Протолітичні та комплексоутворюючі властивості волокнистих комплекситів у сумішах вода-діоксан

Размещено на http://www.allbest.ru/

ХАРКIВСЬКИЙ НАЦIОНАЛЬНИЙ УНIВЕРСИТЕТ iм. В.Н. КАРАЗIНА

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ПРОТОЛІТИЧНI ТА КОМПЛЕКСООУТВОРЮЮЧI ВЛАСТИВОСТI ВОЛОКНИСТИХ КОМПЛЕКСИТIВ У СУМIШАХ ВОДА-ДIОКСАН

02.00.04 - фізична хімія

Коровникова Наталiя Іванiвна

ХАРКIВ - 2003

Дисертацiєю є рукопис

Роботу виконано в Харківському національному університеті iм. В.Н. Каразiна Мiнiстерства освiти і науки України

Науковий керiвник кандидат хiмiчних наук, доцент Мiрошник Людмила Володимирiвна, Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна, м. Харків, доцент кафедри технічної хімії

Офiцiйнi опоненти доктор хiмiчних наук, професор Калібабчук Валентина Олександрівна, Національний медичний університет ім. О.О. Богомольця, м. Київ, завідувач кафедри загальної хімії

доктор хiмiчних наук, професор Вґюник Iван Миколайович, Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна, м. Харків, завідувач кафедри неорганічної хімії та методики викладання хімії

Провiдна установа Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ, кафедра фізичної хімії

Захист вiдбудеться “21” березня 2003 року о 15 год. на засiданнi спецiалiзованої вченої ради Д 64.051.14 Харкiвського нацiонального унiверситету iм. В.Н. Каразiна (Україна, 61077, м. Харкiв, пл. Свободи, 4, ауд. 7-80).

З дисертацiєю можна ознайомитись у Центральнiй науковiй бiблiотецi Харкiвського нацiонального унiверситету iм. В.Н. Каразiна (Україна, 61077, м. Харкiв, пл. Свободи, 4).

Автореферат розiсланий “17” лютого 2003р.

Вчений секретар спецiалiзованої вченої ради Чепелєва Л.В.

АНОТАЦІЯ

Коровникова Н.І. Протолітичні та комплексоутворюючі властивості волокнистих комплекситів у сумішах вода-діоксан. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 02.00.04 - фізична хімія. Харкiвський нацiональний унiверситет iм. В.Н. Каразiна, 2002.

Вивчено протолітичні рівноваги і рівноваги комплексоутворення волокнистих комплекситів з іонами металів d-перехідного ряду в різних за складом сумішах вода-1,4-діоксан. Виявлено чинники, що зумовлюють змінювання властивостей полімерів і комплексів від складу розчинника. Запропоновано області практичного використання об'єктів. Комплексити відмінні за природою матриць, містять групи однакової хімічної будови, які різним способом розташовані в полімерних ланцюгах. Обмінна ємність і набухання полімерів визначаються міцністю внутрішньосольових і водневих зв'язків між групами, специфічною та вибірковою сольватацією матриць і груп молекулами діоксану. Розраховано константи дисоціації груп полімерів, одержано дані про склад, будову, константи стійкості комплексів і термодинамічні характеристики комплексоутворення. Характер зміни цих параметрів від складу розчинника і відміна їх від таких низькомолекулярних аналогів визначаються співвідношенням впливу на досліджені процеси “полімерних” чинників і структури, основності та сольватуючої здатності розчинника.

Ключові слова: волокнисті комплексити, обмінна ємність, набухання, протолітичні рівноваги, комплексоутворення, розчинник вода-1,4-діоксан, сольватація, константи дисоціації, склад і константи стійкості комплексів, термодинамічні характеристики, каталітична активність.

протолітичний комплексоутворюючий волокнистий комплексит

АННОТАЦИЯ

Коровникова Н.И. Протолитические и комплексообразующие свойства волокнистых комплекситов в смесях вода-диоксан. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.04 - физическая химия. Харьковский национальный университет им В.Н. Каразина, Харьков, 2002.

Изучены протолитические равновесия и равновесия комплексообразования волокнистых комплекситов с ионами металлов d-переходного ряда в смесях вода-1,4-диоксан переменного состава. Выявлены факторы, определяющие изменения свойств полимеров и комплексов в зависимости от состава растворителя. Предложены возможные области практического использования объектов. Комплекситы ЦГ и НАГ отличаются природой матриц, содержат группы одинакового химического строения (амидоксимные и гидроксамовые), различным способом расположенные в полимерных цепях, и являются полиамфолитами. Их набухаемость, ионообменные характеристики в воде и смесях определяются устойчивостью образующихся между группами внутрисолевых и водородных связей, типом противоионного связывания и сольватирующей способностью компонентов смешанного растворителя по отношению к ионам, матрицам, комплекситам и фрагментам их структур.

Параметры протолитических равновесий (_.рК_общ., рК₀, рК()) определяются составом растворителя. Характер изменения зависимости рК_общ.=f(б), значений рК(), набухаемости и степени сорбции противоионов от состава смеси свидетельствуют о преобладающем влиянии на кислотные свойства групп неэлектростатических (НАГ), электростатических (ЦГ) эффектов и сольватации матрицы полимеров. Тип изотерм зависимости рК₀=f(1/) и их различия у ЦГ и НАГ обусловлены разным действием фактора специфической сольватации матриц молекулами диоксана и предпочтительным влиянием на кислотные свойства групп химической природы растворителя (ЦГ) и физических характеристик среды (НАГ). В смесях постоянного состава значения вышеуказанных параметров при увеличении ионной силы раствора и температуры определяются типом групп и природой их взаимодействия с противоионами, соотношением вкладов “полимерных” и структурных эффектов смесей, влиянием собственно температуры и температурным изменением значений смешанного растворителя.

Процесс комплексообразования происходит главным образом с гидроксамовыми группами комплекситов. При этом обменная емкость полимеров по ионам Сu²⁺, Со²⁺, Ni²⁺ при переходе от водной среды к смесям и снижении значений рН существенно уменьшается и по-разному (в зависимости от рН) изменяется набухаемость комплекситов ЦГ и НАГ. Формирование комплексов состава M:L=1:1 характерно для ЦГ (х=0,0-0,32) и НАГ в воде и смеси х=0,049, а также в смесях х=0,17 и 0,32 в интервале рН 2,2-3,8. При более высоких рН в этих смесях состав комплексов НАГ соответствует M:L=1:2,5 из-за участия в комплексообразовании депротонированных амидоксимных групп. Стереохимия комплексов определяется природой ионов металлов и наличием полимерной цепи. Значения К_уст. комплексов в смесях выше, чем в воде, а характер изменений К_уст. от величины 1/ определяется структурными особенностями растворителя, действием специфических “полимерных” эффектов и значением среды. Термодинамика процесса комплексообразования, как и протолитические равновесия, определяется энтропийной составляющей энергии Гиббса.

Ключевые слова: волокнистые комплекситы, обменная емкость, набухаемость, протолитические равновесия, комплексообразование, растворитель вода-1,4-диоксан, сольватация, константы дисоциации, состав и константы устойчивости комплексов, термодинамические характеристики, каталитическая активность.

ABSTRACT

Korovnikova N.I. Protolytic and complexing properties of fibrous complexites in water-dioxane mixtures. - Manuscript.

Thesis for a candidate of science in chemistry by speciality 02.00.04 - physical chemistry. - Kharkov National University named by V.N. Karazin, Kharkov, 2002.

Protolytic equilibria and equilibria of complexation reactions of fibrous complexites with ions of d-transition metals line in water-1,4-dioxane mixtures of variable composition have been studied. Factors that determine changes of polymers and complexes depending of solvent composition have been revealed. Fields of practical application of objects have been offered. Complexites differ in matrices nature, they contain groups of the same chemical structure that are located in various ways in polymer chains. Exchange capacity and swelling of polymers depends upon strength of intrasalt and hydrogen bonds that are formed between groups as well as upon the effect of specific and selective solvation with dioxane molecules of matrix and groups. Dissociation constants of polymer groups have been calculated; data concerning composition, structure, stability constants of complexes and thermodynamic characteristics of complexation have been calculated. Character of changes of these parameters upon solvent composition and their difference from analogous ones for low molecular complexes is determined by the relation of effect on the studied processes of “polymeric” factors and structures, basicity and solvation ability of solvent.

Key words: fibrous complexites, exchange capacity, swelling, protolytic equilibria, complexation, water-1,4-dioxane solvent, solvation, dissociation constants, composition and constants of stability of complexes, thermodynamic characteristics, catalytic activity.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність роботи. Структурні особливості, високі кінетичні, сорбційні та техніко-експлуатаційні характеристики комплексоутворюючих волокон (комплекситів), легкість виготовлення з них фільтрів, стрічок, нетканих матеріалів, зручних для апаратурного оформлення технологічних процесів, сприяли широкому використанню цих речовин на практиці. Селективність комплекситів, утворення ними з іонами металів високомолекулярних комплексних сполук (ВМКС) різної стійкості забезпечили застосування ВМКС у каталізі, іонометрії, в сорбційно-спектроскопічних і тест-методах аналізу твердої фази іонообмінних матеріалів, аналітичній хроматографії. Практична значимість, обґрунтованість вибору областей використання волокон і ВМКС підкріплені відтепер теоретичними даними про константи дисоціації цих сполук, будову, стійкість ВМКС, що визначають комплекс їх властивостей. Однак при невеликому асортименті волокнистих матриць, що застосовуються в дослідженнях (головним чином, поліакрилонітрильних, целюлозних, полівінілспиртових та їхніх співполімерів), доки не зрозумілий критерій вибору і переваги будь-яких з них. Іншими словами, не зясовано вплив хімічної природи матриці на властивості груп і ВМКС. Разом з тим, це є однією з найважливіших проблем фізико-хімії поліелектролітів. З огляду на літературні дані про залежність властивостей волокнистих матриць від природи розчинника, а також широке застосування неводних розчинників у технологічних процесах, поставлену задачу доцільно вирішувати, вивчаючи вплив розчинника на властивості вихідних волокон та комплекситів на їх основі. В контексті вищерозглянутих питань тут виникає нова в хімії ВМКС проблема, що інтенсивно розвивається для низькомолекулярних комплексних сполук. Вона пов'язана з впливом розчинника на хімічні рівноваги - протолітичні та комплексоутворення, учасниками яких є полімерні ліганди - волокна-комплексити. Розвиток досліджень у цьому напрямку є актуальним, оскільки, керуючи процесами вибором придатного розчинника, можна цілеспрямовано розробляти на основі волокон матеріали із заданим комплексом властивостей. До того ж як волокнисту матрицю-носій більш доцільно використовувати целюлозу. Вона є чудовим волокноутворюючим полімером, найбільш розповсюдженим на землі органічним матеріалом, який постійно відновлюється та являє собою невичерпну базу доступної вихідної сировини.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота повязана з науковою тематикою кафедри технічної хімії, яка координується Науковою радою з проблеми “Неорганічна хімія” НАН України. Вона виконувалася також у рамках НТП ДКНО СРСР “Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами” (наказ ДКНО СРСР № 484 від 13.07.1990) за темою “Получение высокомолекулярных комплексных соединений на основе природных и синтетических волокон, а также термостабильных полимерных матриц” (№ держ. реєстр. 0.19.10036049), тематичного плану Міністерства освіти України, тема “Каталітично-активні високомолекулярні комплексні сполуки на основі природних та синтетичних волокон” (№ держ. реєстр. 0194И021424), у відповідності з грантом Фонду фундаментальних досліджень України та при його фінансовій підтримці за проектом 3.4/455 “Одержання нових поліфункціональних матеріалів на основі природних та синтетичних волокон, що мають селективні, електродноактивні та каталітичні властивості” (№ держ. реєстр. 0197И018296, 1997-2000 р.р.).

Мета і задачі дослідження. Виявити вплив полімерної специфіки волокнистих комплекситів і хімічної природи їхніх матриць на протолітичні рівноваги і реакції утворення ВМКС; встановити закономірності зміни властивостей об'єктів у залежності від складу змішаного розчинника та оцінити можливість застосування ВМКС у каталітичному процесі .

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

Встановити будову комплексоутворюючих груп і природу взаємодій між ними. Обрати іонну форму комплекситів, прийнятну для проведення експериментальних досліджень.

Оцінити параметри протолітичних рівноваг, природу і вплив на них “полімерних” ефектів, виявити чинники (розчинник, тип групи, матриці), що визначають характер залежності кислотних властивостей комплекситів від складу розчинника.

Встановити механізм процесів комплексоутворення комплекситів з іонами перехідних металів, склад, термодинамічну стійкість ВМКС і залежність цих характеристик від природи іона металу, типу комплексита і складу розчинника.

Проаналізувати для комплекситів і ВМКС зв'язок між їх фізико-хімічними і каталітичними властивостями та оцінити можливість регулювання останніх. Запропонувати галузі практичного використання вивчених полімерних об'єктів.

Об'єкт дослідження - протолітичні рівноваги волокнистих комплекситів і рівноваги реакції комплексоутворення іонів перехідних металів з їхньою участю.

Предмет дослідження - комплексити двох типів: на основі прищепленого співполімеру целюлози і поліакрилонітрилу з групами гідроксамової кислоти та амідоксиму - комплексит ЦГ і поліакрилонітрильного волокна, що містить, поряд із зазначеними, невелику кількість карбоксильних груп (10 %) - комплексит НАГ, а також їх ВМКС з іонами Cu(II), Co(II), Ni(II) у сумішах вода - 1,4-діоксан (ДО) змінного складу.

Методи дослідження: іонообмінний метод, ІЧ-спектроскопія, елементний і функціональний аналізи - для визначення будови і вмісту груп у полімерах; рН-метрія, мікрокалориметрія, набухання - для вивчення типу взаємодій між групами, механізму термокінетики протолітичних рівноваг, структурних відмінностей матриць і комплекситів, протолітичних і комплексоутворюючих властивостей полімерів у сумішах; сорбційний і атомно-абсорбційний методи - для визначення концентрації протиіонів у комплекситах; титриметричні методи, набухання, ІЧ- і дифузно-відбивна спектроскопія - для встановлення концентрації іонів металів у комплекситах, природи, будови, складу ВМКС, що утворюються; гравіметрія, волюмометрія - при дослідженні каталітичних властивостей ВМКС.

Наукова новизна отриманих результатів.

1. Вперше для волокнистих комплекситів показано застосування методу мікрокалориметрії для виявлення структурних особливостей полімерних матриць, взаємодій між групами в ланцюгу, встановлення механізму кінетики протолітичних рівноваг.

2. Вперше в широкому діапазоні значень діелектричної проникності змішаного розчинника вода-ДО проведено порівняльний аналіз кількісних даних про кислотні властивості груп, стійкість ВМКС комплекситів різних волокнистих матриць з однаковими функціональними групами та виявлено роль матриці, її специфічних і сольватаційних властивостей на протолітичні рівноваги і реакції комплексоутворення. Розчинник різним способом впливає на властивості полімерних і низькомолекулярних лігандів у зазначених процесах.

3. Одержали подальший розвиток уявлення про вплив полімерних чинників і параметрів змішаного розчинника на характер рівноваг і властивості ВМКС.

4. Результати роботи й аналогічного плану літературні дані можуть бути основою розвитку і формування нового напрямку координаційної хімії полімерів - комплексоутворення з полімерними лігандами волокнистої природи.

Практичне значення отриманих результатів. Результати проведених досліджень корисні для створення бази експериментальних даних про властивості волокнистих комплекситів, ВМКС і можуть бути основою розвитку уявлень про закономірності впливу на їхні характеристики природи і складу розчинника. Це важливо для вибору і теоретичного обґрунтування критеріїв керування дослідженими процесами впливом розчинника та розробки нових волокнистих матеріалів із заданими властивостями. Експериментально встановлена в роботі на прикладі реакції розкладання Н₂О₂ залежність каталітичної активності ВКМС від природи іона металу, координаційного центра комплексів і зростання її зі збільшенням їхніх констант стійкості, а також більші, в порівнянні з водними системами, значення констант у сумішах дозволяють прогнозувати доцільність застосування ВМКС як каталізаторів аналогічного типу процесів, що йдуть у змішаних і неводних середовищах, де не є виключеним також прояв високої селективної дії каталізаторів. На підставі кількісних характеристик процесів комплексоутворення комплексити ЦГ і НАГ можна рекомендувати для очистки розчинів ДО від домішок іонів перехідних металів.

Особистий внесок здобувача полягає у виконанні інформаційного пошуку й аналізу літературних даних за темою роботи, експериментальних вимірів і розробці необхідних для дослідження методик, обробці отриманих результатів. Постановка задач, обговорення й узагальнення наукових даних, формулювання висновків проводилося разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися на XIV Українській конференції з неорганічної хімії (Київ, 1996), Всеукраїнській конференції з аналітичної хімії (Ужгород, 1998), Всеросійській Чугаєвській нараді з хімії комплексних сполук (Росія, Іваново, 1999), Всеукраїнській (за міжнародною участю) конференції з аналітичної хімії (Харків, 2000), III Міжнародній конференції “Electronic Processes in Organic Materials” (Харків, 2000), IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), XX Міжнародній Чугаєвській конференції з координаційної хімії (Росія, Ростов, 2001), XV Українській конференції (за міжнародною участю) з неорганічної хімії (Київ, 2001), VIII Міжнародній конференції “Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах” (Росія, Іваново, 2001).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 6 статтях у наукових журналах, 9 тезах конференцій і депонованій роботі.

Структура та обґєм роботи. Дисертацiя складається з вступу, 5 роздiлiв, висновків, списку лiтературних джерел (260 найменувань), додатка (12 табл.), мiстить 23 таблиці і 31 рисунок. Загальний обсяг дисертацiї - 253 сторiнки (170 сторінок тексту).

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та задачі роботи, відображено наукову новизну, практичну значимість отриманих результатів і особистий внесок здобувача.

В першому розділі наведено огляд літератури в сучасній інтерпретації способів дослідження й опису протолітичних рівноваг, рівноваг реакцій комплексоутворення іонів металів з поліелектролітами і впливу на ці процеси природи розчинника.

В другому розділі розглянуто методи дослідження, обґрунтовано вибір методик і умов проведення дослідів, наведено способи обробки результатів і похибки експериментальних вимірів.

Третій розділ містить експериментальні дані про фізико-хімічні характеристики об'єктів дослідження. Як такі є волокна-поліелектроліти двох типів: комплексит ЦГ, матриця якого являє собою прищеплений співполімер целюлози та поліакрилонітрилу (волокно ЦПАН) і комплексит НАГ - на основі промислового нітрону (поліакрилонітрильне волокно). Перший поліелектроліт, описаний у літературі раніше, має в прищеплених ланцюгах комплексоутворюючі групи амідоксиму (А) (-С(=NOH)(-NH₂), 70 мас.%) і гідроксамової кислоти (Г) (-С(О)(-NHOH), 30 мас.%). Другий - комплексит НАГ, отриманий нами хімічною модифікацією нітрону, поряд з групами А (65 мас.%) і Г (27 мас.%), містить приблизно до 10 мас.% карбоксильних груп (К). Ступінь перетворення нітрильних груп нітрона в комплексоутворюючі групи встановлено методами рН-метричного титрування, елементного та функціонального аналізів, визначенням повної обмінної ємності (ПОЄ, ммоль/г), яка характеризує загальний вміст груп у полімері. Природу груп підтверджено також методом ІЧ-спектроскопії - зіставленням спектрів комплексита НАГ і нітрона. В спектрі поліелектроліту виявлено характеристичні смуги поглинання, що свідчать про наявність у макромолекулах амідоксимних, гідроксамових (1680-1620 см^-1, 900-880 см^-1 і 930 см^-1) і карбоксильних груп (1730-1720 см^-1). Ці дані, а також результати елементного аналізу ЦГ і НАГ про вміст у волокнах хлорид-іонів (%, у протонованої та змішаної формах комплекситів), загального й амінного азоту (%) з урахуванням будови елементарних ланок полімерів дозволили розрахувати теоретичні значення ПОЄ^* і а_m^* (таблиця 1). Величина а_m^* характеризує обмінну ємність певного типу груп (К,А,Г), а сума значень а_m^* усіх груп збігається зі значеннями ПОЄ^* поліелектролітів. Разом з тим розрахунки не підтверджуються експериментально ані для моноіонної (водневої -Н або лужної - ОН), ані для змішаної (воднево-гідратно-сольової, Н/ОН,Сl) форм полімерів. Моноіонну - Н-форму одержано за відомою методикою - відмивкою після кондиціонування (цикли NaOH-HCl) волокон ЦГ і НАГ метанолом, який запобігає гідролізу сольових форм груп, а змішану форму - відмивкою полімерів водою. Для поліамфолітів, до яких належать досліджені обєкти, більш прийнятною є остання. В сильнокислому та лужному середовищах, враховуючи тип і природу груп, її граничним станам відповідають протонована (Н-) і депротонована (ОН-) форми обох полімерів, а при змінюванні значень рН або інших зовнішніх чинників H/OH,Cl-форма може мати безліч проміжних станів.

Вибір типу іонної форми для досліджень здійснювали зіставленням експериментально отриманих величин ПОЄ, а_m моноіонної та H/OH,Cl-форм із значеннями ПОЄ^* комплекситів та а_m^* їх груп. Обмінну ємність груп - а_m розраховували за даними потенціометричного титрування комплекситів ЦГ і НАГ. У водному середовищі найбільш близькі до величин ПОЄ^* значення ПОЄ H/OH,Cl-форми полімерів, а відміна між ними виникає переважно через неповну участь амідоксимних груп у процесах протонування і дисоціації (табл.1). Причиною блокування їх реакційних властивостей є існування внутрішньосольових, водневих і, головним чином, водневих зв'язків між групами в НАГ і ЦГ відповідно. Цей факт встановлено методом ІЧ-спектроскопії при дослідженні протонованої і змішаної форм волокон, спектри яких у НАГ відмінні і ідентичні для ЦГ, а також потенціометричним титруванням змішаної форми комплекситів із варіюванням концентрації фонового електроліту (NaCl). Звичайно зростання його концентрації призводить до руйнування між групами внутрішньосольових і водневих звязків, завдяки чому обмінна ємність певного типу груп збільшується. Дійсно, досить суттєве (більше, ніж удвічі) зростання і подальша сталість значень а_m НАГ спостерігаються в умовах, коли іонна сила (І) сягає або більше 0,5 моль/л, тоді як для ЦГ в інтервалі І 0,01-0,05 моль/л змінювання величин а_m дуже малі, а при зростанні І від 0,05 до 0,1 моль/л вони відбуваються в межах похибки визначення. Зважаючи на викладене вище, в роботі використовували змішану форму обох полімерів і у водному середовищі досліди для ЦГ і НАГ, відповідно, проводили при іонних силах І 0,05 моль/л і 0,5 моль/л, які нівелюють вплив контактів між групами на іонообмінні властивості комплекситів.

Таблиця 1. Іонообмінні характеристики і концентрація активних функціональних груп (а_m, ммоль/г) комплекситів у воді (I=0,5 моль/л - НАГ; I=0,1 моль/л - ЦГ) та сумішах вода-діоксан при I=0,1 моль/л

В четвертому розділі розглянуто результати досліджень іонообмінних, сольватаційних властивостей комплекситів у воді, її сумішах з мольною часткою (х) ДО 0,049; 0,17; 0,32, а також набір параметрів протолітичних рівноваг, що характеризують кислотні властивості груп волокон і вплив на них “полімерних” ефектів і складу розчинника. Поліамфолітну природу комплекситів - присутність груп кислотного і лужного типів підтверджують величини ПОЄ по лугу та кислоті, перераховані на Н- і ОН-форми відповідно (табл.1). Значення величин а_m карбоксильних (а_mК), амідоксимних (а_mА) і гідроксамових (а_mГ) груп також перераховано на моноіонну - Н-форму полімерів, а їх сума при постійному складі розчинника наближається або збігається зі значеннями ПОЄ комплекситів (табл.1). Таким чином, застосована в дослідах як вихідна - Н/OH,Cl-форма поліелектролітів містить певну кількість груп, концентрація яких відповідає значенням величин а_mК, а_mА, а_mГ. При цьому величина а_mА ЦГ є сумою концентрацій протонованих () і депротонованих () аміногруп, а в НАГ вона додатково включає концентрацію оксиімінних груп амідоксима (), протонування яких відбувається при рН2,5. У незарядженої форми амідоксима (аміно й оксиімінні групи при рН>8,0-9,5 не протоновані) оксиімінна група дисоціює тільки в комплекситі ЦГ (рН>11,0) і її концентрація відповідає значенням величини (табл.1).

Отримані дані свідчать, що концентрація в комплекситах активних, які беруть участь у протонуванні і дисоціації, груп однакової хімічної будови (А або Г) залежить від складу розчинника, природи матриці-носія і способу їхнього розташування в макромолекулах. У комплексита ЦГ групи введено в прищеплені ланцюги. В НАГ вони є бічними щодо основного ланцюга полімеру і досить близько одна до одної статистично розташовані в макромолекулах, утворюючи різноманітний за хімічною будовою і складом приповерхневий шар. Завдяки широкому асортименту груп, утворення між ними, поряд з водневими, стійких внутрішньосольових зв'язків більш реальним є в НАГ, ніж у ЦГ. Цей феномен має не тільки топологічну природу, а зумовлений хімічними і структурними особливостями матриць, від яких залежить ступінь їх сольватації (гідратації) і приступність реакційних центрів комплекситів. Мікрокалориметричні дослідження і дані про відносне набухання (N,% ) волокон ЦПАН і нітрону свідчать, що в водному середовищі в інтервалі рН 6,0-12,0 і величина N матриць, і значення ентальпії взаємодії (Н_вз., Дж/г) їх з водою різні. Набухання ЦПАН у зазначеній області рН збільшується від 60 до 80%, а нітрона - від 20 до 30%. Відповідно, по-різному зростає гідратація полімерів і зменшується ендоефект (Н_вз.): для ЦПАН значення Н_вз. змінюються від 0,83 до 0,16 Дж/г, щодо нітрона - від 2,82 до 2,16 Дж/г. До того ж значення ентальпії дисоціації (Н_дис., Дж/г) комплекситів ЦГ і НАГ також суттєво різні (метод мікрокалориметричного титрування; термокінетичні досліди за відсутністю фонового електроліту) (рис.1). Отримані експериментальні результати є додатковим доказом існування в НАГ внутрішньосольових зв'язків. Вони перешкоджають повній дисоціації індивідуальних груп, призводять до низьких значень ДН_дис. і статичної обмінної ємності (СОЄ) полімеру щодо протиіонів Na⁺ (нееквівалентна сорбція - СОЄ<<(а_mK++а_mГ) груп, які дисоціюють в області рН 5,0-12,0). Крім того, вид кривої потенціометричного титрування НАГ, на відміну від ЦГ, є типовим стосовно поліамфолітів із внутрішньосольовими зв'язками. Криві титрування ЦГ 1 і 3 ідентичні, мають перегини, що відповідають областям дисоціації певного типу груп і процес супроводжується еквівалентною сорбцією протиіонов Na⁺. Внутрішньосольові зв'язки і більша, ніж у ЦПАН, гідрофобність матриці НАГ позначаються на швидкості процесів. Відміни в термокінетиці дисоціації комплекситів очевидні. При рівних частках тепловиділення () в інтервалі значень 0,0-1,0 логарифм відносної швидкості тепловиділення (lg(d/d), де - час процесу в хвилинах) більше у ЦГ, ніж у НАГ, а значення ефективного коефіцієнта внутрішньої дифузії D_эф. iонiв Na⁺ в НАГ удвічі менше, ніж у ЦГ.

Вплив фонового електроліту на внутрішньосольові і водневі зв'язки в комплекситах у водних системах ілюструють дані про набухання волокон (рис.3,4). При певній концентрації NaCl інтервал значень рН ізоелектричної області (величина N мінімальна), яка свідчить про належність комплекситів до поліамфолітів, істотно звужується для НАГ (криві 1,2) і мало змінюється у комплексита ЦГ (криві 1,1). Це підтверджує наявність у першому і другому поліелектролітах внутрішньосольових і водневих звязків відповідно, які руйнуються під дією солі, збільшуючи значення а_m груп. У прилягаючих до ізообласті ділянках кривих залежностей N=f(pH) набухання обох полімерів зростає за рахунок гідратації протонованих амідоксимних (рН<5,5) і дисоційованих карбоксильних, гідроксамових, оксиімінних груп (pH>6,0). Зростання набухання зі збільшенням величин I у зазначених областях рН повязано з переходом комплекситів до сольової форми. Її утворення супроводжується еквівалентною сорбцією волокнами протиіонів (Na⁺, Cl), екрануюча дія яких при рН<3,0 і pH>8,5-9,0 призводить до зниження величин N. У сумішах характер кривих набухання є аналогічним даним водних систем. Але деякі відміни спостерігаються при х=0,17 і 0,32 (звуження ізообласті за відсутністю NaCl, високе набухання в кислому середовищі і низьке в лужному). Вони зумовлені специфічною сольватацією полімерів (утворення водневих звязків між молекулами ДО і матрицями, ДО і функціональними групами), руйнуванням внутрішньосольових звязків внаслідок вибіркової сольватації молекулами ДО груп, високою сольватуючою здатністю ДО щодо катіонів (кисла область - протоновані А групи) і низькою - стосовно аніонів (лужна область - дисоційовані К, Г групи гідратовані молекулами води), про що свідчать ІЧ-спектри протонованої та змішаної форм поліелектролітів, різким зменшенням значень відносної діелектричної проникності розчинника (), що підсилює процеси асоціації, а також структурними особливостями сумішей, які сприяють пересольватації молекул, іонів, макроіонів молекулами ДО. Останні два чинника суттєво впливають на співвідношення енергій сольватації реагентів і продуктів реакції та сприяють виникненню різних типів взаємодій між групами, групами і протиіонами. Через що з підвищенням вмісту ДО в воді по-різному змінюється концентрація активних функціональних груп полімерів (табл.1), зростає ступінь нееквівалентності сорбції ними протиіонів (х=0,17 і 0,32), спостерігаються слабка залежність набухання НАГ від величини І (0,01-0,1 моль/л), подальша сталість величин N при І0,1 моль/л і відсутність чіткої тенденції в зміні набухання ЦГ від концентрації фонового електроліту (рис.4). До того ж зміна набухання при зростанні х (I=0,1 моль/л) не корелює зі значенням обмінної ємності комплекситів (табл.1). Спільна дія цих чинників у єдиному чи протилежних напрямках визначає закономірності змінювань набухання комплексита ЦГ (I=0,05 моль/л) у діапазоні

температур 298,15-343,15 К. У воді і сумішах х=0,049 і 0,17 із зростанням температури набухання полімеру збільшується і знижується при х=0,32. Політермічні дослідження

набухання і викладених нижче протолітичних, комплексоутворюючих властивостей проводили тільки для ЦГ, оскільки в НАГ вже при Т=313,15 К відбувається перетворення CN-груп у інші функціональні групи. Зіставлення залежностей N=f(pH) обох комплекситів (Т=298,15 К, рис.3 і 4) свідчить про досить різке і більш повільне зростання величин N (кисла та лужна області) полімерів НАГ і ЦГ відповідно. Ці відміни, певно, викликані суттєвим впливом ефекту кооперативної сольватації комплексита НАГ завдяки близькому розташуванню на його поверхні функціональних груп і високої локальної концентрації їх заряджених форм при низьких і високих значеннях рН.

Протолітичні властивості - рівноваги кислотної дисоціації протонованих аміногруп амідоксиму, карбоксильних і гідроксамових груп вивчали рН-метричним титруванням комплекситів водними, водно-діоксановими розчинами НCl і NaOH з концентрацією титрантів 0,1 моль/л методом окремих наважок. Титрування ЦГ вели за відсутністю й у присутності NaCl, створюючи іонну силу розчину 0,01; 0,025; 0,05; 0,1 моль/л (T=298,15 K), і при постійній I=0,05 моль/л у діапазоні температур 298,15-343,15 К. Експерименти з НАГ виконували при постійних І - 0,5 і 0,1 моль/л в воді і сумішах відповідно (Т=298,15 К). За таких умов усунуто завади, зумовлені внутрішньо- та міжмолекулярною взаємодією груп, підвищено відтворюваність результатів вимірювань і встановлено можливі аспекти впливу іонної сили на кислотні властивості волокон: завдяки екрануванню або специфічним взаємодіям між групами та протиіонами, змінюванням енергій сольватації учасників реакції чи співвідношення внесків до загального процесу різних “полімерних” ефектів. Криві титрування виявляють дві в ЦГ і три області дисоціації груп у НАГ, межі інтервалу значень рН яких зміщуються в залежності від величин I, температури та складу сумішей. У середньому області рН 4,5-7,0; 6,5-9,5 і 9,5-12,2 відповідають дисоціації К, протонної форми А і Г груп комплексита НАГ. В ЦГ групи А і Г дисоціюють при рН 4,8-8,8 і 9,0-12,0 відповідно. Константи кислотної дисоціації розраховували за рівняннями Качальського: рН=рК₀+lg[(/(1-)]+рК(), звідки рК_заг.=рН-lg[(/(1-)]=рК₀+рК() і рК_заг.=рК₀+рК()+lg(), де рК_заг.=-lgK_заг., рК₀=-lgK₀; К_заг.- загальна - “уявна” константа при даному ступені дисоціації б груп, K₀ - константа дисоціації одиничної функціональної групи на неіонізованій макромолекулі при даній іонній силі; рК() враховує електростатичні, неелектростатичні, конфігураційні й інші “полімерні” ефекти, зумовлені кооперативною природою поліелектролітів; величина lg() описує розподіл протиіонів між фазами розчину () і полімеру () (ефект Доннана). Її оцінюють приблизно, замінивши активності концентраціями, і застосовують в розрахунках величин , - lg(), і у фазі комплекситів. Значення рК₀ (з похибкою визначення ±0,1 од.рК) находили екстраполяцією лінійної залежності рК_заг.=f(б) до б=0. За такий спосіб “полімерні” ефекти, що супроводжують дисоціацію груп, еліміновано, а величина К₀ за змістом ідентична константі дисоціації низькомолекулярних сполук і характеризує властивості сольватованих груп у набухлому комплекситі. Через це її використовують при зіставленні кислотних властивостей поліелектролітів у різних розчинниках. Відміни значень К₀ і констант дисоціації модельних кислот пояснювали впливом ланцюга (ефект ланцюга), а значень К₀ і та рК() і груп однакової хімічної будови в обох поліелектролітах - впливом хімічної природи, структури матриці і типу “полімерних” ефектів відповідно на кислотні властивості груп.

Тип “полімерних” ефектів відбиває залежність рК_заг.=f(б), характер якої визначається конкуренцією внесків до загальної зміни енергії Гіббса дисоціації електростатичних, неелектростатичних, сольватаційних і інших взаємодій. Для ЦГ у воді та сумішах (крім х=0,32, Г групи) залежність лінійна - значення рК_заг. зростають зі збільшенням б. Відповідно до теоретичних уявлень цей факт пов'язаний з переважним впливом електростатичного ефекту, внесок якого пропорційний величині рК(). До того ж із збільшенням значень І в залежності від природи групи величина рК() зростає (А групи) і знижується (Г групи) внаслідок екрануючої дії протиіонів солі. Порушення цієї тенденції для Г груп (х=0,32), а в сумішах х=0,17 і 0,32 у груп А зумовлені підвищенням впливу неелектростатичного ефекту у перших (рК_заг. лінійно зменшуються при зростанні б) і специфічними взаємодіями макроіонів обох груп з протиіонами солі. Їм сприяють різке зниження значень розчинника та відміни енергій сольватації - пересольватація іонів, макроіонів, груп і матриці, що відбувається в сумішах зазначеного складу через їх структурні зміни. Цілком ймовірно, що ці взаємодії є причиною нелінійної залежності рК₀=f(I) обох груп та її інверсії у Г груп при вмісті ДО 0,17 і 0,32. Про суттєву роль сольватації свідчить екстремальний характер залежності значень рК(), (за будь-яку, але постійну величину І або температуру в інтервалі 298,15-343,15 К) від складу розчинника, які для всіх груп полімерів також відповідають складу сумішей, де відбуваються зміни їхньої структури. До того ж відмінності різниці величин рК() і груп А або Г в ЦГ і НАГ зумовлені не тільки різним типом “полімерних” ефектів (А групи), а здебільшого впливом сольватаційного чинника, що ілюструють дані про набухання (рис.3 і 4).

Вплив сольватації та величини розчинника з'ясовують за експериментальною залежністю рК₀=f(1/). Стосовно змішаних розчинників за теорією Ізмайлова форма кривих дозволяє дійти висновку про сольватацію іонів, молекул одним із компонентів суміші (залежність лінійна) або про їх пересольватацію (відхилення від лінійності). У полімерів залежність нелінійна і відмінна для А і Г груп комплексита ЦГ (рис.5,6). Зважаючи на літературні дані про сольватуючу здатність ДО та структурні зміни його сумішей (х=0,15-0,3), підвищення (х=0,17) і різке зростання (х=0,32) значень рК₀ А груп пояснюється пересольватацією їх молекулами ДО, а екстремальні значення рК₀ груп Г - ослаблюванням сольватації їхніх аніонів і пересольватацією протонів молекулами ДО внаслідок утворення між молекулами води і ДО стійких комплексів (х=0,2-0,3). З підвищенням величини І або температури структурні зміни розчинника відбуваються при х=0,049, що також супроводжується зростанням значень рК₀ А і Г груп (рис.5). Останній факт іще можна пояснити специфічною сольватацією матриць молекулами ДО. Цілком ймовірно, що в НАГ цей чинник переважає і, завдяки сильному взаємному впливу груп через близьке їхнє розташування в ланцюгах, особливо за низькі величини N і , маскує ефект пересольватації внаслідок чого залежність рК₀=f(1/) наближається до лінійної (х=0,049-0,32). Певно, тут у сольватації здебільшого приймають участь молекули води, а ДО лише змінює величину розчинника. Схожою до Г груп НАГ є одержана нами залежність рК - 1/ у бензогідроксамової кислоти (БГК). Її константи дисоціації відмінні від рК₀ Г груп полімерів, але збігаються з такими при х=0,32. Значення рК₀ Г груп ЦГ і НАГ також різні (природа матриць). Найбільші відміни виявляють величини , які враховують набухання сольових форм комплекситів. Отже, різниця значень рК₀ і , яка досить суттєва у ЦГ, певно, посередньо відбиває роль сольватації. Тому для виявлення впливу розчинника на протолітичні рівноваги волокнистих комплекситів більш доцільним слід вважати зіставлення констант дисоціації, визначених з урахуванням параметра набухання полімерів. Термодинамічні характеристики дисоціації ЦГ (табл.2) і аналога - БГК також відмінні через кооперативну природу комплексита і залежать від складу розчинника. Їх одержано апроксимацією лінійної залежності G₀=f(T), де G₀=-2,303RTlgК₀. Вони є умовними, усередненими в даному інтервалі температур величинами, похибки визначення яких не перевищують 0,6 кДж/моль (G₀), 10 кДж/моль (H₀), 30 Дж/(мольК) (S₀) для ЦГ і приблизно на порядок менші за цих величин у БГК. Залежність значень H₀, S₀ від складу розчинника у ЦГ, як і для БГК, супроводжується екзоефектами в областях, що відповідають стабілізації або порушенню первинної структури води органічними розчинниками. Такі закономірності у низькомолекулярних кислот і поліелектролітів звичайно зв'язують з відмінами теплот сольватації та гідратації іонів і молекул при переході від одного розчинника до іншого. До того ж стан протолітичних рівноваг і для ЦГ і для БГК в сумішах визначається зміною ентропії.

Таблиця 2. Значення термодинамічних характеристик кислотної дисоціації груп комплексита ЦГ в сумішах вода - діоксан

П'ятий розділ присвячено дослідженню рівноваг утворення ВМКС між іонами Сu²⁺, Со²⁺, Ni²⁺ і комплекситами (x=0,0-0,32) в інтервалі рН 2,0-6,2 і аналізу даних про стехіометричний склад метал:ліганд=М:L, будову, константи стійкості (К_ст.) ВМКС та термодинаміку процесу комплексоутворення (G_ст., H_ст., S_ст.). При взаємодії з іонами металів змінюються деякі характеристики комплекситів: зменшується (ЦГ, НАГ) або зростає (НАГ, х=0,17 і 0,32; рН 3,8-6,2) набухання; в ІЧ-спектрах відбуваються зближування частот (1700-1600 і 1550 см^-1) з утворенням (і подальшим батохромним зсувом) розширених смуг і зменшення інтенсивності аж до зникнення поглинання при 900-890 см^-1 (Г групи ЦГ і НАГ), а в спектрах НАГ (х=0,17, 0,32; рН 3,8-6,2) через зближування частот 930 і 900-890 см^-1 (А і Г групи) з'являється нова розширена смуга при 900-850 см^-1; криві рН-метричного титрування розташовані при нижчих значеннях рН, ніж криві титрування самих комплекситів (ЦГ, х=0,0-0,32; НАГ, х=0,0 і 0,049), а при утворенні ВМКС НАГ в області рН 3,8-6,2 (х=0,17 і 0,32) їхні рН стають значно вищі. Про комплексоутворення свідчать смуги поглинання в спектрах дифузного відбивання (СДВ), зумовлені d-d-переходами, і величина обмінної ємності полімерів за іонами металів (g_m). Остання найбільша в воді, зменшується в суміші х=0,049, мало змінюється при зростанні вмісту ДО, але відмінна для однакових за іонами металів ВМКС ЦГ і НАГ. Одержані результати в поєднанні з аналогічними літературними даними про модельні низькомолекулярні сполуки дозволяють вважати, що комплексоутворення відбувається з Г групами комплекситів за умов: рН 2,0-6,2 для ЦГ в усіх сумішах, у НАГ в воді і суміші х=0,049, а в сумішах х=0,17 і 0,32 в інтервалі рН 2,2-3,8. В області рН 3,8-6,2, поряд з Г групами, при х=0,17 і 0,32 в утворенні ВМКС НАГ, ймовірно, приймають участь А групи комплексита.

Константи комплексоутворення В_n рівноваг n+M^2+2-n+nH⁺ розраховували методом Бєррума-Грегора (ЦГ, х=0,0-0,32; НАГ, х=0,0) та за законом діючих мас (НАГ, х=0,049-0,32). Попередньо за даними рН-метричного титрування та матеріальним балансом за іоном гідрогену визначено рівноважні концентрації груп [HL], що утворюють ВМКС, і значення функції утворення Бєррума n. Приклад типових кривих утворення n=f{lg([HL]/[H])} наведено на рис.7. Значення функції

Бєррума ВМКС ЦГ (х=0,0-0,32) і НАГ у воді сягають одиниці (криві 1,4), тобто в полімерах формуються середньостатистичні координаційні вузли M:L=1:1. За таких умов константи В₁ визначено при n=0,5. В сумішах на кривих утворення ВМКС НАГ відсутня ступінчастість, вони мають різкий, зростаючий з підвищенням вмісту ДО, нахил, що свідчить про кооперативність процесу. До того ж за даними рН-метричного титрування при рН 3,8-6,2 утворюється суміш комплексів домінуючого складу 1:1,5 або 1:2,5 (х=0,17 і 0,32, А і Г групи), а при рН3,5 вони перебудовуваються в комплекси M:L=1:1 (Г групи). Зважаючи на викладені дані, значення К_ст.=В₁/К₀ (К₀ Г груп) одержано для ВМКС складу M:L=1:1. В сумішах у однакових за іонами металів ВМКС ЦГ і НАГ значення К_ст. відмінні (рис.8), певно, внаслідок різних енергій сольватації матриць, комплекситів та їхніх ВМКС. У воді вони збігаються, тобто вплив природи матриці не відчувається, хоча за нашими мікрокалориметричними даними різниця значень величин Н_вз., Н протонування А груп і Н набухання ЦГ і НАГ досить суттєва. Ймовірно, чинником, що компенсує ці відміни, є гідратація ВМКС ЦГ і НАГ, набухання яких різне, а змінювання його зі зростанням вмісту ДО не корелює з величинами g_m волокон. Встановлені закономірності в цілому є результатом впливу ефекту ланцюга, який є причиною відміни значень К_ст. ВМКС від таких відповідних комплексів гідроксамових кислот і обернення ряду стійкості ВМКС ЦГ (Сu²⁺>Со²⁺>Ni²⁺) при х=0,0 і 0,049. Останній факт (згідно СДВ) зумовлений співіснуванням в волокні координаційних центрів іонів Ni²⁺ октаедричної та тетраедричної структур, спотворення стереохімії яких є наслідком впливу полімерного ланцюга. Тип ізотерм залежності lgК_ст.=f(1/) (рис.8) також визначається співвідношенням впливу сольватації і “полімерних” чинників. Останні спричиняють різний характер ізотерм ВМКС і відповідних низькомолекулярних комплексів. Побудовані ізотерми (рис.8) однакові у ВМКС обох комплекситів і не залежать від природи іонів металів, а значення lgК_ст. в сумішах більші, ніж у воді. Екстремальний характер змінювань lgК_ст. при зростанні вмісту ДО зумовлений структурними особливостями сумішей (х=0,17), пересольватацією частинок (х=0,17) і перебудовою координаційних центрів ВМКС через входження до їхньої сфери молекул ДО (х=0,049, 0,32). До того ж дія ефекту розведення або величини розчинника помітно не проявляються, хоча впливом останнього чинника повністю нехтувати неможливо (х=0,32). Аналогія ізотерм (рис.8) з залежностями lgК₀=f(1/) Г груп (рис.5) є свідченням дії сольватації полімеру і доказом утворення ВМКС за участю Г груп. Звичайно комплексам з координацією за атомом кисню зі зменшенням величини притаманне різке зростання значень К_ст., що і спостерігається в системі з х=0,32. Зростання температури (ВМКС ЦГ) супроводжується різким підвищенням К_ст. (х=0,049) і “згладжуванням” мінімуму (х=0,17) на залежностях lgК_ст.=f(1/) завдяки початку пересольватації вже при х=0,049 і поширенню її області до х=0,17. Цей же чинник спричиняє суттєву зміну величин G_ст., H_ст., S_ст. в сумішах х=0,049, 0,17 (табл.3). Значення H_ст., S_ст., як і для протолітичних рівноваг (с.11), одержано за температурною залежністю G_ст.=f(T). Похибка визначення G_ст. зумовлена похибкою величин lgК_ст.0,2 і не перевищує для G_ст. 1,3 кДж/моль, а для H_ст. - 16 кДж/моль і S_ст. - 50 Дж/(мольК).

Таблиця 3. Термодинамичні характеристики стійкості ВМКС комплексита ЦГ з іонами металів у сумішах вода-діоксан

Більша, ніж у воді, стійкість ВМКС у сумішах дозволяє прогнозувати можливість застосування комплекситів для очистки розчинів ДО від домішок d-перехідних елементів. Зважаючи на природу іонів металів і утворення ними з лігандними групами комплекситів міцних координаційних зв'язків, отримані ВМКС випробувано також як каталізатори в модельній реакції розкладання пероксиду водню. Попередньо встановлено, що комплексити та їх аналоги - БГК і бензамідоксим є інгібіторами процесу, а швидкість () реакції в присутності їхніх комплексів з іонами Сu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺ нижча, ніж при добавках відповідних ВМКС. В залежності від природи іона металу каталітична активність ВМКС змінюється в межах одного порядку і за величиною зростає з підвищенням значень К_ст. ВМКС (рН 5,5-6,5). Експериментально встановлено, що в області рН 5,5-12,5 активність залежить від типу низькомолекулярних лігандів, що оточують іон металу в полімері, і від здатності їх донорних атомів підвищувати рухливість електронної щільності на іонах металів. Відомо, що молекули ДО сприяють підсиленню цього ефекту. Тому можна вважати доцільним розробку каталізаторів на основі досліджених ВМКС, що містять молекули ДО. Встановлені закономірності відповідають уявленням, викладеним В.Д. Копиловою в її монографіях, про особливості полімерних каталізаторів на основі гранульних і макропористих комплекситів.

ВИСНОВКИ

Комплексне застосування фізико-хімічних методів дозволило виявити характер впливу полімерної специфіки та природи матриць волокон-комплекситів (ЦГ, НАГ) на протолітичні рівноваги і рівноваги комплексоутворення за їх участю в сумішах вода-діоксан. Закономірності змінювання кількісних характеристик процесів від складу розчинника стали основою рекомендацій та вибору областей практичного використання досліджених обєктів (аналітична хімія, каталіз).

1. Комплексити ЦГ і НАГ - поліамфоліти з групами однакової хімічної будови, але відрізняються способом розташування груп в матрицях та природою останніх. В водному середовищі набухання комплекситів і їх іонообмінні характеристики залежать від концентрації фонового електроліту, енергії гідратації матриць та специфічних взаємодій між групами (внутрішньосольові, Н-звязки). Вперше для волокон-комплекситів показана доцільність застосування мікрокалориметрії для вивчення протолітичних властивостей, структурних особливостей матриць, оцінки ентальпії і термокінетики процесів дисоціації в цілому і на окремих його етапах.