників. Для кислих розчинів CuCl2 підбір органічного компонента здійснюється за декількома параметрами. По-перше, органічна речовина не повинна руйнувати каталітичні хлоридні комплекси. По-друге, органічний розчинник повинний сприяти формуванню в розчині вищих хлоридних комплексів міді (II), тоді в змішаних водно-органічних розчинах зростає імовірність утворення фрагментів аква- чи органічних комплексів міді (II) із двома хлорид-іонами. Кількісною характеристикою такого відношення органічного розчинника до металокомплексів є донорне число

Д .(19)

Присутність у розчині органічної речовини з високим донорним числом (~ 40 -50) викликає формування вищих хлоридних комплексів міді (II), які не мають каталітичних властивостей, в результаті чого швидкість розчинення міді зменшується вже при невисокій його концентрації. Із серії вивчених органічних речовин найкращі результати були отримані для ацетону (ДN = 17,0) і ацетонітрилу (ДN = 14,1). Для них зареєстроване найбільше прискорення реакції розчинення міді. В присутності цих речовин константи стійкості міднохлоридних комплексів стають на кілька порядків вище, ніж у воді. Ацетонітрил практично не утворює комплексів з міддю (II). Ацетон схильний утворювати аддукти міді (II) за схемою

Н Н

О

2СН₃- С-СН₃ + Сu²⁺ + 2Н₃О⁺- + 4Н⁺,

О О

Н Н

тим самим закріпляючи катіони Cu (II) у стійких комплексах.

Для цих розчинників характерне істотне збільшення швидкості розчинення міді у великій області їхніх концентрацій за рахунок формування в розчині каталітично-активних комплексів, про що свідчить порівняння відповідних розподільних діаграм. У водно-органічних розчинах зменшується межа концентрації іонів хлору, при якій знижується частка каталізатора і збільшується кількість некаталітичних комплексів.

Швидкість розчинення міді, її рівномірність і ємність розчинів за сполуками міді багато в чому визначаються присутністю в кислих і аміачних розчинах CuCl2 органічних амінів. Вивчено вплив метил-(МА), диметил-(ДМА), триметиламіну (ТМА) і диетиламіну (ДЕА). Дія різних амінів відрізняється одна від другої, за активністю у відношенні збільшення швидкості травлення в кислих міднохлоридних розчинах їх можна розмістити в ряд ТМА < ДМА < МА. Аміни є електродонорними лігандами, що пояснюється наявністю неподіленої електронної пари на атоми азоту. Утворення комплексів Cu (II) з амінами приводить до істотного зниження ефективного заряду центрального іона, що сприяє лабилізації внутрішньої координаційної сфери, і збільшення швидкості електронного переносу Cu (II) / Cu (I) - стадії розчинення міді, яка лімітує. Точна кореляція з електродонорними властивостями не спостерігається в силу стеричних ускладнень (це особливо стосується ТМА і ДЕА). Із зростанням концентрації аміну більша кількість його молекул входить у внутрішню координаційну сферу комплексу, що також перешкоджає переносу електрона і сповільнює розчинення. Додаткове введення в розчини CuCl2 іонів брому і йоду трохи змінює ситуацію. У хлоридному розчині дія амінів розрізняється більше, ніж у розчині з добавкою іонів брому, де вона нівелюється. Для бромідних розчинів величини швидкості і ємності розчинів вищі, швидкість травлення практично не змінюється аж до моменту висолювання. Для аміачних розчинів CuCl2 кращі показники процесу травлення були зареєстровані при введенні ДЕА і ВrЇ-іонів.

При спільній присутності в хлоридному розчині іонів Fe (III) і Cu (II) можливе формування змішаних комплексів типу [(СuClFe)Clj - 1]5 - j, які вивчали методом ЕПР, що дозволяє визначати ступінь локалізації неспареного електрона на центральному атомі. Індивідуальний спектр ЕПР розчину CuCl2 спостерігається у вигляді синглетної лінії з g-фактором 2,172 і шириною ? 130 Гс. При введенні в розчини хлориду міді (II) іонів Fe (III) форма спектра ЕПР різко змінюється: він стає більш асиметричним, виявляється анізотропія g-фактора, тобто нерівномірність зміни магнітних властивостей Cu (II) за осями октаедра, у цьому випадку дуже перекрученого. У найближчому оточенні Cu (II) положення стають нееквівалентними, чому відповідає параметр анізотропії д=3. Крім того, лінії спектра значно поширюються, що свідчить про входження в координаційну сферу іона Cu (II) інших іонів, не тільки Cl-, і про наявність між ними обмінних взаємодій неспареними електронами. З ростом відносної концентрації Fe (III) інтенсивність спектрів ЕПР помітно падає (таблиця 1), що пов'язано з утворенням великої кількості змішаних мідно-залізних комплексів. Зменшення g-фактора свідчить про збільшення спінової щільності на іоні міді (II).

Таблиця 1

№	Концентрація, моль/л CuCl2; FeCl3; NaCl	Відносна інтенсивність спектрів ЕПР	g-фактор	Ширина лінії спектру ЕПР, Гс
1	0,5; 0; 0	1,0	2,172	130
2	0,5; 0,5; 2,5	0,230	2,109	~ 1000
3	0,5; 0,5; 0	0,330	2,1525	~ 1000
4	1,0; 1,0; 0	0,326	2,102	~ 1000
5	0,75; 1,0; 0,5	0,192	2,096	800-1000
6	0,5; 1,0; 1,0	0,049	2,089	> 1000

Варіювання концентрації NаСl у межах від 0 до 5,0 моль/л показало, що в присутності великої кількості іонів хлору значно зменшується інтенсивність спектра і g-фактор Cu (II). Це свідчить про утворення комплексів Cu (II) - Fe (III) з великою кількістю Cl--лігандів, які мають менші парамагнітні властивості в порівнянні з іоном Cu (II), і про зниження кількості неспарених електронів на міді (II), її ефективний заряд зменшується. Однак, зниження спінової щільності на центральному іоні міді (II) може відбуватися не тільки через перенос електронної щільності від лігандів, але й у результаті подібного переносу від Fe (III). Визначено константу стійкості комплексу CuFeCl5: К = 23. Комплекси складу CuFeCl4+ і CuFeCl32+ також присутні в розчині, але в кількостях, якими нехтуємо.

Зареєстровано істотне підвищення швидкості іонізації міді в присутності в розчині комплексів CuFeCl5. Як відомо, саме реальний ефективний заряд металу (q) у комплексі, а не формальний ступінь окислення, є визначальним чинником каталітичної активності металу. Зменшення q і перерозподіл електронної щільності підвищує каталітичну активність включеної в комплекс Cu (II).

Вивчення фазоутворення на міді у розчинах різного складу

У четвертому розділі містяться результати досліджень пасивації міді і її сплавів у розчинах різного складу, дифузії чужорідних метало-іонів у сольовій плівці СuСl, процесів осциляцій анодного струму мідного електрода. Наведено порівняльний аналіз хімічного та електрохімічного механізмів пасивації міді і її сплавів.

Результати досліджень процесів пасивації міді в мідноаміачних розчинах показали, що на її поверхні утворюється багатошарова плівка з малорозчинних сполук. Характерна циклічна вольтамперограма для міді в розчинах CuCl2 + NН4Cl + NН3 без перемішування зображена на рис.2. Вона має три чітко виражених анодних піки струму АI, АII, і АIII. Катодні піки СI і СII зміщені в негативну область у порівнянні з відповідними їм анодними. Пасивні сполуки, що утворяться, мають різну щільність і реактивність, тому на початку зворотної розвертки потенціалу у катодному напрямку часто спостерігається перевищення струму над прямим ("петля" струму), а також піки анодного струму, позначені АcIV, АcIII, АcII й АcI, що відповідають розчиненню сполук при катодному розгорненні потенціалу.

Кореляція електрохімічних даних з рентгенографічними (таблиця 2) дозволяє стверджувати, що пік АI відповідає утворенню CuCl, АII - Cu2О. Коли окислення CuCl і Cu2О стає можливим, на зовнішньому боці анодного шару утворюється CuCl2·3Cu(ОН)2 - піки АIII й АІV. Сполуки CuCl і Cu2O також можуть утворюватися за хімічним механізмом в результаті взаємодії металевої міді з іонами Cu (II)

Cu + CuCl2 > 2CuCl.(20)

Таблиця 2

Результати рентгенофазового аналізу поверхневих плівок, що утворюються на міді в різних умовах (щ = 0 об/с)

№ зразка	E, В	Сполука
		Cu	Cu2О	CuО	Неідентифіковані фази	Кубічна фаза б = 6,03 А?	CuCl	CuCl2· 3Cu(ОН)2	CuCl2· 2NH4Cl·2Н2О
Розчин 0,15 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 2,7 М NаCl
1	+ 0,6	+	+	-	+	-	-	-	-
2	+ 1,2	-	-	-	+	-	-	+	-
Розчин 0,6 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 1,8 М NаCl
3	+ 0,2	-	-	-	-	+	-	-	-
4	+ 0,25	+	+	-	-	+	-	-
5	+0,35	-	+	-	-	-	+	-	-
6	+0,70	-	-	-	-	+	+	-	-
7	+1,2	-	-	-	-	+	+	+	-
Розчин 1,1 М CuCl2 + 5,0 М NH3 + 0,8 М NаCl
8	+0,12	+	+	-	-	-	+	+	-
9	+0,30	+	+	-	+	+	-	+	-
10	+0,75	+	-	+	-	+	+	+	+
Розчин 1,25 М CuCl2 + 8,0 М NH3 + 0,5 М NаCl
11	+0,20	+	-	-	-	-	-	-	-
12	+0,40	+	-	-	-	-	-	-	-
13	+0,60	-	-	-	-	+	-	+	-
14	+1,05	-	-	-	-	+	+	+	-
15	+1,20	-	-	-	-	-	-	+	-
Розчин 0,58 М CuCl2 + 2,73 М NH3 + 2,43 М NН4Cl
16	+1,72	-	-	+	-	+	-	+	-
Розчин 1,5 М NH3 + 1,5 М NаCl
17	-0,07	-	-	-	+	-	-	-	-
18	+0,30	-	-	+	+	-	+	-	-
19	+0,44	-	-	-	+	+	+	-	-
20	+0,83	+	-	+	-	+	+	+	+

Ствердженням є те, що сполуки одновалентної міді рентгенографічно реєструються при найвищих анодних потенціалах. На поверхні міді ніби конкурують два основних процеси хімічного і електрохімічного розчинення, що приводить до пасивування тими самими сполуками. Дані електрохімічних досліджень і електронної мікроскопії показали, що хімічно осаджені шари CuCl є більш пухкими, легко розчиняються в розчинах з високою концентрацією аміаку та іонів хлору за рахунок утворення відповідних комплексів Cu (I). Щільними є осади CuCl і Cu2О, отримані при анодних потенціалах. Хімічний механізм утворення CuCl стає переважним в умовах тривалої витримки в хлоридному розчині при потенціалах менших за ЕАII.

В області піка АI протікають реакції (7) і (17). Основна частина шару CuCl утворюється за механізмом розчинення - осадження при насиченні приелектродного простору розчинними хлоридними комплексами Cu (І). Осад CuCl пористий.

Шар Cu2О також формується за механізмом розчинення-осадження. Контакт міді з електролітом при цьому здійснюється через пори і несуцільності шару CuCl, що спочатку сформувався. Постадійне катодне відновлення шарів показує, що шар Cu2О - головна перешкода для дифузії іонів. Пористий осад Cu2О може утворюватися в результаті протікання реакцій:

в основі пор CuCl

2Cu + Н2О - 2з > Cu2О + 2Н+Еє = 0,47 В,(21)

біля поверхні CuCl

2CuClm1-m + 2ОН- > Сu2О + 2mCl- + Н2О. (22)

У зв'язку з багатошаровим пасивуванням кожна нова поверхнева сполука перешкоджає завершенню формування попередньої. Початок анодного одержання Cu2О не дає можливості плівці CuCl пройти всі зміни під дією анодного потенціалу, зв`язані з модифікуванням її структури. Аналогічно і для шару CuCl2·3Cu(ОН)2, який може утворюватися хімічно і електрохімічно. Хімічний механізм зв`язаний із осадженням з розчину сполук Cu (II). Особливо важливий електрохімічний синтез, який дає можливість одержувати цю сполуку в анодних процесах на міді у відпрацьованих травильних розчинах. До складу електрохімічних реакцій входять:

в основі пор Cu2О

CuCl - з > Cu2+ + Cl- Еє = 0,538 В, (23)

біля поверхні Cu2О

Cu2О + 3Н2О - 2з > 2Cu(ОН)2 + 2Н+, Еє = 0,747 В, (24)

Cu2О + 6ОНќ - 2з > 2CuО22- + 3Н2О. (25)

При взаємодії продуктів реакцій (23) і (24) біля поверхні Cu2О

CuCl2 (розч.) + 3Cu(ОН)2 (тв.) > CuCl2·3Cu(ОН)2 = Cu2(ОН)3Cl (тв.) . (26)

Безпосередньо при взаємодії металевої міді в основі пор (тільки для АIII)

2Cu + ClЇ + 3ОН Ї - 4з > Cu2(ОН)3Cl. (27)

Осад CuCl2·3Cu(ОН)2, що утворюється, пухкий, що полегшує його розчинення за рахунок більшої площі контакту з електролітом. Цією обставиною і пояснюється вищезгадана "петля" струму при катодній розгортці потенціалу.

Поверхневі сполуки можуть потерпати значні зміни. При обертанні електрода пухка частина всіх шарів, що пасивують, зникають з поверхні, а сполуки, що залишилися, значно ущільнюються. Найбільшому анодному ущільненню підлягає шар CuCl. Про це свідчать мікрофотографії поверхні мідного електрода, розрахунок товщини шарів та залежності максимальних значень струмів від швидкості розгорнення потенціалу. Інший хід залежностей jCI та jAcI від S свідчить про істотне ущільнення шару CuCl на відміну від Cu2О та CuCl2·3Cu(ОН)2. Останній як при старінні, так і в умовах анодної поляризації, розпушується. Причому процес ущільнення CuCl і Cu2О більш повільний, ніж розпушення, що характерно для хлоридних розчинів. Електрохімічне старіння CuCl і Cu2О викликає зміну структури шарів і втрату здатності розчинятися. Для з'ясування механізму відновлення осадів використовувався метод часткового відновлення і повторного окислення. Отримані результати можна інтерпретувати лише в рамках відновлення, що протікає за острівним механізмом, що типово для плівок, які зростають в умовах електричних полів високої напруженості в силу сповільненого іонного масопереносу всередині шару. Це підтверджується тим, що при відновленні швидкий масоперенос іонів відбувається в тріщинах і розривах суцільності плівки, що характерно для ізоляційних плівок. При зарядженні поверхневих шарів потоком електронів на РЕМ-100У спостерігається світіння, характерне для діелектриків.

Припустити схему послідовного утворення шарів на міді в аміачних розчинах, що формуються з ростом анодного потенціалу. В області піка AI утворюється пористий осад CuCl, на якому при хімічній взаємодії можливе формування тонкого шару CuCl2·3Cu(ОН)2. Пік AII є результатом формування пористого шару Cu2О, на якому також можливе утворення CuCl2·3Cu(ОН)2 по хімічному механізму. Внутрішній шар CuCl стає менш пористим, також можливе зменшення його товщини. В області піка AIII утворюється товстий пухкий шар CuCl2·3Cu(ОН)2. Внутрішні шари змінюються: CuCl значно ущільнюється, а Cu2О - стає менш пористим. Надалі на зовнішній поверхні плівки утворюються домени із з'єднань CuCl2·3Cu(ОН)2 з пухкою структурою (пік AIV).

Багатошарове пасивування міді відрізняється тим, що хімічно осаджений шар CuCl заважає формуванню електрохімічних шарів CuCl і Cu2О. Чим тонше первісний шар CuCl, тим більше виявляється пасивація анодними осадами. Анодно сформовані шари більш щільні і мають добру адгезію до поверхні міді, причому ці якості зростають з ростом анодного потенціалу, швидкістю його сканування і збільшенням концентрації аміаку та іонів хлору.

При електрохімічному розчиненні міді в розчинах CuCl2 на її поверхні відбувається модифікування одного поверхневого осаду CuCl з часом і під дією анодної поляризації, що відбивається на вольтамперній кривій у вигляді роздвоєння анодного піка. Утворення CuCl протікає паралельно з його рекристалізацією до більш великих кристалів (здвоєний пік). Процес фізичних змін починається від поверхні міді, хоча немає даних про включення в нього всієї товщини плівки. Внесок рекристалізації збільшується з часом при обертанні мідного електрода, при швидкій анодній розгортці і при зменшенні концентрації Cl--іонів. В області високих анодних потенціалів також можливі розпушення і розчинення компактного шару CuCl з утворенням CuCl2.

При розчиненні міді в розчинах FeCl3 встановлена пасивація сполуками Cu2O, CuCl і твердими розчинами на основі CuCl, що утворюються як хімічно, так і електрохімічно. Зменшення екранування міді відбувається при інтенсивному перемішуванні, зниженні концентрації іонів Fe (ІІІ) і збільшенні концентрації хлорид-іонів. Для шару CuCl так само, як і в розчинах CuCl2, встановлене роздвоєння анодного піка пасивації. В області потенціалів першого піка утворюється пухкий шар CuCl, а в області другого піка відбувається його ущільнення. Синхронний та протилежний хід залежностей струмів jПАІІ, jППАІІ та jПАІ, jППАІ від концентрації розчинів хлориду Fe (III) свідчать про те, що процес утворення пухкого шару CuCl стає настільки компактним, що вплив іонів Fe (III) не виявляється. При менших поляризаціях провідну роль грає концентрація іонів Fe (III)

З ростом градієнта концентрації розчинів FeCl3 збільшується дифузія іонів Fe (III) до шару CuCl, підвищується його провідність, щільність, та обмежується доступ електроліту до пор шару. Дифузія іонів Fe (III) по межах зерен кристалів CuCl була вивчена методом радіоактивних індикаторів з ізотопом 59Fe. Вона визначається умовами кристалізації CuCl у розчині. Питома радіоактивність, розрахована з урахуванням товщини шарів CuCl, що утворюються, зменшується з часом при швидкому нарощуванні шару в розчинах з перевагою компонента FeCl3 у порівнянні з. Таким чином, нарощування шару CuCl відбувається так швидко, що щільність розподілу радіоактивних іонів в результаті дифузії зменшується в часі. При порівнянні швидкості дифузії іонів Fe (III) до шару CuCl, попередньо утвореного в розчинах FeCl3 і FeCl3 + CuCl2, було відмічено її зменшення у другому випадку, що пов'язано із зустрічною дифузією іонів Cu (I), конкурентною дифузією Cu (ІІ), ущільненням шару CuCl в результаті "заліковування" структурних дефектів і зменшенням різниці структури між границею і тілом зерна. Ефективність "заліковування" зростає зі збільшенням радіуса катіона, тому іони Fe (III) у подібних плівках накопичуються на зовнішній поверхні осаду CuCl, не проникаючи в його внутрішні шари. Експериментально визначений коефіцієнт граничної дифузії має межі (0,133 - 2,4)·10-12 см2 /с.

При формуванні плівки CuCl у кислих і лужних хлоридних розчинах зареєстровано осциляції потенціалу (чи струму, в залежності від режиму поляризаційних вимірювань) мідного електроду як при анодному, так і при хімічному його розчиненні. Вони вивчені методами хроноамперо-, хронопотенціометрії, циклічної вольтамперометрії і растрової електронної мікроскопії. Осциляції мають пилкоподібну форму і виявляються тільки при знятті обмежень дифузії. Коливання існують певний час: з'являються не відразу і згасають з часом, при цьому зростає частота і зменшується середня амплітуда коливань. Періодичні явища при розчиненні міді залежать від концентрації іонів Cl-, Cu (ІІ), щільності струму і температури (табл. 3). Зростання концентрації хлорид-іонів до певного значення знижує амплітуду коливань, вони стають більш тривалими в часі. Із зростанням концентрації Cu (ІІ) амплітуда осциляцій збільшується. Дія підвищення температури аналогічна за своїми властивостями розчинювати шар CuCl збільшенню концентрації іонів хлору. У гальваностатичному режимі амплітуда осциляцій не залежить від j у певному інтервалі значень, тобто в даних умовах ростуть плівки CuCl однакової товщини. Зі збільшенням j величина частоти різко збільшується до граничного значення. Подальше підвищення j не може прискорити процесів, що обумовлюють періодичні явища. Експериментальні дані дозволяють припустити наступний механізм осциляцій. Закінчення формування малорозчинного шару CuCl певної товщини викликає збільшення концентрації іонів міді в приелектродному шарі розчину і падіння щільності струму. Різко зменшується концентрація розчину в порах і розривах суцільності плівки CuCl. Починається хімічне розчинення шару CuCl, яке продовжується доти, поки поверхня міді не очиститься настільки, що почнеться новий цикл. Зміна товщини шару протягом періоду позначається на відмінних одне від одного значеннях потенціалу електрода в максимумі і мінімумі коливального циклу. Осциляції виникають у певному інтервалі товщини плівок, що пасивують. Припинення осциляцій відбувається внаслідок переваги процесу росту плівки над її розчиненням і результуючого стовщення. Осциляції можуть бути чуттєвим датчиком таким явищам як розпушення поверхневих шарів, зміна кількості пор і товщини плівки.

Таблиця 3

Залежність амплітуди А, частоти v і періоду Т осциляцій потенціалу мідного електрода в розчинах із вмістом 1,0 моль/л CuCl2 (I) і 1,0 моль/л CuCl2 + 0,75 моль/л NaCl (II) від щільності струму j при 25 оС і щ = 68 об/с

Розчин	j , А/м2	Область проявлення, В	А, В	V, Гц	Т, с
І	0	-0,016	0,020	0,75	1,33
ІІ	0	-0,045	0,018	0,49	2,04
І	78	0,025	0,01	1,22	0,82
ІІ	78	0,019	0,01	1,12	0,89
І	312,5	0,950	0,048	2,22	0,45
ІІ	312,5	0,452	0,032	2,44	0,41
І	937,5	1,003	0,078	2,27	0,44
ІІ	937,5	0,975	0,058	2,08	0,48
І	1563	1,396	0,076	2,22	0,45
ІІ	1563	1,284	0,049	2,38	0,42
І	2344	1,630	0,066	2,22	0,45
ІІ	2344	1,470	0,047	2,17	0,46
І	3125	2,552	0,089	1,96	0,51
ІІ	3125	2,380	0,073	2,08	0,48

Хімічне та електрохімічне розчинення сплавів міді в розчинах різного складу

Вивчено хімічне та електрохімічне розчинення мідних сплавів трьох видів Л-62, Fe-Cu і Cu-Ni.

Проведено дослідження з іонізації сплаву Л-62 у концентрованих розчинах FeCl3, CuC2 та їхніх сумішах і у водно-ацетонітрильних розчинах. При розчиненні Л-62 у розчинах хлоридів відбувається селективне розчинення цинку, процес контролюється розчиненням міді. Розчинення латуні лімітується дифузією продуктів в об`єм розчину. Збагачення поверхні міддю більш інтенсивне в міднохлоридних розчинах, що пояснюється протіканням реакції контактного обміну. Поверхневими фазами є шар, збагачений міддю, і CuCl. Заміна частини FeCl3 на CuCl2 інтенсифікує розчинення латуні.

При анодному розчиненні латуні у водно-ацетонітрильних розчинах до певної концентрації ацетонітрилу (70% мас.) збільшується швидкість розчинення сплаву. Контролюючою стадією процесу є катодна. Знецинкування, характерне для сумішей з малою концентрацією ацетонітрилу, швидко зменшується з часом, змінюючись рівномірним розчиненням латуні. В результаті прямої іонізації сплаву до іонів Zn (ІІ) і Cu (ІІ) (для мідної складової двоелектрона іонізація характерна для концентрованих розчинів ацетонітрилу), а також реакцій репропорціонування, контактного обміну і реакції

Zn + 2Cu2+ > Zn2++ 2Cu+ (28)

утвориться сукупність іонів цинку і міді як розчинних продуктів електрохімічної корозії, а також нерозчинні продукти - ZnО, CuCl і в меншій кількості CuOH, Cu(OH)2, Zn(OH)2.

З метою з`ясування можливості електрохімічного одержання гідроксидів міді і заліза як основи для виробництва феритів було вивченo електрохімічне поводження системи Fe-Cu у лужних розчинах і природу з`єднань, що пасивують. В області високих поляризацій основними сполуками сплавів, що пасивують, є Cu(OH)2, Fe(OH)2 і Fe(OH)3. Область пасивації (рис. 9) глибока з малими значеннями струму. Присутність хлорид-іонів знижує концентраційний бар`єр Fe у сплаві, при якому реєструється пасивація, що можна пояснити активуючою дією Cl- - іонів. Для сплаву з 38% мас. Fe підібранo режим електролізу з одержанням гідроксидної сировини для синтезу монофериту міді. Наступна його термічна обробка дає сукупність продуктів в інтервалі температур:

200 оСCuFe2O4, FeFe2O4, Cu2O

300-400 оСCuFe2O4, Cu2O

500-600 оСCuFe2O4, CuО.

Корозійне та анодне поводження Сu-Ni систем було вивчено на прикладі сплавів МН19, МНЖ Мц 30-0,8-1, МН Мц 40-1,5, МН Мц 43-0,5 в кислих хлоридних і аміачних розчинах. Селективність розчинення сплавів визначається як природою розчину, так і вмістом Ni у сплаві. В хлоридному середовищі сплави з вмістом Ni до 29% мас. активно розчиняються з утворенням іонів Ni (ІІ) і Cu (І). Поверхня сплаву збагачується CuCl і міддю. При більш високому вмісті Ni анодне розчинення сплавів лімітується розчиненням нікелю. Такі сплави мають високу поляризуємість, характерну для пасивного стану. При високій анодній поляризації різке збільшення струму супроводжується розпушенням поверхні (порівняйте криві 1, 2 рис. 10). Попередня витримка сплавів з високим вмістом Ni у розчинах NaCl активує поверхню, певне, за рахунок специфічної адсорбції Cl- - іонів у широкому діапазоні потенціалів (крива 5, рис. 10). Аналогічний ефект дає підвищення температури. Розчинений кисень переводить сплави в пасивний стан.

Корозійне поводження сплавів в аміачних розчинах, подібно анодному, визначається вмістом Ni у сплаві: більш високий його вміст сприяє швидкому збагаченню поверхні сплаву Ni-захищаючим компонентом. Зі збільшенням часу травлення підвищується імовірність переходу в розряд стійких сплавів з меншим вмістом Ni. Анодне розчинення викликає появу пасивної сполуки NiО тільки у сплавів із вмістом Ni не менш 43,5 % мас., причому тим швидше, чим вище концентрація NH3.

Удосконалення процесів травлення міді і розробка принципів замкнутої технології в циклі "Травлення - регенерація"

У п'ятому розділі викладено принципи інтенсифікації процесів травлення, а також розглянуто способи обробки і регенерації травильних розчинів різних складів. Інтенсифікація та удосконалення процесів травлення були здійснені для мідно-аміачних і персульфатних травильних розчинів, що використовуються для виготовлення друкованих плат з металевими резистами.

Травильні розчини на основі пероксодисульфату амонію мають ряд недоліків. По-перше, вони відрізняються досить низькою швидкістю травлення, що зв'язано з протіканням розчинення за твердофазним механізмом, коли мідь, що окисляється в першу чергу, утворює твердий Cu2О, який потім розчиняється в ході реакції

Cu2О + (NН4)2S2О8 + Н2SО4 - 2 CuSО4 + (NН4)2SО4 + Н2О.(29)

Крім того, для подібних розчинів практично неможлива повна регенерація, у тому числі і електрохімічна, вона малоефективна, енергоємна і економічно не вигідна. Тому удосконалення складу персульфатних розчинів включало підвищення швидкості травлення і продовження термінів служби травильного розчину. Визначено, що з ростом концентрації (NН4)2S2О8 збільшуються швидкість травлення міді і ємність травильних розчинів, травлення стає більш рівномірним у часі. Аналогічний ефект досягається при збільшенні концентрації кислоти Н2SО4. Експериментально також зареєстровано різке зростання швидкості травлення міді при заміні частини Н2SО4 на (NН4)2SО4. У цих випадках підвищується стабільність персульфатних розчинів. Показано, що о...