Фізико-хімічні закономірності хімічного та електрохімічного розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах

Залежність швидкості травлення міді від концентрації розчиненої міді в мідно-аміачних розчинах у загальному вигляді має нелінійний характер. Збільшення концентрації іонів брому сприяє підвищенню швидкості травлення міді і при певному співвідношенні хлорид- і бромід-іонів - зростанню ємності розчинів за міддю. Вибір оптимального інтервалу концентрацій бромідної добавки, що забезпечує підвищення швидкості травлення і ємності розчину, визначається початковим вмістом міді (II). Розчини з йодідною добавкою мають інші травильні характеристики. Травлення міді в присутності іонів I- протікає рівномірно за часом, легше контролюється і забезпечує високу якість оброблюваної поверхні без підтравлювання крайки мідних провідників під шар фоторезисту, про що свідчать мікроскопічні дослідження. Велика систематична серія експериментальних даних дозволила розробити нові склади мідноаміачних розчинів, які забезпечують дотримання усіх вимог травлення на високому рівні. Висока ємність розчинів за міддю скорочує кількість залпових скидань і циклів коригування. Нові технології травлення були впроваджені у виробництво на стандартних лініях.

На підставі серії даних для різних концентрацій органічного компонента запропоновані нові склади чотирикомпонентних травильних розчинів, моль/л:

CuCl20,75 - 1,00CuCl20,40 - 0,80

NaCl1,00 - 1,50NaCl0,05 - 0,20

Ацетон6,00 - 9,50Ацетонітрил4,8 - 6,10

Н2ОІншеН2ОІнше.

Розчини даних складів не тільки забезпечують високу швидкість травлення міді, вони зменшують підтравлювання крайки мідних провідників під захисні шари, дозволяють полегшити контроль і регулювання травлення за рахунок більш рівномірного за часом травлення.

Методи регенерації і обробки були розроблені для кислих залізо- і міднохлоридних розчинів, а також для мідноаміачних розчинів.

Використання травильних розчинів хлоридів Fe (III) і Cu (II) на одному підприємстві робить необхідною розробку економічного за енерговитратами способу їхньої спільної регенерації, що припускає використання як кислого, так і лужного розчину хлориду міді (II). Схема циклу травлення - регенерація подана на рис. 11. Відпрацьований травильний розчин хлориду міді (II) з ванни травлення - 1 надходить у катодні простори - 2 електролізера - 3, де на мідних катодах - 4 відбувається осадження міді при оптимальній щільності струму 103А/м2.

Відпрацьований травильний розчин хлориду заліза (III) з ванни травлення - 5 надходить у цементатор - 6, де на порошку заліза ПЗ - 4М при інтенсивному перемішуванні відбувається контактне витіснення міді

Cu2+ + Fе > Сu + Fе2+.(30)

Оптимальним було обрано 90 % залізного порошку відносно вмісту міді в розчині. Після відділення міді від розчину в центрифузі - 7, осад збирають у резервуарі - 8. Розчин після відділення надходить в анодний простір - 9 електролізера - 3, де на окиснорутенієвотитановому аноді (ОРТА) - 10 відбувається окислення Fe (ІІ) при оптимальній щільності струму 2·103 А/м2. Після коригування розчин знову відправляють на травлення у ванну - 5.

Такий спосіб регенерації ефективний, має малу енергоємність, характеризується повною ліквідацією відходів і промислових стоків. Залізо-мідно-хлоридний відпрацьований травильний розчин також можна регенерувати з використанням хімічних методів. У даному випадку запропоновано видаляти мідь з розчину при контактному витісненні на залізних стружках, а окислення Fe (II) здійснювати хлоруванням розчину.

Контактне виділення міді (реакція 30) відбувається на залізних стружках, взятих у надлишку стосовно міді Cu : Fе = 1:1,6 (1,7). При цьому час цементації 90 % міді скорочується до 40 - 60 хв. Мідь, що видаляється просіванням, має домішки заліза, що являють собою розпушену частину залізних стружок. Після фільтрації залізо - мідний цементований осад надходить у резервуар для промивання, де відбувається розчинення домішок заліза в соляній кислоті (1:1). Розчин FеСl2, що утворюється, надходить в колони хлорування, змішуючись з фільтратом після цементації. Хлорування розчину здійснюється в адсорбційній системі, що складається з чотирьох послідовно з`єднаних колон з порцеляновою насадкою або з кільцями Рашига. Уловлювання хлору здійснюється в двох перших колонах, незначна кількість поглинається в третій колоні, четверта має санітарне значення. Температурний режим хлорування 60 - 80°С. Спосіб регенерації здійснюється просто, усі процеси протікають швидко, металева мідь утилізується в чистому вигляді, ощадливо використовуються реагенти - залізна стружка і соляна кислота.

Розроблено спосіб хімічної реагентної обробки мідноаміачного відпрацьованого травильного розчину 5,0 моль/л розчином НСl з осадженням надлишку сполук міді у вигляді шламів, які в кількості 70 - 94 % розчиняються у водно-аміачній суміші (1:1) і використовуються для коригування травильного розчину.

Відпрацьований травильний розчин із лінії травлення - 1 надходить у відстійник - осаджувач - 2, куди для нейтралізації та осадження сполук міді з ємності - 3 подають водний розчин НСl. Шлам, що утворюється, розділяють на дві нерівні частини. 70 - 94 % його використовується для приготування мідноаміачного травильного розчину. З цією метою шлам надходить в апарат-розчинник - 4. Протитокомтуди ж подають: з ємності - 5 8,0 моль/л розчин NН3 і з відстійника-осаджувача - 2 фільтрат, отриманий після нейтралізації. Шлам швидко розчиняється в псевдозрідженому шарі. Отриманий травильний розчин знову надходить на лінію травлення міді - 1. Цикл замикається. Представлений спосіб обробки малоенергоємний, не вимагає великої витрати реактивів.

На підприємствах, що використовують мідноаміачні травильні розчини, одночасно відбувається значне накопичення відпрацьованих травильних розчинів і аміачних промивних вод. Розроблено дві взаємозалежні технології: обробки травильних мідноаміачних розчинів і регенерації аміачних промивних вод. Обробку відпрацьованого травильного розчину чи його коригування здійснюють на стадії мінімальної швидкості травлення при уповільненні збільшення загальної концентрації міді в розчині. Розчини для коригування являють собою промивні води виробництва друкованих плат на основі аміаку і хлориду амонію, які додатково мають NаСl, при кількостях компонентів, що забезпечують повернення до початкових концентрацій.

Технологія дозволяє проводити коригування травильного розчину з будь-яким початковим співвідношенням компонентів і забезпечувати підтримку концентрацій NН3, NН4+ і ClЇ на постійному рівні.

Регенерація аміачних промивних вод здійснюється на волокнистому сорбенті поліамфоліті ВІОН АН-3 і включає основні стадії: регенерацію відпрацьованих промивних вод, регенерацію іоніту і його промивання водою. Перша стадія здійснюється в динамічному режимі при безперервному пропусканні розчину промивних вод, що регенеруються, через низку послідовно розташованих пакетів з іонітом. Поліамфоліт ВІОН АН-3 містить карбоксильні і слаболужні групи тетразину.

При сорбції іонів міді (II) використовуються катіонобмінні властивості поліамфоліту

2RСООН + [Cu(NН3)4]2+ + 2ОНЇ ? (RСОО)2 [Cu(NН3)4] + 2Н2О. (31)

Концентрація аміаку при цьому змінюється незначно, а вміст міді (II) знижується більш ніж на три порядки. Рекомендується не перевищувати критичного рівня концентрації іонів міді (II) (2,4 - 3,6)·10 -2 моль/л.

Друга стадія - регенерація іоніту здійснюється розчином трилону Б (Н2Nа2ЕДТА) для вилучення міді

(RСОО)2[Cu(NН3)4] + Н2Nа2ЕДТА> 2RСООН+CuNа2ЕДТА+4NН3. (32)

Якщо регенерацію іоніту проводити в динамічних умовах, то подальше промивання водою не потрібне. Для повного відновлення ємності іоніту потрібно лише витиснути залишкову кількість трилону Б невеликим об'ємом води. Регенеровані аміачні води також можуть бути використані як основа для приготування коригувальних розчинів за вищерозглянутою технологією. У цьому випадку в травильні розчини, що обробляються, вноситься менша кількість іонів міді (II).

ВИСНОВКИ

1. Визначено основні закономірності розчинення міді у водних і водно-органічних міднохлоридних розчинах, що полягають в тім, що швидкість розчинення міді збільшується при зростанні швидкості обміну електроном між Cu (I) і Cu (II) при формуванні в розчині каталітично-активних комплексів [Cu(NН3)4(Н2О)2]2+, [Cu(NН3)3(Н2О)3]2+ в аміачних розчинах і [Cu(Н2О)4Cl2], [Cu(Н2О)3Cl3]- - у солянокислих розчинах. Частками, що інгібують розчинення міді, є гідроксокомплекси міді (II). Запропонована багатостадійна схема іонізації міді з урахуванням пасивування її поверхні і участі каталітичних комплексів в утворенні біядерних комплексів {Cu (I) - Cu (II)}, що характеризуються швидким обміном електрона.

2. Для залізо-мідно-хлоридних розчинів доведено формування змішаних каталітичних комплексів типу [(СuClFe)Сlj - 1]5 - j, що включають іони Fе (III) і Cu (II). Зниження ефективного заряду міді (II) і перерозподіл електронної щільності в комплексі підвищує каталітичну активність міді, що входить до його складу. Константа стійкості комплексу CuFеСl5 становить 23.

3. Розвинуто теорію пошарової анодної пасивації міді в хлоридних розчинах різної кислотності. Кожна нова поверхнева сполука перешкоджає завершенню формування і модифікування структури попереднього шару. Під дією анодної поляризації відбувається ущільнення структури Cu2О, у більшому ступені - CuСl і розпушення - CuCl2·3Cu(ОН)2 в аміачних розчинах і рекристалізація однієї поверхневої сполуки CuСl у солянокислих розчинах. Запропоновано схему стадійної пасивації міді в аміачних розчинах, яка враховує як процеси, що протікають на поверхні металу, так і з зовнішнього боку шару, що пасивує. Показана можливість електрохімічного синтезу хлороксиду міді (II).

4. Показано, що іони Cu (II) і Fe (III) дифундують у шар CuCl по гранях зерен, приводячи до його ущільнення за рахунок “заліковування” структурних дефектів і підвищення провідності. Коефіцієнт граничної дифузії для іонів Fe (III) має межі (0,133 - 2,4)·10-12 см2/с.

5. Вперше з'ясована природа виникнення періодичних явищ при хімічному та електрохімічному розчиненні міді, що полягає в зміні товщини пасивного шару CuCl протягом коливального циклу. Результатом осциляцій струму є розпушення шару CuCl. Осциляції можуть бути індикатором таких явищ, як розпушення поверхні малорозчинних шарів, зміна кількості пор і товщини плівок.

6. Визначено фізико-хімічні закономірності іонізації мідних сплавів у водних і водно-органічних середовищах. Виявлено селективність і основні стадії процесу, причини їхнього лімітування, вплив співвідношення компонентів у сплавах на кінетику і механізм активного розчинення і пасивації поверхні як при корозії, так і при анодному розчиненні.

7. Визначено закономірності іонізації латуні у водних та водно-органічних хлоридних розчинах. Виявлена природа поверхневих шарів, що пасивують. Показані шляхи інтенсифікації розчинення латуні, що пов'язані з варіюванням складу розчинів та із зменшенням ступеню пасивації поверхні сплаву.

8. Встановлено вплив природи розчину, співвідношення компонентів у Cu-Ni сплавах на кінетику активного розчинення та пасивації поверхні при хімічному та електрохімічному розчиненні сплавів. Показано, що здатність до пасивування пов'язана зі збагаченням поверхні більш позитивним компонентом. Виявлено конкурентні відносини між хлорид-іонами і розчиненим киснем щодо процесів пасивації і активування поверхні.

9. Визначено області пасивації та природа сполук на Fe-Cu сплавах, що пасивують. Показано, що в лужних хлоридних розчинах здійснюється пасивація поверхні сумішшю гідроксидів Fе (ІІ), (ІІІ) та Сu (ІІ). Визначено умови електролізу для отримання гідроксидної сировини як основи синтезу монофериту міді.

10. Сформульовано принципи інтенсифікації процесів травлення міді, що полягають у створенні умов, які сприяють формуванню в рідкій фазі каталітично-активних комплексів міді (II) і розчиненню поверхневих сполук міді (I). На цій основі розроблено нові склади мідноаміачних травильних розчинів з частковою заміною іонів хлору на іони брому і йоду, а також із введенням у їхній склад амінів. Оптимізовано склад солянокислих розчинів CuСl2 з добавками ацетону чи ацетонітрилу. Нові технологічні процеси травлення дозволяють значно підвищити ємність розчинів за витравленою міддю, швидкість травлення зі збереженням її рівномірності в часі при одночасному забезпеченні високої якості оброблюваної поверхні.

11. Запропоновано варіанти регенерації залізо-мідно-хлоридних відпрацьованих травильних розчинів: електрохімічні і хімічні. Способи ефективні, малоенергоємні, маловідходні, дозволяють вести процес травлення міді і регенерацію відпрацьованих травильних розчинів у замкнутому циклі, мідь вилучається в товарному вигляді, придатному для використання в порошковій металургії. Оптимізовано всі параметри проведення регенерації.

12. Для мідноаміачних відпрацьованих травильних розчинів і промивних вод виробництва друкованих плат, які одночасно накопичуються на ділянках травлення, розроблено взаємозалежні технології реагентної обробки відпрацьованих травильних розчинів з осадженням малорозчинних сполук міді, коригуванням відпрацьованих травильних розчинів промивними водами і вилученням міді з аміачних вод за допомогою іоніту. Способи дозволяють вести обробку розчинів з будь-яким початковим співвідношенням компонентів і забезпечувати підтримку їхніх концентрацій на постійному рівні. Збільшується термін служби травильних розчинів і промивних вод при збереженні ними фазової стабільності. Розроблені нові технологічні процеси впроваджено на низці підприємств приладобудування України і Росії.

13. Встановлені закономірності протікання реакцій іонізації міді та її сплавів у водних та водно-органічних міднохлоридних розчинах можуть стати теоретичною базою для розробки нових екологічно чистих ресурсосберігаючих технологій при розмірній обробці інших металів та сплавів.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЙНОЇ РОБОТИ ВИКЛАДЕНО В ПУБЛІКАЦІЯХ

1. Хоботова Э.Б. Совершенствование процесса химического травления меди в производстве печатных плат // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т.1, № 1 - 2. - С.64 - 69.

2. Хоботова Э.Б. Влияние режима потенциодинамического сканирования на пассивацию меди // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, вып.8. - С.1761 - 1768.

3. Хоботова Э.Б. Анодная пассивация меди в щелочных растворах // Вестник Харьк. ун-та. - 1993. - №378. - С.13 - 27.

4. Хоботова Э.Б. Солевое пассивирование меди в растворах хлорида железа (III) // Изв. ВУЗов. Химия и химич.технология. - 1996. - Т.39, вып.6. - С.40 - 42.

5. Хоботова Э.Б. Образование химически осажденных и анодных пассивирующих слоев CuCl при травлении меди // Электрохимия. - 1999. - Т.35, №5. - С.641-644.

6. Хоботова Э.Б. Зависимость характеристик травления меди от состава растворов на основе пероксодисульфата аммония // Журн. прикл. химии. - 1999. - Т.72, вып.11. - С.1919 - 1921.

7. Хоботова Э.Б. Изменение характеристик травления меди в зависимости от состава раствора на основе пероксодисульфата аммония // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2000. - Т.8, №2. - С. 43-45.

8. Грицан Д.Н., Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Горобец С.Д. О механизме ионизации меди в растворах хлорида меди (II) // Вестник Харьк. ун - та. - 1987. - № 300. - С. 32- 36.

9. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Механизм анодного растворения меди в растворах хлорида железа (III) // Журн. прикл. химии. - 1991. - Т.64, №4. - С.785 - 789.

10. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Электрохимическая регенерация железо-медно-хлоридных травильных растворов // Хим. промышленность. - 1991. - №11. - С.675 - 676.

11. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Механизм растворения меди в присутствии каталитически активных комплексов меди (II) // Укр. химич. журн. - 1991. - Т. 57, № 2. - С. 146 - 156.

12. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Баумер В.Н. Формирование пассивирующего слоя на меди в растворах хлорида железа (III) // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология. - 1992. - Т.35, вып.2. - С. 90 - 95.

13. Хоботова Э.Б., Николов О.Т., Холин Ю.В., Горобец С.Д. Усиление каталитического действия хлорида меди (II) на процесс растворения меди в присутствии ионов железа (III) // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, вып.3. - С.552 - 556.

14. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М., Абманова Н.А., Кущенко Е.Ю. Очистка медьсодержащих сточных вод хемосорбционными волокнами ВИОН // Журн. прикл. химии. - 1992. - Т.65, вып.11. - С. 2595 - 2597.

15. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Баумер В.Н. Изучение анодных процессов на меди в растворах хлорида железа (III) // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №2. - С. 188 - 193.

16. Хоботова Э.Б., Баумер В.Н. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Природа пассивирующих осадков // Электрохимия. - 1993. - Т.29, №5. - С. 616 - 621.

17. Ларин В.И. , Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. К вопросу о растворении меди в хлоридных растворах // Вестник Харьк. ун-та. - 1993. - №377. - С.92 - 95.

18. Хоботова Э.Б., Глушко В.И. Продукты анодного и химического растворения меди в аммиачных растворах. Временной эффект при образовании пассивирующих слоев // Электрохимия.- 1994.- Т.30, № 5.- С.616 - 624.

19. Хоботова Э.Б., Красноперова А.П. Диффузия ионов железа (III) по границам зерен поликристаллического хлорида меди // Журн. прикл. химии. - 1994. - Т.67, вып.11. - С.1808 - 1811.

20. Хоботова Э.Б., Ларин В.И. Периодические явления при растворении меди в растворах хлоридов // Журн. прикл. химии. - 1995. - Т.68, вып.3. - С. 416 - 420.

21. Хоботова Э.Б., Горобец С.Д. Переработка персульфатного раствора травления меди // Хим. промышленность. - 1995. - №9. - С. 37 - 39.

22. Хоботова Э.Б., Красноперова А.П. Свойства пассивирующих слоев на меди в травильных растворах различного состава // Электрохимия. - 1996. - Т.32, №5. - С. 610 - 615.

23. Хоботова Э.Б., Ларин В.И. Электрохимическое поведение меди в растворах хлорида меди (II) // Укр. химич. журн. - 1996. - Т.62, №10. - С. 107 - 112.

24. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Горобец С.Д., Кущенко Е.Ю., Абрамова Н.А. Регенерация отработанных железо-медно-хлоридных растворов травления меди // Хим. промышленность. - 1996. - №7. - С.421 - 422.

25. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Свашенко В.В. Улучшение характеристик травильных растворов меди на основе CuCl2 в присутствии органических аминов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, №2. - С. 53 - 57.

26. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М. Регенерация промывных аммиачных медьсодержащих растворов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1997. - Т.5, № 3. - С. 43 - 49.

27. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Свашенко В.В. Изменение пассивирующих слоев на меди во времени и под действием анодной поляризации // Вiсник Харк. ун-ту. - 1997. - №395. - С. 284 - 288.

28. Хоботова Э.Б., Зареченский В.М., Свашенко В.В., Ларин В.И. Регенерация аммиачных растворов с использованием волокнистого сорбента // Информац. технологии : наука, техника, технология, образование, здоровье. Сб. научн. трудов ХГПУ. - 1998. - Вып. 6, ч.3.- С. 211 - 214.

29. Добриян М.А., Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Лукащук Т.С., Бородкина А.А. Утилизация медьсодержащих отходов участков печатных плат в производстве оксихлорида меди // Вестн. Хар. гос. политехн. ун-та. Вып. “Химия, хим. технология и экология”. - 2000. - С. 53-56.

30. Хоботова Э.Б., Свашенко В.В., Ларин В.И. Электрохимическое и химическое пассивирование поверхности меди в медноаммиачных растворах // Журн. прикл. химии.- 2000. - Т.73, вып. 11. - С. 1843-1849.

31. Хоботова Э.Б., Ларин В.И., Даценко В.В., Добриян М.А. Коррозионное и анодное поведение сплавов Cu - Ni // Укр. химич. журн. - 2002. - Т.68, № 5.- С.32-35.

32. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Добриян М.А., Даценко В.В. Электрохимическое поведение латуни Л -62 в растворах различного состава // Вiсник Харк. нац. ун-ту.-2002.- № 532 .- С.183 - 188 .

33. Ларин В.И., Хоботова Э.Б., Даценко В.В. Изменение во времени пассивирующих слоев на меди в аммиачных растворах // Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология.- 2002.- Т.45, № 4. - С. 87 - 90.

34. Хоботова Е.Б., Ларін В.І., Даценко В.В. Анодне розчинення міді та її сплавів в хлоридних розчинах // Вісник Львів. ун-ту. Сер. Хім.- 2002.-Вип. 42, ч. 1 - С. 21-24.

35. А.с. 1330208 СССР, МКИ С23F1/18. Раствор для травления изделий из меди. / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.И. Ларин, Д.Н. Грицан (СССР). - № 3875303/31 - 02; Заявл. 01.04.85; Опубл. 15.08.87, Бюл.№30. - 3 с.

36. А.с. 1341243 СССР, МКИ С23F1/18. Раствор для травления изделий из меди. / Э.Б. Хоботова, С.Д. Горобец, В.И. Ларин, Д.Н. Грицан (СССР). - № 3875345/31 - 02; Заявл. 01.04.85; Опубл. 30.09.87, Бюл.№36. - 3 с.

37. Пат.36396А Україна, МКІ С23F1/00. Спосіб обробки відпрацьованих аміачних розчинів травлення міді/ Е.Б. Хоботова, В.І. Ларін, В.В. Даценко, О.Г. Юрченко, Т.В.Шиленко (Україна). - №99126811; Заявл. 14.12.1999; Опубл. 16.04.2001, Бюл. №3. - 4 с.

38. Пат. 1807089 Российская Федерация, МКИ С23F1/18 // С23FF/02. Раствор для химического травления меди / Э.Б. Хоботова (Украина). - №4853634/26; Заявл. 23.07.90; Опубл. 07.04.93, Бюл. №13. - 4 с.

39. Пат. 2010889 Российская Федерация, МКИ С23G1/36 . Способ регенерации аммиачных медьсодержащих растворов / Э.Б. Хоботова, В.М. Зареченский, Н.А. Абманова (Украина). - №4811841/26; Заявл. 09.04.90; Опубл. 15.04.94, Бюл. №7. - 4 с.

40. Пат. 2013467 Российская Федерация, МКИ С23F1/46. Способ обработки отработанного медно-аммиачного раствора для травления меди / Э.Б. Хоботова (Украина). - №4919548/26; Заявл. 18.03.91; Опубл. 30.05.94, Бюл. №10. - 12 с.

АНОТАЦІЯ

Хоботова Е.Б. Фізико-хімічні закономірності хімічного та електрохімічного розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах. Рукопис.

Дисертація на здобуття ученого ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. - Харківський національний університет, Харків, 2003.

Дисертація присвячена дослідженню розчинення міді і її сплавів у хлоридних розчинах різного складу. Встановлено основні закономірності розчинення міді у водних і водно-органічних розчинах, доведено каталітичний механізм процесу, визначено форми каталітичних і інгібуючих процес комплексів. Розвинуто теорію пошарової анодної пасивації міді в хлоридних розчинах різної кислотності. Розкрито механізми модифікації поверхневих сполук на міді під дією різних факторів. Показано шляхи керування їхніми властивостями.

Для мідних сплавів (Л-62, Fе-Сu, Сu-Ni) визначено селективність, основні стадії процесу, причини їх лімітування та впливу співвідношення компонентів у сплавах на кінетику та механізм активного розчинення та пасивації поверхні як при корозії, так і при анодному розчиненні. Показано шляхи інтенсифікації розчинення латуні, які пов'язані з варіюванням складу розчинів та із зменшенням ступеню пасивації поверхні сплаву. Для Сu-Ni сплавів показано, що здатність до пасивування пов'язана із збагаченням поверхні більш позитивним компонентом. Виявлено конкуренцію між хлорид-іонами і розчиненим киснем у відношенні до процесів пасивації та активації поверхні. Встановлено, що Fe-Cu сплави в лужних хлоридних розчинах пасивуються сумішшю гідроксидів Fe (ІІ), (ІІІ) та Cu (ІІ). Визначено умови електрохімічного отримання сировини як основи синтезу монофериту міді.

Сформульовано принципи інтенсифікації процесів травлення міді, на основі яких розроблено нові склади аміачних і солянокислих розчинів CuCl2. Запропоновано кілька варіантів регенерації залізо-мідно-хлоридних відпрацьованих травильних розчинів. Розроблено взаємозалежні технології обробки мідноаміачних відпрацьованих травильних розчинів і промивних вод виробництва друкованих плат.

Ключові слова: мідь, мідні сплави, розчинення, іонізація, пасивація, модифікація поверхневих сполук, гранична дифузія гетерокатіонів, комплекс, каталітичні властивості, травильний розчин, коригування, обробка, регенерація.

АННОТАЦИЯ

Хоботова Э.Б. Физико-химические закономерности химического и электрохимического растворения меди и ее сплавов в хлоридных растворах. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. - Харьковский национальный университет им. В.Н. Каразина, Харьков, 2003.

Диссертация посвящена исследованию растворения меди и ее сплавов в хлорид-содержащих растворах различного состава. Установлены основные закономерности растворения меди в водных и водно-органических растворах. Доказан каталитический механизм процесса, определены формы каталитически-активных комплексов: [Cu(NH3)4(H2O)2]2+, [Cu(NH3)3(H2O)3]2+ в аммиачных растворах, [Cu(H2O)4Cl2], [Cu(H2O)3Cl3]- в солянокислых и [(CuClFe)Clj-1]5-j - в железо-медно-хлоридных растворах, а также ингибирующих процесс гидроксокомплексов меди (II). Предложена многостадийная схема ионизации меди с учетом процессов пассивирования поверхности металла и участия каталитических комплексов в образовании биядерных комплексов {Cu (I) - Cu (II) } с быстрым обменом электрона.

Развита теория послойной анодной пассивации меди в хлоридных растворах различной кислотности. Каждое новое поверхностное соединение препятствует завершению формирования и модифицирования структуры предшествующего слоя. Под действием анодной поляризации во времени уплотняется структура CuCl и Cu2O, разрыхляется слой CuCl2 .3Cu(OH)2 в аммиачных растворах, и протекает рекристаллизация одного поверхностного соединения CuCl - в солянокислых растворах. Предложена схема стадийной пассивации меди в аммиачных растворах, учитывающая процессы, протекающие с обеих сторон пассивирующего слоя. Впервые показана возможность электрохимического синтеза хлороксида меди (II) - CuCl2 · 3Cu(OH)2. Установлено, что одной из причин уплотнения поверхностной фазы CuCl является “залечивание” структурных дефектов в результате диффузии ионов Cu (II) и Fe (III) по границам зерен поликристаллического слоя. Определены пределы изменения коэффициента граничной диффузии ионов Fe (III) (0,133 - 2,4).10-12 см2 /с.

Выяснена природа возникновения периодических явлений при химическом и электрохимическом растворении меди, связанных с варьированием толщины пассивирующего слоя CuCl в течение цикла колебаний. Результатом осцилляций является разрыхление поверхностной фазы.

Для медных сплавов ( латуни Л-62, Fe-Cu, Cu-Ni) определены селективность, основные стадии процесса, причины их лимитирования, влияние соотношения компонентов в сплавах на кинетику и механизм активного растворения и пассивации поверхности как при коррозии, так и при анодном растворении. Показаны пути интенсификации растворения латуни, связанные с варьированием состава растворов и с уменьшением степени пассивации поверхности сплава. Для Cu-Ni сплавов показано, что способность к пассивированию связана с обогащением поверхности более положительным компонентом. Выявлены конкурентные отношения между хлорид-ионами и растворенным кислородом по отношению к процессам пассивации и активирования поверхности. Установлено, что Fe-Cu сплавы в щелочных хлорид-содержащих растворах пассивируются смесью гидроксидов Fe (II), (III) и Cu (II). Определены условия электрохимического получения сырья как основы синтеза моноферрита меди.

Сформулированы принципы интенсификации процессов травления меди, на основе которых разработаны новые составы аммиачных и солянокислых растворов СuCl2. Предложены варианты регенерации железо-медно-хлоридных отработанных травильных растворов. Разработаны взаимосвязанные технологии обработки медноаммиачных отработанных травильных растворов и промывных вод производства печатных плат.

Ключевые слова: медь,медные сплавы, растворение, ионизация, пассивация, модификация поверхностных соединений, граничная диффузия гетерокатионов, комплекс, каталитические свойства, травильный раствор, корректировка, обработка, регенерация.

ABSTRACT

Khobotova E.B. Physical-chemical regularities of chemical and electrochemical dissolution of copper and its alloys in chloride solutions. Manuscript.

Thesis for Doctor of Science' degree in speciality 02.00.04- physical chemistry. Kharkov V.N.Karazin National University, Kharkov, 2003 .

Dissertation is devoted to the investigation of copper ( and its alloys) dissolution in chloride solutions of different compositions. The main regularities of copper dissolution in water and water-organic solutions were determined, the catalytic mechanism of process was proved, the forms of catalytic and inhibiting complexes of copper (II) were defined. The theory of layer anodic copper passivation in chloride solutions of different acidity was developed. The mechanisms of surface copper compounds modification under of different factors were discovered.The means of operating of its properties were showed.

For copper alloys (Brass-62, Fe-Cu, Cu-Ni) the selectivity, main process stages, causes of its limitation and influence of alloy's component correlation on kinetics and mechanism of active dissolution and surface passivation under corrosion and anodic dissolution were determined.

The principles of copper etching process intensification were formulated. The new compositions of ammonium and hydrochloric solutions of CuCl2 were developed on the basis of this principles. A few variants of FeCl3-CuCl2 exhausted etching solutions rege-neration were proposed. The technologies of simultaneous treatment of copper-ammonium exhausted etching solutions and washing waters of printed circuits production were worked out.

Key words: copper, copper alloys, dissolution, ionization, passivation, modification of surface compounds, grain boundary diffusion of heterocations, complex, catalytic properties, etching solution,correction, treatment, regeneration.

Размещено на Allbest.ru