Інтер– та інтрамолекулярні полікомплекси, стабілізовані водневими зв’язками в процесах флокуляції та сорбції

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Інтер - та інтрамолекулярні полікомплекси, стабілізовані водневими зв'язками в процесах флокуляції та сорбції

Автореферат

дисертації на здобуття вченого ступеня доктора хімічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Гетерополімерні системи, такі як інтермолекулярні полікомплекси (ІнтерПК), блок- і прищеплені кополімери вважаються сьогодні одними з найбільш перспективних функціональних матеріалів. Напівпроникливі мембрани, матриці-зв'язуючі для біотехнологій і макромолекулярних терапевтичних систем, ліофілізуючі гемосумісні покриття штучних органів, судин і тканин, добавки в суміші полімерів для покращення їх сумісності, тверді полімерні електроліти, загущувачі в технологіях видобування нафти, у виробництві засобів побутової хімії і парфумерній промисловості, структуроутворювачі ґрунтів, плівки для утримання вологи і захисту рослин в сільському господарстві, агенти зниження опору тертя турбулентного потоку - ось далеко не повний перелік напрямків їх практичного використання. В останні роки у зв'язку з бурхливим розвитком принципово нових нанореакторних каталітичних процесів, нанофазних технологій створення композиційних полімерних матеріалів і навіть особливої області науки - нанофазного матеріалознавства, інтерес до таких гетерополімерних систем неухильно зростає. Це обумовлено широкими можливостями регулювання їх структури і властивостей за рахунок варіювання хімічної природи і довжини полімерних компонентів, а у випадку прищеплених кополімерів - ще й кількості (густини) прищеплених ланцюгів. Значні перспективи у зміні властивостей блок- і прищеплених кополімерів відкриває поєднання в їх макромолекулах хімічно комплементарних полімерних партнерів. Такі кополімери повинні мати спільні риси з ІнтерПК і можуть розглядатися як особливий клас полімерних сполук - інтрамолекулярні полікомплекси (ІнтраПК). Створення і фундаментальні дослідження ІнтраПК як особливого класу гетерополімерних систем вперше розпочато в даній роботі на прикладі прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПАА_N, де N - кількість прищеплених ланцюгів).

Характерною спільною рисою вказаних систем є здатність ефективно впливати на стійкість дисперсних систем. Механізм стабілізації колоїдів блок- і прищепленими кополімерами, які містять невзаємодіючі полімерні компоненти, достатньо зрозумілий. В певному плані такі кополімери можна розглядати як полімерні аналоги низькомолекулярних поверхнево-активних речовин. Більш складний і практично не досліджений механізм флокулюючої-стабілізуючої дії ІнтерПК та ІнтраПК. Тому вивчення деяких аспектів цього питання, а саме: встановлення причин підвищеної флокулюючої здатності ІнтерПК та ІнтраПК, стабілізованих водневими зв'язками, у порівнянні з індивідуальними полімерами, було одним з напрямків даної роботи.

Проблема стійкості дисперсних систем давно вийшла за межі класичної колоїдної хімії і вирішується сьогодні в рамках багатьох наук. Проте більшість експериментальних і теоретичних досліджень цієї проблеми стосується ідеалізованих полімер-колоїдних систем з монодисперсними колоїдними частинками. Найбільш коректні підходи до розглядання стійкості полімер-колоїдних систем з відносно великими (у порівнянні з макромолекулами полімеру) частинками дисперсної фази розвинуті в рамках колоїдної хімії. Дійсно, стан таких систем визначається головним чином адсорбцією полімерів на поверхні та її впливом на електроповерхневі характеристики і енергію взаємодії частинок. В оберненій ситуації, коли дисперсні частинки є дрібними у порівнянні з макромолекулами полімеру, головним фактором, який визначає стан системи, є властивості макромолекул. Тому для таких систем найбільш коректними є уявлення, розвинуті в рамках хімії високомолекулярних сполук, про полімер-колоїдні реакції та утворення розчинних чи нерозчинних полімер-колоїдних комплексів (ПКК). Ще один важливий підхід до проблеми стійкості систем полімер-монодисперсні частинки розвивається сьогодні в рамках статистичної фізики. Він оснований на розгляданні фазових рівноваг в полімер-колоїдних системах у всій області відносних концентрацій компонентів і при різних енергіях взаємодії між ними.

Разом з тим, реальні колоїдні системи, для регулювання стійкості яких використовуються гомополімери чи гетерополімерні системи, у переважній більшості є полідисперсними. В цих системах за рахунок полідисперсності колоїдних частинок і різної хімічної природи полімерних компонентів розвиваються складні конкурентні процеси, закономірності і напрямки розвитку яких в тих чи інших умовах поки що невідомі. Між тим, без ретельного вивчення таких процесів успішне використання полімерів чи полімерних систем як регуляторів стійкості колоїдних дисперсій не можливе. З урахуванням цього в даній роботі було вперше розпочато експериментальні дослідження трикомпонентних полімер-колоїдних систем за участю ІнтерПК та ІнтраПК, утворених водневими зв'язками, а також моно- і полідисперсного кремнезему у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі хімії високомолекулярних сполук Київського національного університету імені Тараса Шевченка в рамках д/б тем: №52 «Багатокомпонентні полімервмісні дисперсійні системи на основі полікомплексів» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0193U004306, 1990-1993 рр.), №185 «Синтез та дослідження властивостей внутрішньомолекулярних та інтерполімерних комплексів» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0194U024457, 1994-1996 рр.), №97074 «Моделювання і аналіз багатокомпонентних природних водних дисперсій в процесах флокуляції їх полікомплексами» (відп. виконавець, № держ. реєстрації 0197U003132, 1997-1998 рр.), №99005 «Нові полімерні флокулянти для очищення природних вод від завислих речовин та радіонуклідів» (наук. керівник, № держ. реєстрації 0194U004117, 1999-2001 рр.), №02БФ037-02 «Щеплена кополімеризація з елементами матричного синтезу в розробці полімерів природоохоронного призначення» (наук. керівник, № держ. реєстрації 0102U001160, 2002-2005 рр.).

Мета та задачі дослідження. Мета роботи полягає в розробці принципово нових гетерополімерних функціональних матеріалів - інтрамолекулярних полікомплексів з системою водневих зв'язків і підвищеною зв'язувальною здатністю, створенні на їх базі високоефективних флокулянтів комплексної дії, а також в розробці наукових основ керування складними конкурентними процесами, що розвиваються при флокуляції в багатокомпонентних полімер-колоїдних системах (зокрема, в природній воді при її коагуляційно-флокуляційному очищенні) за участю полікомплексів інтер - чи інтрамолекулярного типу та полідисперсних колоїдних частинок. У відповідності з поставленою метою вирішувались такі основні завдання:

дослідження реакцій комплексоутворення в модельних парах хімічно комплементарних полімерів: полівініловий спирт (ПВС) - поліакриламід (ПАА) та 1:1 кополімер стиролу з малеїновою кислотою (КСМК) - поліетиленоксид (ПЕО); встановлення складу, природи сил стабілізації та деяких структурних особливостей утворених ІнтерПК в залежності від хімічної будови і ММ полімерних партнерів;

синтез та характеристика структури, поведінки в розчинах, термостабільності і функціональних можливостей прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту (ПВС-ПАА_N) як особливого класу полімерних сполук - інтрамолекулярних полікомплексів (ІнтраПК), в залежності від кількості N та ММ прищеплених ланцюгів;

вивчення комплексу проблем, пов'язаних зі створенням на основі плівок прищеплених кополімерів високочутливих сенсорів на фенол: дослідження процесів набухання і розчинення плівок у воді, сорбції плівками фенолу та деяких інших органічних компонентів природної води, взаємодії макромолекул ПВС-ПАА_N різної структури з фенолом у розчині, топохімічних перетворень у структурі кополімерів під дією температури, нарешті, вплив термообробки плівок на їх набухання, розчинення і сорбцію фенолу;

визначення флокулюючої здатності полікомплексів обох типів в залежності від їх будови на модельній полідисперсній суспензії;

характеристика ефективності дії флокулянтів Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra, розроблених на основі полікомплексів ПАА з ПВС, в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення природної води на водопровідних станціях;

дослідження конкурентних взаємодій в модельній трикомпонентній полімер-колоїдній системі, що містить ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та полідисперсний кремнезем (SiO₂) в залежності від порядку введення компонентів, часу їх контакту, ММ полімерів та природи розчинника;

вивчення стану модельних трикомпонентних полімер-колоїдних систем на основі ІнтерПК чи ІнтраПК і монодисперсного кремнезему в граничних випадках: R_SiO2R_ПК та R_SiO2R_ПК;

характеристика роботи флокулянтів Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra в умовах сезонних та епізодичних флуктуацій хімічного складу природної води, зокрема, при різкому підвищенні у воді вмісту гумінової (ГК) та фульвінової (ФК) кислот, фенолу та радіонуклідів ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr.

Об'єктами дослідження були: пари хімічно комплементарних полімерів ПВС+ПАА та КСМК+ПЕО, що утворюють ІнтерПК за рахунок водневих зв'язків, синтезовані зразки прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N з різною кількістю і довжиною щеплень, які утворюють ІнтраПК, трикомпонентні полімер-колоїдні системи на основі ІнтерПК або ІнтраПК і моно - чи полідисперсних частинок кремнезему та каоліну, трикомпонентні системи за участю ІнтраПК і окремих складових природної води (ГК, ФК та фенолу), багатокомпонентні дисперсії, що містять природну воду річок Десни та Дніпра, коагулянт - сульфат алюмінію, розроблені флокулянти Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra, а також добавки ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr.

Предметом дослідження було встановлення механізму реакцій утворення інтер - та інтрамолекулярних полікомплексів, встановлення взаємозв'язку між структурою, системою Н-зв'язків, станом у розчинах та функціональними властивостями, визначення спільних рис і принципових особливостей поведінки полікомплексів інтер - та інтрамолекулярного типу в полідисперсних колоїдних системах, виявлення причин підвищеної дестабілізуючої здатності обох типів полікомплексів в таких системах, встановлення переваг використання того чи іншого типу полікомплексів в процесах флокуляції багатокомпонентних природних водних дисперсій.

Методи дослідження. Основні методи дослідження для розчинів: пружне світлорозсіювання, квазіпружне розсіювання лазерного світла (КРЛС), гель-хроматографія, швидкісна седиментація, спектроскопія в УФ та видимій ділянках спектра, потенціометричне титрування, метод солюбілізації вуглеводнів, метод потенціалу протікання, мікроелектрофорез, «пробна коагуляція», - та -спектрометрія, а також для блочного стану: ІЧ спектроскопія, диференційно-скануюча калориметрія (ДСК), диференційний термогравіметричний аналіз (ДТГА).

Наукова новизна полягає в розробці нових наукових напрямків в хімії високомолекулярних сполук: «Інтрамолекулярні полікомплекси в прищеплених кополімерах з хімічно комплементарними основним і прищепленими ланцюгами як особливий клас полімерних сполук і нові функціональні матеріали» та «Конкурентні процеси в багатокомпонентних полімер-колоїдних системах за участю полікомплексів і полідисперсних колоїдних частинок».

В роботі вперше синтезовано і досліджено два ряди прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N, які утворюють ІнтраПК: 1) зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів та 2) з однаковою кількістю, але різною ММ щеплень. Встановлено вплив кожного фактора на структуру кополімерів в блоці і в розчинах. Показано, що головну роль у зміні структури і властивостей ПВС-ПАА_N при зміні N та ММ прищеплених ланцюгів відіграє перерозподіл інтрамолекулярних водневих зв'язків. Вперше встановлено існування критичних значень N та ММ щеплень, при перевищенні яких відбувається мікрофазове розділення в структурі ПВС-ПАА_N. Показано, що в прищеплених кополімерах, які утворюють ІнтраПК, мікрофазове розділення не може вважатися критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів. Вперше виявлена здатність макромолекул ПВС-ПАА_N до глибоких обернених конформаційних змін під впливом гідродинамічного поля зсуву.

Проведено комплексні дослідження реакцій утворення ІнтерПК між низькомолекулярним ПВС і високомолекулярним ПАА. Встановлено ефект неповної дезагрегації макромолекул ПВС в процесі реакції та самозбірки залишкових асоціатів на макромолекулі ПАА як на матриці.

Вперше охарактеризовано стан трикомпонентних полімер-колоїдних систем за участю ІнтерПК чи ІнтраПК та моно- і полідисперсних колоїдних частинок у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії. Показано, що найбільш складні нерівноважні конкурентні процеси розвиваються в системах, що містять ковалентно незв'язані хімічно комплементарні полімерні партнери.

Проведено фундаментальні дослідження ефективності дії флокулянтів, розроблених на основі полікомплексів, в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях, в тому числі в умовах флуктуацій хімічного складу води. Таким чином, вперше оцінено вплив різкого підвищення у воді вмісту деяких поширених хімічних речовин природного та антропогенного походження на процес коагуляційно-флокуляційного очищення води і ступінь виведення при цьому даних хімічних компонентів.

Практична цінність результатів полягає у створенні на основі полікомплексів інтер - та інтрамолекулярного типу, стабілізованих Н-зв'язками, високоефективних екологічно чистих нейоногенних флокулянтів Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra для комплексного очищення річної води від забруднювачів природного та антропогенного походження. Флокулянти пройшли успішні випробування на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ «Київводоканал», а також на водоканалі м. Кременчука у порівнянні з найкращими світовими зразками флокулянтів. Результати випробувань відображені в офіційних актах і патентах. Флокулянти Unicomfloc^intra продемонстрували високий рівень очищення природної води в умовах підвищеного вмісту гумінових речовин, фенолу та радіонуклідів ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr. За результатами випробувань запропоновано новий параметр оцінки ефективності дії пари коагулянт-флокулянт, який дозволяє визначати ефективність роботи освітлюючих реагентів за всіма дослідженими показниками якості води і при мінімальній кількості пробних коагуляцій знаходити оптимальні дози обох реагентів.

На основі термооброблених плівок ПВС-ПАА_N розроблені високочутливі сенсори на фенол з оптичним відгуком.

Встановлений в роботі значний ефект негативної тиксотропії в розчинах ПВС-ПАА_N, обумовлений оберненим конформаційним переходом в макромолекулах кополімеру під впливом гідродинамічного поля зсуву, відкриває широкі перспективи використання розчинів ПВС-ПАА_N як загущувачів в технологіях видобування нафти з нафтоносних пластів.

Основний внесок здобувача полягає в розробці ідеології роботи, підборі фізико-хімічних методів дослідження і створенні окремих методик, адекватних поставленим завданням, в постановці більшості експериментальних досліджень, проведенні вимірювань методом пружного світлорозсіювання, в організації і проведенні випробувань розроблених флокулянтів на водопровідних станціях і в Інституті ядерних досліджень НАН України, обробці і узагальненні отриманих результатів, підготовці наукових публікацій, патентів, доповідей, звітів. Спільно із завідувачем кафедри професором Сиромятніковим В.Г. проводилось планування окремих етапів роботи і обговорення одержаних результатів. Роботи по синтезу та дослідженню прищеплених кополімерів з різним N виконувались спільно з к.х.н. Куцевол Н.В. (наукове керівництво її дисертаційною роботою). Синтез і дослідження прищеплених кополімерів з різною ММ щеплень, а також випробування флокулянтів на Кременчуцькому водоканалі виконувались спільно з Ракович І.І. (наукове керівництво її дисертаційною роботою). В проведенні експериментальних досліджень та інтерпретації результатів приймали участь: професор Єременко Б.В. (метод потенціалу протікання, мікроелектрофорез), к.х.н. Момот Л.М. (швидкісна седиментація), к.х.н. Демченко О.В. (ДТГА, ДСК, набухання і розчинення плівок), професор Шилов В.В. (ДСК), к.х.н. Мельник Н.П. (КРЛС), д.ф-м.н. Ящук В.М. (сорбція), к.ф-м.н. Стрільчук М.В. ( - та -спектрометрія), головний інженер та завідувач хімбаклабораторії Деснянської водопровідної станції Оленченко В.М. та Демченко В.Я. (випробування флокулянтів).

Апробація роботи. Результати досліджень за темою дисертації представлені та обговорені на 33 міжнародних та українських конференціях, зокрема: Всесоюзній конференції «Коагулянты и флокулянты в очистке природных и сточных вод» (Одеса, 1988), IV Республіканській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1988), школі-семинарі «Формирование поверхности и межфазные явления в композитах» (Іжевськ, 1989), II Всесоюзній конференції «Интерполимерные комплексы» (Рига, 1989), MinChem'92 The Fourth Symposium on Mining Сhemistry (Kiev, Ukraine, 1992), науковій конференції «Коллоидная химия и физико-химическая механика природных дисперсных систем» (Одеса, 1993), «CERECO'94» The I Hungerian-Ukrainian Conference on Karpathian Euroregion Ecology (Uzhgorod, Ukraine, 1994), науковій конференції «Перспективи розвитку промисловості пластмас в Україні» (Львів, 1995), Міжнародній конференції «Экологические проблемы бассейна реки Днепр в Украине, России и Белоруссии» (Кременчук, 1996), Europhysics Conference on Macromolecular Science «Polymer-Solvent Complexes and Intercalates» (Meyrueis, Lozere, Franсe, 1996), VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), «CERECO'97» The 2^nd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miscolc-Lillafured, Hungary, 1997), 9^th International Conference on Surfaсe and Colloid Sciense (Sofia, Bulgaria, 1997), науковій конференції країн СНД «Коллоидная химия и физико-химическая механика природних дисперсных систем» (Одеса, 1997), науково-практичній конференції «Розвиток виробництва нових високоефективних коагулянтів і флокулянтів та технологій їх впровадження у практику очищення природних і стічних вод» (Київ, 1998), Europhysics Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kyiv, 1998), Другій науково-технічній конференції «Поступ в нафтогазопереробній промисловості» (Львів, 1999), Polish-Ukrainian Conference «Polymers of Special Applications» (Radom, Poland, 2000), IX Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 2000), «CERECO'2000» The 3^rd International Conference on Carpathian Euroregion Ecology (Miskolc-Lillafured, Hungary, 2000), Bсеросійській науково-практичній конференції «ФЛОК-2000» (Дзержинськ, Росія, 2000), 3^rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials (Kharkіv, Ukraine, 2000), 3^rd International Conference «Polymer-Solvent Complexes and Intercalates» (Besancon, France, 2000), World Polymer Congress IUPAC Macro 2000, 38^th Macromolecular Symposium (Warsaw, Poland, 2000), The 7^th Meeting of the UK Polymer-Colloids Forum «Frontiers of Polymer Colloids» (Guildford, Surrey, England, 2001), Першій спільній науковій конференції з хімії Київського національного університету імені Тараса Шевченка та університету Поля Сабатьє (Тулуза) (Київ, 2001), Europolymer Congress (Eindhoven, Netherlands, 2001), International Conference «Physics of Liquid Matter: Modern Problems» (Kyiv, Ukraine, 2001), Українсько-Російському Симпозіумі з високомолекулярних сполук (Донецьк, 2001), The Second International Conference «Interfaces Againts Pollution» (Miscolc-Lillafured, Hungary, 2002), 2002 Prague Meetings on Macromolecules and 4^th International Conference on Polymer-Solvent Complexes and Intercalates (Prague, Czech Republic, 2002).

Зразки розроблених флокулянтів представлені на декількох виставках, зокрема на міжнародній спеціалізованій виставці «Парад полимеров'99» в національному виставковому центрі України (Київ, 1999).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладено в 106 публікаціях, з них 26 статей, опублікованих у вітчизняних і міжнародних наукових журналах, 14 статей - у збірках праць міжнародних конференцій, 6 патентів, а також тези 59 доповідей на українських і міжнародних наукових конференціях.

Обсяг і структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 9 розділів, висновків, списку цитованої літератури та додатків. Робота викладена на 545 сторінках машинописного тексту, містить 150 рисунків, 121 таблиць. Список використаних джерел складає 554 найменувань вітчизняних і зарубіжних авторів.

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, висвітлено сучасний стан проблеми, сформульовано мету і завдання дослідження, представлено загальну характеристику роботи, її наукову і практичну цінність. В першому розділі проведено аналіз і узагальнення літературних даних стосовно структури в розчинах і в блочному стані гетерополімерних систем, таких як ІнтерПК і прищеплені кополімери. Зроблено акцент на їх здатності впливати на стійкість дисперсних систем. В другому розділі охарактеризовано об'єкти дослідження, їх синтез, методи і методики досліджень, розрахунок основних фізико-хімічних величин. Третій розділ містить результати досліджень комплексоутворення між ПВС і ПАА та КСМК і ПЕО. В четвертому розділі розглянуто систему Н-зв'язків, структурні особливості, термостабільність, процеси набухання і розчинення, стан у розчинах, природу конформаційних переходів під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву в синтезованих кополімерах ПВС-ПАА_N зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів. В п'ятому розділі обговорено вплив ММ щеплень на характеристики ПВС-ПАА_N в блоці і в розчинах. В шостому розділі висвітлено сорбційну здатність плівок ПВС-ПАА_N по відношенню до фенолу, ФА, ФК та ГК, зв'язування фенолу з макромолекулами прищеплених кополімерів у розчинах, топохімічні перетворення в структурі плівок, набухання і розчинення термооброблених плівок кополімерів, величину і механізм сорбції ними фенолу. В сьомому розділі охарактеризовано флокулюючу здатність ІнтерПК (ПВС+ПАА), ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та ІнтраПК ПВС-ПАА_N на модельній полідисперсній суспензії каоліну, а також розроблених флокулянтів Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra в процесах підготовки питної води на водопровідних станціях. У восьмому розділі розглянуто конкурентні взаємодії в трикомпонентній системі SiO₂+КСМК+ПЕО з полідисперсним кремнеземом в залежності від порядку введення, часу контакту компонентів, ММ ПЕО та природи розчинника. Обговорено стан систем SiO₂+КСМК+ПЕО та SiO₂+ПВС-ПАА_N з монодисперсним кремнеземом у випадках R_SiO2R_ПК і R_SiO2R_ПК, а також причини підвищеної флокулюючої здатності полікомплексів, стабілізованих Н-зв'язками, у порівнянні з індивідуальними полімерами. Дев'ятий розділ присвячений процесам, що відбуваються при коагуляційно-флокуляційному очищенні природної води флокулянтами Unicomfloc^intra в умовах значних флуктуацій у воді ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr.

Подяка. Автор висловлює щиру подяку професору Єременко Б.В. за значний внесок в дану роботу, зокрема, за постановку досліджень по впливу полікомплексів інтер - та інтрамолекулярного типу на -потенціал частинок кварцу і обговорення отриманих результатів.

Зміст роботи

флокулянт хімічний плівка кополімер

Реакції утворення, структурні особливості і фактори стабілізації ІнтерПК (ПВС+ПАА) ТА (КСМК+ПЕО) Система ПВС+ПАА

Про комплексоутворення між ПВС і ПАА свідчать дані рис. 1. Зменшення величини _{пит сум}/_{пит і} у порівнянні з одиницею для ПВС1 вказує на утворення компактних частинок ІнтерПК. Зростання

мерів амідних груп, зменшується кількість транс-мультиме рів амідних груп, проте їх довжина збільшується більш, ніж у двічі.

Відповідність складу суміші в точці екстремуму кривих рис. 1 характеристичному складу

Таблиця 3. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід І та

ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп для ПАА2 та ІнтерПК (ПВС1+ПАА2)

_хар ІнтерПК встановлена методами швидкісної седиментації та гель-хроматографії. Результати швидкісної седиментації представлені в табл. 4,5. Величини 1/S_c та Q для ПВС і ПАА лінійно ростуть з концентрацією, що характерно для щільних макроклубків. Седиментограми сумішей містять два піки за виключенням складу 9:1 (w_ПВС/w_ПАА), який відповідає _хар. Значення Q для 1-их піків сумішей перевищують аналогічні значення для окремих полімерів, тобто ці піки відносяться до ІнтерПК. Лінійне зростання Q для 1-их піків сумішей від С_ПВС зберігається у всій області значень <_хар. Це дозволяє зробити висновок про постійний склад обох Інтер ПК. 2-ий пік відноситься до незв'язаного в комплекс ПАА, що підтверджує зниження S_c для цього піка в обох сумішах при зростанні C_ПАА. Однак, S₀ для 2-их піків сумішей є меншими, ніж для ПАА, що вказує на руйнування асоціатів ПАА під час комплексоутворення. Зменшення величини 1/S_c при зростанні С для 1-их піків сумішей підтверджує пухку структуру обох ІнтерПК.

Суміш ПВС1+ПАА2 складу =4 (точка мінімуму кривої 1 рис. 1) досліджували методом гель-хроматографії (рис. 3). Низькомолекулярний ПВС1 має найменший об'єм елюції V_e, що свідчить про сильну асоціацію його макромолекул. Значення V_e для піку ПАА та ІнтерПК співпадають, що дозволяє записати: _ПАА М_vПАА= _{ІнтерПК} М_{ІнтерПК} і розрахувати ММ частинки ІнтерПК. Отримане М_{ІнтерПК} співпало з аналогічним значенням, розрахованим зі складу =4, М_vПВС та М_vПАА. Таким чином підтверджені: відповідність складу суміші в точці екстремуму в'язкості

ПАА2 і відноситься до областей сумісності полімерів. Т_с другого переходу практично співпадає з Т_с ПАА, тобто ця мікрофаза утворена ланцюгами ПАА, які не увійшли у склад ІнтерПК. Це є підтвердженням факту незалежності _хар ІнтерПК від співвідношення полімерів у розчині. Аналогічна картина спостерігалась для суміші ПВС1+ПАА1 складу =1. Таким чином, структура ІнтерПК (ПВС+ПАА) в блочному стані являє собою сукупність мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфній фазі взаємодіючих сегментів обох компонентів.

Значний внесок гідрофобних взаємодій в стабілізацію ІнтерПК у воді виявлено при дослідженні солюбілізації бензолу розчинами ІнтерПК (ПВС1+ПАА2). Індивідуальні полімери не мають гідрофобних областей, але частинки ІнтерПК містять гідрофобні області об'ємом 408 нм³.

Реакція між ПВС та ПАА у розчині відноситься до типу матриця+олігомер:

Р₁ (матриця) + n · P₂ ІнтерПК (Р₁ + n · P₂),

в якій «олігомером» є асоціати ПВС. Встановлені постійний склад ІнтерПК та наявність вільних «матриць» (ланцюгів ПАА) в області _хар свідчать про нерівномірне розподілення «олігомерів»

Система КСМК+ПЕО

Молекулярні параметри полімерів показані в табл. 8. КСМК1 отримували гідролізом 1:1 кополімеру стиролу з малеїновим ангідридом (КСМА). КСМК2 - вузька фракція КСМК1.

Комплексоутворення КСМК1 з ПЕО1 і ПЕО4 було вивчене нами раніше, тому в даній роботі характеризували ІнтерПК на основі КСМК2 та ПЕО1 і ПЕО2, які використовували в дослідженнях трикомпонентних систем із золем SiO₂. Контроль взаємодії полімерів і параметрів ІнтерПК проводили методами потенціометричного титрування, віскозиметрії, ІЧ спектроскопії. Кількісні розрахунки проводили на такій основі. 1) КСМК - полідвоосновна кислота. 2) Первинні - СООН групи КСМК при взаємодії з ПЕО приймають участь одночасно в двох складних рівновагах:

В результаті, за зміною рН розчину КСМК при додаванні ПЕО (рис. 5) можна розрахувати долю

зв'язаних ланок полікислоти в ІнтерПК, а за точками перегину кривих - знайти _хар. 3) При дисоціації за першим ступенем в макромолекулах КСМК відбувається конформаційний перехід типу глобула-клубок (рис. 6), зміна параметрів якого при взаємодії з ПЕО дозволяє розрахувати вільну енергію взаємодії полімерів в ІнтерПК: -ДG⁰ _{ІнтерПК} = -ДG⁰_{(ІнтерПК клубок КСМК)} + ДG⁰_к (1)

Перша величина - з оберненим знаком стандартна вільна енергія, необхідна для переведення зв'язаної в ІнтерПК КСМК у стан вільного набухлого макроклубка. Друга величина - стандартна вільна енергія компактної конформації КСМК з тією ж концентрацією, як і в ІнтерПК. Обробку кривих рК_І=f(_I) для визначення величин -ДG⁰ у формулі (1) проводили за методом Лейте і Мандела. Характеристики ІнтерПК зібрані в табл. 9.

Видно, що при підвищенні М_ПЕО термодинамічна спорідненість між КСМК і ПЕО зростає.

В роботі продовжені ІЧ спектроскопічні дослідження структури Н-зв'язків в плівках КСМК2 та ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) з використанням більш коректної програми розділення складного контура смуг _С=О коливань - СООН груп, основаної на методі сплайнів. Для уточнення впливу бензольного кільця на положення смуги _С=О коливань карбоксильного димеру записували спектр гідрокоричної кислоти в CCl₄. Таким чином були уточнені параметри смуг в області _С=О коливань і підтверджені структури Н-зв'язків в КСМК та ІнтерПК, запропоновані раніше.

Методом солюбілізації бензолу встановлена відсутність гідрофобних областей в КСМК2, ПЕО1, ПЕО2 та в ІнтерПК (КСМК2+ПЕО1) у воді. Однак в структурі ІнтерПК з ПЕО2 знайдені гідрофобні області об'ємом 166 нм³. Показано, що гідрофобні взаємодії не відіграють ніякої ролі в стабілізації компактної конформації КСМК2 і комплексу з ПЕО1, але при підвищенні М_ПЕО цей фактор набуває певного значення.

Структура і властивості прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N

Синтез і молекулярні параметри зразків кополімерів

Синтез ПВС-ПАА_N проводили радикальною щепленою кополімеризацією з використанням

10 характеризуються однаковим N, проте різною молекулярною масою щеплень. В зразках ПВС-ПАА_N4-6 значення N та М_vПАА змінюються в протилежному напрямку.

Вплив кількості прищеплених ланцюгів

Розглянемо систему Н-зв'язків в макромолекулах ПВС-ПАА_N в залежності від N. Методом ІЧ спектроскопії з комп'ютерним розділенням контура смуг амід I, амід II показано, що в спектрі ПВС-ПАА_N7 з малим N проявляються всі смуги амід I, характерні для ІнтерПК (ПВС+ПАА) - структури I-V в табл. 2. Для ПВС-ПАА_N1-3 з більшими N смуга 1670 см^-1 має відносно малий коефіцієнт поглинання і входить як складова частина в інтенсивну смугу 1661 см^-1 (табл. 12).

Таблиця 12. Приведені уявні інтегральні коефіцієнти поглинання смуг амід І та ефективна довжина транс-мультимерів амідних груп для прищеплених кополімерів з різним N

У всіх кополімерах кількість транс-мультимерів амідних груп зменшується порівняно з ПАА, а довжина збільшується. При зростанні N кількість транс-асоціатів проходить через максимум, а їх довжина - через мінімум. Спостерігається і загальне збільшення у порівнянні з ПАА величини В_і/(В₀X_nПАА) для смуги 1661 см^-1 та її екстремальна (з максимумом) залежність від N. Аналіз свідчить про те, що при N25 існує велика кількість Н-зв'язків типу основа-щеплення (рис. 7 а). При збільшенні N зростає доля цис-транс-мультимерів, утворених між ділянками щеплень (в). При проміжному N=31 (ПВС-ПАА_N2) в значній мірі реалізуються Н-зв'язки основа-щеплення та щеплення-щеплення (б).

Сумісність полімерних компонентів в прищеплених кополімерах характеризували методом ДСК. При невеликій кількості щеплень, N25, термограми мають один стрибок теплоєм кості з Т_с=459,5-463,5 К, яка знаходиться між Т_с ПВС і ПАА. Це є свідченням сумісності полімерних компонентів в даних зразках ПВС-ПАА_N. При N25 на термограмах з'являється другий стрибок теплоємкості, який відтворюється при декількох сканах і свідчить про мікрофазове а також ПВС і ПАА характерні три стадії термоокиснювальної деструкції. Температура початку деструкції Т_пд більшості кополімерів лежить між Т_пд для ПВС і ПАА. Однак, для ПВС-ПАА_N1 вона нижче Т_пд ПВС. При зростанні N в ряду кополімерів ПВС-ПАА_N1-3 відбуваються такі зміни параметрів деструкції: підвищується Т_пд, збільшується Т І-ої стадії деструкції (з ендоефектом), розширюється Т ІІІ-ої стадії деструкції (з максимальним екзоефектом), суттєво (на 92С) зростає весь Т деструкції. Поряд з хімічними перетвореннями, які характерні для окремих полімерів (дегідратація ПВС, імідизація ПАА тощо), в прищеплених кополімерах ще до початку і на І-ій стадії деструкції відбувається утворення міжланцюгових зшивок в системі Н-зв `язків. Процеси окиснення прищеплених кополімерів і накопичення вільних радикалів починаються на ІІ-ій стадії деструкції і супроводжуються екзоефектами. На III-ій стадії з максимальним екзоефектом відбувається масовий розклад алкільних, алкоксильних та пероксильних радикалів і повне руйнування полімерних ланцюгів. За комп'ютерною програмою, розробленою на кафедрі хімії і технології пластмас НУ «Львівська політехніка», розраховано формально-кінетичні параметри E, n, Z, k для двох перших стадій деструкції. Для прищеплених кополімерів з низькими N величини E, n, Z та k суттєво перевищують аналогічні значення для ПАА. При зростанні N ці параметри наближаються до відповідних значень для ПАА, що узгоджується з перерозподілом Н-зв`язків в ряду ПВС-ПАА_N1-3.

За спеціально розробленою методикою досліджені процеси набухання і розчинення плівок (l23 мкм) ПВС-ПАА_N1-3 та ПАА у воді. При підвищенні N зростає швидкість набухання і розчинення плівок, зменшується кількість нерозчинного шару кополімеру через 24 год та ступінь його набухання. Таким чином, в ряду кополімерів зростає термодинамічна спорідненість до води.

Стан кополімерів у розчинах характеризували методом пружного світлорозсіювання. Зразки ПВС-ПАА_N2-3 розчинялись у воді при кімнатній температурі, тому їх розчини і дослід жували.

Z визначали, співставляючи М_w частинок, що розсіюють світло, з табл. 14 та значення М_{ПВС-ПААN} з табл. 11. Показано, що ПВС-ПАА_N1-3 асоційовані навіть в розведених розчинах. Це обумовлено низькими А₂ (А₂ хоча і зростає з N, однак за порядком залишається близьким до -розчинника).

Методами віскозиметрії і світлорозсіювання визначені гідродинамічні і оптичні характерис тики ПВС-ПАА_N1-3 у воді. При зростанні N [] та константа Хаггінса К зменшуються, а концент рація кросоверу С_крос та оптична анізотропія макрочастинок кополімерів у воді збільшується.

Методом солюбілізації бензолу виявлена значна роль гідрофобних взаємодій в стабілізації структури ІнтраПК у воді. В ряду ПВС-ПАА_N1-3 об'єм гідрофобних областей зменшується від 794 нм³ до 98 нм³, що узгоджується з покращенням термодинамічної якості води як розчинника.

Встановлений вплив температури та гідродинамічного поля зсуву (як факторів, здатних руйнувати Н-зв`язки) на стан ПВС-ПАА_N1-3 у розчинах. Виявлена екстремальна залежність []= f(T) і антибатна зміна константи Хаггінса К від температури. Конформаційний перехід в стан. Подальше зростання Т викликає набухання асиметричних макроклубків. N впливає на глибину конформаційних змін. Найменші зміни характерні для ПВС-ПАА_N3 з найбільшим N. Показано, що область переходу залежить від концентрації кополімерів.

Вплив гідродинамічного поля зсуву на структуру ПВС-ПАА_N1-3 в розчинах вивчали на реовіскозиметрі з коаксіальними циліндрами. Для всіх кополімерів в області відносно великих концентрацій (приклад на рис. 12, криві 4-6) спостерігалася типова неньотонівська течія. В області значення _j*/₀=68). Значне обернене підвищення в'язкості розчинів ПВС-ПАА_N при зростанні j (ефект негативної тиксотропії) вказує на проявлення їх макромолекулами в'язкопружних власти

Вплив молекулярної маси прищеплених ланцюгів

Роль ММ щеплень визначали на серії зразків ПВС-ПАА_N8-10. Методом ІЧ спектроскопії характеризували зміни в системі Н-зв'язків. Для цього, як і раніше, проводили комп'ютерну обробку спектрів в області амід І, амід ІІ та подвійне нормування уявних інтегральних коефіцієнтів поглинання (В_і) смуг амід І. В спектрах ПВС-ПАА_N8-10 проявлялися всі смуги амід І,

характерні для ІнтерПК (ПВС+ПАА) та ПВС-ПАА_N7 (структури III-V в табл. 2). Як свідчать результати (табл. 15), в прищеплених кополімерах завдяки зв'язуванню частини амідних груп з рази. Спостерігається ефект «відчуження» та витягування щеплень в різні боки від основного ланцюга, коли їх ММ (довжина) перевищує певне критичне значення.

Структурні дослідження ПВС-ПАА_N8-10 методом ДСК підтвердили такий ефект. Дійсно, термограми перших двох зразків (рис. 16) містять один стрибок теплоємкості, тобто при М_vПАА 4,310⁵ спостерігається повна сумісність полімерних компонентів. Термограма ПВС-ПАА_N10 міс ДТ I-ої стадії (з ендоефектом), 4) зменшується ДТ III-ої стадії (з максимальним екзоефектом), 5) скорочується весь інтервал деструкції. Таким чином, при збільшенні ММ щеплень термоста більність кополімерів дещо підвищується, проте зростає і швидкість їх повного розкладу. За допомогою комп'ютерної обробки кривих ТГ розраховані параметри E, n, Z та k двох перших стадій деструкції. На І-ій стадії деструкції, де відбуваються хімічні перетворення без участі кисню, параметри E, n, Z та k з ростом М_vПАА проходять через максимум (для ПВС-ПАА_N9). Цей ефект корелює з найбільшою кількістю Н-зв'язків основа-щеплення в даному кополімері і свідчить про найбільш складні хімічні перетворення на І-ій стадії його деструкції.

Стан кополімерів у воді вивчали, перш за все, методом світлорозсіювання. Зразки ПВС-ПАА_N8-10 розчинялись при кімнатній температурі, тому всі були використані в експериментах.

Згідно віскозиметричних досліджень (при Т=298 К), в ряду ПВС-ПАА_N8-10 константа Хаггінса К зменшується, в той час як значення [] проходять через мінімум (для ПВС-ПАА_N9).

Дещо неочікуваними були результати вимірювань солюбілізації бензолу розчинами кополімерів. При збільшенні М_vПАА до 4,310⁵ кількість зв'язаного бензолу спочатку була на одному рівні, але при подальшому зростанні М_vПАА до 5,110⁵ вона стрибкоподібно зростала в 1,4 рази. Розглянуті два внески у величину солюбілізації, обумовлені: 1) дисперсійною взаємодією бензолу з гідрофобними областями (внесок S_D) та 2) зв'язуванням бензолу з протоно-донорними групами полімеру за рахунок Н-зв'язків (внесок S_H). Далі проведені дослідження УФ спектрів бензолу у воді, в розчинах етилового спирту, ПАА2 та ПВС-ПАА_N10. На основі збільшення інтенсивності смуги бензолу при =260 нм в розчинах кополімеру виявлена причина відзначеного ефекту - різке зростання кількості Н-зв'язаного бензолу в набухлих макроклубках ПВС-ПАА_N10.

Методом віскозиметрії досліджена стійкість ІнтраПК в макромолекулах ПВС-ПАА_N8-10 до температури. Найменшу стійкість (найнижча Т конформаційного переходу) виявляє ПВС-ПАА_N 10, в якому щеплення «відчужені» від ланцюга ПВС, а найбільш глибокі конформаційні зміни під дією температури (найбільш різке падіння []) зазнають макромолекули ПВС-ПАА_N9, в яких існує найбільша кількість Н-зв'язків типу основа-щепленя (табл. 15).

Сенсорні властивості плівок прищеплених кополімерів по відношенню до фенолу

Однією з практично важливих властивостей плівок ПВС-ПАА_N є швидка сорбція фенолу з водних розчинів. Проведені дослідження цього явища з метою створення високочутливих сенсорів на фенол в природній воді. Вивчена кінетика сорбції фенолу та деяких інших компонентів природної води (ФА, ГК та ФК) плівками ПВС-ПАА_N2_. Для контролю сорбції записували УФ

речовин, не сорбується зовсім. Встановлено, що ГК має термодинамічну спорідненість до кополі меру і в її розчинах набухання і розчинення плівок ПВС-ПАА_N покращуються. Показано, що низька сорбція ГК обумовлена значним розміром її макромолекул. Досліджені взаємодія фенолу з

зв'язувальна здатність підвищується. Дійсно, при додаванні фенолу до розчинів полімерів їх в'язкість неухильно зменшується. ІЧ спектри плівок ПВС-ПАА_N4-6 та ПАА2, сформованих в присутності фенолу, свідчать про зміни в системі Н-зв'язків (порівняно з плівками, одержаними з води), які мають загальний характер: зростає доля цис-транс-мультимерів амідних груп, знижується кількість транс-асоціатів і вільних амідних груп. Ці зміни вказують на ущільнення структури плівок в результаті компактизації полімерів у водно-фенольних розчинах. На основі цих даних та порівняльного аналізу протон-донорної здатності - ОН груп фенолу, спиртів, молекул води та NH груп первинних амідів показана руйнівна дія фенолу на систему Н-зв'язків в макромолекулах полімерів. Її наслідками є витискання води з сольватного шару навколо макромолекул, погіршення якості розчинника і згортання клубків. Руйнування ІнтраПК під дією фенолу підтверджено методом солюбілізації бензолу. Для ПВС-ПАА_N4 виявлене скорочення у 3 рази об'єму гідрофобних областей при Z=0,2. Розчинність плівок-сенсорів є небажаним ефектом. З метою його усунення досліджували топохімічні перетворення в ПВС-ПАА_N2. Контролювали зміни: 1) системи Н-зв'язків при різних режимах термообробки плівок, 2) параметрів набухання і розчинення плівок, 3) сорбційної здат ності плівок відносно фенолу. Теплова обробка плівок ПВС-ПАА_N2 і ПАА до 443 К не дає додаткових смуг в ІЧ спектрах, але викликає зміни в системі Н-зв'язків. Зокрема, для обох полімерів доля амідних груп в стані цис-транс-асоціатів збільшується, а в стані вільних амідних груп і транс-асоціатів зменшується. Підвищуються також інтегральні коефіцієнти поглинання більшості смуг коливань в ІЧ спектрах відпалених плівок, що вказує на зростання їх жорсткості. Відпалення плівок при 463 К приводить до появи в ІЧ спектрі кополімеру смуги _С=О коливань при 1748 см^-1 і зростання інтенсивності смуги 1733 см^-1. Аналіз цих змін свідчить про утворення зшивок в структурі полімерів, таких як міжланцюгові іміди, а у випадку ПВС-ПАА_N також зшивок в системі Н-зв'язків основа-щеплення. Висновок підтверджують дані набухання і розчинення термооброблених плівок кополімеру: швидкість і ступінь набухання знижуються, а швидкість розчинення практично дорівнює нулю. Топохімічні перетворення в плівках ПВС-ПАА_N2 в області ТТ_с не змінюють їх сорбційну здатність до фенолу (рис. 18). Це є основою використання термооброблених плівок прищеплених кополімерів як високочутливих сенсорів на фенол.

Флокулююча здатність інтер - та інтрамолекулярних полікомплексів

Флокулюючу дію ІнтерПК, ІнтраПК, а також КСМК, ПЕО, ПВС та ПАА досліджували на модельній полідисперсній суспензії каоліну (переважний радіус частинок R=6,5 мкм, С=30 кгм^-3). Розроблена власна схема оцінки флокулюючої здатності полімерної добавки: розрахунок тривалості ₀ початкової стадії агрегації частинок, відносної швидкості _відн швидкої стадії флокуляції, об'єму осаду V, утвореного за 1 хв осідання, та оптичної густини D рідини над осадом через 20 хв. За умов експерименту параметр D оцінював виведення найдрібніших частинок. Встановлено, що полімери і полікомплекси здійснюють складний багатоплановий вплив на реальну суспензію колоїдних частинок, що обумовлено, перш за все, її полідисперсністю. Дія полімеру чи полікомплексу на дрібні та великі частинки може відбуватися в одному напрямку - лише флокуляція чи стабілізація частинок, а також в різних напрямках - флокуляція великих частинок і стабілізація дрібних. Це визначається природою полімерної добавки і концентрацією у розчині. Суміші хімічно комплементарних полімерів та прищеплені кополімери, які утворюють ІнтраПК, виявляють принципово більш високу флокулюючу здатність, ніж індивідуальні полімери. Збільшення М_vПАА в ПВС-ПАА_N в цілому позитивно впливає на флокулюючу дію кополімерів. Однак, при зростанні N ефективність дії кополімерів проходить через максимум при певному оптимальному N_опт, а при NN_опт знижується. За ефективністю освітлення модельної суспензії суміш ПВС+ПАА оптимального складу та ПВС-ПАА_N оптимальної структури перевершують як ПАА, так і широко відомі флокулянти Sanfloc (Японія) та Praestol (Німеччина). Зокрема, суміш ПВС+ПАА відносно ПАА демонструє такі результати (С=510^-3 кгм^-3) - ₀=0, _відн збільшується у 3,8 рази, V зростає у 2,2 рази. Найкращі показники використання ПВС-ПАА_N відносно ПАА (С=110^-3 кгм^-3): ₀=0, _відн зростає у 2,8 рази, V підвищується у 3,6 рази, D =0,03.

На основі ІнтерПК та ІнтраПК, утворених ПВС і ПАА, розроблені високоефективні флокулянти Unicomfloc^inter та Unicomfloc^intra для підготовки питної води. Вони пройшли численні успішні випробування в процесах коагуляційно-флокуляційного очищення води річок Десни та Дніпра на Деснянській та Дніпровській водопровідних станціях ЗАТ «Київводоканал», а також на водоканалі м. Кременчука. Ефективність їх дії оцінювали за основними показниками якості води - мутністю, колірністю, окиснюваністю та вмістом залишкового алюмінію, які визначали за стандартними методиками, узгодженими з міжнародними нормами, а також за швидкістю осідання завислих речовин, яку вимірювали методом пружного світлорозсіювання. Для порівняння випробували відомі флокулянти, які використовувались і на даний час використовуються в Україні: активну кремнієву кислоту (АКК), Magnifloc 573 фірми Sytec (США), Magnafloc LT-27 фірми «Allied Colloids» (Англія). За всіма показниками якості освітленої води флокулянти Unicomfloc оптимального складу і оптимальної структури основного компоненту переважають імпортні флокулянти та АКК. За швидкістю осадження завислих речовин вони знаходяться на одному рівні з одним із найкращих флокулянтів - Magnafloc LT-27. Результати випробувань підтверджені офіційними актами та патентами.

В процесі випробувань розроблено єдиний параметр оцінки ефективності роботи пари коагулянт-флокулянт, який можна розраховувати для кожного показника якості води. Запропонований параметр дозволяє при мінімальній кількості випробувань визначати оптимальні дози освітлюючих реагентів для певного складу природної води, а також оцінювати зміни в ефективності роботи реагентів в умовах флуктуацій хімічного складу води.

Процеси, що відбуваються в полімер-колоїдних системах за участю полікомплексів та моно - чи полідиспесних колоїдних частинок

Використання полікомплексів як регуляторів стійкості і структуроутворення дисперсних систем передбачає розуміння процесів, які розвиваються в полімер-колоїдних системах в умовах конкурентної взаємодії декількох чи навіть всіх компонентів. Досліджували конкурентні взаємодії в двох системах: SiO₂+ІнтерПК (КСМК+ПЕО) та SiO₂+ІнтраПК (ПВС-ПАА_N). Однією з причин розвитку конкурентних процесів є полідисперсність колоїдних частинок (рис. 20). Тому вивчали окремо три випадки: 1) дисперсна фаза з широким розподілом за розмірами частинок (аеросил),

мінію) і флокулянтом (ІнтерПК чи ІнтраПК). В інших двох моделювали граничні ситуації в трикомпонентній системі з полідисперсними частинками. У випадку 2) досліджували адсорбцію полікомплексів та її вплив на електроповерхневі характеристики дисперсних частинок в рамках підходу класичної колоїдної хімії. В ситуації 3) характеризували процес утворення і параметри ПКК, тобто використовували підхід хімії високомолекулярних сполук.

Система SiO₂ + КСМК + ПЕО

Вибір пари КСМК+ПЕО, а не ПВС+ПАА обумовлений тим, що взаємодія ПЕО з SiO₂ і КСМК, вивчена нами раніше, має багато спільного. Крім того, трикомпонентні системи за участю КСМК легко контролювати на рівні зміни кількості Н-зв'язків і вільної енергії взаємодії полімерів.

Конкурентні взаємодії за участю полідисперсного аеросилу досліджували у воді і 0,01 N розчинах NaCl. Використовували вихідний аеросил (SiO₂2) марки «Хайсил» з S=1,7510⁵ м²кг^-1 і розміром первинних частинок R_сер=29,4 нм, визначеним методом світлорозсіювання, а також очищений аеросил (SiO₂3). Співвідношення компонентів було таким, щоб у відсутності КСМК весь ПЕО був адсорбований на поверхні SiO₂ і величина адсорбції була близька до граничної, а у відсутності SiO₂ склад суміші полімерів дорівнював _хар ІнтерПК. Розчин одного полімеру (або ІнтерПК) змішували з SiO₂ протягом 24 год, додавали другий полімер і перемішували далі певний час. Осад відокремлювали, а супернатант досліджували методами потенціометричного титруван ня, віскозиметрії та ІЧ спектроскопії. Наявність ПЕО контролювали за реакцією з І₂ у розчині КІ. При аналогічних умовах вивчали системи SiO₂+ПЕО та SiO₂+КСМК. Метою досліджень було визначення впливу на стан трикомпонентної системи порядку введення і часу контакту компонент доводить також підвищення _прив супернатантів порівняно з розчинами КСМК тієї ж концентрації. Енергію взаємодії макромолекул і частинок, -G⁰_ПКК, визначали з даних титрування на основі: