Інтер– та інтрамолекулярні полікомплекси, стабілізовані водневими зв’язками в процесах флокуляції та сорбції

1) участі первинних - СООН груп в рівновазі дисоціації та в рівновазі утворення Н-зв'язків з SiO₂,

2) ефекту пригнічення дисоціації Si-OH груп поверхні при наявності більш сильних первинних СООН груп КСМК, 3) обробки кривих рК_І=f(_I) як при визначенні -G⁰_{ІнтерПК}, 4) використання рівняння: -G⁰_ПКК = -G⁰_{(ПККклубок КСМК)} + G⁰_к. Значення , рК⁰_І та -G⁰_ПКК для всіх ПКК зростають у часі (табл. 18), що свідчить про наближення їх структури до рівноважної. Видно, що термодинамічна спорідненість компонентів збільшується в присутності NaCl.

В трикомпонентній системі при попередній адсорбції ПЕО на SiO₂ і подальшому введенні КСМК розвивається у часі процес утворення ІнтерПК (ПЕО+КСМК) на поверхні агрегованого SiO₂, тобто процес формування подвійного полімерного шару (рис. 22 а). Глибина цього процесу, яку відображає доля КСМК в осаді, збільшується при підвищенні М_vПЕО, тобто при зростанні «петель» ПЕО в адсорбційному шарі. Максимальне =29,4% (у воді) досягається для ПЕО4 через 24 год. контакту. Решта КСМК лишається у розчині у вигляді ПКК, характеристики якого практично ідентичні параметрам ПКК в системі SiO₂+КСМК. В розчині NaCl вільна енергія взаємодії КСМК з SiO₂ збільшується, а енергія взаємодії полімерів в ІнтерПК зменшується. Завдяки конкуренції з боку йонів Na⁺ знижується також кількість Н-зв'язків між ПЕО і поверхнею SiO₂, (збільшуються «петлі» в адсорбційному шарі). В результаті доля КСМК, зв'язаного з агрегованим SiO₂, різко зростає (для ПЕО1 _max=54,3% через 24 год), а будова подвійного полімерного шару змінюється. Інша частина макромолекул КСМК поступово «витягує» у розчин дрібні частинки SiO₂ і утворює подвійний ПКК.

При попередньому змішуванні SiO₂ з КСМК і подальшому додаванні ПЕО, ситуація кардинально змінюється. Переважна більшість макромолекул обох полімерів утворює в розчині компактний потрійний ПКК з диспергованим SiO₂, що відображає падіння в'язкості, поява опалесценції супернатантів та зміна кривих рК_І=f(_І) на рис. 23. Вільна енергія потрійного ПКК збільшується при зростанні М_vПЕО і введенні NaCl (табл. 19). Утворення потрійного ПКК відбувається і при додаванні до суспензії SiO₂ попередньо сформованого ІнтерПК. Для цього з R_част=3-7 мкм). У зв'язку з низькою площею поверхні кварцу дослідження адсорбції проводили. Але при відсутності дрібних частинок КСМК2 та ІнтерПК адсорбуються на великих частинках (кварцу) і підвищують їх -потенціал (рис. 24). Адсорбція ПЕО1, навпаки, викликає зниження -потенціалу. Показано, що завдяки пригніченню дисоціації Si-OH груп поверхні високий -потенціал кварцу в розчинах КСМК та ІнтерПК пов'язаний виключно з наявністю

ІнтерПК, а також балансом сил різної природи, які визначають взаємодію частинок кварцу у воді, сполук методами потенціометричного титрування та віскозиметрії встановлювали вплив на стан системи порядку введення компонентів і М_vПЕО. Золь SiO₂1 (R_част=11,2 нм) готували з відповідного зразка аеросилу. Співвідношення між КСМК2 та ПЕО1 чи ПЕО2 дорівнювало ц_хар ІнтерПК (табл. 9). Кількість золю відповідала 1-ій частинці SiO₂ на 1-ну частинку ІнтерПК (ц=12,0 w_SiO2/w_КСМК) в потенціометричних дослідженнях та інтервалу від 0 до більш, ніж 2-ох частинок SiO₂ на частинку ІнтерПК (ц=0-25,9 w_SiO2/w_КСМК) при вимірюваннях в'язкості. В тих же умовах вивчали системи SiO₂1+КСМК1 та SiO₂1+ПЕО1 із золем. В дво - та трикомпонентних системах самочинно утворюються компактні подвійні чи потрійні ПКК, характеристики яких наведені в табл. 20. При збільшенні кількості частинок золю енергія їх взаємодії та число Н-зв'язків з КСМК золю від порядку введення полімерів дає підстави вважати трикомпонентні системи з хімічно комплементарними полімерами і монодисперсними колоїдними частинками термодинамічно рівноважними. Встановлено, що потрійні ПКК за участю ПЕО1 та зі складом: 1 частинка золю на

В даній системі також вивчали три ситуації: з полідисперсним аеросилом (SiO₂1), великими частинками кварцу (фракція з R_част=70-110 мкм) і золем SiO₂1. У випадку полідисперсного аеросилу супернатанти після 60 хв та 24 год контакту практично не містили частинок диспергованого SiO₂1.

Висновки

1. На основі фундаментальних досліджень реакцій утворення, будови, особливостей структури, факторів стабілізації, поведінки в розчинах та ряду практично важливих властивостей ІнтерПК і прищеплених кополімерів, утворених хімічно комплементарними ПВС і ПАА, розроблено принципово нові функціональні матеріали - інтрамолекулярні полікомплекси. Виявлені головні фактори керування їх структурою і властивостями.

2. Встановлено, що комплексоутворення ковалентно незв'язаних ПВС і ПАА у водному середовищі в умовах М_ПАА>>М_ПВС являє собою процес самозбірки частково зруйнованих асоціатів ПВС на макромолекулах ПАА як на матрицях, тобто для нього характерні два рівня кооперативності. Підвищення М_vПВС в області 0,4ч1,2М10⁵ не впливає на склад ІнтерПК, проте змінює щільність упаковки полімерних сегментів в його частинках від компактної (при М_vПВС=4М10⁴) до пухкої (при М_vПВС=8М10⁴). Структура ІнтерПК в блочному стані складається з мікрокристалічних областей ПВС, розподілених в аморфних областях сумісності полімерів.

3. Вперше синтезовані, охарактеризовані і систематично досліджені два ряди прищеплених кополімерів ПВС-ПАА_N: зі співпоставимою довжиною, але різною кількістю N прищеплених ланцюгів, та з однаковим N, проте різною ММ щеплень. Таким чином виявлена роль окремо кожного з цих факторів. Встановлено, що дані кополімери є ІнтраПК і їх властивості визначає кооперативна система Н-зв'язків типу основа-щеплення та щеплення-щеплення.

4. При збільшенні N число Н-зв'язків типу основа-щеплення зменшується, а типу щеплення-щеплення - зростає. В результаті цього термостабільність кополімерів підвищується, а в їх

структурі з певного критичного значення N*?25 (при М_vПАА~1М10⁵) поряд з областями сумісності полімерних компонентів з'являються мікрообласті, утворені сегментами ПАА. При зростанні N покращується розчинність кополімерів у воді, зменшується кількість макромолекул в асоціатах та розмір гідрофобних областей. Виявлена здатність макромолекул ПВС-ПАА_N у розчинах до значних обернених конформаційних змін під впливом температури та гідродинамічного поля зсуву. Глибина конформаційних змін, ініційованих підвищенням температури, зменшується з ростом N. Встановлені два рівня руйнування структури кополімерів під дією гідродинамічного поля зсуву: руйнування сітки зачеплень і руйнування ІнтраПК разом з первинним асоціатом.

5. В ряду кополімерів зі змінною ММ щеплень визначене критичне значення М_v*_ПАА~4,3М10⁵ (при N=9), вище якого кількість Н-зв'язків основа-щеплення різко зменшується, а жорсткість прищеплених ланцюгів зростає, тобто проявляється ефект «відчуження» і витягування щеплень в різні боки від основного ланцюга. Наслідком цього в структурі ПВС-ПАА_N є виділення сегментів ПАА, що не контактують з основним ланцюгом, в окрему мікрофазу, яка співіснує з областями сумісності полімерних компонентів. Таким чином, в прищеплених кополімерах, які утворюють ІнтраПК, мікрофазове розділення при N?N* чи М>М* має специфічний характер і не може бути критерієм термодинамічної несумісності полімерних компонентів. В розчинах ефект «відчуження» проявляється у вигляді набухання макроклубків і утворення неміцних пухких асоціатів.

6. Виявлені сенсорні властивості плівок ПВС-ПАА_N по відношенню до фенолу. Встановлено, що швидка сорбція плівками фенолу, на відміну від сорбції деяких інших компонентів природної води: ГК і ФК, обумовлена його термодинамічною спорідненістю до кополімеру і малим розміром молекул. Топохімічні перетворення в плівках ПВС-ПАА_N, проведені до початку термоокиснювальної деструкції, дозволяють позбутися небажаної розчинності плівок і зберегти їх сорбційну здатність до фенолу.

7. Встановлена принципово більш висока флокулююча здатність сумішей хімічно комплементарних полімерів (КСМК+ПЕО і ПВС+ПАА) та прищеплених кополімерів, утворюючих ІнтраПК, у порівнянні з індивідуальними полімерами в процесах освітлення модельної полідисперсної суспензії та природної води з полідисперсним коагулянтом - сульфатом алюмінію. Для з'ясування причин цього явища вперше систематично досліджені трикомпонентні полімер-колоїдні системи: SiO₂+КСМК+ПЕО та SiO₂+ПВС-ПАА_N з полідисперсними та монодисперсними (у випадках R_част>>R_{полім(ПК)} і R_част<<R_{полім(ПК)}) частинками кремнезему у поєднанні підходів хімії високомолекулярних сполук та класичної колоїдної хімії.

8. Показано, що в системі з ковалентно незв'язаними полімерними партнерами і полідисперсними частинками кремнезему розвиваються складні нерівноважні процеси конкурентних взаємодій. Кінцевий стан системи визначають: порядок введення та час контакту компонентів, ММ полімерів (будова ІнтерПК) та відносна енергія парних взаємодій у даному розчиннику. Аналогічні системи з монодисперсними (великими чи дрібними) частинками SiO₂ є термодинамічно рівноважними. Доведена підвищена дестабілізуюча здатність полікомплексів обох типів у випадках великих і дрібних колоїдних частинок. Виділені три основні причини цього явища: 1) більш низька термодинамічна якість розчинника (води) до ІнтерПК та ІнтраПК, що наближує їх розчини до фазового розділення, 2) утворення на поверхні великих частинок щільних товстих адсорбційних шарів хімічно комплементарних полімерів, що забезпечує додатковий термодинамічний фактор притягання частинок, 3) утворення міцних компактних потрійних полімер-колоїдних комплексів з дрібними частинками дисперсії.

9. За результатами досліджень створені, випробувані та запатентовані високоефективні

нейоногенні флокулянти комплексної дії Unicomfloc^intra та Unicomfloc^inter для підготовки питної води на водопровідних станціях. Показано, що флокулянти Unicomfloc^intra зберігають високу ефективність дії в умовах сезонних та епізодичних флуктуацій вмісту в природній воді ГК, ФК, фенолу та радіонуклідів ¹³⁷Cs і ⁹⁰Sr. Вони забезпечують також високий рівень виведення даних хімічних речовин в процесі водопідготовки.

Список основних публікацій за темою дисертації

1. Желтоножська Т.Б., Мельник Н.П., Момот Л.М., Усков І.О. Роль внутрішньомолекулярних взаємодій в стабілізації структури прищеплених кополімерів з хімічно комплементарними основним i прищепленими ланцюгами // Укр. хім. журн. - 1993. - Т.59. №6. - С. 658-664.

2. Желтоножська Т.Б., Харланов В.М., Єременко Б.В., Усков І.О. Природа міжмолекулярних зв'язків в полікомплексах кополімеру стиролу i малеїнової кислоти з поліоксиетиленом // Укр. хім. журн. - 1993. - Т.59. №9. - С. 987-992.

3. Zheltonozhskaya T.B., Melnik N.P., Ostapchenko S.G., Gavruschenko D.A., Eremenko B.V. Conformational Transitions of the Graft Copolymers' Macromolecules with the Chemical Complementary Main and Graft Chains in Diluted Solutions // Ukr. Polym. J. -1995. - V.4. N.3-4. - P.37-151.

4. Желтоножская Т.Б., Рудницкая В.В., Еременко Б.В., Сыромятников В.Г. Конкурентные

5. взаимодействия в полимер-коллоидной системе: сополимер стирола и малеиновой кислоты-полиоксиэтилен-аэросил-вода в водно-солевой среде // Колл. журн. - 1996.-Т.58. №3. - С. 335-341.

6. Zheltonozhskaya T.B., Romankevich O.O., Syromyatnikov V.G., Bulavin Z.A., Kudrya V. Yu., Ogul'chansky T.Y., Yashchuk V.N. Effect of Absorption of Low-Molecular-Weight Compounds by Some Polymer Flocculants // Macromol. Symp. - 1997. - V.114. - P.263-269.

7. Akopova O.V., Zheltonozhskaya T.B., Eremenko B.V. Electrokinetic Potential and Stability of Quartz Suspensions in Solutions of Styrene-Maleic Acid Copolymer and Its Polycomplex with Poly (ethylene oxide) // Colloid J. - 1994. - 56, N.6. - C.655-659.

8. Eremenko B.V., Malysheva M.L, Rusina O.D., Kutzevol N.V., Zheltonozhskaya T.B. Adsorption of Copolymers of Poly(acrylamide) Grafted to Poly (vinyl alcohol) and Its Effect on the Electrokinetic Potential of Silica // Colloids and Surfaces. A: Physikochem. and Eng. Aspects. -1995.-V.98.-P.19-24.

9. Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Syromyatnikov V.G., Yashchuk V.N., Kudrya V. Yu., Filimonova I.V. The Process of Some Molecules Sorption by PVA-PAA_N Intrapolymer Complexes and the Possibility of Design of Polymer Sensors with Optical Response // Functional materials. -1998. - V.5. N.3. - P.398-401.

10. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Syromyatnikov V.G., Strelchuk N.V., Yashchuk V.N.,

11. Kudrya V. Yu. Polymer Sensors with Optical Response Based on Thermal Modified Intramolecular Polycomplexes PVA-PAA_N // Functional materials. -2000. - V.7. N.4. - P.711-716.

12. Малишева М.Л., Русіна О.Д., Єременко Б.В., Куцевол Н.В., Желтоножська Т.Б. Адсорбція прищеплених кополімерів поліакриламіду до полівінілового спирту та її вплив на електрокінетичний потенціал кремнезему // Укр. хім. журн. - 1996. - Т.62. №6. - С. 103-105.

13. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G., Rakovich I.I., Romankevich O.O. Clearing Problems of Water Polluted by Organic Substances of Natural and Anthropogenic Origin // Chem. Inz. Ekol. - 2001. - V.8. N.5. - P.463-478.

14. Kudrya V. Yu., Yashchuk V.N., Paskal L.P., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V. The PVA-PAA_N Intrapolymer Complexes as Sensors with Optical Response // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P. 249-253.

15. Kutsevol N.V., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Momot L.N., Permyakova N.M., Syromyatnikov V.G. High-Effective Two-Component Flocculants-Polycomplexes for the Decision of Problems of the Natural Water Complex Clearing // Chem. Inz. Ekol. - 2001. - V.8. №7. - P.679-687.

16. Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Kutsevol N.V., Vitovetskaya T.V., Syromyatnikov V.G.

17. Reversible Structure Destruction of Intramolecular Polycomplexes Formed by Poly(acrylamide) and Poly (vinyl alcohol), under Hydrodynamic Shear Flow // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.255-260.

18. Syromyatnikov V.G., Zheltonozhskaya T.B., Demchenko O.V., Guenet J.-M., Rakovich I.I., Strelchuk N.V., Permyakova N.M. Compacting of Рoly(acrylamide) - Рoly (vinyl alcohol) Grafted Copolymers in Aqueous Solution of Phenol and Its Effect in the Copolymers Films Structure //

19. Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.237-242.

20. Мельник Н.П., Желтоножская Т.Б., Момот Л.Н., Усков И.А. Роль молекулярных характеристик привитых сополимеров в снижении гидродинамического сопротивления воды // Доклады АН УССР. Сер. Б. - 1988. - №11. - С. 50-54.

21. Мельник Н.П., Желтоножская Т.Б., Момот Л.Н., Усков И.А., Матвеенко М.М. Влияние молекулярных характеристик привитых сополимеров на снижение гидродинамического сопротивления воды // Укр. хим. журн. - 1990. - Т.56. №5. - С. 539-543.

22. Желтоножська Т.Б., Пермякова Н.М., Куцевол Н.В., Момот Л.М., Єременко Б.В. Гідродинамічно активний стан кополімеру стиролу і малеїнової кислоти // Доповіді АН

23. України. Сер. Б. - 1992. №12. - С. 89-94.

24. Demchenko O.V., Zheltonozhskaya T.B., Kutsevol N.V., Syromyatnikov V.G. About the Compatibility of Polymer Components in Polymer Complexes Based on Poly(acrylamide) and Poly (vinyl alcohol) // Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.117-122.

25. Lebedeva I., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Yashchuk V., Kudrya V. The Peculiarities of Sorption Mechanism of Phenol Molecules by Films of PVA-PAA_N Intrapolymer Complex //

26. Macromol. Symp. - 2001. - V.166. - P.243-247.

27. Желтоножська Т.Б., Куцевол Н.В., Вітовецька Т.В., Демченко О.В., Сиромятніков В.Г. Розгортання внутрішньомолекулярних комплексів на основі полівінілового спирту та поліакриламіду при механічній дії // Укр. хім. журн. - 2002. - Т.68. №8. - С. 121-126.

28. Загданская Н.Е., Желтоножская Т.Б., Сыромятников В.Г. Исследования кинетики привитой полимеризации полиакриламида к поливиниловому спирту // Вопросы химии и химической технологии. - 2002. - №3. - С. 53-58.

29. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Сыромятников В.Г. Роль водородных связей в формировании интермолекулярного поликомп лекса поливинилового спирта с полиакриламидом // Укр. хим. журн. - 2002.-Т.68. №9. - С. 57-62.

30. Permyakova N., Zheltonozhskaya T., Demchenko O., Momot L., Filipchenko S., Zagdanskaya N., Syromyatnikov V. Interactions, Stabilizing the Structure of Intermolecular Polycomplex вetween Poly (vinyl alcohol) and Poly(acrylamide) // Polish J. Chem. - 2002. - V.76. - P.1347-1361.

31. Пермякова Н.М., Желтоножская Т.Б., Демченко О.В., Момот Л.Н., Филипченко С.А., Загданская Н.Е., Сыромятников В.Г. Особенности реакции образования и структуры интермолекулярного поликомплекса на основе поливинилового спирта и полиакриламида //

32. Укр. хим. журн. - 2002. - Т.68. №10. - С. 123-128.

33. Желтоножская Т.Б., Мельник Н.П., Момот Л.Н., Павлов В.И., Куцевол Н.В., Еременко Б.В.

Размещено на Allbest.ru